KR20030051418A - 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위, 하이드록시스티렌 중합 단위 및 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 갖고, 그 자신은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 그룹이 산의 작용에 의해 해리된 후에 알칼리에 가용성으로 되는 수지, 및 산 발생제를 함유함을 특징으로 하는, 감도, 해상도, 내열성, 잔막율, 도포성, 노광 관용도, 드라이에칭 내성 등의 여러가지의 성능이 우수하고, 특히 해상도 및 노광 관용도가 한층 더 개량된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

Description

화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물{Chemical amplification type positive resist composition}
최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, 플루오르화 크립톤(KrF) 또는 플루오르화 아르곤(ArF)으로부터의 엑시머 레이저를 사용하는 리소그래피는, 64M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 이러한 엑시머 레이저 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 이용한, 소위 화학 증폭형 레지스트가 채택된다. 화학 증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 산 발생제로부터 발생한 산이 이후의 열 처리(post exposure bake: 이후로 PEB로 약칭된다)에 의하여 확산되어, 생성된 산을 촉매로서 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다.
화학 증폭형의 포지티브형 레지스트, 특히 KrF 엑시머 레이저 리소그래피용의 포지티브형 레지스트에는, 폴리(하이드록시스티렌)계 수지로써, 이의 페놀성 하이드록실 그룹의 일부를 산의 작용에 의해 해리시키는 그룹에 의해 보호된 수지를 산 발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리시키는 그룹으로서, 해상도나 감도 등의 관점에서 페놀성 하이드록실 그룹 유래의 산소 원자와의 사이에서 아세탈형 결합을 형성하는 것, 예를 들면, 테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴 또는 1-에톡시에틸이 산소 원자에 결합하는 구조의 것이 주목되고 있지만, 이 수지를 사용하여도, 해상도에 한계가 있다.
또한, 포토리소그래피에 의한 패턴 형성에서는, 일반적으로, 노광량의 편차에 따라, 레지스트 패턴의 완성 치수도 편차가 생기기 쉽고, 노광 관용도(노광 마진이라고도 한다)가 작다. 이와 같이, 종래부터 공지되어 있는 레지스트 조성에서는 해상도, 감도, 노광 관용도 등에 한계가 있다. 또한, 집적 회로의 제작에는 마스크로서 포토리소그래피에 의해 형성된 레지스트 패턴을 사용한 드라이에칭이 수행된다. 따라서, 여기서 사용되는 레지스트는 내열성이나 드라이에칭 내성도 요구된다.
본 발명의 목적은 감도, 해상도, 내열성, 비노출 영역에서 현상후의 필름 두께, 도포성, 노광 관용도, 드라이에칭 내성 등의 여러 가지 성능이 우수하고, 특히 해상도 및 노광 관용도가 한층 더 개량된 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 수행한 결과, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트의 수지 성분으로서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 하이드록시스티렌계 공중합체를 사용함으로써 우수한 성능이 얻어지는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성하였다.
발명의 요약
즉, 본 발명은 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메타)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위, 하이드록시스티렌 중합 단위 및 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 포함하며, 그 자신은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만 산에 대해 불안정한 그룹이 산의 작용에 의해 해리된 후에는 알칼리에 가용성으로 되는 수지, 및 산 발생제를 함유함을 특징으로 하는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서 주성분인 수지 성분은, 그 자체로서는 알칼리에 대하여 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학 변화를 일으켜 알칼리 가용성이 되는 것으로써, 하이드록시스티렌 중합 단위와 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위 적어도 두 종류를 필수적으로 갖는다. 이들의 중합 단위는 각각, 스티렌 부분의 이중 결합 및 (메타)크릴산 부분의 이중 결합이 개방되어 형성되며, 구체적으로는, 각각 아래의 화학식 I 및 화학식 IIa 내지 화학식 IIc의 화합물이다.
화학식 I의 하이드록시스티렌 단위에서, 하이드록실 그룹과 비닐 그룹과의 위치 관계는 특별히 한정되지 않지만, p-하이드록시스티렌이 일반적으로 사용된다.
또한 이 수지는, 그 자체는 알칼리에 대하여 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 화학 변화를 일으켜 알칼리 가용성으로 되기 때문에, 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 갖는다. 산에 대해 불안정한 그룹은 일반적으로 하이드록실 그룹, 카복실 그룹 등의 알칼리 가용성 그룹의 보호 형태로 수지 중에 도입되어 있다. 알칼리 가용성 그룹을 보호하기 위한 산에 대해 불안정한 그룹으로서 구체적으로는 예를 들면, 3급-부틸, 3급-부톡시카보닐, 화학식 III의 아세틸계 그룹, 화학식 IV의 2-알킬-2-아다만틸 등이다.
위의 화학식 III 및 화학식 IV에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며,
R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬이거나,또는 R1과 R7은 함께 트리메틸렌쇄 또는 테트라메틸렌쇄를 형성하고,
R3는 탄소수 1 내지 4의 알킬이다.
이들 그룹은 하이드록실 그룹의 수소 또는 카복실 그룹의 수소로 치환된다.
화학식 III의 아세탈계 그룹의 예는 테트라하이드로-2-푸릴, 테트라하이드로-2-피라닐, 1-에톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-에톡시프로필, 1-에톡시-2-메틸프로필, 1-사이클로헥실옥시에틸 등이 포함되며, 이중에서도 1-에톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-이소프로폭시에틸, 1-에톡시프로필 등이 바람직하다. 또한, 화학식 IV의 2-알킬-2-아다만틸의 예는 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸 등이 포함된다.
위에서 언급된 산에 대해 불안정한 그룹에서, 3급-부톡시카보닐은 일반적으로 하이드록실 그룹으로 치환되며, 화학식 IV의 2-알킬-2-아다만틸은 일반적으로 카복실 그룹으로 치환된다. 기타 3급-부틸 및 화학식 III의 아세탈계 그룹은 하이드록실 그룹 및 카복실 그룹의 어느 것으로도 치환할 수 있다.
KrF 엑시머 레이저 노광용 레지스트의 경우, 앞에 기술한 바와 같이, 일반적으로 산에 대해 불안정한 그룹은 하이드록시스티렌 단위의 하이드록실 그룹을 보호하는 형태이다. 따라서, 이러한 하이드록시스티렌 단위의 하이드록실 그룹에 산에 대해 불안정한 그룹이 결합한 단위는 화학식 V의 화합물로 나타낼 수 있다.
위의 화학식 V에서,
Q는 산에 대해 불안정한 그룹이다.
Q로서 구체적으로는, 3급-부틸, 3급-부톡시카보닐, 화학식 III의 아세탈계 그룹 등을 들 수 있지만, 이중에서도, 화학식 III의 아세탈계 그룹이 바람직하다. 이의 바람직한 양태에서 중합 단위는 화학식 VI의 화합물로 나타낼 수 있다.
위의 화학식 VI에서,
R1및 R2는 화학식 III에서 정의한 바와 같다.
이중에서도 바람직한 것으로서, 화학식 III 또는 화학식 VI에서 R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R2가 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬인 경우를 들 수 있다.
3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위, 하이드록시스티렌 중합 단위 및 상기와 같이 산에 대해 불안정한 그룹 가지는 중합 단위를 갖는 수지는, 예를 들면, 아래와 같이 제조할 수 있다. 먼저, 산에 대해 불안정한 그룹이 3급-부틸이고, 이것이 하이드록시스티렌의 하이드록실 그룹으로 치환되는 경우, 3급-부톡시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상을 일반적인 방법에 의해 공중합시킨 다음, 적절히 가수분해하여 3급-부톡시기의 일부를 하이드록실 그룹으로 치환시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 산에 대해 불안정한 그룹이 3급-부톡시카보닐이고, 이것이 하이드록시스티렌의 하이드록실 그룹으로 치환되는 경우, 하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상과의 공중합체에 이탄산-3급-부틸을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이어서, 산에 대해 불안정한 그룹이 위의 화학식 III의 아세탈계 그룹이고, 이것이 하이드록시스티렌의 하이드록실 그룹으로 치환되는 경우, 하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상과의 공중합체에, 화학식 IIIa의 불포화 에테르 화합물을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
위의 화학식 IIIa에서,
R2는 앞에 정의한 바와 같으며,
R4및 R5는 서로 독립적으로, 수소 또는 알킬을 나타내지만, 양자의 탄소수의 합은 0 내지 3이거나, 또는 R5가 수소이고, R2와 R4가 함께 트리메틸렌 쇄 또는 테트라메틸렌 쇄를 형성한다.
한편, 산에 대해 불안정한 그룹이 3급-부틸, 화학식 III의 아세틸계 그룹, 화학식 IV의 2-알킬-2-아다만틸 등이며, 이것이 카복실 그룹으로 치환되는 경우, 일반적으로 이들의 그룹에서 카복실산 에스테르를 형성하고 있는 불포화 화합물을, 하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 하나 이상과 함께 공중합시킴으로써, 제조할 수 있다. 산에 대해 불안정한 그룹으로 카복실산 에스테르를 형성하는 불포화 화합물로서는, 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르와 같은 불포화 지방족 카복실산 에스테르, 노르보르넨카복실산 에스테르, 트리사이클로데센카복실산 에스테르, 테트라사이클로데센카복실산 에스테르와 같은, 불포화 지환식 카복실산 에스테르 등을 들 수 있다.
하이드록시스티렌 또는 3급-부톡시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물, 경우에 따라, 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 단량체 및/또는 기타의 단량체를 사용한 공중합은, 일반적인 방법에 따라서 수행할 수 있다. 예를 들면, 적당한 용매 중에 원료 단량체를 용해하고, 여기에 중합 개시제를 가하여 중합을 개시시켜, 가열 또는 제열하에 반응을 계속시키는 방법을 채택할 수 있다. 반응 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 3급-부탄올과 같은 알콜류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 탄화수소류, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산과 같은 에테르류 등을 사용할 수 있다. 또한 중합 개시제로서는, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)와 같은 아조 화합물, 과산화 벤조일, 과산화 3급-부틸과 같은 과산화물, 과산화수소/제1 철염, 과산화벤조일/디메틸아닐린과 같은 레독스계 개시제, 부틸리튬, 트리에틸알루미늄과 같은 금속 알킬화물 등을 사용할 수 있다.
원료 단량체로서 3급-부톡시스티렌을 사용한 경우, 공중합체를 친수성의 용매에 용해하고, 산성하에서 가열함으로써, 공중합체내의 3급-부톡시 그룹을 가수분해하여 하이드록실 그룹로 변경하고, 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는하나 이상의 화합물을 포함하는 공중합체로 할 수 있다. 또한, 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물의 공중합체에 산에 대해 불안정한 그룹을 도입하는 경우는, 통상의 보호 그룹 도입 반응에 준한 조작을 수행하면 좋다. 예를 들면, 화학식 III의 아세탈계 그룹을 도입하는 경우, 원료 공중합체를 용매에 용해시켜 산성 촉매의 존재하에 화학식 IIIa의 불포화 에테르 화합물을 반응시킴으로써, 공중합체 중의 하이드록실 그룹의 일부를 화학식 III의 아세탈계 그룹으로 변경할 수 있다. 이 반응에서의 산성 촉매로서는, 염산 및 황산과 같은 무기산류, p-톨루엔설폰산 및 캄포르설폰산과 같은 유기산류 등이 사용된다.
본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 구성하는 수지 성분은, 위에서 설명한 바와 같은 하이드록시스티렌 중합 단위, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위 및 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 갖는 것이 필수이지만, 다른 중합 단위, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등의 각 중합 단위를 포함할 수도 있다. 또한, 투명성을 향상시키기 위해서 부분적으로 수소 첨가되어 있거나, 알칼리에 가용인 범위에서, 페놀핵에 알킬 그룹이나 알콕시 그룹 등이 도입될 수도 있다. 단, 하이드록시스티렌 중합 단위와 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위는 합계로, 수지 전체 중에 50mol% 이상을 차지하도록 하는 것이 유리하다. 양쪽 중합 단위의 비율은, 하이드록시스티렌 단위:3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위의 mol비로, 통상 99:1 내지 80:20의 범위, 바람직하게는 95:5 내지 85:15의 범위이다. 또한, 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위는, 통상 50mol% 이하이고, 바람직하게는 10mol% 이상, 또한 45mol% 이하이다.
또한, 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 화합물과의 공중합체에, 산 불안정 그룹을 도입하기 위한 화합물, 예를 들면, 이탄산디-3급-부틸이나 화학식 IIIa의 불포화 에테르 화합물을 반응시키는 경우, 하이드록시스티렌 단위의 하이드록실 그룹과 함께, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 하이드록실 그룹에도 보호 그룹이 도입될 수 있다. 이러한 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 하이드록실 그룹이 산에 대해 불안정한 그룹으로 보호된 단위가 존재하는 경우, 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위로 포함시켜 생각하는 것이 합리적이다.
이어서, 포지티브형 레지스트 조성물의 또 하나의 성분인 산 발생제는 그 물질 자체, 또는 그 물질을 포함하는 레지스트 조성물에 빛이나 전자선 등의 방사선을 적용시킴으로써 그 물질이 분해하여 산을 발생하는 것이다. 산 발생제로부터 발생하는 산이 상기 수지에 작용하여, 그 수지 중에 존재하는 산에 대해 불안정한 그룹을 해리시키게 된다. 이러한 산 발생제에는, 예를 들면, 오늄염 화합물, s-트리아진계의 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등이 포함된다. 구체적으로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로안티모네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,
4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티오라늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1.3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1.3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥소란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3.5-트리아진,
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(통칭 벤조인 토실레이트),
2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(통칭 α-메틸올벤조인 토실레이트),
1,2,3-벤젠톨루일 트리스메탄설포네이트,
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
디페닐디설폰, 디-p-톨릴디설폰,
비스(페닐설포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,
비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,
비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,
비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,
N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드 등.
또한, 일반적으로 화학 증폭형의 포지티브형 레지스트에 있어서, 유기 염기 화합물을 켄쳐(quencher)로서 첨가함으로써, 노광후의 당겨짐에 따르는 산의 실활에 의한 성능 열화를 개량할 수 있는 것이 공지되어 있으며, 본 발명에서도, 유기 염기 화합물, 특히 질소 함유 염기성 유기 화합물을 켄쳐로서 배합하는 것이 바람직하다. 이러한 질소 함유 염기성 유기 화합물의 구체적인 예로서는, 아래의 화학식의 아민류를 들 수 있다.
위의 화학식에서,
R11, R12, R13, R14및 R15는 서로 독립적으로, 수소, 하이드록실 그룹으로 치환되거나 치환되지 않는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 알콕시이며,
A는 알킬렌, 카보닐 또는 이미노이다.
여기서, R11내지 R15로 나타내는 알킬 및 알콕시는 탄소수 1 내지 6 정도일 수 있으며, 사이클로알킬은 탄소수 5 내지 10 정도일 수 있고, 아릴은 탄소수 6 내지 10 정도일 수 있다. 또한, A로 나타내는 알킬렌은 탄소수 1 내지 6 정도일 수 있고, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 또한, 본 출원인의 선출원에 관계하는 일본 특허원 제(평)9-208864호로 개시한, 지연 피페리딘 골격을 갖는 지연 아민 화합물을 켄쳐로 할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 전체 고형분량을 기준으로 하여 수지 성분을 80 내지 99.8중량%, 산 발생제를 0.1 내지 20중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하다. 켄쳐로서의 질소 함유 염기성 유기 화합물을 함유시키는 경우는, 동일하게 레지스트 조성물 중의 전체 고형분량을 기준으로 하여 10중량% 이하의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 이 조성물은 또한, 필요에 따라서, 증감제, 용해 억지제, 다른 수지, 계면활성제, 안정제, 염료 등, 각종의 첨가물을 소량 함유할 수도 있다.
이 레지스트 조성물은 일반적으로 상기의 각 성분이 용제에 용해된 상태로 레지스트액으로 되고, 실리콘 웨이퍼 등의 기체상에, 일반적인 방법에 의해 스핀코팅 등의 방법으로 도포된다. 여기서 사용하는 용제는, 각 성분을 용해하여, 적당한 건조 속도를 갖고, 용제가 증발한 후에 균일하게 평활한 도막을 제공하는 것이면 좋고, 이 분야에서 통상 사용되고 있는 것일 수 있다. 예를 들면, 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르류, 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논과 같은 케톤류, γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류, 3-메톡시-1-부탄올과 같은 알콜류 등을 들 수 있다. 이들의 용제는, 각각 단독으로, 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
기체상에 도포되어 건조된 레지스트막에는, 패터닝을 위한 노광 처리가 시행되고, 이어서 탈보호기 반응을 촉진하기 위한 가열 처리(PEB)를 한 후, 알칼리 현상액으로 현상된다. 여기서 사용하는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 각종의 알칼리성 수용액일 수 있지만, 일반적으로는, 테트라메틸암모늄 하이드록시드나 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 하이드록시드(통칭 콜린)의 수용액이 사용되는 경우가 많다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의하여 하등 한정되는 것은 아니다. 예 중, 함유량 내지 사용량을 나타내는 % 및 부는, 특별한 기재가 없는 한 중량 기준이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn)는, 폴리스티렌을 표준품으로 하여, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값이다.
본 발명은, 원자외선(엑시머 레이저 등을 포함한다), 전자선, X선 또는 방사광과 같은 고에너지의 방사선에 의해서 작용하는 리소그래피(lithography) 등에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
합성예 1: 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 공중합체의 부분 1-에톡시에틸화물의 제조
(1) 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 공중합체의 제조
플라스크에 4-3급-부톡시스티렌 92.8g(0.53mol), 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 13.0g(0.06mol), 메탄올 52.9g 및 2-프로판올 105.8g을 넣고, 질소 분위기하에서 75℃에서 환류시킨다. 별도로 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 6.1g을 2-프로판올 17.6g에 용해한 용액을 준비하고, 이것을 상기의 75℃로 유지된 단량체 용액에 30분에 걸쳐 적하한 후, 그대로 8시간 환류시킨다. 또한 2-프로판올 193.9g을 가하여, 다시 75℃에서 환류시킨다. 이 용액에, 36% 염산 18.3g과 2-프로판올 18.3g의 혼합 용액을 적하한다. 계속해서 동일 온도에서 4시간 환류하여 가수분해한 후, 실온으로 냉각한다. 이 반응 물질에 n-헵탄 528.9g을 가하여, 하층의 수지층을 수집한다. 이 수지층을 52.9g의 아세톤에 용해하고, n-헵탄 528.9g을 가하여, 다시 하층의 수지층을 수집한다. 얻어진 수지층을 메틸 이소부틸 케톤 634.7g에 용해하고, 이온교환수 211.6g을 가하여 교반하고, 정치후, 유기층 부분을 수집한다. 또한, 이온교환수 211.6g을 가하여 교반 및 분액을 4회 반복한다. 이 유기층을, 온도 60℃, 압력 80 Torr 이하의 조건으로, 증류후의 용액량이 230.8g이 될 때까지 감압 증류하여, 공비 탈수하고, 4-하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트의 공중합체의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 수득한다. 수득된 수지 용액의 고형분 농도는 26.3%이고, 이 공중합체의 중량 평균 분자량은 11,400, 다분산도는 1.77이다.
(2) 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 공중합체의 부분 1-에톡시에틸화
질소 정화된 플라스크에, 상기 (1)에서 수득한 4-하이드록시스티렌과 아크릴산 3-하이드록시-1-아다만틸의 공중합체의 메틸 이소부틸 케톤 용액 115.4g(수지분 30.4g) 및 메틸 이소부틸 케톤 97.1g을 넣어 용해시킨다. 여기에 p-톨루엔설폰산 1수화물 4mg(0.02밀리몰)을 가한 후, 에틸 비닐 에테르 8.68g(0.12mol)을 적하하고, 또한 25℃에서 3시간 반응시킨다. 이 반응 용액에 이온교환수 60ml를 가하여 교반하고, 정치후, 유기층 부분을 수집한다. 또한, 이온교환수 60ml를 가하여 교반 및 분액을 4회 반복한다. 이 유기층으로부터 용매를 증류제거하여 농축한 후, 프로필렌 글리콜 모노메틸 아세테이트를 가하여 또한 용매를 증류제거함으로써 용매 치환시킨다. 수득된 수지 용액의 고형분 농도는 27.6%이며, 이 수지를1H-NMR로 분석한 바, 1-에톡시에톡시기에 상당하는 피크가 명료하게 관찰되고, 벤젠환의 수에 대한 1-에톡시에톡시기의 수의 비율은 38.0%이다. 따라서 이 수지는, 4-하이드록시스티렌과 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트의 공중합체에서의 하이드록실 그룹이 부분적으로 1-에톡시에틸에테르화된 것이다. 이 수지를 수지 A로 한다.
합성예 2: 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 공중합체의 별도의 부분 1-에톡시에틸화물의 제조
합성예 1의 (2)의 조작을 반복하지만, 에틸 비닐 에테르의 투입량을 5.45g(0.08mol)로 한다. 수득된 수지 용액은 고형분 농도 25.9%이고, 또한, 이 수지를1H-NMR로 분석한 바, 벤젠환의 수에 대한 1-에톡시에톡시기의 수의 비율은20.5%이었다. 이 수지를 수지 B로 한다.
합성예 3: 폴리하이드록시스티렌의 부분 1-에톡시에틸화물의 제조
1리터의 가지형 플라스크에, 니혼소다(주)제의 폴리(p-하이드록시스티렌)(상품명"VP-15000") 40g(p-하이드록시스티렌 단위로서 333mmol) 및 p-톨루엔설폰산 1수화물 47mg(0.25mmol)을 넣고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 720g에 용해시킨다. 이 용액을, 온도 60℃, 압력 10 Torr 이하의 조건으로 감압 증류하고, 공비 탈수시킨다. 증류후의 용액은, 337g이다. 질소 정화된 500ml의 사구 플라스크에 이 용액을 옮기고, 여기에 에틸 비닐 에테르 12.0g(166mmol)을 적하한 후, 25℃에서 5시간 반응시킨다. 이 반응 용액에, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 62.3g 및 메틸 이소부틸 케톤 320g을 가하고, 또한 이온교환수 240ml를 가하여 교반한다. 그 후 정치하고, 유기층 부분을 수집한다. 이 유기층에 다시 240ml의 이온교환수를 가하여, 교반후 정치하고, 분액함으로써 세정한다. 이온교환수에 의한 세정 및 분액을 또 한번 수행한 후, 유기층을 꺼내어 감압 증류함으로써, 수분 및 메틸 이소부틸 케톤을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 공비시켜 제거하고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 용액으로 하였다. 수득된 액체는 폴리(p-하이드록시스티렌)의 수산기가 부분적으로 1-에톡시에틸에테르화된 수지의 용액이고, 이 수지를1H-NMR로 분석한 바, 수산기의 40%가 1-에톡시에틸에테르화되어 있었다. 이 수지를 수지 C로 한다.
실시예 1, 2 및 비교예 1
실시예 1에서는 수지 A, 실시예 2에서는 수지 A와 수지 B를 고형분 환산으로 1:1로 혼합한 수지를 사용하고, 비교예에서는 수지 C를 사용한다. 이들의 수지를, 각각 이하의 조성으로 산 발생제, 켄쳐 및 용제와 혼합하여 용해하고, 또한 구멍 직경 0.2μm의 불소 수지제 필터로 여과하여 레지스트액을 조제한다.
수지(고형분) 10부
산 발생제: 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄0.4부
[미도리 가가쿠(주)제의 "DAM-301"]
켄쳐: 디사이클로헥실메틸아민0.015부
용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트50부*
* 용제량은, 수지 용액으로부터의 반입분을 포함한다.
실리콘 웨이퍼에, 위의 각 레지스트액을 스핀코트하고, 다음에 90℃, 60초의 조건으로, 다이렉트 열판상에서 프리베이크를 하고, 두께 0.72μm의 레지스트막을 형성시킨다. 이렇게 해서 레지스트막을 형성한 웨이퍼에, KrF 엑시머 스텝퍼[(주)니콘제의 "NSR2205EX12B", NA=0.55]를 사용하여, 여러 가지 형상 및 치수의 마스크를 사이에 두고 노광시킨다. 이어서, 열판상에서 100℃, 60초의 조건으로 PEB를 수행하고, 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 퍼들 현상을 수행한다. 현상후의 패턴을 주사형 전자현미경으로 관찰하고, 아래와 같이 하여, 감도, 노광 관용도 및 해상도를 조사하고, 결과를 표 1에 나타냈다.
감도를 명료하게 하는 양: 한 변이 1mm인 사각형의 오픈필드에서 내식막을 명료하게하는 데 필요한 최소 노광량으로 표시하였다. 이것을 Eth로 한다.
실효 감도(양:크기): 0.25μm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1로 되는 노광량으로 표시하였다. 이것을 Eo로 한다.
노광 관용도: Eo/Eth의 값으로 나타냈다. 이 값이 클수록, 레지스트 막을 명료하게 하는 노광량으로부터 표준적인 노광량(양:크기)까지의 범위가 큰 것으로 되어, 레지스트의 명료도 불량이 일어나기 어렵고, 노광량이 다소 흩어지더라도 거의 일정한 패턴 치수를 제공하여, 따라서 노광 관용도가 우수한 것을 의미한다.
해상도: 실효 감도의 노광량으로 분리하는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 치수로 표시하였다.
실시예 번호 수지 감도(mJ/cm2)Eth Eo 노광 관용도(Eo/Eth) 해상도(㎛)
실시예 1 A 16 50 3.0 0.16
실시예 2 A/B=1/1(중량비) 16 34 2.1 0.18
비교 실시예 C 15 29 1.9 0.22
본 발명에 따르는 하이드록시스티렌/3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위를 갖는 수지를 사용한 레지스트 조성물은 노광 관용도 및 해상도가 개선된다. 또한, 감도, 내열성, 잔막율, 도포성, 드라이에칭 내성 등의 여러 가지 성능도 양호하게 유지할 수 있다. 따라서, 이 조성물을 사용함으로써 미세한 레지스트패턴을 정밀하게 형성할 수 있다.

Claims (8)

  1. 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위, 하이드록시스티렌 중합 단위 및 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위를 포함하고, 그 자신은 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만, 산에 대해 불안정한 그룹이 산의 작용에 의해 해리된 후에 알칼리에 가용성으로 되는 수지, 및 산 발생제를 함유함을 특징으로 하는, 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위가 화학식 V의 중합 단위인 조성물.
    화학식 V
    위의 화학식 V에서,
    Q는 산에 대해 불안정한 그룹이다.
  3. 제2항에 있어서, 산에 대해 불안정한 그룹 Q가 3급-부틸, 3급-부톡시카보닐 또는 화학식 III의 그룹인 조성물.
    화학식 III
    위의 화학식 III에서,
    R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬이며,
    R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬이거나, R1과 R2는 함께 트리메틸렌 쇄 또는 테트라메틸렌 쇄를 형성한다.
  4. 제3항에 있어서, 산에 대해 불안정한 그룹 Q가 화학식 III의 그룹(여기서, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, R2는 탄소수 1 내지 6의 알킬 또는 탄소수 5 내지 7의 사이클로알킬이다)인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위와 하이드록시스티렌 중합 단위의 총량이, 전체 수지를 기준으로 하여, 50mol% 이상인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트 중합 단위 및 3,5-디하이드록시-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트 중합 단위로부터 선택된 하나 이상의 중합 단위와 하이드록시스티렌 중합 단위의 몰 비가 1:99 내지 20:80의 범위인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물 중의 고체 총 함량을 기준으로 하여, 수지 80 내지 99.8중량%와 산 발생제 0.1 내지 20중량%를 함유하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 질소 함유 염기성 유기 화합물을 켄쳐(quencher)로서 함유하는 조성물.
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