KR100858831B1

KR100858831B1 - 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물

Info

Publication number: KR100858831B1
Application number: KR1020020002782A
Authority: KR
Inventors: 남바가쓰히코; 나카니시준지; 우에타니야스노리
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2001-01-19
Filing date: 2002-01-17
Publication date: 2008-09-17
Also published as: CN1366212A; CN1321351C; EP1225479A3; KR20020062204A; TW538316B; SG105527A1; US6953651B2; EP1225479A2; US20020147259A1; EP1225479B1

Abstract

본 발명은, 하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위와 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위를 갖고 알칼리 속에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 산 불안정 그룹을 해리시킨 후에는 알칼리 가용성으로 되는 수지, 감방사선성 산 발생제, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는, 감광도 및 해상도가 우수하고 스컴(scum)이 형성되지 않는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.

화학 증폭형 포지티브 내식막, 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜, 감광도, 해상도, 스컴.

Description

화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물{Chemical amplifying type positive resist composition}

본 발명은, 원자외선(엑시머 레이저 등 포함), 전자 빔, X선 또는 방사선과 같은 고에너지 방사선에 의해 작용하는, 석판인쇄 등에 적합한 내식막 조성물에 관한 것이다.

최근에는, 집적 회로의 고집적화에 따라, 마이크론 이하 크기의 패턴 형성이 요구된다. 특히, 크립톤 플루오라이드(KrF), 아르곤 플루오라이드(ArF) 및 불소(F₂)로부터의 엑시머 레이저 광, 전자 빔, EUV 광 및 X선 등과 같은 방사선 공급원을 사용하는 석판인쇄술이 미세한 패턴을 형성할 수 있다는 점에서 주목된다. 석판인쇄공정에 적합한 내식막으로서, 산 촉매 및 화학 증폭 효과를 이용하는 일명 화학 증폭형 내식막이 채택되었다. 화학 증폭형 내식막에서, 부분적으로 방사선 조사된 산 발생제로부터 발생되는 산은 후속 열처리(노출 후 베이킹; 이후 PEB로 약칭하는 경우도 있음)에 의해 확산하고, 조사된 부분의 알칼리 현상제에 대한 용해도는 촉매로서 산을 사용하는 반응에 의해 변한다. 따라서, 포지티브 또는 네가티브 패턴이 주어진다.

화학 증폭형 포지티브 내식막에서, 알칼리 가용성 그룹이 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로 보호된 수지가 종종 산 발생제와 함께 사용된다. 상술한 바와 같은 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 그룹으로서, 특히 2-알킬-2-아다만틸 그룹 또는 1-아다만틸-1-알킬알킬 그룹과 같은 보호 그룹을 사용함으로써 높은 해상도와 탁월한 건식 내에칭성을 수득할 수 있는 것으로 보고된다[참조: S. Takechi et al., J. Photopolym. Sci. Technol, Vol. 9, No. 3, 475-487(1996); JP-A-9-73173]. 문헌[참조: Nozaki et al., J. Photopolym. Sci. Technol., Vol. 13, No.3, 397-403(2000)]에는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 또는 2-에틸-2-아다멘틸 메타크릴레이트와 하이드록시스티렌과의 공중합체 수지를 사용하는 전자 빔용 내식막을 기재하고 있으며, 특히 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 하이드록시스티렌과의 공중합체 수지를 사용하는 내식막이 감광도가 높고 내에칭성이 탁월하며 KrF 엑시머 레이저에 대한 노광시 높은 해상도를 나타냄을 보고하고 있다.

그러나, 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 하이드록시스티렌과의 공중합체를 사용하는 화학 증폭형 포지티브 내식막은 현상 후 스컴(scum)이 형성되는 문제가 있다.

본 발명의 목적은 감광도와 해상도가 탁월하고 스컴 형성 문제가 적은 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 본 발명자들은 화학 증폭형 포지티브 내식막의 수지 성분으로서 특정 공중합체를 사용하고 내식막에 폴리프로필렌 글리콜을 함유시킴으로써 스컴이 형성되지 않으면서 탁월한 성능을 수득할 수 있음을 밝혀냈다. 이에 따라, 본 발명이 완성되었다.

발명의 요약

본 발명은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위와 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위를 갖고 알칼리 속에서 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 산 불안정 그룹을 해리시킨 후에는 알칼리 가용성으로 되는 수지, 감방사선성 산 발생제, 및 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공한다.

발명의 양태

본 발명의 내식막 조성물에서 수지 성분은 본질적으로 적어도 2개의 중합 단위, 즉 하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위와 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위를 갖는다. 당해 수지 성분은 알칼리에 불용성이거나 난용성임에도 불구하고 산의 작용에 의해 알칼리 가용성으로 변한다. 이들 중합 단위는 스티렌 부분의 이중결합과 (메트)아크릴 부분의 이중결합을 개방시킴으로써 형성되며, 구체적으로 각각 다음 화학식 1 및 화학식 2로 나타낼 수 있다.

위의 화학식 2에서,

R¹은 수소 원자 또는 메틸 그룹이고,

R²는 에틸 그룹이다.

화학식 1의 하이드록시스티렌 단위에서, 하이드록실 그룹과 비닐 그룹 사이의 위상 관계는 특정하게 한정되지는 않지만, p-하이드록시스티렌이 일반적으로 사용된다.

하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위와 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위를 갖는 수지는, 예를 들면, 다음과 같이 제조될 수 있다. 우선, 아세톡시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트를 통상적인 방법으로 공중합시킨 다음, 수득된 공중합체를 적합한 정도로 가수분해시켜 아세톡시 그룹의 일부 또는 전부를 하이드록실 그룹으로 전환시켜 수지를 제조한다.

하이드록시스티렌 또는 아세톡시스티렌과 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 그리고 추가로 필요한 경우, 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 단량체 및/또는 기타 단량체의 공중합이 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 원료 단량체를 적합한 용매에 용해시키고, 당해 용액에 중합 개시제를 가하여 중합을 개시한 다음, 가열 또는 냉각하에 반응을 지속하는 방법이 채택된다. 반응 용매로서, 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 및 3급-부탄올), 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 에테르(예: 테트라하이드로푸란 및 1,4-디옥산) 등이 사용될 수 있다. 중합 개시제로서, 아조 화합물[예: 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 및 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)], 과산화물(예: 벤조일 퍼옥사이드 및 3급-부틸 퍼옥사이드), 산화환원형 개시제(예: 과산화수소/제1철 염 및 벤조일 퍼옥사이드/디메틸아닐린), 알킬화 금속(예: 부틸리튬 및 트리에틸알루미늄) 등이 사용될 수 있다.

상술한 바와 같은 하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위와 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위 이외에, 본 발명의 포지티브 내식막 조성물을 구성하는 수지 성분은 기타 중합 단위, 예를 들면, 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 등으로부터 유도된 중합 단 위를 추가로 함유할 수 있다. 추가로, 당해 수지 성분은 부분적으로 수소화될 수 있거나, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹 등이 또한 투명성의 개선을 위해 알칼리 용해도를 유지하는 양으로 페놀 핵에 도입될 수 있다.

그러나, 하이드록시스티렌으로부터 유도되는 중합 단위와 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합 단위의 총량이 수지의 전체 중합 단위를 기준으로 하여 50몰% 이상을 구성하는 것이 바람직하다. 이들 중합 단위의 비는 통상 하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위 대 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위의 몰 비의 견지에서 99:1 내지 60:40, 바람직하게는 95:5 내지 70:30이다. 산에 대해 불안정한 그룹을 갖는 중합 단위의 비율은 통상 50몰% 이하, 바람직하게는 10몰% 내지 45몰%이다.

본 발명에 사용되는 산 발생제는, 당해 물질 자체에 또는 당해 물질을 함유하는 내식막 조성물에 광 및 전자 빔 등과 같은 방사선을 조사함으로써 분해되어 산을 발생하는 물질이다. 산 발생제로부터 발생되는 산은 수지에 대해 작용하여, 수지에 존재하는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 분해시킨다.

이러한 산 발생제는, 예를 들면, 기타 오늄 염 화합물, 유기 할로겐 화합물(예: 1,3,5-트리아진 화합물), 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등을 포함한다.

이의 구체적인 예에는 다음 화합물들이 포함된다:

디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

트리페닐설포늄 2,4,6-트리이소프로필벤젠설포네이트,

4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트,

4-메틸페닐디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(일명, 벤조인토실레이트),

2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(일명 α-메틸올벤조인토실레이트),

1,2,3-벤젠트리일 트리메탄설포네이트,

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,

디페닐 디설폰,

디-p-톨릴 디설폰,

비스(페닐설포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,

비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,

비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄,

비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄,

N-(페닐설포닐옥시)석신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드,

N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,

N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드,

(5-프로필설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-톨루일설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-n-부틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴,

(5-n-옥틸설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴 등.

본 발명의 포지티브 내식막 조성물의 또 다른 성분인 폴리프로필렌 글리콜은, 광 및 열에 의해 산 발생제로부터 발생되는 산이 상술한 수지에 대해 작용하여 산에 불안정한 그룹을 해리시키는 경우, 산의 발생 및 산에 불안정한 그룹의 해리를 촉진시킴으로써 스컴의 생성을 방지할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리프로필렌 글리콜의 함량은 감광성 내식막 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택되며, 내식막 중의 총 고형분의 0.1 내지 5중량%이다. 폴리프로필렌 글리콜의 분자량은 감광성 내식막 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택되며, 중량 평균 분자량의 견지에서 500 내지 5,000이다.

또한, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에서는 통상, 노광 후 지연과 관련된 산의 불활성화로 인한 성능 열화를 켄칭제(quencher)로서 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물(예: 아민)을 첨가함으로써 감소시킬 수 있는 것으로 공지되어 있다. 켄칭제로서 본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 구체적인 예로는 다음 화학식 3 내지 화학식 12의 화합물이 있다:

위의 화학식 3 내지 12에서,

R¹¹, R¹² 및 R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소, 치환되지 않거나 하이드록실로 치환된 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환된 아미노, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,

R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 치환되지 않거나 하이드록실로 치환된 알킬, 알콕시, 아릴 또는 사이클로알킬, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환된 아미노, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시이고,

R¹⁶은 치환되지 않거나 하이드록실로 치환된 알킬 또는 사이클로알킬, 치환되지 않거나 탄소수 1 내지 6의 알킬로 치환된 아미노, 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕 시이고,

A는 알킬, 알킬렌, 카보닐, 이미노, 설파이드, 디설파이드 또는 2급 아민이다.

R¹¹ 내지 R¹⁷로 나타낸 알킬과 R¹³ 내지 R¹⁵로 나타낸 알콕시는 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있다. R¹¹ 내지 R¹⁷로 나타낸 사이클로알킬은 탄소수가 약 5 내지 10일 수 있고, R¹¹ 내지 R¹⁵ 및 R¹⁷로 나타낸 아릴은 탄소수가 약 6 내지 10일 수 있다. A로 나타낸 알킬렌의 탄소수는 약 1 내지 6일 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.

JP-A-11-52575에 기재된 바와 같은, 피페리딘 골격을 갖는 장애 아민 화합물이 또한 켄칭제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 바람직하게는, 내식막 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여, 수지 80 내지 99.9중량% 및 산 발생제 0.1 내지 20중량%를 함유한다. 염기성 화합물이 켄칭제로서 사용되는 경우, 이는 내식막 조성물의 총 고형분을 기준으로 하여 1중량% 이하의 양으로 함유되는 것이 바람직하다. 당해 조성물은 또한, 필요한 경우, 감작제, 분해 억제제, 상기 수지 이외의 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료와 같은 소량의 각종 첨가제를 본 발명의 목적을 손상시키지 않는다는 조건하에서 소량 함유할 수 있다.

본 발명의 내식막 조성물은 통상적으로 상술한 성분들이 용매에 용해된 상태인 내식막 용액이 되어 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 위에 도포된다. 본원에서 사용되는 용매는 각 성분을 용해시키는 것일 수 있으며, 건조속도가 적절하며 용매 증발 후 균일하고 평활한 피막을 제공하는 것으로서, 당해 분야에 통상적으로 사용되는 것일 수 있다.

이의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트), 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트), 케톤(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논), 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤) 및 알콜(예: 3-메톡시-1-부탄올)이 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 배합물로 사용된다.

기판에 도포되어 건조되는 내식막은 패턴 형성을 위해 노광 처리된다. 이어서, 탈보호기 반응(deblocking reaction)을 촉진하기 위한 열처리(PEB) 이후, 알칼리 현상제에 의한 현상을 수행한다. 본원에서 사용되는 알칼리 현상제는 당해 분야에 사용되는 다양한 종류의 알카리 수용액일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(일명 콜린)의 수용액이 종종 사용된다.

본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기술될 것이지만, 이러한 실시예가 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 실시예에서의 함량과 사용된 양을 나타내기 위한 모든 "%" 및 부는 별도의 언급이 없는 한 중량 기준이다. 중량 평균 분자량(M_w) 또는 분산도(M_w/M_n)는 참조 표준으로서 폴리스티렌을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정한 수치이다.

(1a) 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-아세톡시스티렌(20:80)의 공중합체의 합성

플라스크에 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 39.7g(0.16mol), p-아세톡시스티렌 103.8g(0.64mol) 및 이소프로판올 265g을 도입하고, 대기를 질소로 퍼징한다. 생성된 용액을 75℃로 가열한다. 당해 용액 속으로, 이소프로판올 22.11g에 용해된 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05g(0.048mol)을 적가한다. 당해 혼합물을 75℃에서 약 0.3시간 동안 유지시킨 후, 환류하에 약 12시간 동안 유지시킨다. 이어서, 당해 혼합물을 아세톤으로 희석시키고, 메탄올에 도입하여 결정을 침전시키고, 이를 여과하여 회수한다. 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 공중합체의 조 결정을 250g의 양으로 수득한다.

(1b) 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-하이드록시스티렌(20:80)의 공중합체의 합성

플라스크에 위(1a)에서 수득된 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-아세톡시스티렌(20:80)의 공중합체의 조 결정 250g, 4-디메틸아미노피리딘 10.3g(0.084mol) 및 메탄올 202g을 도입한다. 생성된 용액을 환류하에 20시간 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 당해 용액을 빙초산 7.6g(0.126mol)으로 중화시키고, 물에 도입하여 결정을 침전시킨 다음, 이를 여과하여 회수한다. 이어서, 당해 결정을 아세톤에 용해시키고, 물에 도입하여 결정을 침전시킨 다음, 이를 여과하여 제거한다. 이러한 과정을 총 3회 반복한 다음, 생성된 결정을 건조시킨다. 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-하이드록시스티렌의 공중합체의 결정을 95.9g의 양으로 수득한다. 당해 수지의 중량 평균 분자량은 약 8600이고 분산도는 1.65(GPC 방법: 폴리스티렌 기준)이며, 핵 자기 공명(¹³C-NMR) 분광계에 의해 측정된 공중합비가 약 20:80인 것으로 밝혀졌다. 당해 수지를 수지 A라고 한다.

(2a) 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-아세톡시스티렌(30:70)의 공중합체의 합성

플라스크에 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 59.6g(0.24mol), p-아세톡시스티렌 90.8g(0.56mol) 및 이소프로판올 279g을 도입하고, 대기를 질소로 퍼징한다. 이어서, 용액을 75℃로 가열한다. 당해 용액에, 이소프로판올 22.11g에 용해시킨 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 11.05g(0.048mol)을 적가한다. 당해 혼합물을 75℃에서 약 0.3시간 동안 유지시키고, 환류하에 약 12시간 동안 유지시킨 다음, 아세톤으로 희석시키고, 메탄올에 도입하여 결정을 침전시키고, 여과하여 회수한다. 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 p-아세톡시스티렌의 공중합체의 조 결정을 250g의 양으로 수득한다.

(2b) 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-하이드록시스티렌(30:70)의 공중합체 의 합성

플라스크에 위(2a)에서 수득된 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-아세톡시스티렌(30:70)의 공중합체의 조 결정 250g, 4-디메틸아미노피리딘 10.8g(0.088mol) 및 메탄올 239g을 도입한다. 이어서, 용액을 환류하에 20시간 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 당해 용액을 빙초산 8.0g(0.133mol)으로 중화시키고, 물에 도입하여 결정을 침전시킨 다음, 이를 여과하여 회수한다. 이어서, 당해 결정을 아세톤에 용해시키고 물에 도입하여 결정을 침전시킨 다음, 이를 여과하여 회수한다. 이러한 과정을 총 3회 반복한 다음, 생성된 결정을 건조시킨다. 2-에틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와 p-하이드록시스티렌의 공중합체의 결정을 102.8g의 양으로 수득한다. 당해 수지의 중량 평균 분자량은 약 8200이고 분산도는 1.68(GPC 방법: 폴리스티렌 기준)이며, 핵 자기 공명(¹³C-NMR) 분광계에 의해 측정된 공중합비가 약 30:70인 것으로 밝혀졌다. 당해 수지를 수지 B라고 한다.

실시예 및 비교 실시예

수지 A와 수지 B를 1:1의 비로 혼합하여 수지를 수득하고, 당해 수지를 화학식 13 및 화학식 14의 산 발생제, 켄칭제 및 용매와 후술하는 바와 같은 제형으로 혼합하여 용액을 수득한다. 당해 용액은 추가로 공극 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 추가로 여과시켜 내식막 용액을 제조한다.

수지 혼합물		13,5부
산 발생제	화학식 13의 산 발생제	0.45부
산 발생제	화학식 14의 산 발생제	0.45부
켄칭제	디이소프로필아닐린	0.055부
용매	프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트	90부

당해 내식막 용액에 중량 평균 분자량이 표 1에 제시한 바와 같은 폴리프로필렌 글리콜(PPG)을 수지 고형분을 기준으로 하여 10%의 양으로 가한다.

실시예 번호	PPG의 분자량
실시예 1	1000
실시예 2	2000
실시예 3	3000
비교 실시예 1	첨가하지 않음

반사방지막["DUV-42", 제조원: Nissan Chemical Industries. Ltd.]을 실리콘 웨이퍼 상에 215℃ 및 60초의 예비베이킹 조건하에서 0.06㎛의 두께로 도포한다. 이어서, 그 위에 각각의 내식막 용액을 스핀 피복시킨 다음, 110℃ 및 60초의 조건하에 인접 열판 상에서 예비베이킹하여 두께가 0.42㎛인 내식막을 형성시킨다. 이와 같이 형성된 내식막을 포함하는 웨이퍼를 KrF 엑시머 스텝퍼(stepper)["NRS S203B", 제조원: Nikon Corp., NA=0.68, σ=0.85, 2/3 환상 조명]를 사용하여 형태와 치수가 다양한 마스크를 통해 노광시킨다. 이어서, 열판 상에서 130℃ 및 60초의 조건하에 PEB를 수행한다. 추가로, 2.38% 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행한다. 현상 후 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 감광도, 해상도 및 스컴의 존재는 후술하는 바와 같이 검사한다. 결과를 표 2에 제시한다.

막 침투 감광도: 이는 노광 및 현상 후 2mm²개방계(open field)의 막 침투에 필요한 최소 노광량으로 표시된다. 이는 E_th로 나타낸다.

유효 감광도: 이는 0.13㎛ 라인과 공간 패턴이 1:1인 상태에서의 노광량으로 표시된다. 이는 E_o로 나타낸다.

스컴의 존재: 주사 전자 현미경을 사용하여 패턴이 형성된 웨이퍼를 0.15㎛ 라인 및 공간 패턴이 1:1인 노광량으로 상부 표면부터 관찰하고, 노광된 부분의 스컴(잔사)의 존재를 조사한다. 하나 이상의 스컴이 관찰되면 ×로 나타내고 스컴이 전혀 관찰되지 않으면 ○로 나타낸다.

해상도: 이는 최소 치수의 라인과 공간 패턴이 유효 감광도의 노광시 분리되는 것으로 표시된다.

실시예 번호	PPG의 분자량	감광도(mJ/cm²)		해상도 (㎛)	스컴의 존재
실시예 번호	PPG의 분자량	E_th	E_o	해상도 (㎛)	스컴의 존재
실시예 1	1,000	11	32	0.13	○
실시예 2	2,000	11	32	0.13	○
실시예 3	3,000	11	32	0.13	○
비교 실시예 1		11	32	0.13	×

본 발명의 내식막 조성물은 감광도와 해상도가 탁월하고 스컴이 생성되지 않음이 명백하다. 그러므로, 당해 조성물을 사용하여 매우 정밀하게 미세한 내식막 패턴을 형성시킬 수 있다.

Claims

하이드록시스티렌으로부터 유도된 중합 단위와 2-에틸-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위를 갖고 그 자신은 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 산에 불안정한 그룹이 해리된 후에는 알칼리 가용성이 되는 수지,

감방사선성 산 발생제 및

중량 평균 분자량이 500 내지 5000인 폴리프로필렌 글리콜을 포함하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
제1항에 있어서, 폴리프로필렌 글리콜의 함량이 내식막 조성물 중의 총 고형분의 0.1 내지 5중량%인, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 감방사선성 산 발생제가 오늄 염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 화합물을 함유하는, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.