KR20000076531A - 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물 - Google Patents

포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000076531A
KR20000076531A KR1020000003911A KR20000003911A KR20000076531A KR 20000076531 A KR20000076531 A KR 20000076531A KR 1020000003911 A KR1020000003911 A KR 1020000003911A KR 20000003911 A KR20000003911 A KR 20000003911A KR 20000076531 A KR20000076531 A KR 20000076531A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
polymer
represented
substituent
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020000003911A
Other languages
English (en)
Inventor
야수나미쇼이치로
Original Assignee
무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2022499A external-priority patent/JP2000221685A/ja
Priority claimed from JP11031591A external-priority patent/JP2000231195A/ja
Application filed by 무네유키 가코우, 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 무네유키 가코우
Publication of KR20000076531A publication Critical patent/KR20000076531A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0048—Photosensitive materials characterised by the solvents or agents facilitating spreading, e.g. tensio-active agents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0395—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having a backbone with alicyclic moieties

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

특정 실록산 구조를 보유하는 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 실리콘 함유의 폴리머와, 화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물과, 특정 구조의 반복단위를 보유하여 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물이 개시되어 있다.

Description

포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물{POSITIVE SILICONE-CONTAINING PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 자외선, 원자외선, X-레이, 전자빔, 분자빔, 감마-레이의 방사선 및 싱크로트론 방사선에 의한 노광용으로 사용되는 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 특히 고해상도, 감도를 보유한 미세패턴을 형성하고, 직사각형 교차부의 레지스트를 제공하고, 광범위 처리 내구성을 보유하여, IC 등과 같은 반도체의 제조공정에서 예컨대 회로기판 등을 제조하기 위해서 사용되는 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은 다음과 같은 공정에서 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 의한 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은, 반도체 웨이퍼, 유리, 세라믹 또는 금속 등의 기판, 또는 이들 위에 스핀 코팅방법 또는 롤러 코팅방법에 의해 0.01 내지 3㎛의 두께로 반사방지층 또는 유기층을 형성하는 기판상에 코팅된다. 다음에, 코팅된 층은 가열 및 건조가 행하여지고, 회로패턴 또는 그 이외의 패턴이, 예컨대 노광용 마스크를 통해 화학선으로 조사하는 것에 의해 상기 층에 프린트되고, 다음에 현상되어 포지티브형 이미지를 형성한다. 또한, 기판상에 상기 패턴을 형성하기 위하여, 상기 기판은 마스크로서 이 포지티브형 이미지로 에칭되어도 좋다. 상기 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물을 전형적으로 적용한 것으로는, IC 등의 반도체 제조, 액정 및 열헤드용 회로기판의 제조, 그 이외의 사진제작공정 등이 있다.
고집적 LSI의 경우, 종래의 단층 레지스트 시스템은 이미 최대한의 해상도에 까지 이르렀고, 따라서 미세패턴이 아닌 두꺼운 층두께를 보유하는 고형상비를 형성하는 방법이 다층 레지스트 시스템을 사용하는 것에 의해 제안되고 있다. 즉, 제1의 층으로서 두꺼운 유기 고분자층이 형성되고, 제2의 층으로서 얇은 레지스트층이 제공되며, 제2의 레지스트 재료층은 고에너지 방사선이 조사되어 현상이 행하여진다. 이러한 방법은, 마스크로서 상기에서 얻어진 포지티브형 이미지를 사용하여 제1의 유기 폴리머층을 비등방적으로 산소 플라즈마 에칭(O2RIE)하는 것에 의해 직사각형 특성이 높은 패턴을 얻는 것을 목적으로 하고 있다(Lin, Solid State Technology, Vol. 24, p. 73(1981) 참조).
이 경우에 있어서, 제2의 레지스트 재료층은 O2RIE에 고저항성을 보유해야 하므로, 제2의 층으로서 실리콘 함유의 폴리머를 사용하는 것이 제안되고 있다.
또한, Bowden 등은 폴리트리메틸실릴부테트닐 술폰을 보고하였다(Society of Photooptical Instrumentation Engineering Abstract, 631-01 p. 14(1986) 참조). 그러나, 이들 레지스트 재료는, 실리콘 함유량이 낮고, 실리콘이 측쇄로 도입되어 산소 플라즈마에 대한 저항성이 충분치 않으므로, 제1의 유기 폴리머층 에칭의 마스크로서 사용될 수 없다. 더욱이, 알칼리 현상이 가능한 비-스웨링형 레지스트는 고해상도의 패턴을 형성하는데 있어서 필수적이다.
산소 플라즈마 저항성 및 알칼리 현상의 적합성을 보유한 레지스트 현상을 위한 다양한 시도가 이루어졌고, 이들을 부분적으로 g-선 노광(436nm 파장에 노광) 또는 그 이외의 노광용으로 사용하였다.
예컨대, JP-A-1-283555(여기에서 사용되는 "JP-A"는 "심사되지 않은 일본특허출원"을 의미한다), JP-A-4-36754, JP-A-4-130324, JP-A-2-29652가 예시될 수 있다. 그러나, 이들 기술에 의해서는, KrF 엑시머 레이저빔 등으로 선폭이 0.3㎛ 이하인 미세패턴형성을 이루기 위해서 노광에 대한 이들 레지스트의 흡광성이 너무 크기 때문에, 고해상도 및 직사각형 형상의 패턴이 얻어질 수 없다.
노광에 대한 흡광성을 감소시키기 위하여, 알칼리-가용성기가 발생된 산에 의해 분해되어 알칼리 가용성으로 되는 화합물와, 소량의 광산발생제를 사용하여 상기 문제를 해결하려는 다양한 시도가 이루어졌다.
이들 기술들은 예컨대 JP-A-63-218948, JP-A-63-241542, JP-A-4-245248, JP-A-6-184311에 개시되어 있다.
그러나, 이들 기술들이 0.2㎛ 이하의 선폭의 초미세 패턴의 형성에 적용될 경우에, 심지어 노광영역이 빛의 회절로 인하여 부분적으로 노광될지라도 현상후에 층두께가 극심히 감소하기 때문에, 직사각형의 패턴이 얻어질 수 없다. 더욱이, 치수의 변동이 몇가지 레지스트에 있어서 크게 되고, 레지스트에서 실리콘 함유량이 낮을 때 다음의 산소 플라즈마 처리시에 하부층에 대한 패턴 전사에 있어서 마스크 치수가 거의 재생될 수 없다.
본 발명의 목적은 상기의 문제점을 해결하고, 반도체 장치 제조에 있어서 고감도와 고해상도를 보유하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 구체적으로, 본 발명의 목적은 심부의 자외선 영역에서 흡광성을 거의 나타내지 않아서 단파장의 광원으로 대처할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 반도체 장치 제조에 있어서 원자외선 영역에서 노광에 대처할 수 있고, 고감도 및 고해상도를 보유하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 현상처리 후에 0.2㎛ 이하의 선폭의 미세페턴에 있어서 필름두께의 손실을 거의 발생시키지 않고 직사각형의 레지스트를 제공하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 산소 플라즈마 처리시에 하부층에 대한 패턴전사에 있어서 치수변동이 거의 발생하지 않고, 치수 재생성이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 광범위 처리 내구성을 보유하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 다양한 특성들을 고려하여 집중연구할 결과, 본 발명자들은 본 발명을 달성하게 되었다. 즉, 본 발명의 목적은 다음의 구성에 의해 달성될 수 있다.
(1) 다음의 화학식(I) 및/또는 (II)으로 나타내는 구조를 보유하는 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 폴리머(a);
(여기에서, X는 -C(=O)-R기, -CH(OH)-R기, 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 복수의 X는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; R은 수소원자 또는 치환체를 보유하여도 좋은 탄화수소기를 나타낸다; R', R'', R''', R'''', R'''''는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 치환체를 보유하여도 좋은 하이드록시기, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알케닐, 아랄킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다; Y는 알킬기, 알콕시기 또는 실록실기를 나타낸다; R0는 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다; l, m, n 및 q는 각각 0 또는 양의 정수이다; p는 양의 정수를 나타낸다.)
화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(b);
측쇄에 다음의 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머(c);
(여기에서, Ra, Rb및 Rc는 각각 수소원자, 또는 치환체를 보유하여도 좋은 탄화수소기를 나타낸다; s는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
(2) 상기 (1)에 기재된 화학식 (I) 및/또는 (II)으로 나타내는 구조를 보유하는, 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 기재된 폴리머(a);
화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(b);
측쇄에 다중고리형 구조를 함유하는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머(d)
로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
(3) 상기 화학식 (I) 및/또는 (II)으로 나타내는 구조를 보유하는, 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 폴리머(a);
화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(b);
측쇄에 상기 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위와 측쇄에 다중고리형 구조를 함유하는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머(e)
로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
(4) 상기 화학식 (I) 및/또는 (II)으로 나타내는 구조를 보유하는, 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 폴리머(a);
화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(b);
다음의 화학식(X)으로 나타내는 반복단위를 보유하고, 산분해성기를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머(f);
(여기에서, R101내지 R103, R105내지 R107은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 화학식 -C(=O)-Z-R113으로 나타내는 기, 각각 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 아랄킬 또는 알콕시기를 나타내며, 여기에서, Z는 단일결합, -O-, -NH- 또는 -N(R125)-를 나타내고, R113및 R125는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬 또는 아랄킬기를 나타낸다;
R104및 R108은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 다음의 화학식으로 나타내는 2가 내지 5가의 기를 나타낸다:
여기에서, A1내지 A5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, -R114, 또는 단일결합을 나타내며, A1내지 A5중 적어도 하나는 단일결합을 나타낸다; R115는 단일결합 또는 화학식 -R130-Y3-으로 나타내는 기를 나타낸다; Z는 단일결합 또는 -O-, -NH- 또는 -NR125-으로 나타내는 기를 나타낸다; d는 0 또는 양의 정수를 나타낸다; R114는 상기의 R101내지 R103및 R105내지 R107과 동일한 의미를 갖는다; R130은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다; Y3는 단일결합, -S-, -O-, 또는 -OC(=O)-를 나타낸다; R125는 상기와 동일한 의미를 갖는다;
R102와 R104, R106과 R108은 서로 결합하여 다음의 기를 형성하여도 좋다:
여기에서, Y0는 상기 R104및 R108과 동일한 의미를 갖는다; Y0는 G 또는 Q에 결합된다;
G는 -OH, -COOH, -CONHCOR116, -CONHSO2-R116, -SO2NH-R116으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 여기에서 R116은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬, 아실 또는 아릴기를 나타낸다;
Q는 다음의 화학식 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다:
여기에서, R121및 R122는 동일 또른 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타낸다; R123은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다; R126및 R127은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 R121및 R122와 동일한 의미를 보유한다; R128은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다;
a는 0 또는 양의 정수를 나타낸다; b는 양의 정수를 나타낸다; f와 g는 각각 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
본 발명의 실시예를 아래에 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은, 성분(a)의 폴리머, 성분(b)의 화합물, 성분 (c) 내지 (f) 중 적어도 하나의 폴리머로 구성된다.
성분(a)의 폴리머는, 예컨대 JP-A-1-283555, JP-A-63-241542 및 JP-A-4-36754에 개시되어 있는 합성방법을 참조로 하여 본 기술분야에 숙련된 자에 의해 합성되어질 수 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 성분(a)에 있어서 실리콘 함유량은 높은 것이 바람직하고, 특히 성분(a) 폴리머 내에 3 내지 50중량%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5 내지 35중량%로 함유되는 것이 좋다. 이러한 점에서, 주요구조로서 화학식(II)으로 나타내는 구조를 보유하는 폴리머가 성분(a)로 더 바람직하다.
R로 나타내는 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기가 포함된다. X는 바람직하게는 아세틸기를 나타낸다.
R', R'', R''', R'''', R'''''로 나타내는 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기가 포함된다. R' 내지 R'''''로 나타내는 사이클로알킬기의 예로는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보닐기, 애덤안틸기, p-이소프로필사이클로헥실기가 포함된다. R' 내지 R'''''으로 나타내는 알케닐기의 예로는 알릴기, 이소프로페닐기 및 부테닐기가 포함된다. R' 내지 R'''''으로 나타내는 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기가 포함된다. R' 내지 R'''''으로 나타내는 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기가 포함된다.
R' 내지 R'''''은 각각 바람직하게는 메틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다.
Y로 나타내는 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기가 포함된다. Y로 나타내는 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기 및 프로폭시기가 포함된다. Y로 나타내는 실록실기의 예로는 트리메틸실록실기와 트리에틸실록실기가 포함된다. Y는 바람직하게는 예컨대 메틸기 또는 메톡시기를 나타낸다.
R0로 나타내는 지방족 탄화수소기의 예로는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아실록시기, 아실시가 포함된다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기가 포함된다. 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기의 알콕시기의 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기가 포함된다. 아실기의 예로는 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기가 포함된다. 알케닐기의 예로는, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기가 포함된다. 아실록시기의 예로는 포르밀록시기, 아세톡시기, 프로피오닐록시기, 메타아크릴로일록시기, 아크릴로일록시기, 크로토니일록시기가 포함된다. 방향족 탄화수소기의 예로는 페닐기, 벤질기 및 페네틸기가 포함된다.
R0는 바람직하게는 수소원자, 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 알킬, 알콕시 또는 아실기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소원자 또는 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 알킬기를 나타낸다.
R로 나타내는 탄화수소기, R' 내지 R'''''로 나타내는 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아랄킬, 페닐기들은 더욱이 치환체를 보유하여도 좋다. 상기 치환체의 예로는, Cl, Br, F 등의 할로겐 원자, -CN기, -OH기, 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알킬기, 3 내지 8의 탄소원자를 보유한 사이클로알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 아실기, 아실아미노기, 푸릴기, 푸르푸릴기, 피라닐기, 아랄킬기, 알릴록시알킬기, 실릴기가 포함된다. 아랄킬기의 예로는 벤질기와 페네틸기가 포함된다. 알릴록시알킬기의 예로는 페녹시에틸기가 포함된다. 실릴기의 예로는 트리메틸실릴기와 트리메톡시실릴기가 포함된다. 이들 중 할로겐 원자, -CN기, 알콕시기, 알킬기, 실릴기가 합성이 용이하다는 점에서 바람직하다.
l, m, n, p 및 q와 관련하여, 다음의 조건이 바람직하고;
l/l+m+n+p+q = 0.05 내지 0.95,
m/l+m+n+p+q = 0 내지 0.95,
n/l+m+n+p+q = 0 내지 0.95,
p/l+m+n+p+q = 0.02 내지 0.5,
q/l+m+n+p+q = 0 내지 0.95,
다음의 조건이 더 바람직하다:
l/l+m+n+p+q = 0.2 내지 0.9,
m/l+m+n+p+q = 0 내지 0.7,
n/l+m+n+p+q = 0 내지 0.5,
p/l+m+n+p+q = 0.05 내지 0.3,
q/l+m+n+p+q = 0 내지 0.7
성분(a) 폴리머의 무게-평균분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 유기용매에서의 용해도 및 성분(c) 폴리머와 혼화성을 감안하여 400 내지 50,000이 바람직하고, 더 바람직하게는 800 내지 10,000이 좋고, 특히 바람직하게는 1,000 내지 8,000이 좋다. 무게-평균분자량은 겔투과크로마토그래피에 있어서 폴리스티렌으로 환산된 값이다.
본 발명에서 사용되는 성분(b)은 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물이다. 본 발명에서 성분(b)으로서 사용되는 이와 같은 화합물은, 광양이온 중합성 광개시제, 광라디칼 중합성 광개시제, 염료의 광탈색제 및 광변색제, 마이크로레지스트 등에서 사용되는 공지된 선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 및 이들 화합물의 혼합물로부터 적절히 선택되어질 수 있다.
화학선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물로서 다음의 화합물, 예컨대 S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), and T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염; 미국특허 4,069,055, 4,069,056, Re 27,992, JP-A-3-140140에 기재된 암모늄염; D.C. Necker et al., Macromolecules, 17,2468(1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국특허 4,069,055, 4,069,056에 기재된 포스포늄염; J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p.31(1988), 유럽특허 104143, 339049, 410201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514에 기재된 요오드늄염; J.V.Crivello et al., Polymer J. 17,73(1985), J.V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43,3055(1978), W.R.Watt et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,1789(1984), J.V.Crivello et al., Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979), 유럽특허 370693, 161811, 410201, 339049, 233567, 297443, 297442, 미국특허 4,933,377, 3,902,114, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, 독일특허 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581에 기재된 술포늄염; J.V.Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄염; C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르조늄염 등의 오늄염; 미국특허 3,905,815, JP-B-46-4605(여기에서 사용되는 "JP-B"는 "심사된 일본특허출원"을 의미한다.), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339에 기재된 유기 할로겐 화합물; K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), JP-A-2-161445에 기재된 유기 금속/유기 할로겐 화합물; S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E.Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu et., J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B.Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M.Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins et al., J.Chem. Soc. Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichmanis et al., J.Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 0290750, 046083, 156535, 271851, 0388343, 미국특허 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022에 기재된 o-니트로벤질 보호기를 보유하는 광산발생제,
M. Tunooka et al., Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner et al., J.Rad.Curing, 13(4), W.J.Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi et al., Polymer Preprint, Japan, 37(3), 유럽특허 0199672, 84515, 044115, 618564, 0101122, 미국특허 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109에 기재된 이미노술포네이트로 나타내는, 광분해에 의해 술폰산을 발생시키는 화합물;
JP-A-61-166544에 기재된 디술폰 화합물; 등이 예시될 수 있다.
더욱이, 폴리머 주쇄 또는 측쇄로 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 또는 상기의 기들을 도입시킨 화합물, 예컨대 M.E. Woodhouse et al., J.Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Papper et al., J. Imaging Sci.,30(5), 218(1986), S.Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V.Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,3845(1979), 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029에 기재된 화합물들이 본 발명에서 사용될 수 있다.
더욱이, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad et al., Tetrahedron Lett., (47)4555(1971), D.H.R. Barton et al., J.Chem.Soc.,(C), 329(1970), 미국특허 3,779,778, 유럽특허 126712에 기재된 것으로서, 빛의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물이 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
이들 화합물 들 중에서, 노광에 의한 산발생 효과를 고려하여, 산의 적절한 확산, 레지스트에 있어서 안정성, 디아조디술폰 화합물, 치환 또는 비치환의 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴술포늄염, 특히 치환 또는 비치환의 아릴술포네이트와 캠포르술포네이트가 바람직하다.
성분 (c) 내지 (e)의 폴리머를 아래에 나타낸다.
성분 (c) 내지 (e)의 각각의 폴리머는, 그 측쇄에 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 적어도 하나의 기를 함유하는 반복단위를 보유한다.
화학식 (III), (IV) 및 (V)에 있어서, Ra, Rb및 Rc는 각각 수소원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기의 예로는, 1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 4 내지 10의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬기, 7 내지 12의 탄소원자를 보유하는 아랄킬기가 포함된다. 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기가 포함된다. 사이클로알킬기의 예로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 상이클로헵틸기가 포함된다. 아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기가 포함된다.
Ra, Rb및 Rc는 각각 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타내고, 이들의 각각은 더욱이 치환체를 보유하여도 좋다. 상기 치환체의 예로는 Cl, Br, F등의 할로겐 원자, -CN기, -OH, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 3 내지 8의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알콕시기, 아세틸아미노기 등의 아실아미노기, 벤질기와 페네틸기 등의 아랄킬기, 페녹시에틸기 등의 알릴록시알킬기, 트리메틸실릴기와 트리메톡시실릴기 등의 실릴기가 포함된다. 그러나 상기 치환기들이 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분(a) 폴리머와의 혼화성, 현상용액 적합성, 본 발명의 목절달성을 고려하여, 화학식 (III), (IV) 및 (V)에 있어서, Ra, Rb및 Rc는 각각 바람직하게는 수소원자, 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 또는 치환체를 보유하여도 좋은 7 내지 12의 탄소원자를 보유하는 아랄킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 각각 수소원자 또는 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타내며, 특히 바람직하게는 각각 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다.
측쇄에 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위를 구체적으로 하기의 화학식(VI)으로 나타낸다:
여기에서, R1, R2, R3은 각각 수소원자, 치환체를 보유하여도 좋은 알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 또는 -C(=O)-Z-R4기를 나타낸다; Z는 단일결합, -O- 또는 -N(-R5)-로 나타내는 기를 나타낸다; R4및 R5는 각각 수소원자, 치환체를 보유하여도 좋은 알킬 또는 아랄킬기를 나타낸다. R1내지 R5로 나타내는 알킬기 및 아랄킬기의 치환체의 예는 상기 Ra, Rb및 Rc에서 기재된 치환체와 동일한 의미를 갖는다.
L은 단일결합, -C(=O)O- 또는 -C(=O)-N(R6)-로 나타내는 기를 나타내고; R6는 R5와 동일한 의미를 갖는다.
K는 치환체를 보유하여도 좋은 알킬렌 또는 아랄킬렌을 나타낸다. 이들 기들의 치환체의 예는 상기 Ra, Rb및 Rc에서 기재된 치환체와 동일한 의미를 갖는다.
t는 0 또는 1을 나타낸다.
M은 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 어느 하나의 기를 나타낸다.
R4는 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타내고, 특히 메틸기와 에틸기가 바람직하다.
R5는 수소원자 또는 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타내고, 특히 수소원자, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
R1, R2및 R3는 각각 바람직하게는 수소원자, 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, 특히 바람직하게는 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
L은 바람직하게는 -C(=O)O-, -C(=O)-NH-, 또는 -C-N(CH3)-로 나타내는 기를 나타내고, 특히 바람직하게는 -C(=O)O-로 나타내는 기를 나타낸다.
K는 바람직하게는 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 알킬렌기 또는 치환체를 보유하여도 좋은 7 내지 12의 탄소원자를 보유하는 아랄킬렌기, 더 바람직하게는 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 6의 탄소원자를 보유하는 알킬렌기를 나타내고, K는 특히 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, -CH2CH(CH3)-기, -C(CH3)2-기, 부틸렌기, -CH(CH3)CH2CH2-기, -CH2CH(CH3)CH2-기, -C(CH3)2CH2-기, -CH2C(CH3)2-기, 또는 -CH(CH3)-CH(CH3)-기를 나타낸다.
성분 (d) 또는 (e)의 폴리머는 그 측쇄에 다중고리형 구조를 함유하는 반복단위를 보유한다. 측쇄에 다중고리형 구조를 함유하는 반복단위는 구체적으로 하기의 화학식(VII)으로 나타낸다.
R11, R12및 R13은 각각 화학식(VI)에서의 R1, R2및 R3과 동일한 의미를 갖는다.
L1은 화학식 (VI)에서의 L과 동일한 의미를 갖는다.
K1은 화학식 (VI)에서의 K와 동일한 의미를 갖는다.
u는 화학식 (VI)에서의 t과 동일한 의미를 갖는다.
G는 1가의 다중고리형 기를 나타낸다. G는 바람직하게는 치환체를 보유하여도 좋은 5 내지 30의 탄소원자를 보유하는 지환식 다중고리형 기, 더 바람직하게는 치환체를 보유하여도 좋은 6 내지 25의 탄소원자를 보유하는 지환식 다중고리형 기를 나타내고, 구체적으로 다음의 화합물들이 예시될 수 있다. 화학식 (III), (IV) 및 (V)에 있어서, 상기 Ra, Rb및 Rc에 기재된 치환체들이 이들 기들의 치환체로서 예시될 수 있다.
상기 화합물들 중에서, 화합물 (5), (6), (7), (9), (10), (13), (14), (15), (23), (28), (36), (37), (40), (42), (47)이 특히 G로서 바람직하다.
G로 나타내는 다중고리형 기는 임의의 부분에서 K1또는 L1과 연결된다.
산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 본 발명에서 사용되는 폴리머는, 그 측쇄에 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위 및/또는 그 측쇄에 다중고리형 기를 함유하는 반복단위(바람직하게는 화학식 (VI) 및/또는 화학식(VII)으로 나타내는 반복단위)를 보유하며, 이 폴리머는 산분해 특성을 더 향상시키기 위하여 그 측쇄에 산분해성 기를 함유하는 반복단위를 추가로 보유하여도 좋다. 측쇄에 그 이외의 산분해성기를 함유하는 반복단위는 구체적으로 하기의 화학식(VIII)으로 나타낸다.
여기에서, R21, R22및 R23은 각각 화학식(VI)에서의 R1, R2및 R3과 동일한 의미를 갖는다.
Rx는 산분해성기를 함유하는 기를 나타내고, 구체적으로는 -C(O=)-O-A 또는 -Ar-O-B를 나타내며, 여기에서 A는 -C(R31)(R32)(R33)기, -Si(R31)(R32)(R33)기 또는 -C(R34)(R35)-O-R36기를 나타낸다. R31내지 R35는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 아랄킬 또는 아릴기를 나타낸다; R36은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기를 나타내고, R31내지 R33중 적어도 두개가 수소원자 이외의 기일 경우, R31내지 R33및 R34내지 R35중 적어도 두개는 결합하여 고리를 형성하여도 좋다. 이들 기들의 치환체는 화학식 (III), (IV) 및 (V)에 있어서 Ra, Rb및 Rc에 기재된 치환체와 동일한 의미를 갖는다.
R31내지 R35는 각각 바람직하게는 수소원자, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸 등), 4 내지 8의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬기(예컨대, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 애덤안틸 등), 2 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알케닐기(예컨대, 비닐, 프로페닐, 알릴 등), 7 내지 14의 탄소원자를 보유하는 아랄킬기(예컨대, 벤질, 페네틸 등), 또는 6 내지 12의 탄소원자를 보유하는 아릴기(예컨대 페닐, 톨루일, 크실릴 등)를 나타낸다.
R36은 바람직하게는 각각 치환체를 보유하여도 좋은 1 내지 6의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 4 내지 12의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬기, 또는 6 내지 12의 탄소원자를 보유하는 아릴기, 더 바람직하게는 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸, 이소부틸, t-부틸 등), 5 내지 10의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬기(예컨대, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥틸, 애덤안틸 등), 또는 6 내지 10의 탄소원자를 보유하는 아릴기(예컨대, 페닐, 톨루일, 크실릴, t-부틸페닐, 이소프로필페닐 등)를 나타낸다.
Ar은 치환체를 보유하여도 좋은 2가 이상의 단일고리형 또는 다중고리형 방향족기를 나타낸다. 화학식 (III), (IV) 및 (V)에 있어서 상기 Ra, Rb및 Rc에 기재된 치환체들이 Ar로서 예시될 수 있다. Ar은 바람직하게는 치환체를 보유하여도 좋은 페닐렌기를 나타낸다.
B는 A 또는 -C(=O)-O-A기를 나타낸다.
본 발명의 성분(c) 폴리머에 있어서, 화학식 (III), (IV) 또는 (V)로 나타내는 기 및/또는 다중고리형 기가 또한 산분해성기로서 작용하는 경우에 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 성분(c) 폴리머에 있어서, 그 측쇄에 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위(바람직하게는 화학식(VI)으로 나타내는 반복단위)는 10 내지 100몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 90몰%가 좋고, 특히 바람직하게는 25 내지 80몰%가 좋다.
본 발명에서 사용되는 성분(c) 폴리머에 있어서, 그 측쇄에 다중고리형 기를 함유하는 반복단위(바람직하게는 화학식(VII)으로 나타내는 반복단위)는 10 내지 100몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 90몰%가 좋고, 특히 바람직하게는 25 내지 80몰%가 좋다.
본 발명에서 사용되는 성분(e) 폴리머에 있어서, 그 측쇄에 화학식(III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위와, 그 측쇄에 다중고리형 기를 함유하는 반복단위(바람직하게는 화학식(VI)으로 나타내는 반복단위와 화학식(VII)으로 나타내는 반복단위)는 전체 중 10 내지 100몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 100몰%가 좋고, 특히 바람직하게는 25 내지 100몰%가 좋다. 측쇄에 다중고리형 기를 함유하는 반복단위에 대한 측쇄에 화학식(III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위(바람직하게는 화학식(VII)으로 나타내는 반복단위에 대한 화학식(VI)으로 나타내는 반복단위)의 몰비는 15/85 내지 85/15이고, 바람직하게는 20/80 내지 80/20이며, 특히 바람직하게는 25/75 내지 75/25이다.
본 발명에서 사용되는 성분 (c) 내지 (e)의 폴리머에 있어서, 산분해성기를 함유하는 반복단위는 10 내지 100몰%의 양으로 함유되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 20 내지 100몰%이며, 특히 바람직하게는 30 내지 100몰%이다.
측쇄에 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위(바람직하게는 화학식(VI)으로 나타내는 반복단위) 중 두가지 이상이 성분(c) 폴리머 내에 함유되어도 좋다. 측쇄에 다중고리형 기를 함유하는 반복단위(바람직하게는 화학식(VII)으로 나타내는 반복단위) 중 두가지 이상이 성분(d) 폴리머 내에 함유되어도 좋다. 측쇄에 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위와 측쇄에 다중고리형 기를 함유하는 반복단위(바람직하게는 화학식(VI)으로 나타내는 반복단위와 화학식(VII)으로 나타내는 반복단위)의 각각의 반복단위 중 두가지 이상이 성분(e) 폴리머 내에 함유되어도 좋다.
성분(c), 성분(d) 및 성분(e)의 각각의 폴리머는, 그 측쇄에 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위와, 그 측쇄에 다중고리형 기를 함유하는 반복단위를 보유하고, 필름특성, 접착성 및 현상특성을 향상시키기 위하여 이 두가지 반복단위의 각각에 부가하여 그 이외의 반복단위를 공중합체로서 사용하여도 좋다. 반복단위들에 대응하는 이와 같은 공중합체로서, 예컨대 스티렌류, 아크릴 에스테르류, 메타아크릴 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타아크릴아미드류, 아릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 하나의 첨가중합가능한 불포화결합을 보유하는 화합물이 예시될 수 있다.
그 구체적인 예로는 스티렌류(예컨대, 스티렌, p-하이드록시스티렌, 메틸스티렌, 메톡시스티렌 등); 알킬 아크릴레이트(알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다)(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필 아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 등) 등의 아크릴에스테르류;
알킬 메타아크릴레이트(알킬기의 탄소수는 1 내지 10이 바람직하다)(예컨대, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필 메타아크릴레이트, 아밀 메타아크릴레이트, 헥실 메타아크릴레이트, 사이클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 클로로벤질 메타아크릴레이트, 옥틸 메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 메타아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸 메타아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필 메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노메타아크릴레이트, 푸르푸릴 메타아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타아크릴레이트 등) 등의 메타아크릴 에스테르류;
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기의 탄소수는 1 내지 10으로, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 하이드록시에틸기 등이다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기의 탄소수는 1 내지 10으로, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 사이클로헥실기 등이다), N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류;
메타아크릴아미드, N-알킬메타아크릴아미드(알킬기의 탄소수는 1 내지 10으로 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥식기, 하이드록시에틸기, 사이클로헥실기 등이다), N,N-디알킬메타아크릴아미드(알킬기로서 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 사용될 수 있다), N-하이드록시에틸-N-메틸메타아크릴아미드 등의 메타아크릴아미드류;
알릴 에스테르류(예컨대, 알릴아세테리트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트 등), 알릴록시에탄올 등의 알릴화합물;
알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸렌아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드루푸르푸릴비닐에테르 등) 등의 비닐에테르류;
비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레에이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐사이클로헥실카르복실레이트 등의 비닐에스테르류;
디알킬 이타코네이트류(예컨대, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트 등); 푸마르산의 디알킬 에스테르류(예컨대, 디부틸푸마레이트 등) 또는 모노알킬 에스테르류; 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 무수 말레인산, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 말레일로니트릴 등이 포함된다.
상기 화합물들과 함께, 상기 다양한 반복단위를 가지고 공중합이 가능한 첨가중합가능의 불포화 화합물이 사용될 수 있다.
레지스트의 드라이에칭 저항성, 표준 현상용액 적합성, 기판과의 접착성, 레지스트 프로파일링, 해상도, 열정하성 및 감도 등의 일반적인 레지스트 필요조건 등을 제어하기 위하여, 각 반복단위 함유량의 몰비는 임의로 설정될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 성분(c), 성분(d) 및 성분(e)의 폴리머의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분(f)의 폴리머를 아래에 설명한다.
화학식(X)에 있어서, 알킬기로는 1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 알킬기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기가 포함된다.
사이클로알킬기로는 4 내지 8의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기가 포함된다.
아랄킬기의 예로는 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기가 포함된다.
알콕시기로는 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알콕시기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기가 포함된다.
아실기로는 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 아실기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기가 포함된다.
아릴기로는 6 내지 14의 탄소원자를 보유하는 아릴기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 페닐기, 비페닐기, 나프틸기가 포함된다.
알킬렌기로는 1 내지 8의 탄소원자를 보유하는 알킬렌기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기가 포함된다.
사이클로알킬렌기로는 4 내지 8의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬렌기가 바람직하고, 그 구체적인 예로는 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기가 포함된다.
화학식(X)에 있어서 상기 각각의 치환체가 추가로 치환체를 보유할 경우, 그 치환체의 구체적인 예로는 Cl, Br 및 F 등의 할로겐원자, -CN기, -OH기, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 3 내지 8의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알콕시기, 아세틸아미노기 등의 아실아미노기, 벤질기와 페네틸기 등의 아랄킬기, 페녹시에틸기 등의 알릴록시알킬기, 트리메틸실릴기와 트리메톡시실릴기 등의 실릴기가 포함된다. 그러나, 상기 치환체가 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분(a) 폴리머와의 혼화성, 현상용액 적합성, 본 발명의 목적달성을 고려하여, R101, R102, R103, R105, R106, R107은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 바람직하게는 수소원자, 할로겐 원자 또는 알킬기, 특히 바람직하게는 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
화학식(X)에 있어서, -R104-(G)f로 나타내는 기로서, 바람직하게는 다음의 기들이 예시될 수 있다.
여기에서, i는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
화학식(X)에 있어서, -R108-(Q)g로 나타내는 기로서, 바람직하게는 다음의 기들이 예시될 수 있다.
R114는 더 구체적으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알콕시기, 아세틸기 또는 염소원자를 나타낸다.
R116은 구체적으로 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기 또는 캠포르기를 나타낸다.
R123은 바람직하게는 할로겐 원자, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기, 전체 10 이하의 탄소원자를 보유하고 알콕시카르보닐기로 치환되는 알킬기, 5 내지 7의 탄소원자를 보유하는 사이클로알킬기, 벤질기, 페네틸기, 8 내지 12의 탄소원자를 보유하는 페닐록시알킬기, 또는 8 내지 12의 탄소원자를 보유하는 사이클로헥실알킬기를 나타낸다.
a와 b에 관련하여, a/a+b가 0.05 내지 0.95이고, b/a+b가 0.1 내지 0.95인 경우가 바람직하고, 더 바람직하게는 a/a+b가 0.2 내지 0.8이고, b/a+b가 0.15 내지 0.60인 경우가 좋다.
d는 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0을 나타낸다. e는 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 1을 나타낸다. f는 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1을 나타낸다. g는 바람직하게는 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1을 나타낸다.
성분(f)의 폴리머는 화학식(X)으로 나타내는 반복단위 중 두가지 종류 이상을 함유하여도 좋다.
본 발명에 의한 성분(f)의 폴리머는 교차결합구조를 보유하여도 좋다. 이와 같은 교차결합구조의 예로서, Q를 함유하는 상기 성분에 있어서, R123이 2가의 기이고 -R108-Q-R108-으로 나타내는 결합을 형성하는 구조가 예실될 수 있다.
성분(f)의 폴리머로는 2성분계의 폴리머가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 성분(f) 폴리머의 구체적인 예들을 아래에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분 (c) 내지 (f)의 각 폴리머의 무게-평균분자량은 특별히 한정되지는 않지만, 성분(a) 폴리머와의 혼화성, 용기용매에서의 용해성 및 본 발명의 목적달성의 밸런스를 고려하여, 겔투과크로마토그래피에서 폴리스티렌으로 환산된 값으로 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 더 바람직하게는 3,000 내지 40,000이다.
본 발명에 의한 성분(a) 폴리머의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 하여 10중량% 내지 90중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20중량% 내지 70중량%이다.
본 발명에 의한 성분 (c) 내지 (f)의 각 폴리머의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 하여 10중량% 내지 90중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 30중량% 내지 80중량%이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산소 플라즈마 에칭에 대한 저항성, 해상도, 감도, 현상 후 패턴의 직사각형 특성 등을 고려하여, 성분(a) 폴리머의 사용량에 대한 성분 (c) 내지 (f) 폴리머의 사용량의 비(중량비)(각, (c)/(a), (d)/(a), (e)/(a) 또는 (f)/(a))는, 70/30 내지 5/95가 바람직하고, 더 바람직하게는 60/40 내지 20/80이다.
본 발명에 의한 성분(b)의 화합물의 사용량은, 본 발명의 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 하여 0.01중량% 내지 20중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 10중량%이다. 성분(b)의 화합물의 사용량이 너무 적으면, 감도가 저하하고 고해상도가 얻어질 수 없고, 반면 그 사용량이 너무 많으면, 패턴 노광후 시간경과에 따라 상당한 치수변동이 발생한다는 단점이 있다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 조성물은, 기본적으로 성분(a), 성분(b) 및 성분 (c) 내지 (f) 중 어느 하나의 3가지 성분으로 구성되지만, 필름특성과 열저항성을 더 향상시키기 위하여 알칼리-가용성 수지를 첨가하여도 좋다.
알칼리-가용성 수지로서, 페놀형 하이드록시기, 카르복시산기, 술폰산기, 이미도기, 술폰아미드기, N-술포닐아미도기, N-술포닐우레탄기 또는 활성 메틸렌기와 같이 pKa가 11이하인 산성의 수소원자를 보유하는 폴리머가 사용되는 것이 바람직하다. 알칼리-가용성 수지로는, 노블락-페놀수지류, 구체적으로는 페놀-포름알데히드수지, o-크레졸-포름알데히드수지, m-크레졸-포름알데히드수지, p-크레졸-포름알데히드수지, 크실레놀-포름알데히드수지 또는 이들 수지의 축합생성물이 바람직하다. JP-A-50-125806에 개시된 바와 같이, 3 내지 8의 탄소원자를 보유하는 알킬기와 t-부틸페놀-포름알데히드수지 등의 포름알데히드로 치환되는, 페놀 또는 크레졸의 축합생성물이 상기 페놀수지와 함께 사용될 수 있다. 더욱이, N-(4-하이드록시페닐)메타아크릴아미드와 같이 공중합성분으로서 페놀형 하이드록시기를 함유하는 폴리머, p-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, m-이소프로페닐페놀, 또는 p-이소프로페닐페놀의 단일폴리머 또는 공폴리머(공중합체), 및 이들 폴리머의 부분 에스테르화 또는 에테르화된 폴리머가 또한 본 발명에서 사용될 수 있다.
또 필요에 따라서는, JP-A-4-122938, JP-A-2-275955 및 JP-A-4-230754에 기재된 방향족 폴리하이드록시 화합물이 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 조성물은 유기 염기성 화합물을 함유하여도 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서 각 성분 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)는 용매에 용해되어도 좋다.
본 발명에서 사용되는 바람직한 용매로는, 예컨대 메틸에틸케톤과 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르와 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알콜 에테르류, 메틸셀로솔브 아세테이트와 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류, 부틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트 등의 지방산 에스테르류, 1,1,2-트리클로로에틸렌 등의 수소화 탄화수소류, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 및 디메틸술폭사이드 등의 극성이 높은 용매류가 포함된다.
이들 용매류는 단독 또는 두가지 이상을 결합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 의한 포지티브형 감광성 조성물은, 필요에 따라서 염료, 가소제, 보조 접착제 및 계면활성제를 함유하여도 좋다. 그 구체적인 예로는, 메틸 바이오렛, 크리스탈 바이오렛, 말라카이트 그린 등의 염료, 스테아린산, 아세탈수지류, 페녹시수지류, 알키드수지류 및 에폭시수지류 등의 가소제, 헥사메틸디실라잔과 클로로메틸실란 등의 보조 접착제, 노닐페녹시폴리(에틸레녹시)에탄올과 옥틸페녹시폴리(에틸레녹시)에탄올 등의 계면활성제를 들 수 있다.
분자 내에 방향족 하이드록시기와 카르복시산기 등의 알칼리-가용성기를 함유하는 염료, 예컨대 쿠르쿠민이 유용하게 사용된다.
상기 본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물은, 정밀집적회로장치(예컨대, 실리콘/실리콘디옥사이드 코팅기판 등), 유리, 세라믹, 금속 등의 제조에 일반적으로 사용되는 기판상에 스피너 또는 코우터와 같은 적절한 코팅수단에 의해 0.5 내지 3㎛의 두께로 코팅되고, 소정의 마스크를 통하여 노광을 행하고, 다음에 현상을 행하여 우수한 레지스트를 얻을 수 있다. 코팅특성을 향상시키기 위하여, 불소-치환기와 실리콘 함유의 기를 함유하는 계면활성제를 첨가하여 계면장력을 감소시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물용 현상용액으로는, 예컨대 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민과 n-프로필아민 등의 1차 아민류; 디에틸아민과 디-n-부틸아민 등의 2차 아민류; 트리에틸아민과 메틸디에틸아민 등의 3차 아민류; 디메틸에탄올아민과 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄 하이드록사이드와 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 4차 암모늄염; 피롤과 피페리딘 등의 고리형 아민류의 알칼리 수용액이 포함된다. 더욱이, 이들 알칼리 수용액에 알콜, 계면활성제, 방향족 하이드록시기-함유의 화합물이 첨가되어도 좋다. 특히 테트라암모늄 하이드록사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 감광성 조성물이 2층 레지스트 중 상층 레지스트로서 사용되는 경우, 산소 플라즈마에 의한 하부 유기고분자층의 에칭은 보호 마스크로서 상층 레지스트 패턴으로 행하여지고, 상층 레지스트는 충분한 산소 플라즈마 저항성을 보유한다. 에칭의 선택비(하층 및 상층 레지스트 에칭속도비)와 함께 상층 레지스트의 실리콘 함유량, 에칭기구, 에칭조건에 의존하는 본 발명에 의한 감광성 조성물의 산소 플라즈마 저항성은, 10 내지 100과 같이 충분히 넓은 범위로 설정되어질 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 조성물에 의한 패턴-형성방법에 있어서, 유기 폴리머층은 기판상의 제1의 위치에 형성되어 처리된다. 다양한 종류의 공지의 포토레지스트가 이와 같은 유기 고분자층용으로 사용될 수 있으며, 예컨대 FH 시리즈, FHi 시리즈(Fujifilm Olin Co., Ltd.제), OiR 시리즈(Olin Co., Ltd.제), PFI 시리즈(Sumimoto Chemical Co., Ltd.제)가 예시될 수 있다. 다음에, 본 발명에 의한 감광성 조성물층이 상기에서 얻어진 제1의 유기 고분자층 상에 형성된다. 제2의 층은 제1의 층의 형성과 동일한 방법으로, 즉 적절한 용매에 레지스트 재료를 용해시키고, 얻어진 코팅용액을 스핀코팅 또는 스프레이 코팅에 의해 코팅하는 것에 의해 형성된다.
이와 같이 하여 얻어진 제2의 레지스트층에 패턴-형성처리가 행하여진다. 상기 처리의 제1의 단계로서, 제2의 층, 즉 상층의 레지스트 조성물에 패턴형성처리가 행하여진다. 필요에 따라서는 마스크 정렬이 행하여진다. 마스크를 통해 고에너지 방사선을 조사함으로서, 조사된 부분의 레지스트 조성물이 알칼리 수용액에 가용성으로 되고, 알칼리 수용액에서 현상함으로서 패턴이 형성된다.
그 다음에, 제2의 단계로서 유기 고분자층의 에칭이 실행된다. 이 처리는 마스크로서 레지스트 조성물층의 상기 패턴으로 산소 플라즈마 에칭하는 것에 의해 수행되므로, 고형상비를 보유하는 고정밀 패턴이 형성될 수 있다. 산소 플라즈마 에칭에 의한 유기 고분자층의 이러한 에칭은, 종래의 광-에칭에 의한 기판의 에칭처리 완료 후에 행해지는 레지스트층 벗김에 사용되는 플라즈마 에칭과 완전히 동일한 기술이다. 이러한 실시는, 실린더형 플라즈마 에칭기구 또는 평판형 플라즈마 에칭기구에 의해 반응가스, 즉 에칭가스로서 산소를 사용함으로서 효과적일 수가 있다.
더욱이, 상기 기판은 마스크로서 이러한 레지스트 패턴으로 처리된다. 스퍼터 에칭, 가스 플라즈마 에칭 및 이온빔 에칭과 같은 드라이 에칭방법이 이러한 처리용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물층을 포함하는 2층 레지스트계에 의한 에칭처리는 상기 레지스트층의 벗김처리를 행하는 것에 의해 완료된다. 상기 레지스트층의 벗김처리는 제1의 층의 유기고분자 재료를 용해하는 처리만으로 행하여질 수 있다. 상기 유기고분자 재료는 임의의 포토레지스트이고, 상기 광-에칭의 실시에 의해서 분해(경화)되지 않기 때문에, 포토레지스트 자체의 각각의 공지된 유기용매가 사용될 수 있다. 또한, 벗김처리는 용매를 사용하지 않고 플라즈마 에칭 등과 같은 처리에 의해 수행될 수 있다.
(실시예)
본 발명을 다음의 실시예를 참조로 하여 더 상세하게 설명하지만, 본 밞명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(제조예 1)
(성분(a) 폴리머의 합성(실세스퀴옥산 폴리머))
교반기, 온도계 및 적하 깔대기가 설치된 용량이 300ml인 플라스크에, 15g의 무수 염화 알루미늄과 50ml의 염화 아세틸을 첨가하고, 그 혼합물을 교반하였다. 다음에, 분자량이 4,200인 폴리페닐실세스퀴옥산 5g을 용해시킨 50ml의 염화 아세틸 용액을 서서히 상기 플라스크에 적하하였다. 반응계의 온도를 25℃로 유지하여 반응을 진행하였다. 3시간의 반응 후, 상기 계를 냉각하고 그 내용물을 250g의 얼음물에 넣었다. 염화 알루미늄을 잘 교반하여 분해하였고, 50g의 에틸에테르를 첨가하여 그 침전물을 용해하였다. 물층을 제거한 후, 100g의 물을 첨가하여 에테르층과 충분히 섞이도록 하였다. 물층을 제거한 후, 에테르를 증발시키고 마지막으로 진공건조기로 건조를 행하였다. 얻어진 폴리머의 분자량은 4,500이었고, 원소분석에 의해 상기 폴리머가 23.2%의 실리콘 원소를 함유하고 있음을 확인하였다.
(제조예 2)
(성분(a) 폴리머의 합성(실세스퀴옥산 폴리머))
분자량이 3,800인 폴리페닐메틸실세스퀴옥산 5g을 사용하는 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로, 본 발명의 성분(a)에 대응하는 폴리머를 합성하였다. 얻어진 폴리머의 분자량은 3,900이었고, 원소분석에 의해 상기 폴리머가 25.2%의 실리콘 원소를 함유하고 있음을 확인하였다.
(제조예 3)
(성분(e) 폴리머의 합성)
(폴리머(E-1)의 합성)
2-메틸-2-애덤안틸 메타아크릴레이트와 메발로닉 메타아크릴레이트를 50/50의 비로 첨가하고, 5/5의 N,N-디메틸아세트아미드/테트라하이드로퓨란 혼합용액에 용해시켜서, 20%의 고체분 함유농도를 보유하는 용액 100ml를 제조하였다. 3몰%의 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd제)와 6몰%의 메르캅토에탄올을 상기 제조용액에 첨가하고, 그 혼합용액을 질소분위기하에서 60℃로 가열된 10ml의 테트라하이드로퓨란에 3시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 상기 반응용액을 가열하여 6시간동안 교반하였다. 반응 종료후, 상기 반응용액을 실온으로 냉각하고, 3리터의 메탄올로 결정화를 행하여, 흰색의 침전 분말을 회수하였다.
폴리머(E-1)에 있어서, C13NMR에 의해 얻어진 폴리머의 조성비는 50/50이었고, 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 무게-평균분자량값은 7,800이었다.
또한, 상기와 유사한 방법으로 그 이외의 폴리머를 합성하였다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 실세스퀴옥산 폴리머 1g과, 1g의 폴리머(E-1), 0.04g의 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트, 0.005g의 트리페닐이미다졸을 18g의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 0.1㎛의 구경을 보유하는 여과막을 통해 완전히 걸러내어, 실리콘 함유의 감광성 조성물을 얻었다.
FHi-028D 레지스트(Fujifilm Olin Co., Ltd.제의 i선용 레지스트)를 코우터 CDS-650(Canon Inc제)에 의해 실리콘 웨이퍼상에 코팅하고, 90℃에서 90초간 구움을 행하여, 0.85㎛의 두께를 보유한 균일한 필름을 얻었다. 이 필름을 200℃에서 3분간 더 가열하였고, 결과적으로 필름두께가 0.70㎛로 감소하였다. 상기에서 제조된 실리콘 함유의 감광성 조성물을 그 위에 코팅하고, 110℃에서 60초간 구움을 행하여 0.20㎛의 필름두께를 보유하는 코팅필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 웨이퍼를, 해상 마스크가 설치된 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 FPA-3000 EX4(Canon Inc제)를 사용하여 노광량 및 포커스를 변화시키면서 노광을 행하였다. 다음에 노광이 행해진 웨이퍼를 120℃에서 90초간 클린룸에서 가열하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상용액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정을 행하고 건조하여 패턴(상층 패턴)을 형성하였다. 상기 패턴을 주사 전자현미경으로 관찰하였다.
또한, 상층의 레지스트 패턴을 보유하는 상기 웨이퍼를, 평판형 반응이온 에칭기구(ULVAC Corporation제)로 에칭(드라이 에칭)하여, 그 하층에 상기 패턴을 형성하였다. 에칭가스로는 산소를 사용하였고, 그 압력은 20 mmTorr였으며, 사용된 전력은 100 mW/㎠였고, 에칭은 15분 동안 행하여졌다. 에칭결과를 주사 전자현미경으로 관찰하였다.
감도, 해상도, 포커스의 깊이, 치수변동을 계산하였다.
감도: 상층의 패턴에 의해 0.18㎛ 선/공간의 마스크가 재생되었을 때의 노광량으로 계산.
해상도: 0.18㎛ 선/공간의 마스크가 재생되었을 때의 노광량으로 하층에서의 선/공간의 해상도와 최소 간격치수로 계산.
포커스의 깊이: 포커스를 벗어나지 않게 단계적으로 노광을 행하고, 하층에서 0.18㎛선을 해상할 수 있는 포커스 변동폭으로 계산.
패턴의 치수변동(변화): 노광 및 습식 현상에 의해 형성된 상층 레지스트의 패턴치수와, 건식 현상에 의해 하층에 형성되는 패턴의 치수와의 차이에 의해 계산.
계산한 결과, 감도는 22mJ/㎠였고, 0.14㎛(해상도)의 선/공간으로 해상되었다. 0.18㎛ 선의 필름두께 손실은 1.5% 이하였고, 선의 단면은 직사각형에 가까운 사다리꼴이었다.
필름두께가 0.8㎛이고 포커스 깊이에 대한 폭이 1.2㎛인, 폭이 0.18㎛인 수직패턴이 형성되었고, 0.18㎛에 대한 치수변동은 0.005㎛ 이하였다.
(실시예 2)
실시예 1에서 사용된 1g의 실세스퀴옥산 폴리머를 사용하는 대신에 제조예 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 폴리머 1g을 사용하고, 폴리머(E-1) 대신에 폴리머(E-26)(무게-평균분자량:6,800)을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 조성물을 제조하였다. 제조된 감광성 조성물을 실시예 1과 동일한 방법으로 노광 및 현상을 행하고 그 결과를 측정하였다. 감도는 36mJ/㎠였고, 0.13㎛의 선/공간으로 해상되었다. 0.18㎛ 선의 필름두께 손실은 2.5% 이하였고, 선의 단면은 직사각형에 가까운 사다리꼴이었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 에칭한 결과, 0.18㎛의 포커스의 깊이는 1.0㎛였고, 치수변동은 0.007㎛이하였다.
(실시예 3 내지 실시예 20 및 비교예 1과 비교예 2)
실시예 1에서의 성분(b)와 성분(e) 대신에 표 1에 나타내는 성분(b)와 성분(c) 내지 (e)가 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 각각의 감광성 조성물을 제조하였다. 제조된 각각의 감광성 조성물을 노광, 현상 및 에칭을 행하고, 주사 전자현미경으로 관찰하여 상기와 동일한 방법으로 계산을 행하였다. 얻어진 결과들을 표 2에 나타낸다.
실시예 No. 성분(b) 성분 (c) 내지 (e)(무게-평균분자량)
3 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 E-5 (8,300)
4 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 E-6 (5,700)
5 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 E-25 (11,000)
6 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 E-5 (8,300)
7 트리페닐술포늄 펜타플루오로페닐술포네이트 E-13 (4,800)
8 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 E-16 (9,700)
9 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 E-2 (7,500)
10 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 E-14 (6,200)
11 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 E-19 (9,200)
12 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 E-4 (8,000)
13 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 C-2 (9,100)
14 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 C-4 (12,000)
15 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 C-8 (6,900)
16 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 C-9 (10,200)
17 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 D-2 (5,900)
18 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 D-5 (7,300)
19 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 D-6 (8,800)
20 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 D-7 (9,500)
비교예 1 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 비교 폴리머-1(7,900)
비교예 2 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 비교 폴리머-2(10,000)
비교 폴리머-1
비교 폴리머-2
실시예No. 해상도(㎛) 감도(mJ/㎠) 0.18㎛선의 필름두께손실(%) 에칭후 치수변동(0.18㎛선)(㎛) 에칭후 0.18㎛선의 포커스 깊이(㎛)
3 0.15 17 2 0.008 1.05
4 0.145 25 3.5 0.007 0.90
5 0.155 28 3 0.009 0.90
6 0.14 14 4.5 0.007 1.05
7 0.15 18 3.5 0.010 0.90
8 0.135 26 5.5 0.008 1.0
9 0.135 30 2 0.007 1.05
10 0.145 32 2 0.010 1.2
11 0.15 35 2.5 0.007 0.90
12 0.155 27 4 0.008 1.05
13 0.15 29 2 0.009 0.90
14 0.15 33 2 0.007 1.1
15 0.135 27 3 0.008 1.05
16 0.135 25 5 0.009 0.90
17 0.16 30 4 0.008 1.05
18 0.155 26 3 0.008 0.90
19 0.15 32 2.5 0.008 1.1
20 0.15 30 2.5 0.010 1.1
비교예 1 0.175 45 8 0.015 0.55
비교예 2 0.18 22 16 0.045 0.60
(실시예 21)
제조예 1에서 얻어진 실세스퀴옥산 폴리머 1g과, 1g의 화합물(F-1)의 폴리머(무게-평균분자량:6,500), 0.03g의 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트, 0.008g의 트리페닐이미다졸을 18.55g의 메톡시프로필 아세테이트에 용해시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 0.1㎛의 구경을 보유하는 여과막을 통해 완전히 걸러내어, 실리콘 함유의 감광성 조성물을 얻었다.
FHi-028D 레지스트(Fujifilm Olin Co., Ltd.제의 i선용 레지스트)를 코우터 CDS-650(Canon Inc제)에 의해 실리콘 웨이퍼상에 코팅하고, 90℃에서 90초간 구움을 행하여, 0.85㎛의 두께를 보유한 균일한 필름을 얻었다. 이 필름을 200℃에서 3분간 더 가열하였고, 결과적으로 필름두께가 0.70㎛로 감소하였다. 상기에서 제조된 실리콘 함유의 감광성 조성물을 그 위에 코팅하고, 130℃에서 60초간 구움을 행하여 0.20㎛의 필름두께를 보유하는 코팅필름을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 웨이퍼를, 해상 마스크가 설치된 KrF 엑시머 레이저 스텝퍼 FPA-3000 EX4(Canon Inc제)를 사용하여 노광량 및 포커스를 변화시키면서 노광을 행하였다. 다음에 노광이 행해진 웨이퍼를 120℃에서 90초간 클린룸에서 가열하고, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상용액(2.38%)으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정을 행하고 건조하여 패턴(상층 패턴)을 형성하였다. 상기 패턴을 주사 전자현미경으로 관찰하였다.
또한, 상층의 레지스트 패턴을 보유하는 상기 웨이퍼를, 평판형 반응이온 에칭기구(ULVAC Corporation제)로 에칭(드라이 에칭)하여, 그 하층에 상기 패턴을 형성하였다. 에칭가스로는 산소를 사용하였고, 그 압력은 20 mmTorr였으며, 사용된 전력은 100 mW/㎠였고, 에칭은 15분 동안 행하여졌다. 에칭결과를 주사 전자현미경으로 관찰하였다.
감도, 해상도, 포커스의 깊이, 치수변동을 계산하였다.
(1) 감도: 상층의 패턴에 의해 0.18㎛ 선/공간의 마스크가 재생되었을 때의 노광량으로 계산.
(2) 해상도: 0.18㎛ 선/공간의 마스크가 재생되었을 때의 노광량으로 하층에서의 선/공간의 해상도와 최소 간격치수로 계산.
(3) 포커스의 깊이: 포커스를 벗어나지 않게 단계적으로 노광을 행하고, 하층에서 0.18㎛선을 해상할 수 있는 포커스 변동폭으로 계산.
(4) 패턴의 치수변동(변화): 노광 및 습식 현상에 의해 형성된 상층 레지스트의 패턴치수와, 건식 현상에 의해 하층에 형성되는 패턴의 치수와의 차이에 의해 계산.
계산한 결과, 감도는 19mJ/㎠였고, 0.14㎛(해상도)의 선/공간으로 해상되었다. 0.18㎛ 선의 필름두께 손실은 2.0% 이하였고, 선의 단면은 직사각형에 가까운 사다리꼴이었다.
필름두께가 0.8㎛이고 포커스 깊이에 대한 폭이 1.0㎛인, 폭이 0.18㎛인 수직패턴이 형성되었고, 0.18㎛에 대한 치수변동은 0.007㎛ 이하였다.
(실시예 22)
실시예 21에서 사용된 1g의 실세스퀴옥산 폴리머를 사용하는 대신에 제조예 2에서 얻어진 실세스퀴옥산 폴리머 1g을 사용하고, 화합물(F-1) 대신에 화합물(F-3)(무게-평균분자량:7,200)을 사용하였다는 것을 제외하고는, 실시예 21과 동일한 방법으로 감광성 조성물을 제조하였다. 제조된 감광성 조성물에 노광 및 현상을 행하였다.
감도는 23mJ/㎠였고, 0.15㎛의 선/공간으로 해상되었다. 0.18㎛ 선의 필름두께 손실은 1.5% 이하였고, 선의 단면은 사다리꼴 또는 직사각형이었다.
실시예 21과 동일한 방법으로 에칭한 결과, 0.18㎛의 포커스의 깊이는 1.1㎛였고, 치수변동은 0.007㎛이하였다.
(실시예 23 내지 실시예 40 및 비교예 3과 비교예 4)
실시예 21에서의 성분(b)와 성분(f) 대신에 표 3에 나타내는 성분(b)와 성분(f)가 사용되었다는 것을 제외하고는 실시예 21과 동일한 방법으로 각각의 감광성 조성물을 제조하였다. 제조된 각각의 감광성 조성물을 노광, 현상 및 에칭을 행하고, 주사 전자현미경으로 관찰하여 실시예 21과 동일한 방법으로 계산을 행하였다. 얻어진 결과들을 표 4에 나타낸다.
실시예 No. 성분(b) 성분(f)(무게-평균분자량)
23 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 F-4 (6,800)
24 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 F-5 (7,500)
25 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 F-8 (8,000)
26 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 F-4 (6,800)
27 트리페닐술포늄 펜타플루오로페닐술포네이트 F-5 (7,500)
28 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 F-6 (5,900)
29 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 F-9 (7,700)
30 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 F-4 (6,800)
31 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 F-11 (7,500)
32 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 F-13 (7,000)
33 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 F-2 (8,500)
34 트리페닐술포늄-p-도데실페닐술포네이트 F-16 (5,800)
35 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 F-5 (7,500)
36 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 F-13 (7,000)
37 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 F-12 (7,500)
38 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 F-10 (7,800)
39 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 F-1 (6,500)
40 비스(t-아밀페닐)요오듐-p-톨루엔술포네이트 F-3 (7,200)
비교예 3 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 비교 폴리머-3(6,800)
비교예 4 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 비교 폴리머-4(6,300)
비교 폴리머-3
비교 폴리머-4
실시예No. 해상도(㎛) 감도(mJ/㎠) 0.18㎛선의 필름두께손실(%) 에칭후 치수변동(0.18㎛선)(㎛) 에칭후 0.18㎛선의 포커스 깊이(㎛)
23 0.145 16 3.5 0.007 1.2
24 0.15 27 1.5 0.005 0.90
25 0.15 29 1.0 0.006 1.00
26 0.155 13 3.0 0.009 0.85
27 0.14 19 2.0 0.010 0.95
28 0.14 22 4.0 0.009 1.10
29 0.15 25 4.0 0.007 1.05
30 0.15 29 2.5 0.011 1.00
31 0.14 25 1.5 0.008 0.95
32 0.16 33 1.0 0.010 1.00
33 0.15 23 2.0 0.009 0.95
34 0.155 28 2.0 0.008 0.85
35 0.15 30 2.5 0.009 0.95
36 0.16 30 1.5 0.009 1.00
37 0.15 26 3.5 0.011 1.05
38 0.145 29 2.0 0.010 0.95
39 0.155 22 2.5 0.009 1.00
40 0.15 24 1.5 0.008 0.95
비교예 3 0.18 28 4.5 0.025 0.55
비교예 4 0.195 40 6.5 0.020 0.65
실시예 21 내지 40의 평가결과로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은, 고감도, 고해상도, 노광후 적은 필름두께손실, 에칭후 적은 치수변동, 광폭의 포커스 깊이, 광범위 처리 내구성을 나타낸다. 반면, 본 발명에 기재된 폴리머가 사용되지 않은 비교예 3의 경우, 비록 감도가 우수하다 할지라도, 그 이외의 특성들은 좋지 않다. 비교예 4의 경우에는 모든 특성들이 좋지 않다.
본 발명을 그 구체적인 실시예를 참조로 하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명의 사상과 범위를 이탈하지 않는 한, 본 기술분야에 속하는 숙련된 자에 의해 다양한 변화와 수정이 이루어질 수 있다는 것은 명백한 사실이다.
본 발명은, 반도체 장치 제조에 있어서 고감도와 고해상도를 보유한 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 구체적으로, 본 발명은 심부의 자외영역에서 흡광성을 거의 나타내지 않고 단파장의 광원으로 처리가 가능한 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명은, 선폭이 0.2㎛ 이하인 미세패턴이 형성될 때에 현상처리후 필름두께손실을 거의 발생시키지 않고, 직사각형 모양의 레지스트를 제공하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다. 또, 본 발명에 의하면, 산소 플라즈마 처리에 있어서 하층으로의 패턴전사에서 치수변화(치수변동)을 거의 발생시키지 않고, 치수 재생성 및 처리 내구성이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은 초미세 회로를 보유하는 반도체기판의 대량생산에 가장 적합하게 사용된다.

Claims (4)

  1. 다음의 화학식(I) 및/또는 (II)으로 나타내는 구조를 보유하는, 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 폴리머(a);
    (여기에서, X는 -C(=O)-R기, -CH(OH)-R기, 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내고, 복수의 X는 동일 또는 다른 것이어도 좋다; R은 수소원자 또는 치환체를 보유하여도 좋은 탄화수소기를 나타낸다; R', R'', R''', R'''', R'''''는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 치환체를 보유하여도 좋은 하이드록시기, 알킬, 사이클로알킬, 알콕시, 알케닐, 아랄킬 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다; Y는 알킬기, 알콕시기 또는 실록실기를 나타낸다; R0는 수소원자, 할로겐원자, 치환 또는 비치환의 지방족 탄화수소기 및 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다; l, m, n 및 q는 각각 0 또는 양의 정수이다; p는 양의 정수를 나타낸다.)
    화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(b);
    측쇄에 다음의 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머(c);
    (여기에서, Ra, Rb및 Rc는 각각 수소원자, 또는 치환체를 보유하여도 좋은 탄화수소기를 나타낸다; s는 2 이상의 정수를 나타낸다.)
    로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  2. 제1항에 기재된 화학식 (I) 및/또는 (II)으로 나타내는 구조를 보유하는, 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 폴리머(a);
    화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(b);
    측쇄에 다중고리형 구조를 함유하는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머(d)
    로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  3. 제1항에 기재된 화학식 (I) 및/또는 (II)으로 나타내는 구조를 보유하는, 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 폴리머(a);
    화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(b);
    측쇄에 제1항에 기재된 화학식 (III), (IV) 또는 (V)으로 나타내는 기를 함유하는 반복단위와 측쇄에 다중고리형 구조를 함유하는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머(e)
    로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  4. 제1항에 기재된 화학식 (I) 및/또는 (II)으로 나타내는 구조를 보유하는, 물에는 불용성이고 알칼리에는 가용성인 폴리머(a);
    화학선 또는 방사선의 조사시에 산을 발생시키는 화합물(b);
    다음의 화학식(X)으로 나타내는 반복단위를 보유하고, 산분해성기를 보유하며, 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 향상된 용해도를 나타내는 폴리머(f);
    (여기에서, R101내지 R103, R105내지 R107은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐 원자, 화학식 -C(=O)-Z-R113으로 나타내는 기, 각각 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 아랄킬 또는 알콕시기를 나타내며, 여기에서, Z는 단일결합, -O-, -NH- 또는 -N(R125)-를 나타내고, R113및 R125는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬 또는 아랄킬기를 나타낸다;
    R104및 R108은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 다음의 화학식으로 나타내는 2가 내지 5가의 기를 나타낸다:
    여기에서, A1내지 A5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, -R114, 또는 단일결합을 나타내며, A1내지 A5중 적어도 하나는 단일결합을 나타낸다; R115는 단일결합 또는 화학식 -R130-Y3-으로 나타내는 기를 나타낸다; Z는 단일결합 또는 -O-, -NH- 또는 -NR125-으로 나타내는 기를 나타낸다; d는 0 또는 양의 정수를 나타낸다; R114는 상기의 R101내지 R103및 R105내지 R107과 동일한 의미를 갖는다; R130은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬렌 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다; Y3는 단일결합, -S-, -O-, 또는 -OC(=O)-를 나타낸다; R125는 상기와 동일한 의미를 갖는다;
    R102와 R104, R106과 R108은 서로 결합하여 다음의 기를 형성하여도 좋다:
    여기에서, Y0는 상기 R104및 R108과 동일한 의미를 갖는다; Y0는 G 또는 Q에 결합된다;
    G는 -OH, -COOH, -CONHCOR116, -CONHSO2-R116, -SO2NH-R116으로 이루어진 군으로부터 선택되는 기를 나타내며, 여기에서 R116은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬, 아실 또는 아릴기를 나타낸다;
    Q는 다음의 화학식 중 어느 하나로 나타내는 기를 나타낸다:
    여기에서, R121및 R122는 동일 또른 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋은 1 내지 4의 탄소원자를 보유하는 알킬기를 나타낸다; R123은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다; R126및 R127은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 R121및 R122와 동일한 의미를 보유한다; R128은 치환체를 보유하여도 좋은 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다;
    a는 0 또는 양의 정수를 나타낸다; b는 양의 정수를 나타낸다; f와 g는 각각 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
    로 이루어진 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
KR1020000003911A 1999-01-28 2000-01-27 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물 KR20000076531A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP99-20224 1999-01-28
JP2022499A JP2000221685A (ja) 1999-01-28 1999-01-28 ポジ型シリコーン含有感光性組成物
JP99-31591 1999-02-09
JP11031591A JP2000231195A (ja) 1999-02-09 1999-02-09 ポジ型シリコーン含有感光性組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000076531A true KR20000076531A (ko) 2000-12-26

Family

ID=26357132

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020000003911A KR20000076531A (ko) 1999-01-28 2000-01-27 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물

Country Status (2)

Country Link
US (1) US6270941B1 (ko)
KR (1) KR20000076531A (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858831B1 (ko) * 2001-01-19 2008-09-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물
KR100863732B1 (ko) * 2001-02-21 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 전자선 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR101048483B1 (ko) * 2007-12-28 2011-07-11 주식회사 삼양사 수계 현상형 실리콘계 감광성 수지 및 이로부터 제조된절연막
WO2015160229A1 (ko) * 2014-04-18 2015-10-22 (주)휴넷플러스 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6727036B2 (en) * 1999-12-27 2004-04-27 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive-working radiation-sensitive composition
TWI273352B (en) * 2002-01-24 2007-02-11 Jsr Corp Radiation sensitive composition for forming an insulating film, insulating film and display device
US7208334B2 (en) * 2004-03-31 2007-04-24 Kabushiki Kaisha Toshiba Method of manufacturing semiconductor device, acid etching resistance material and copolymer
EP1662322B1 (en) * 2004-11-26 2017-01-11 Toray Industries, Inc. Positive type photo-sensitive siloxane composition, curing film formed by the composition and device with the curing film
WO2008111203A1 (ja) * 2007-03-14 2008-09-18 Fujitsu Limited レジスト組成物、レジストパターンの形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US20080305437A1 (en) * 2007-06-11 2008-12-11 International Business Machines Corporation Multi-layer mask method for patterned structure ethcing
KR102375191B1 (ko) * 2015-01-05 2022-03-17 삼성디스플레이 주식회사 포지티브형 감광성 실록산 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
US10990012B2 (en) 2016-05-03 2021-04-27 Dow Silicones Corporation Silsesquioxane resin and oxaamine composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5252430A (en) * 1989-10-25 1993-10-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Fine pattern forming method
JP2646289B2 (ja) * 1990-06-01 1997-08-27 富士写真フイルム株式会社 レジスト組成物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100858831B1 (ko) * 2001-01-19 2008-09-17 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물
KR100863732B1 (ko) * 2001-02-21 2008-10-16 후지필름 가부시키가이샤 포지티브 전자선 레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법
KR101048483B1 (ko) * 2007-12-28 2011-07-11 주식회사 삼양사 수계 현상형 실리콘계 감광성 수지 및 이로부터 제조된절연막
WO2015160229A1 (ko) * 2014-04-18 2015-10-22 (주)휴넷플러스 폴리실세스퀴옥산 공중합체 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US6270941B1 (en) 2001-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5576143A (en) Light-sensitive composition
US6576392B1 (en) Positive photoresist composition
US6544715B2 (en) Positive photoresist composition for far ultraviolet ray exposure
JP3865890B2 (ja) ポジ型感光性組成物
US6214517B1 (en) Positive photoresist composition
KR100573887B1 (ko) 포지티브 레지스트 조성물
US6270941B1 (en) Positive silicone-containing photosensitive composition
KR100751771B1 (ko) 전자선 또는 x선 조사용 포지티브 레지스트 조성물
JP3995369B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
JP2000181054A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2000047387A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
KR100553942B1 (ko) 포지티브형 레지스트액 및 포지티브형 레지스트 조성물
US6150068A (en) Photosensitive resin composition for far-ultraviolet exposure
JP3912761B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP3835786B2 (ja) ポジ型レジスト液
JPH10312060A (ja) ポジ型レジスト組成物
JPH10232495A (ja) ポジ型感光性組成物
JP2000221685A (ja) ポジ型シリコーン含有感光性組成物
JP2001100421A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
KR20000048128A (ko) 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물
JP3976108B2 (ja) パターン形成方法
JPH10207067A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2000292926A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP2000147775A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP3813749B2 (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid