JP2000292926A

JP2000292926A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2000292926A
Application number: JP9537499A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Sato; 健一郎佐藤; Kunihiko Kodama; 邦彦児玉; Toshiaki Aoso; 利明青合
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-20

Abstract

(57)【要約】【課題】遠紫外光を使用するミクロフォトファブリケ
−ション本来の性能向上技術の課題を解決することで、
詳しくは現像の際の現像欠陥発生及びスカムの発生の問
題を解消し、更に線幅再現性に優れたポジ型フォトレジ
スト組成物を提供すること。【解決手段】活性光線または放射線の照射により酸を
発生する化合物、特定の環状構造を有し、かつ酸の作用
により分解する基を有する樹脂、及び酸の作用により分
解し、スルホン酸を発生する化合物を含有する遠紫外線
露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域、特に２５０ｎｍ以下の波長の光を使用して高精細
化したパターンを形成しうるポジ型フォトレジスト組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。ＡｒＦ光
源用のフォトレジスト組成物としては、ドライエッチン
グ耐性付与の目的で脂環式炭化水素部位が導入された樹
脂が提案されているが、脂環式炭化水素部位導入の弊害
として系が極めて疎水的になるがために、従来レジスト
現像液として幅広く用いられてきたテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が
困難となったり、現像中に基板からレジストが剥がれて
しまうなどの現象が見られる。このようなレジストの疎
水化に対応して、現像液にイソプロピルアルコールなど
の有機溶媒を混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果
が見られるものの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセス
が煩雑になるなど必ずしも問題が解決されたとは言えな
い。レジストの改良というアプローチでは親水基の導入
により疎水的な種々の脂環式炭化水素部位を補うという
施策も数多くなされている。

【０００５】以上のように、遠紫外線露光用フォトレジ
ストに用いられる、酸分解性基を含有する樹脂は、分子
内に同時に脂肪族の環状炭化水素基を含有することが一
般的である。このため樹脂が疎水性になり、それに起因
する問題点が存在した。それを改良する上記のような種
々の手段が種々検討されたが、上記の技術では未だ不十
分な点が多く（特に現像性について）、改善が望まれて
いる。

【０００６】一方、特開平８−２４８５６１号公報には
光酸発生剤と、該光酸発生剤から発生した酸により新た
に酸を発生する酸増殖剤とからなる光反応性組成物が開
示されている。ＳＰＩＥ.,ｖｏｌ．３０４９.,７６〜８
２ｐ．には、１９３ｎｍリソグラフィー用化学増幅系レ
ジストにおいて、酸発生剤、部分保護脂環式ポリマーと
酸増殖剤を含有するものを開示している。

【０００７】しかしながら、上記の遠紫外光線、短波長
の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）
を露光光源とする技術においても、いまだ現像性におい
て改良の余地があった。具体的には、現像欠陥の発生
や、スカム（現像残さ）の発生という問題があった。更
に、パターン形成ごとに線幅が変動してしまうという線
幅再現性の問題においても改善の余地があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、遠紫外光、とくにＡｒＦエキシマレーザー光を使用
する上記ミクロフォトファブリケ−ション本来の性能向
上技術の課題を解決することであり、具体的には、現像
の際の現像欠陥発生及びスカムの発生の問題を解消した
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。本
発明の更なる目的は、線幅再現性に優れた遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物の構成材料を鋭意検討
した結果、特定の酸分解性樹脂と特定の添加剤を用いる
ことにより、本発明の目的が達成されることを知り、本
発明に至った。即ち、上記目的は下記構成によって達成
される。

【００１０】（１）（Ａ）活性光線又は放射線の照射に
より酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）及び
一般式（II）で表される繰り返し単位のうち少なくとも
１種を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶
解性が増加する樹脂、及び（Ｃ）酸の作用により分解
し、スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴
とする遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。

【００１１】

【化３】

【００１２】式中：Ｒ₁〜Ｒ₈は、同じでも異なっても
よく、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ基、酸の作用により分解
する基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ ₉を表す。Ｘ
は、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、
−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−から選ばれる２価の結合基を表す。
Ａは、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、及びウレ
ア基よりなる群から選択される１種あるいは２種以上の
基を組み合わせた２価の基を表す。Ｒ₉は、置換基を有
していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基あるいは
アルコキシ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₀'（Ｒ₁₀'はＲ
₁₀の定義と同じものあるいは下記ラクトン構造を表
す）、−ＣＮ、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₁₀、−ＣＯ−
ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₁₀又は下記式で示される基を表す。

【００１３】

【化４】

【００１４】Ｒ₁₀は、置換基を有していてもよいアルキ
ル基、又は置換基を有していてもよい環状アルキル基を
表す。Ｒ₁₁〜Ｒ₂₀は、各々、水素原子又は置換基を有し
ていてもよいアルキル基を表す。ａ、ｂは１又は２であ
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化
合物（光酸発生剤）本発明で用いられる光酸発生剤は、
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物で
ある。本発明で使用される活性光線又は放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン
重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の
光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使
用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、
遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電
子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生す
る化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用する
ことができる。

【００１６】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,3
87(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記
載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,06
9,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載
のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,1
7,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curin
g ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Cri
vello etal,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.
&Eng.News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、
米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,84
8号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、
J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Criv
ello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt eta
l,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.
V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Cr
ivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.C
rivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,287
7(1979)、欧州特許第370,693号、同161,811号、同410,2
01号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同29
7,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,7
60,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平
７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスル
ホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10
(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Po
lymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウ
ム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p
478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオ
ニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、
特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-23973
6号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭6
2-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特
開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Mei
er et al,J.Rad.Curing,13(4),26(1986) 、T.P.Gill et
al,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.R
es.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有
機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polymer
Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Pholymer Sc
i.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal,J.Pho
tochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedr
on Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem
Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,Per
kinI,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron Let
t.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,
110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecul
es,21,2001(1988)、 P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Ch
em.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecule
s,18,1799(1985)、E.Reichman etal,J.Electrochem.So
c.,Solid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan e
tal,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,7
50号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,3
88,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特
開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニ
トロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA
etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,
J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating Techno
l.,55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Pr
eprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515
号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特
許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−
７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−
１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０
９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスル
ホン化合物を挙げることができる。

【００１７】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.Soc.,
104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sci.,30
(5),218(1986)、S.Kondo etal,Makromol.Chem.,Rapid C
ommun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Chem.,15
2,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,P
olymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,849,137
号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-
164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開
昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029
号等に記載の化合物を用いることができる。

【００１８】さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(19
80)、A.Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(197
1)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(197
0)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に
記載の光により酸を発生する化合物も使用することがで
きる。

【００１９】上記活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられる
ものについて以下に説明する。（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体又は一般式（ＰＡＧ
２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００２０】

【化５】

【００２１】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子又は臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、又は一般式（ＰＡＧ４）で表される
スルホニウム塩。

【００２６】

【化９】

【００２７】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい
置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロ
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カ
ルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ
基、メルカプト基及びハロゲン原子が挙げられる。

【００２８】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示
す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数
１〜８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好
ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１
〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、アル
コキシカルボニル基、アシロキシ基、ニトロ基、カルボ
キシル基、ヒロドキシ基及びハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００２９】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ^4-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００３０】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つ及
びＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合又は置換基を介して
結合してもよい。

【００３１】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】

【化１２】

【００３５】

【化１３】

【００３６】

【化１４】

【００３７】

【化１５】

【００３８】

【化１６】

【００３９】

【化１７】

【００４０】

【化１８】

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk
etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok eta
l, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bul
l.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester、J.
Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.P
olym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648
号及び同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の
方法により合成することができる。

【００４６】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体又は一般式（ＰＡＧ６）で表されるイ
ミノスルホネート誘導体。

【００４７】

【化２３】

【００４８】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は、同一又は異なっ
て、置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ²⁰⁶は
置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。
Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基を示す。具体例としては以下に示す化
合物が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００４９】

【化２４】

【００５０】

【化２５】

【００５１】

【化２６】

【００５２】

【化２７】

【００５３】

【化２８】

【００５４】

【化２９】

【００５５】これらの活性光線又は放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。活性光線又は放射線の照射により分解
して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％
より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％
より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。

【００５６】（Ｃ）酸の作用により分解し、スルホン酸
を発生する化合物(以下、スルホン酸発生化合物ともい
う) 本発明において、スルホン酸発生化合物は、酸が存在し
ない場合には安定であるが、露光により光酸発生剤から
発生した酸の作用により分解して、スルホン酸を生成す
るものである。ここで、スルホン酸発生化合物から生成
する酸は、その酸の強度が大きいものが好ましく、具体
的にはその酸の解離定数(ｐＫａ)として３以下が好まし
く、より好ましくは２以下である。スルホン酸発生化合
物から発生する酸としては、アルキル基、環状アルキル
基、アリール基又はアラルキル基を有するスルホン酸が
好ましい。スルホン酸発生化合物としては、下記一般式
（１）〜（５）で表される化合物が好ましい。

【００５７】

【化３０】

【００５８】上記一般式（１）〜（５）において、Ｒ
は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基又はアラ
ルキル基を表す。Ｒ₀は、−ＣＯＯＲ₀で酸の作用により
分解する基を構成する基を表す。Ｒ₁は、アルキル基、
環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、又はアリーロキシ基を表す。Ｒ₂は、アルキル基
又はアラルキル基を表す。Ｒ₃は、アルキル基、環状ア
ルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。Ｒ₄、
Ｒ₅は、同一又は異なって、アルキル基を表し、Ｒ₄とＲ
₅が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₆は、水素原
子又はアルキル基を表す。Ｒ₇は、水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。Ｒ₈は、アルキル基、環状アルキル基、アリール基
又はアラルキル基を表す。Ｒ₉は、水素原子、アルキル
基、環状アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表
す。但し、Ｒ₉は、Ｒ₇と結合して環を形成しても良い。
Ｒ₁₀は、アルキル基、環状アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基又はアルケ
ニルオキシ基を表す。Ｒ₁₁は、アルキル基、環状アルキ
ル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、アリ
ーロキシ基又はアルケニル基を表す。Ｒ₁₀とＲ₁₁は、互
いに結合して環を形成してもよい。

【００５９】上記式（１）から（５）において、アルキ
ル基としては、炭素数１〜８個のアルキル基が挙げら
れ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、オクチル基等が挙げられる環状アルキル基としては、炭素数４〜１０個の環状アル
キル基が挙げられ、具体的には、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル
基、アダマンチル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等基等が挙げられ
る。

【００６０】アリール基としては、炭素数６〜１４個の
アリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基等が挙げられる。アラルキル基として
は、炭素数７〜２０個のアラルキル基が挙げられ、具体
的にはベンジル基、フェネチル基、ナフチルエチル基等
が挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜８個
のアルコキシ基が挙げられ、具体的にはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
アルケニル基としては、炭素２〜６個のアルケニル基が
挙げられ、具体的にはビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基等が挙げられる。

【００６１】アリーロキシ基としては、炭素数６〜１４
個のアリーロキシ基が挙げられ、具体的にはフェノキシ
基、ナフトキシ基等が挙げられる。アルケニルオキシ基
としては、炭素数２〜８個のアルケニルオキシ基が挙げ
られ、具体的にはビニルオキシ基、アリルオキシ基等が
挙げられる。

【００６２】上記各置換基にはさらに置換基を有しても
よく、置換基としてはたとえば次のようなものを例示で
きる。すなわち、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子、
−ＣＮ基、−ＯＨ基、炭素数１〜４個のアルキル基、炭
素数３〜８個のシクロアルキル基、炭素数１〜４個のア
ルコキシ基、アセチルアミノ基などのアシルアミノ基、
ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、フェノ
キシエチル基などのアリロキシアルキル基、炭素数２〜
５個のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５個のアシ
ルオキシ基等を挙げることができる。しかも、置換基の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００６３】Ｒ₄とＲ₅が互いに結合して形成する環とし
ては、１，３−ジオキソラン環、１，３−ジオキサン環
等が挙げられる。Ｒ₇とＲ₉が互いに結合して形成する環
としては、シクロペンチル環、シクロヘキシル環等が挙
げられる。Ｒ₁₀とＲ₁₁が互いに結合して形成する環とし
ては、環内に酸素原子を含んでいてもよい、３−オキソ
シクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環等が挙げ
られる。酸分解性基としては、Ｒ₀としてｔ−ブチル
基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソボロニル
基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１
−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロキシエチ
ル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキシメチル
基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチル基、テ
トラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、トリ
アルキルシリル基、３−オキソシクロヘキシル基等を表
すものを挙げることができる。

【００６４】上記Ｒ、Ｒ₀、Ｒ₁〜Ｒ₁₁の各々の好ましい
ものとして以下のものが挙げられる。Ｒ；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オク
チル基、トリフルオロメチル基、ノナフルオロブチル
基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２，２，２−トリ
フルオロエチル基、フェニル基、ペンタフルオロフェニ
ル基、メトキシフェニル基、トルイル基、メシチル基、
フルオロフェニル基、ナフチル基、シクロヘキシル基、
樟脳基Ｒ₀；ｔ−ブチル基、メトキシメチル基、エトキシメチ
ル基、１−エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基Ｒ₁；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基、ナフト
キシ基Ｒ₂；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベ
ンジル基Ｒ₃；メチル基、エチル基、プロピル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチル
メチル基Ｒ₄、Ｒ₅；メチル基、エチル基、プロピル基、互いに結
合してエチレン基、プロピレン基を形成したものＲ₆；水素原子、メチル基、エチル基

【００６５】Ｒ₇、Ｒ₉；水素原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロプロピ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、互いに結
合してシクロペンチル環、シクロヘキシル環を形成した
ものＲ₈；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチ
ル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、ベンジル基Ｒ₁₀；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基、ビニロキシ基、メチルビニロキシ
基、互いに結合して酸素原子をふくんでよい、３−オキ
ソシクロヘキセニル環、３−オキソインデニル環を形成
したものＲ₁₁；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキ
シ基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェノキ
シ基、ナフトキシ基、ビニル基、アリル基、互いに結合
して酸素原子をふくんでよい、３−オキソシクロヘキセ
ニル環、３−オキソインデニル環を形成したもの以下、一般式（１）〜（５）で表される化合物の具体例
を例示するが、本発明の内容がこれらに限定されるもの
ではない。

【００６６】

【化３１】

【００６７】

【化３２】

【００６８】

【化３３】

【００６９】

【化３４】

【００７０】

【化３５】

【００７１】本発明においては、スルホン酸発生化合物
として上記一般式（４）で示される化合物が特に好まし
い。本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成
物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、
０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．
０５〜５重量％である。

【００７２】（Ｂ）酸の作用により分解しアルカリに対
する溶解性が増加する樹脂酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解性が
増加する樹脂、すなわち一般式（Ｉ）又は一般式（II）
で表される繰り返し単位のうち少なくとも１つを含む重
合体を含有する樹脂について説明する。

【００７３】上記一般式（Ｉ）、一般式（II）におい
て、Ｒ₁〜Ｒ₈における酸の作用により分解する基（酸
分解性基ともいう）としては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁−Ｒ
₀で表される基が挙げられる。ここで、Ｒ₀としては、
ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル基、イソ
ボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチ
ル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシロ
キシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１−メトキ
シメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコキシメチ
ル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキソシクロ
ヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチロラク
トニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を挙げる
ことができる。Ｘ₁は、前記一般式〔Ｉ〕おけるＲ₁〜
Ｒ₈のＸと同義である。

【００７４】Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁〜Ｒ₂₀におけ
るアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状ある
いは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素
数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基である。

【００７５】Ｒ₁〜Ｒ₈、Ｒ₉における環状炭化水素基
としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。

【００７６】Ｒ₉におけるアルコキシ基としては、メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭
素数１〜４個のものが挙げることができる。

【００７７】Ｒ₁₀における環状アルキル基としては、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。

【００７８】上記アルキル基、環状炭化水素基、環状ア
ルキル基、アルコキシ基における更なる置換基として
は、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキ
シ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げる
ことができる。ここで、アルコキシ基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素
数１〜４個のものが挙げることができ、アシル基として
はホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシ
ルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができ
る。

【００７９】Ａにおけるアルキレン基、置換アルキレン
基としては、下記で示される基を挙げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a)(Ｒ_b）〕_r− 式中、Ｒ_a、Ｒ_b：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を
表す。

【００８０】上記一般式（Ｉ）又は（II）において、ハ
ロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。

【００８１】上記（Ｂ）の樹脂においては、上記酸分解
性基は、一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表される繰り
返し単位に含まれてもよいし、別の繰り返し単位（共重
合成分）に含まれてもよい。

【００８２】本発明の（Ｂ）の樹脂は、ノルボルネン骨
格を有する単量体を重合、必要ならポリマー反応するこ
とにより得られる。重合反応に関してはアゾ系開始剤等
の一般的なラジカル開始剤を用いたラジカル重合によっ
ても得ることができるが、より好ましくはＰｄ触媒等に
よる付加重合により合成される。

【００８３】本発明における上記樹脂は、一般式（Ｉ）
又は一般式（II）の繰り返し単位を１種あるいは複数含
む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基
板密着性、レジストプロファイル、さらにレジストの一
般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節す
る目的で様々な繰り返し単位を含む共重合体として使用
することができる。好ましい共重合成分（繰り返し単
位）としては下記一般式〔Ｖ]〜〔VI〕（非開環重合
型）で表される繰り返し単位を挙げることができる。

【００８４】

【化３６】

【００８５】ここで、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ
（−Ｒ５０）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ５０）−を表す。
ここで、Ｒ５０は、前記一般式（Ｉ）又は一般式（II）
のところで例示した（置換）アルキル基又は（置換）環
状アルキル基を表す。

【００８６】本発明における上記（Ｂ）樹脂において、
各繰り返し単位の含有モル比はレジストのドライエッチ
ング耐性や標準現像液適性、基板密着性、レジストプロ
ファイル、さらにはレジストの一般的な必要特性である
解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定され
る。

【００８７】但し、本発明における（Ｂ）樹脂中、一般
式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表される繰り返し単
位の含有量は、全単量体繰り返し単位中１０モル％以上
であり、好ましくは２０モル％以上、更に好ましくは３
０モル％以上である。また、本発明における樹脂中、酸
分解性基を含有する繰り返し単位の含有量は、全単量体
繰り返し単位中１０〜９０モル％であり、好ましくは１
５〜８５モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％であ
る。密着性を付与するカルボキシル基の含有量は、樹脂
中０．０５〜２．０ミリ当量／ｇであり、好ましくは
０．１〜１．８ミリ当量／ｇ、更に好ましくは０．３〜
１．５ミリ当量／ｇである。

【００８８】本発明の（Ｂ）樹脂を構成する一般式
（Ｉ）、一般式（II）で表される繰り返し単位、及び好
ましい共重合成分としての上記一般式〔Ｖ]及び〔VI〕
で示される繰り返し単位の例（[I-1] 〜[I-４0]、[II-
1]〜[II-４0]、[III-１] 〜[III-３７] 、[IV-１]〜[IV
-３４]、[V-１]〜[V-１６] ）を以下に示すが、本発明
の内容が決してこれらに限られるものではない。

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】

【化４０】

【００９３】

【化４１】

【００９４】

【化４２】

【００９５】

【化４３】

【００９６】

【化４４】

【００９７】

【化４５】

【００９８】

【化４６】

【００９９】

【化４７】

【０１００】

【化４８】

【０１０１】

【化４９】

【０１０２】

【化５０】

【０１０３】

【化５１】

【０１０４】

【化５２】

【０１０５】

【化５３】

【０１０６】

【化５４】

【０１０７】

【化５５】

【０１０８】このような樹脂は、本発明の効果が有効に
得られる範囲内で、更に以下のような単量体を繰り返し
単位として共重合させることができるが、これらに限定
されるものではない。これにより、前記樹脂に要求され
る性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製
膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）
膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未
露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐
性、の微調整が可能となる。このような共重合単量体と
しては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸
エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、
アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等
から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物
などを挙げることができる。

【０１０９】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１１０】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１１１】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１１２】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１１３】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１１４】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１１５】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１１６】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１１７】その他にも、一般式（Ｉ）、一般式（II）
で表される繰り返し単位と共重合可能である付加重合性
の不飽和化合物であればよい。上記のような更なる単量
体に基づく繰り返し単位の樹脂中の含有量は、一般式
（Ｉ）又は一般式（II）で示される繰り返し構造単位の
総モル数に対して５０モル％以下が好ましく、より好ま
しくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以
下である。５０モル％を越えると本発明の効果が十分に
発現しないため好ましくない。

【０１１８】上記本発明に係わる（Ｂ）樹脂の重量平均
分子量は、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値と
して、好ましくは２，０００〜２００，０００である。
重量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエ
ッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、
２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が
極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましく
ない結果を生じる。

【０１１９】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物に含まれる（Ｂ）樹脂の組成物への配合量
は、全レジスト固形分中４０〜９９重量％が好ましく、
より好ましくは５０〜９７重量％である。

【０１２０】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活
性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活
性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有することが好
ましい。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト
組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤とを含有す
ることにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の
露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少ないレジス
トパターンが得られるばかりでなく、線幅再現性にも優
れるようになる。これらの界面活性剤として、例えば特
開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745
号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-2
30165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9
-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市
販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用で
きる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF30
1、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431
(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F1
76、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS
−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子
（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面
活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリ
マーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界
面活性剤として用いることができる。

【０１２１】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１２２】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、有機塩基性
化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物
等を含有させることができる。

【０１２３】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０１２４】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０１２５】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。こ
れらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形
分１００重量部当たり、通常、２重量部以下、好ましく
は１重量部以下である。これらの界面活性剤は単独で添
加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加す
ることもできる。

【０１２６】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、基板上に塗布され、薄膜を形成する。こ
の塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマス
クを通して露光し、ベークを行い現像することにより良
好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光
光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましく
は２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的に
は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂エキシマレーザー
（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特に
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。

【０１２７】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１２８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１２９】合成例１（光酸発生剤（ＰＡＧ４−３６）
の合成）ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍ
Ｌに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加
し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反
応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸
４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室
温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液
に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに
溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢
酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２
ｇを得た。得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメ
タノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加
えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ナノフル
オロブタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物
である（ＰＡＧ４−３６）４０ｇを回収した。

【０１３０】合成例２（樹脂（１）〜（７）の合成例）＜樹脂（１）の合成＞置換基としてカルボキシル基、ヒ
ドロキシ−γ−ブチロラクトンエステル、３−オキソ−
１，１−ジメチルブタノールエステルを有する３種類の
ノルボルネンを１０／４５／４５の割合で仕込み、ＳＰ
ＩＥｖｏｌ．３０４９ｐ９２（１９９７）を参考に、
［Ｐｄ(ＣＨ₃ＣＮ)₄］(ＢＦ₄)₂を触媒として使用し重合
させた。得られた樹脂（１）のＧＰＣによる分子量分析
を実施した結果、ポリスチレン換算で１８０００であっ
た。同様にして樹脂（２）〜（７）を合成した。合成し
た樹脂の構造、分子量は以下の通りである。繰り返し単
位（１）〜（４）は樹脂の構造式の左からの配列に相当
し、その欄の数値はモル％である。

【０１３１】

【化５６】

【０１３２】

【表１】

【０１３３】合成例３（スルホン酸発生化合物の合成）化合物（１−１）アセト酢酸ｔ−ブチルエステル３２ｇをテトラヒドロフ
ランに溶解し、窒素気流下０℃に冷却した。次にナトリ
ウムヒドリドを１．２当量加え、さらにヨウ化メチル４
０ｇを滴下しながら加えた。滴下終了後、反応液を室温
まで昇温し３時間攪拌した。反応終了後、反応液を蒸留
水に投入し、酢酸エチルで目的物を抽出し、濃縮した。
得られた化合物１７ｇと３７％ホルマリン水溶液１３
ｇ、ジオキサン６ｍＬを混合攪拌し、反応温度を１０℃
〜２０℃にコントロールしながらゆっくりと炭酸カリウ
ム７ｇを加えた。炭酸カリウム添加終了後、そのまま反
応温度を保ちながら８時間攪拌した。反応終了後反応液
に重曹水を滴下し、酢酸エチルで目的物を含む混合物を
抽出した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで精製、目的物（メチロール体）２０ｇを回
収した。最後に２−ナフタレンスルフォニルクロリド８
ｇと上で得たメチロール体６ｇをＴＨＦに溶解し、窒素
気流下０℃に冷却、ピリジン５ｇを滴下。滴下終了後、
反応液を室温まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了
後、反応液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層を
シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物で
ある化合物（１−１）８ｇを得た。

【０１３４】化合物（１−６）ナフタレンスルフォニルクロリドの代わりにペンタフル
オロベンゼンスルフォニルクロリドを使用した他は上記
と同様にして化合物（１−６）を合成した。

【０１３５】化合物（２−３）アセト酢酸エチルエステルをエチレングリコールを使用
し、常法に従って環状ケタール化した後、水素化リチウ
ムハイドライドで還元、アセトエタノールのケタール体
を得た。これとカンファースルフォニルクロリドをＴＨ
Ｆに溶解し、窒素気流下０℃に冷却、過剰のピリジンを
滴下、滴下終了後、反応液を室温まで昇温し１０時間攪
拌した。反応終了後、反応液を中和し、酢酸エチル／水
抽出後、有機層をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し目的物である化合物（２−３）を得た。

【０１３６】化合物（３−２）フェニルシクロヘキセンを酸化オスミウム存在下で酸化
し、シスジオールを合成した後、２−ナフタレンスルフ
ォニルクロリドとＴＨＦに溶解し、窒素気流下０℃に冷
却、過剰のピリジンを滴下。滴下終了後、反応液を室温
まで昇温し１０時間攪拌した。反応終了後、反応液を中
和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合物（３
−２）を得た。

【０１３７】化合物（４−１）ジメドンと１．２当量のナフタレンスルフォニルクロリ
ドピリジンをアセトニトリルに溶解し、窒素気流下０℃
に冷却、２当量のピリジンを滴下した。滴下終了後、反
応液を室温まで昇温し８時間攪拌した。反終了後、反応
液を中和し、酢酸エチル／水抽出後、有機層をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィーで精製し目的物である化合
物（４−１）を得た。

【０１３８】化合物（４−３）ジメドンの代わりにメルドラム酸を使用した他は、化合
物（４−１）の合成と同様にして化合物（４−３）を合
成した。

【０１３９】化合物（５−２） Journal of Photopolymer Science and Technologies V
ol. 11 No3 (1998)p505-6記載の方法に準じて化合物
（５−２）を合成した。

【０１４０】〔実施例〕上記合成例で合成した下記表２
に示す樹脂をそれぞれ１．４ｇと、光酸発生剤０．１８
ｇ、１，５−ジアザビシクロ〔４．３．０〕−５−ノネ
ン（ＤＢＮ）１０ｍｇ、界面活性剤（添加量は、組成物
の全固形分に対して１重量％）及びスルホン酸発生化合
物(添加量は、組成物の全固形分に対して２重量％）と
して、表２に示す各化合物を配合し、それぞれ固形分１
４重量％の割合でプロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、実施例１〜１０のポジ型フォトレジス
ト組成物溶液を調製した。

【０１４１】表２において、ＰＡＧ−１はトリフェニル
スルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記
で合成した（ＰＡＧ４−３６）を表す。また、表２中の
比較例に用いた樹脂Ｒ１は、下記構造のものである。

【０１４２】

【化５７】

【０１４３】また、界面活性剤は、下記の通りである。Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系）Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系）Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製）Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル

【０１４４】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４５℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１４５℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１４５】〔現像欠陥数〕：６インチのＢａｒｅＳ
ｉ基板上に各レジスト膜を０．５μｍに塗布し、真空吸
着式ホットプレートで１４５℃、６０秒間乾燥した。次
に、０．３５μｍコンタクトホールパターン（Ｈｏｌｅ
Ｄｕｔｙ比＝１：３）のテストマスクを介してＮｉｋ
ｏｎステッパーＮＳＲ−１５０５ＥＸにより露光した
後、露光後加熱を１４５℃で９０秒間行った。引き続き
２．３８％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液）で６０秒間のパドル現像後、純水で３０
秒間水洗しスピン乾燥した。こうして得られたサンプル
をケーエルエー・テンコール（株）製ＫＬＡ−２１１２
機により現像欠陥数を測定し、得られた１次データ値を
現像欠陥数とした。

【０１４６】〔現像残さ（スカム）の発生〕線幅０．２
２μｍのレジストパターンにおける現像残さの残り具合
で評価し、残さが観察されなかったものを○とし、かな
りの量観察されたものを×とした。

【０１４７】〔線幅再現性〕線幅再現性（線幅変動率）
は、目標の線幅に対する変動率で表わす。即ち、上記の
ように、目標の線幅０．２０μｍのレジストパターンプ
ロファイルを５回繰り返し作成し、走査型電子顕微鏡で
それらの実測線幅を測定し、それを基に下記式で各回の
線幅変動率を計算し、その線幅変動率の５回の総和を線
幅再現性として評価した。線幅変動率＝｜実測線幅−目標の線幅｜×１００／目標
の線幅上記評価結果を表２に示す。

【０１４８】

【表２】

【０１４９】表２の結果から明らかなように、比較例
は、現像欠陥数、スカムの発生の点で問題を含む。一
方、本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
物は現像欠陥発生、スカム発生の防止について満足がい
くレベルにある。すなわち、ＡｒＦエキシマレーザー露
光を始めとする遠紫外線を用いたリソグラフィーに好適
である。また、特定の界面活性剤を含む本発明のレジス
ト組成物は、現像欠陥ばかりでなく、線幅再現性にも優
れる。

【０１５０】

【発明の効果】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０ｎｍの範囲の遠
紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、現像欠陥
やスカムの発生の防止が実現し、良好なレジストパター
ンプロファイルが得られ、更に線幅再現性にも優れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者青合利明静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地富士写真フイルム株式会社内Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA04 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 BG00 CC20 FA01 FA03 FA12 FA17 4J002 BK001 EB106 EU186 EU216 EV176 EV216 EV237 EV247 EV296 FD206 FD207 GP03 4J100 AK31P AK31Q AM41P AM42P AM42Q AR02Q AR11P BA03P BA03Q BA04P BA04Q BA05P BA05Q BA06P BA06Q BA11P BA11Q BA12P BA12Q BA15P BA15Q BA16P BA16Q BA20P BA20Q BA29P BA29Q BA34P BA34Q BA40P BA40Q BA55P BA59P BA59Q BB18P BC04P BC04Q BC08P BC08Q BC09P BC09Q BC12P BC12Q BC52P BC52Q CA01 CA04 JA38

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物、（Ｂ）下記一般式（Ｉ）及び一般
式（II）で表される繰り返し単位のうち少なくとも１種
を含み、酸の作用により分解しアルカリに対する溶解性
が増加する樹脂、及び（Ｃ）酸の作用により分解し、ス
ルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする
遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物。【化１】式中：Ｒ₁〜Ｒ₈は、同じでも異なってもよく、水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよい環状炭化水素基、ハロゲン原子、シアノ
基、−ＣＯＯＨ基、酸の作用により分解する基、又は−
Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ ₉を表す。Ｘは、酸素原子、硫
黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−、−ＮＨＳＯ₂ＮＨ−
から選ばれる２価の結合基を表す。Ａは、単結合、アル
キレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテ
ル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォ
ンアミド基、ウレタン基、及びウレア基よりなる群から
選択される１種あるいは２種以上の基を組み合わせた２
価の基を表す。Ｒ₉は、置換基を有していてもよい、ア
ルキル基、環状炭化水素基あるいはアルコキシ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₀'（Ｒ₁₀'はＲ₁₀の定義と同じもの
あるいは下記ラクトン構造を表す）、−ＣＮ、水酸基、
−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₁₀、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₁₀又は
下記式で示される基を表す。【化２】Ｒ₁₀は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置
換基を有していてもよい環状アルキル基を表す。Ｒ₁₁〜
Ｒ₂₀は、各々、水素原子又は置換基を有していてもよい
アルキル基を表す。ａ、ｂは１又は２である。