KR20000048128A - 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물 - Google Patents

포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20000048128A
KR20000048128A KR1019990057459A KR19990057459A KR20000048128A KR 20000048128 A KR20000048128 A KR 20000048128A KR 1019990057459 A KR1019990057459 A KR 1019990057459A KR 19990057459 A KR19990057459 A KR 19990057459A KR 20000048128 A KR20000048128 A KR 20000048128A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituent
polymer
positive
component
Prior art date
Application number
KR1019990057459A
Other languages
English (en)
Inventor
사카구치신지
Original Assignee
무네유키 가코우
후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 무네유키 가코우, 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 filed Critical 무네유키 가코우
Publication of KR20000048128A publication Critical patent/KR20000048128A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/14—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing three or more hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/08—Bridged systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D498/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/16—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 반도체 장치의 제조에 있어서, 고감도로서 해상력을 안정하게 보유하고, 특히 0.2㎛ 이하의 미세패턴을 형성할 때, 현상처리 후의 막감소가 작고, 산소플라즈마 공정에서도 치수변동이 작고, 보존안정성이 우수한 포지티브형 감광성 조성물을 제공하며, 구체적으로는 물에는 불용성이고, 알칼리에는 가용성인 특정 구조의 폴리머와, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물과, 특정 구조의 반복단위를 보유하고, 알칼리 현상액중에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는 성질이 있는 폴리머와, 특정 구조를 보유한 질소 함유의 화합물을 함유하는 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물을 제공한다.

Description

포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물{POSITIVE POTOSENSITIVE COMPOSITION CONTAINING SILICON}
본 발명은, 자외선, 원자외선, X선, 전자선, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 복사선에 의한 노광용 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물에 관한 것이고, 더 구체적으로는, IC 등의 반도체 제조공정에서 예컨대 회로기판 등을 제조할 때에 사용되고, 특히 고해상력과 감도, 직사각형의 단면형상 또는 넓은 프로세스 허용성을 구비한 미세가공용 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은 다음과 같은 공정에서 사용할 수 있다. 예컨대, 반도체 웨이퍼 또는 유리, 세라믹, 금속 등의 기판상에 또는 이들 위에 반사방지층이나 유기막을 설치한 위에 스핀도포법 또는 롤러도포법으로 0.01∼3㎛의 두께로 도포하였다. 그 후, 가열, 건조하고, 노광마스크를 통하여 회로패턴 등을 활성광선 조사 등에 의해 구움을 행하고, 현상하여 포지티브 화상이 얻어진다. 더욱이, 이 포지티브 화상을 마스크로서 에칭하는 것에 의해 기판에 패턴형상의 가공을 실시할 수가 있다. 대표적인 응용분야로는 IC 등의 반도체 제조공정, 액정, 열헤드 등의 회로기판의 제조, 광디스크, 마이크론, 그 이외의 사진제작공정 등이 있다.
LSI의 고집적화에 수반하여 종래의 단층 레지스트에서는 해상한계가 나타나게 되고, 레지스트를 단층에서는 없는 다층화하는 것에 의해, 두께가 두껍고 미세한 고형상비 패턴을 형성하는 방법이 제안되고 있다. 즉, 제1층번째에 유기고분자의 후막을 형성하고, 그 위의 제2층에 박막의 레지스트 재료층을 형성한 후, 제2의 레지스트 재료에 고에너지선을 조사하고 현상을 행한다. 이렇게 하여 얻어진 패턴을 마스크로서 제1의 유기고분자를 산소 플라즈마 에칭(O2RIE)으로 이방(異方)에칭하는 것에 의해 직사각형 형상성이 높은 패턴을 얻게 되는 것이다(링, 솔리드 스테이트 테크놀로지 제24권 제73페이지(1981) 참조).
이 경우, 제2의 레지스트 재료층은, O2RIE 내성이 높지 않으면 안되므로, 실리콘 함유의 폴리머를 사용하는 것이 제안되고 있다. 예컨대, 판파론은 시릴화 폴리올레핀설핀을 보고하고 있다(아메리칸 케미칼 소사이어티 시카고미이딩 예고집 325페이지(1985)참조).
또한, 포우텐이라는 폴리트리메틸시릴부테닐술폰을 보고하고 있다(소사이어티 오브 포토부티칼이온 스톨멘테이션 엔지니어링 어브스트럭트 631-01 14페이지(1986) 참조). 그러나, 이들 레지스트 재료는 실리콘 함유율이 낮고, 또 실리콘이 측쇄에 도입되어 있기 때문에, 산소플라즈마에 대한 내성이 충분하지 않고, 제1층째의 유기고분자를 에칭할 때의 마스크로는 되지 않았다. 또한, 고해상성의 패턴형성을 위해서는 알칼리 현상이 가능한 비팽윤형 레지스트가 필요하였다.
이 산소플라즈마 내성을 보유하고, 알칼리 현상 적성이 있는 레지스트 개발을 목표로 하여 다양한 시험이 시도되어졌고, 또 일부는 g선 노광(노광파장 436nm)용 등에 사용될 수 있었다.
예컨대, 특개평 1-283555, 특개평 4-36754, 특개평 4-130324, 특개평 2-29652호의 각 공보 등을 들 수 있다. 그러나, 이들은 KrF 엑시머레이저 등을 사용하여 0.3㎛ 이하의 미세패턴 형성용으로는 노광빛에 대한 광흡수가 크기 때문에, 고해상력으로 직사각형 형상을 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
이 노광빛에 대한 광흡수를 감소시키기 위하여, 소량의 광산발생제와, 발생된 산에 의해 알칼리 불용성기가 분해하여 알칼리 가용성으로 되는 화합물을 사용하여 해결하려고 하는 시험도 여러번 시도되어 왔다.
예컨대, 특개소 63-218948, 특개소 63-241542, 특개평 4-245248, 특개평 6-184311 등을 들 수 있다.
그러나, 이러한 시험에서도 최선단의 0.2㎛ 이하의 미세패턴 형성용에 적용하면, 빛의 회절현상에 의해 미노광부분이라하더라도 일부 노광되기 때문에 현상후의 막감소가 큰 직사각형 형상이 얻어지게 되었다. 또한, 일부의 것에서는 레지스트 중의 실리콘 함량이 작기 때문에 다음의 산소플라즈마 공정에서의 하층으로의 패턴전사시에, 치수변화가 크게 되어, 마스크의 치수를 재현하기 어렵다는 문제가 있었다. 또한, 레지스트의 보존성이 악화되고, 일정기간 보존한 후에 패턴의 형성이 불가능하게 되거나, 감도, 해상도가 변화하여 버려서, 안정한 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
감광성 조성물에 질소 함유의 화합물을 첨가하는 것에 의해, 감광성 조성물의 특성을 변경하는 시험도 이루어지고는 있다. 예컨대, 특개소 63-149640호, 특개평 5-232706호, 특개평 5-249662호, 특개평 6-266111호 각 공보등에 일부가 기재되어 있다. 그러나, 이들 방법은, 일부 효과가 관찰되는 경우가 있지만, 생각치 못한 것으로, 감광성 조성물의 보존기간중에 해상력이나 감도의 변화가 오히려 증폭되거나, 또는 경우에 따라서는 완전 패턴형성이 불가능하게 되어 버린다고 하는 문제점이 확인되었다.
본 발명의 목적은, 반도체 디바이스의 제조에 있어서, 고감도로서 고해상력을 안정하게 보유한 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, Deep-UV영역(원자외 영역)에서의 광흡수가 작고, 단파장 광원에 대응할 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 특히 0.2㎛ 이하의 미세패턴을 형성할 때에, 현상처리후의 막감소가 작고, 직사각형 형상을 안정하게 부여하는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 모든 특성에 유의하여 예의검토한 결과, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 본 발명의 목적은 하기의 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물에 의해 달성된다.
(1) 하기 일반식(I) 및/또는 (II)으로 나타내는 반복단위를 보유하고, 물에는 불용성이고, 알칼리에는 가용성인 폴리머(a)와,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b)과,
하기 일반식(III)으로 나타내는 반복단위를 보유하고, 산에 의해 분해할 수 있는 기를 보유하고, 알칼리 현상액 중에서 용해도가 산의 작용에 의해 증대하는 성질이 있는 폴리머(c) 및
하기 일반식(IV)으로 나타내는 질소 함유의 화합물의 적어도 1종 및/또는 카르복실기 치환 지방족 아민(d)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
(일반식(I),(II) 중, X는 -C(=O)-R기, -CH(OH)-R기, -OH기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 식중의 복수의 X는 동일 또는 다른 것이어도 좋다. 여기에서, R은 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.
R'∼R'''''은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수산기, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아랄킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이다.
Y는 알킬기, 알콕시기 또는 실록실기이다.
R0는 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 보유하여도 좋은 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.
r, s, t는 1∼3의 정수이고, u, v, w는 1 또는 2이다.
l, m, n 및 q는 각 0 또는 양의 정수이고, p는 양의 정수이다.
Rα,Rβ,Rγ는 각각 단일결합, -(CH2)k-(Zα)j-Rδ-를 나타낸다.
Zα는 -OCO-, -O-, -N(Rε)CO-, -COO-, -CON(Rε)-를 나타낸다.
Rδ는 단일결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 치환 알킬렌, 사이클로 알킬렌, 아릴렌, 또는 아랄킬렌을 나타낸다.
Rε는 수소원자, 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
k는 0 또는 양의 정수이고, j는 0 또는 1이다.)
(일반식(III) 중, R1∼R3, R5∼R7, R9∼R11은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, -COZR13으로 나타내는 기, 혹은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 아랄킬기 또는 알콕시기이다.
R4, R8은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 단일결합 또는 하기식으로 나타내는 2∼5가의 기이다.
A1∼A5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수소원자, -(R14)e또는 단일결합을 나타내고, A1∼A5중 적어도 하나는 단일결합을 나타낸다.
R14는 상기 R1∼R3, R5∼R7, R9∼R11과 마찬가지의 것이다.
R15는 단일결합 또는 -R30-Y3-으로 나타내는 기이다.
Z는 단일결합 또는 -O-, -NH-, -NR25- 중 어느 하나를 나타내는 기이다.
Y3은 단일결합, -S-, -O-, 또는 -OC(=O)-이다.
R13, R25는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R30은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이다.
R2와 R4혹은 R6과 R8은 서로 결합하여 하기에 나타내는 기를 형성하여도 좋다.
상기의 식중, Y0는 상기 R4, R8과 마찬가지의 것이고, Y0는 G 또는 Q와 결합한다.
G는 -OH, -COOH, -CONHCOR16, -CONHSO2-R16및 -SO2NH-R16으로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.
R16은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아실기 또는 아릴기이다.
Q는 하기에 나타내는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.
Y2는 -O-, -O-C(=O)-O- 또는 -COO- 중 어느 하나를 나타낸다.
R18, R19, R21, R22는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수소원자, 또는 할로겐원자를 치환기로서 보유하여도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.
R20은 시릴기, 옥시시릴기, 또는 할로겐원자를 치환기로서 보유하여도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.
R23은 수산기, 할로겐원자, 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 아케닐기, 아릴록시알킬기, 아랄킬록시알킬기, 또는 사이클로알킬-알킬기이다.
R17은 하기에 나타내는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
상기 R26, R27은 각각 R18, R19, R21, R22와 마찬가지의 것이다. R28은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R26과 R27및/또는 R28은 서로 결합하여 4∼9원의 단일고리 또는 다중고리를 형성하여도 좋다.
R29는 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기이다.
R12는 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 아랄킬기 또는 알콕시기, 혹은 -COZR13(Z, R13은 상기와 마찬가지의 것이다)로 나타내는 기, 또는 하기에 나타내는 어느 하나의 치환기이다.
상기 식중, Z, R15는 상기와 마찬가지의 것이다. R24는 상기 R29와 마찬가지의 것이다. a, c, d는 각각 0 또는 양의 정수이고, b는 양의 정수이다. e는 0 또는 1∼4의 정수이고, f, g는 각각 1∼4의 정수이고, h는 1∼6의 정수이다.)
(Zβ는 하기식으로 나타내는 어느 하나의 기이다.
Zγ, Zδ는 각각 하기식으로 나타내는 어느 하나의 기이다.
R31, R32, R33, R34, R35는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각 수소원자, 할로겐원자, 옥소기, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 아실아미노기, 카르복실기, 시아노기, 하이드록실기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 스티릴기, 또는 아릴술포닐기를 나타낸다. 또한, R31, R32, R33, R34, R35중 어느 하나의 기를 통하여 비스체를 형성하여도 좋다.
Aβ는 수소원자, 또는 하기식으로 나타내는 기이다.
R36, R37, R38은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각 수소원자, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다.
m1, m2, m3, m4, m5는 0 또는 1∼6의 정수이다. 단, m1, m2, m3, m4및 m5의 총합은 4∼6이다.
R31, R32, R33, R34, R35-Aβ는 서로 결합하여 5∼7원의 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하여도 좋다.)
이하, 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은, 성분(a)인 폴리머와, 성분(b)인 화합물과, 성분(c)인 폴리머와, 성분(d)인 질소 함유의 화합물을 함유한다.
성분(a)인 폴리머는, 예컨대 특개평 1-283555호 공보, 특개평 6-184311호 공보, 특개평 8-160620호 공보, 특개소 63-241542호 공보, 특개평 4-36754호 공보, 특공평 7-120044호 공보, 특공평 7-69608호 공보, 특공평 5-58446호 공보, 미국특허 제4822716호 명세서 등에 기재된 합성법을 참고하여 당업자에 의해 적절히 합성될 수 있다.
본 발명의 목적을 보다 고도히 달성하기 위해서는, (a)성분의 실리콘 함유량이 높은 것이 바람직하고, 구체적으로는 (a)성분의 폴리머 중 3∼50중량%를 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35중량%이다. 이러한 점에서, (a)성분 중에서는 일반식(II)으로 나타내는 반복단위를 주요구조로서 보유한 폴리머가 바람직하다.
R의 탄화수소기로는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아실록시기, 아실기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 알킬기, 예컨대 탄소수 1∼12의 메틸기, 에틸기, 부틸기 등을 들 수 있다. X는 아세틸기가 바람직하다.
R'∼R'''''의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 클로로메틸기, 부로모메틸기 등을 들 수 있고, 사이클로알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 3∼15의 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노르보닐기, 애덤안틸기, p-이소프로필사이클로헥실기 등을 들 수 있고, 알케닐기로는, 바람직하게는 탄소수 2∼12의 예컨대 아릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있고, 아랄킬기로는, 바람직하게는 7∼16의 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있고, 알콕시로는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다.
R'∼R'''''로는 메틸기, 사이클로헥실기, 메톡시기, 에톡시기가 바람직하다.
Y의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 클로로메틸기 등을 들 수 있고, 알콕시기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있고, 실록실기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 예컨대 트리메틸실록실기, 트리에톡시실록실기 등을 들 수 있다. Y는 예컨대 메틸기, 메톡시기가 바람직하다.
R0의 지방족 탄화수소기로는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알콕시카르보닐기, 아실록시기, 아실기 등을 들 수 있고, 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기의 알콕시기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 아실기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼9의 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 바람직하게는 탄소수 2∼12의 예컨대 아릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다. 아실록시기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 예컨대 포르밀록시기, 아세톡시기, 프로피오닐록시기, 메타크릴로일록시기, 아크릴로일록시기, 크로토노일록시기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로는, 바람직하게는 탄소수 6∼16의 예컨대 페닐기, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
R0는 수소원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기, 알콕시기 혹은 아실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 수소원자 또는 탄소수 1∼6개의 알킬기이다.
R의 탄화수소기, R'∼R'''''의 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 아랄킬기 및 페닐기는 치환기를 추가로 보유하여도 좋고, 그 경우의 치환기로는, 예컨대 Cl, Br, F 등의 할로겐원자, -CN기, -OH기, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 3∼8개의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 탄소수 1∼4개의 아실기, 아실아미노기, 아릴기, 푸르푸릴기, 피라닐기, 아랄킬기, 아릴록시알킬기, 시릴기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는 벤질, 페네틸을 예시할 수 있다. 아릴록시알킬기로는 페녹시에틸을 예시할 수 있다. 시릴기로는 트리메틸시릴, 트리메톡시시릴을 예시할 수 있다. 이들 중에서도 합성의 용이성을 고려하면, 할로겐원자, -CN기, 알콕시기, 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
l, m, n, p, q에 대해서는 하기의 조건이 바람직하고;
l/l + m + n + p + q = 0.05∼0.95,
m/l + m + n + p + q = 0∼0.95,
n/l + m + n + p + q = 0∼0.95,
p/l + m + n + p + q = 0.02∼0.5,
q/l + m + n + p + q = 0∼0.95,
보다 바람직하게는,
l/l + m + n + p + q = 0.2∼0.9,
m/l + m + n + p + q = 0∼0.7,
n/l + m + n + p + q = 0∼0.5,
p/l + m + n + p + q = 0.05∼0.3,
q/l + m + n + p + q = 0∼0.7
이다.
Rα, Rβ, Rγ는 단일결합 또는 -(CH2)k0-가 바람직하다. 여기에서, k0는 1∼6의 정수, 바람직하게는 1이다. r, s, t, u, v, w는 1이 바람직하다.
성분(a)인 폴리머의 중량평균분자량(GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치)은 특별히 제한되지는 않지만, 성분(c)인 폴리머와의 상용성, 유기용매로의 용해성 등의 점에서는 400∼5만이 바람직하고, 더 바람직하게는 800∼1만이며, 특히 바람직하게는 1000∼8000의 범위이다.
본 발명에서 사용되는 성분(b)은, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물이다. 광양이온중합의 광개시제, 광라디칼중합의 광개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제, 또는 마이크로렌즈 등에 사용되고 있는 공지의 빛에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물을 적당히 선택하여 사용할 수가 있다.
예컨대, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T.S. Bal etal, Polymer, 21,423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 제4,069,056호, 제27,992호, 특개평 3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker etal, Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 제4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V.Crivello et al, Macromolecules, 10(6).,1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p31(1988), 유럽특허 제104,143호, 미국특허 제339,049호, 제410,201호, 특개평 2-150,848호, 특개평 2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V.Crivello etal, Polymer J. 17, 73(1985), J.V.Crivello etal. J.Org. Chem., 43,3055(1978), W.R. Watt etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22,1789(1984), J.V.Crivello etal, Polymer Bull., 14,279(1985), J.V.Crivello etal, Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello etal, J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,2877(1979), 유럽특허 제370,693호, 제161,811호, 제410,201호, 제339,049호, 제233,567호, 제297,443호, 제297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 제3,902,114호, 제4,760,013호, 제4,734,444호, 제2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호, 제3,604,581호에 기재된 술포늄염, J.V.Crivello etal, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J.V.Crivello etal, J.polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen etal, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988) 등에 기재된 아르조늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 특공소 46-4605호, 특개소 48-36281호, 특개소 55-32070호, 특개소 60-239736호, 특개소 61-169835호, 특개소 61-169837호, 특개소 62-58241호, 특개소 62-212401호, 특개소 63-70243호, 특개소 63-298339호 등에 기재된 유기할로겐 화합물, K.Meier etal, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill etal, Inorg. Chem., 19,3007(1980), D.Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), 특개평 2-161445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S.Hayase etal, J. Polymer Sci., 25,753(1987), E.Reichmanis etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu etal, J. Photochem., 36,85,39,317(1987), B. Amit etal, Tetrahedron Lett.,(24)2205(1973), D.H.R. Barton etal, J. Chem Soc., 3571(1965), P.M. Collins etal, J.Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M.Rudinstein etal, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W.Walker etal J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C.Busman etal, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan etal, Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase etal, Macromolecules, 18, 1799(1985), E.Reichman is etal, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan etal, Macromocules, 21, 2001(1988), 유럽특허 제 0290,750호, 제046,083호, 제156,535호, 제271,851호, 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 제4,181,531호, 특개소 60-198538호, 특개소 53-133022호 등에 기재된 O-니트로벤질형 보호기를 보유한 광산발생제, M. TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner etal, J.Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi etal, Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 제0199,672호, 제84515호, 제044,115호, 제618,564호, 제0101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 제4,431,774호, 특개소 64-18143호, 특개평 2-245756호, 특개평 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 특개소 61-166544호 등에 기재된 디술폰 화합물을 들 수가 있다.
또한, 이러한 빛에 의해 산을 발생하는 기, 혹은 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예컨대 M.E. Woodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas etal, J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo etal, Macromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V.Crivello etal, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3914407, 특개소 63-26653호, 특개소 55-164824호, 특개소 62-69263호, 특개소 63-146038, 특개소 63-163452호, 특개소 62-153853호, 특개소 63-146029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수가 있다. 더욱이, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A. Abad etal, Tetrahedron Lett., (47)4555(1971), D.H.R. Barton etal, J. Chem. Soc.,(C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 빛에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수가 있다.
이들 중에서도, 노광에 의한 산의 발생효율, 산의 적성 확산, 레지스트 중에서의 안정성 등의 관점에서 디아조디술폰 화합물, 치환 또는 비치환의 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴술포늄염, 특히 치환 또는 비치환의 아릴술폰산염, 캄파술폰산염 등이 바람직하다.
이하, (c)성분인 폴리머에 대하여 설명한다.
일반식(III)에 있어서, 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로는, 바람직하게는 3∼16의 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 바람직하게는 7∼16의 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기의 알콕시기로는, 바람직하게는 1∼12의 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 아실기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 등을 들 수 있다. 아실아미노기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 포르밀아미노기, 아세틸아미노기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 바람직하게는 탄소수 6∼16의 예컨대 페닐기, 비페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 바람직하게는 탄소수 2∼12의 예컨대 아릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
시릴기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼18의 예컨대 트리메틸시릴기, 에틸디메틸시릴기, 트리에틸시릴기, 트리메톡시시릴기, 트리에톡시시릴기 등을 들 수 있다. 옥시시릴기로는, 바람직하게는 탄소수 3∼12의 예컨대 트리메틸시릴록시기, 트리메톡시시릴록시기, 트리에톡시시릴록시기 등을 들 수 있다. 아릴록시알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 7∼16의 예컨대 페녹시에틸기, 페녹시프로필기, 나프톡시에틸기 등을 들 수 있다. 아랄킬록시알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 8∼18의 예컨대 벤질록시에틸기, 페네틸록시에틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬-알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 6∼12의 예컨대 사이클로펜틸메틸기, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.
알킬렌기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 예컨대 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬렌기로는, 바람직하게는 탄소수 3∼10의 예컨대 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 사이클로헵틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식(III)에서의 상기 각 치환기에 또 다른 치환기를 보유하여도 좋은 경우, 또 다른 치환기로는, 예컨대 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 즉, Cl, Br, F 등의 할로겐원자, -CN기, -OH기, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 3∼8개의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 아세틸아미노기 등의 아실아미노기, 벤질기나 페네틸기 등의 아랄킬기, 페녹시에틸기 등의 아릴록시알킬기, 트리메틸시릴기나 트리메톡시시릴기 등의 시릴기를 들 수가 있다. 또한, 치환기의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분(a)과의 상용성, 현상액 적성이나 본 발명의 목적을 고도하게 달성시키는 관점등에서, 일반식(III)의 R1∼R3, R5∼R7, R9∼R11은 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기가 바람직하고, 특히 수소원자 또는 메틸기가 바람직하다.
일반식(III) 중, -R4-(G)f로 나타내는 기는, 보다 구체적으로는 이하의 기가 바람직하다. 또 i는 0 또는 1∼6의 정수를 나타낸다.
일반식(III) 중, -R8-(Q)g로 나타내는 기는, 보다 구체적으로는 이하의 기가 바람직하다.
R12는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼15개의 알킬기, 혹은 이하의 기가 바람직하다.
R12는 그 중에서도 특히 이하의 기가 바람직하다.
R14는, 보다 구체적으로는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 아세틸기, 염소원자가 바람직하다.
R13또는 R25는, 탄소수 1∼12개의 알킬기, 탄소수 5∼7개의 사이클로알킬기, 페닐기 또는 아랄킬기가 바람직하다.
R16은, 구체적으로는 탄소수 1∼4개의 알킬기, 사이클로헥실기, 페닐기, 캄파기가 바람직하다.
R17은, 구체적으로는 다음과 같은 기가 바람직하다.
R23은, 할로겐원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 알콕시기, -OH기, 아세틸기, 전체 탄소수가 10이하로서, 알콕시카르보닐기가 치환하고 있는 알킬기, 탄소수 5∼7개의 사이클로알킬기, 벤질기, 페네틸기, 탄소수 8∼12개의 페닐록시알킬기, 탄소수 8∼12개의 사이클로헥실알킬기가 바람직하다.
R24는, 수소원자, 염소원자, 브롬원자, 불소원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기, 알콕시기, 아세틸기, 알콕시카르보닐기가 바람직하다.
R28로는, 메틸기, 에틸기, R26과 결합하여 탄소수 5∼7개의 고리를 형성하는 것이 바람직하다.
a, b, c는, a/a+b+c=0.05∼0.95, b/a+b+c=0.1∼0.95, c/a+b+c=0.05∼0.85인 경우가 바람직하고, 보다 바람직하게는 a/a+b+c=0.2∼0.8, b/a+b+c=0.15∼0.60, c/a+b+c=0.1∼0.5이다.
d는, 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 0이 바람직하다. e는, 바람직하게는 0, 1, 2이고, 특히 0 또는 1이 바람직하다. f는, 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 1이 바람직하다. g는, 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 1이 바람직하다. h는, 바람직하게는 3∼5이고, 특히 3 또는 4가 바람직하다.
성분(c)인 폴리머에는, 상기 일반식(III)의 각 반복단위를 각각 2종 이상 함유하여도 좋다.
본 발명의 성분(c)인 폴리머는 가교성분을 함유하여도 좋다. 이와 같은 가교성분으로는, 상기 Q을 함유하는 성분에 있어서, R17, R20, R23이 2가의 기이고, -R8-Q-R8-로 나타내는 결합을 한 것을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 성분(c)인 폴리머의 구체적인 예로는 다음과 같은 것을 들 수가 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분(c)인 폴리머의 중량평균분자량(GPC법에 의한 폴리스티렌 환산치)은, 특별히 제한되지는 않지만, 성분(a)인 폴리머와의 상용성, 유기용제 용해성, 본 발명의 목적인 성능의 밸런스 등의 관점에서 1000∼10만이 바람직하고, 더 바람직하게는 3000∼4만이다.
이하 (d)성분인 질소함유의 화합물에 대하여 설명한다.
일반식(IV)에 있어서, 알킬기, 알킬카르바모일기, 알킬티오기의 알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로는, 바람직하게는 탄소수 3∼16의 예컨대 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 아릴기, 아릴티오기, 아릴술포닐기의 아릴기로는, 바람직하게는 탄소수 6∼16의 예컨대 페닐기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 아랄킬기로는, 바람직하게는 7∼16의 예컨대 벤질기, 페네틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기 또는 알콕시카르보닐기의 알콕시기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 아실기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 포르밀기, 아세틸기, 에틸카르보닐기, 프로필카르보닐기 등을 들 수 있다. 아실아미노기로는, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 예컨대 포르밀아미노기, 아세틸아미노기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 바람직하게는 탄소수 2∼12의 예컨대 아릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기 등을 들 수 있다.
일반식(IV)의 상기 각 치환기에 또 다른 치환기를 보유하여도 좋은 경우, 그 또 다른 치환기로는, 예컨대 다음과 같은 것을 예시할 수 있다. 즉, Cl, Br, F 등의 할로겐원자, -CN기, -OH기, 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 3∼8의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기, 아세틸아미노기 등의 아실아미노기, 페닐기, 벤질기나 페네틸기 등의 아랄킬기, 페녹시에틸기 등의 아릴록시알킬기, 트리메틸시릴기나 트리메톡시시릴기 등의 시릴기를 들 수가 있다. 게다가, 치환기의 범위가 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분(a),(c)과의 상용성, 현상액 적성이나 본 발명의 목적을 고도하게 달성시키는 관점등에서, 일반식(IV)의 R31∼R35는 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 옥소기, 알킬기, 아미노기, 아릴기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬카르바모일기, 아실기, 알콕시카르보닐기 등이 바람직하고, 특히 수소원자, 수산기, C1-6의 알킬기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기, 메틸티오기가 바람직하다. 또한, Zβ는, =N-, -NH-, =C(NHR37)-이 바람직하고, Zγ, Zδ는, =N-, -O-, -S-가 바람직하다.
m3, m4는 각각 0 또는 1이 바람직하고, m1, m2, m3, m4, m5의 합계는 4 또는 5가 바람직하다.
본 발명에 사용되는 성분(d)인 화합물로는, 예컨대 아닐린류, 피리딘류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류, 아크리딘류, 페난트롤린류, 피리다진류, 피리미딘류, 피라진류, 시놀린류, 프탈라진류, 퀴나졸린류, 퀴녹살린류, 아미노인돌류, 피라졸류, 아미노인다졸류, 이미다졸류, 옥사졸류, 티아졸류, 트리아졸류, 테트라졸류, 디피리딜류, 옥사디아졸류, 티아디아졸류 등을 들 수 있다.
더 구체적으로 열거하면, 예컨대 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-프로필피리딘, 3-이소프로필피리딘, 4-t-부틸피리딘, 4-페닐피리딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 3-하이드록시피리딘, 4-메톡시피리딘, 4-메틸티오피리딘, 3-포르밀피리딘, 1-메틸피리딘-4-온, 디피리딜, 1-메틸-4-페닐피리딘, 2-(1-에틸프로필)피리딘, 니코틴산 아미드, 디벤조일티아민, 안트라닐산, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸아닐린, 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 1-나프틸아민, 2-나프틸아민, 디페닐아민, 벤질아닐린, 아미노디페닐아민, p-아미노벤조일아닐린, o-브로모아닐린, 3,5-디브로모아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르,
4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2-(3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-하이드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 2-메틸퀴놀린, 5-메틸퀴놀린, 7-메틸퀴놀린, 2-아미노퀴놀린, 6-아미노퀴놀린, 7-아미노퀴놀린, 7-하이드록시퀴놀린, 8-하이드록시퀴놀린, 4-메톡시퀴놀린, 5-메틸티오퀴놀린, 이소퀴놀린, 1-아미노이소퀴놀린, 4-아미노이소퀴놀린, 6-아미노이소퀴놀린, 1-메틸티오퀴놀린, 7-니트로이소퀴놀린, 아크리딘, 2-메틸아크리딘, 9-메틸아크리딘, 1-아미노아크리딘, 3-아미노아크리딘, 2-하이드록시아크리딘, 4-하이드록시아크리딘, 2-메틸아크리딘, 9-메틸아크리딘, 페난트롤린, 6-아미노페난트롤린, 9-하이드록시페난트롤린, 3-아미노피리다진, 4-아미노피리다진, 4-메톡시피리다진, 4-아미노피리미딘, 2-디메틸아미노피리미딘, 4-아미노시놀린, 6-아미노시놀린, 프타라진, 1-아미노프타라진, 4-아미노퀴나졸린, 7-아미노퀴나졸린, 2-아미노퀴녹살린, 2-아미노인돌, 5-아미노인다졸, 이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 트리페닐이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 벤츠이미다졸, 2-메틸벤츠이미다졸, 2-아미노벤츠이미다졸, 2-아미노티아졸, 2-아미노벤조티아졸, 5-아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 니코틴, 3-아세틸피페리딘, 프롤린, 하이드록시프롤린, 2-아미노-4-하이드록시프텔리딘, 퓨린, 8-하이드록시퓨린, 트리프토판, 페나진 등을 들 수 있다.
카르복실기 치환 아민의 예로는, 예컨대 아르기닌, 아스파라긴산, 베타인, 글리실-2-아미노-n-낙산, 시스틴, 1-글루타민산, 글리신, 글리실글리신, 글리실글리실글리신, 로이실글리신, 메틸글리신, n-프로필글리신, 테트라글리실글리신, 헥사메틸렌디아민, 히스티딘, 카르노신, 2-아미노이소낙산, 이소로이신, 로이신, 글리실로이신, 놀로이신, 오르니틴, 세린, 트레오닌, 메티오닌, 글리실아라닌, 메톡시아라닌 및 트레오닌 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들 중에서도, pKa가 약 3∼9인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 pKa가 4∼8.5인 것이다.
본 발명에 사용되는 성분(a)인 화합물의 사용량은, 본 발명의 조성물 고형분 중 10중량%∼90중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 20중량%∼70중량%이다.
본 발명에 사용되는 성분(c)인 화합물의 사용량은, 본 발명의 조성물 고형분 중 10중량%∼90중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 30중량%∼80중량%이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 성분(c)인 폴리머의 사용량과, 성분(a)인 폴리머의 사용량과의 사용비율(중량비)는, 내산소플라즈마에칭성이나 해상력, 감도, 현상성, 현상 후 패턴의 직사각형 형상성 등의 관점에서, (c)/(a)=70/30∼5/95가 바람직하고, 더 바람직하게는 60/40∼20/80이다.
본 발명에 사용되는 성분(b)인 화합물의 사용량은, 본 발명의 조성물 고형분 중 0.01중량%∼20중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.1중량%∼10중량%이다. 본 발명의 성분(b)인 화합물의 사용량이 적은 경우에는 감도가 저하되고, 또한 고해상력이 얻어지지 않는다. 또 그 사용비율이 지나치게 많은 경우에는, 패턴 노광후의 시간경과에 따른 패턴의 치수변동이 커지게 되어 바람직하지가 않다.
본 발명에 사용되는 성분(d)인 화합물의 사용량은, 본 발명의 조성물 고형분 중 0.0001∼20중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 0.01∼5중량%이다. 본 발명의 성분(d)인 화합물의 사용량이 적은 경우에는, 조성물 보존 후의 감도의 변동이 크게 되고, 또 해상력의 저하가 크게 되어 바람직하지가 않다.
또한, 그 사용비율이 지나치게 많은 경우에는 감도가 저하하여 바람직하지가 않다.
본 발명의 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은, 기본적으로 기술한 성분(a),(b),(c),(d)로 구성되지만, 피막성, 내열성 등을 더 향상시키기 위하여, 알칼리 가용성 수지를 첨가하여도 좋다.
이와 같은 알칼리 가용성 수지로는, 바람직하게는 페놀성 수산기, 카르본산기, 술폰산기, 이미드기, 술폰아미드기, N-술포닐아미드기, N-술포닐우레탄기, 활성메틸렌기 등의 pKa 11이하의 산성 수소원자를 보유한 폴리머가 있다. 적합한 알칼리 가용성 폴리머로는, 노블락 페놀수지, 구체적으로는 페놀포름알데히드수지, o-크레졸-포름알데히드수지, m-크레졸-포름알데히드수지, p-크레졸-포름알데히드수지, 크실레놀-포름알데히드수지, 또는 이들의 공축합물 등이 있다. 더욱이, 특개소 50-125806호 공보에 기재되어 있는 바와 같이, 상기와 같은 페놀수지와 함께, t-부틸페놀포름알데히드수지 등의 탄소수 3∼8의 알킬기로 치환된 페놀 또는 크레졸과 포름알데히드와의 축합물을 병용하여도 좋다. 또, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드와 같은 페놀성 하이드록시기 함유의 모노머를 공중합 성분으로 하는 폴리머, p-하이드록시스티렌, o-하이드록시스티렌, m-이소프로페닐페놀, p-이소프로페닐페놀 중 단독 또는 공중합의 폴리머, 이들 중 폴리머를 부분 에테르화, 부분 에스테르화한 폴리머도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서 특개평 3-200251호 공보, 특개평 3-200252호 공보, 특개평 4-251849호 공보, 특개평 5-114409호 공보, 특개평 5-303199호 공보, 특개평 5-158233호 공보, 특개평 5-341513호 공보, 특개평 5-341510호 공보, 특개평 5-34915호 공보, 특개평 7-301914호 공보, 특개평 4-122938호 공보, 특개평 2-275955호 공보, 특개평 4-230754호 공보, 특공평 6-1377호 공보에 기재된 방향족 폴리하이드록시 화합물을 첨가하여도 좋다.
본 발명의 조성물에 유기 염기성 화합물을 함유하여도 좋다.
본 발명의 조성물에 있어서 성분(a),(b),(c),(d)를 용해시키는 용제로는, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 알콜에테르류, 디옥산, 에틸렌글리콜 디메틸에테르류의 에테르류, 메틸세로솔브 아세테이트, 에틸세로솔브 아세테이트 등의 세로솔브 에스테르류, 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸 등의 지방산 에스테르류, 1,1,2-트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등의 극성이 높은 용제를 예시할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 복수의 용제를 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트용 조성물에는, 필요에 따라서 염료, 가소제, 접착보조제 및 계면활성제 등을 배합할 수 있다. 그 구체적인 예를 들면, 메틸바이올렛, 크리스탈바이올렛, 말라카이트그린 등의 염료, 스테아린산, 아세탈수지, 페녹시수지, 알키드수지, 에폭시수지 등의 가소제, 헥사메틸디실라잔, 클로로메틸실란 등의 접착보조제 및 노닐페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시폴리(에틸렌옥시)에탄올 등의 계면활성제가 있다.
특히 염료에 있어서는, 분자내의 방향족 수산기, 카르본산기 등의 알칼리 가용성기를 함유하는 염료, 예컨대 크루크민 등이 특히 유리하게 사용된다.
상기 포지티브형 포토레지스트 조성물을 정밀집적회로소자의 제조에 사용되도록 한 기판(예: 실리콘/이산화실리콘 피막), 유리, 세라믹, 금속 등의 기판상에 스피너, 코우터 등의 적당한 도포방법에 의해 0.5∼3㎛ 두께로 도포후, 소정의 마스클 통하여 노광하고, 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트를 얻을 수가 있다. 도포성을 개선할 목적으로 불소치환기나 실리콘 함유기 등을 보유한 계면활성제를 첨가하여, 표면장력을 저하시키는 것도 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 포토레지스트 조성물의 현상액으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 단일아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 더욱이, 상기 알칼리류의 수용액에 알콜류, 계면활성제, 방향족 수산기 함유의 화합물 등을 적당량 첨가하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 특히 테트라암모늄 하이드록사이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 의한 감광성 조성물을 2층 레지스트의 상층 레지스트로서 사용하는 경우, 상층 레지스트 패턴을 보호마스크로 하여 하층의 유기고분자막의 산소플라즈마에 의한 에칭을 행하지만, 이 상층 레지스트는 산소플라즈마에 대한 충분한 내성을 보유한다. 본 발명의 감광성 조성물의 산소플라즈마 내성은 상층 레지스트의 실리콘 함유량이나, 에칭장치, 및 에칭조건에도 의존하지만, 에칭선택비(하층과 상층 레지스트와의 에칭 속도비)는 10∼100으로 충분히 크게 취할 수가 있다.
또, 본 발명의 감광성 조성물에 의한 패턴형성방법에서는, 우선 피가공기판상에 유기고분자막을 형성한다. 이 유기고분자막은 각종 공지의 포토레지스트에 좋고, 예컨대 후지필름올린사제 FH시리즈, FHi시리즈 또는 올린사제 OiR시리즈, 주우화학사제 PFI시리즈의 각 시리즈를 예시할 수 있다. 이 유기고분자막의 형성은, 이들을 적당한 용제에 용해시키고, 얻어지는 용액을 스핀코우터법, 스프레이법 등에 의해 도포함으로써 행하여진다. 다음에, 상기 유기고분자막의 제1층상에 본 발명의 감광성 조성물의 막을 형성한다. 이것은 제1층과 마찬가지로 레지스트 재료를 적당한 용제에 용해시키고, 얻어지는 용액을 스핀코우터법, 스프레이법에 의해 도포함으로써 행하여진다.
얻어진 2층 레지스트는 다음에 패턴형성공정에 들어가지만, 그 제1단계로서, 우선 제2층, 즉 상층 레지스트 조성물의 막에 패턴형성처리를 행한다. 필요에 따라서 마스크를 대는 것을 행하지 않고, 이 마스크를 통하여 고에너지선을 조사하는 것에 의해 조사부분의 레지스트 조성물을 알칼리 수용액에 용해가능하게 하고, 알칼리 수용액에서 현상하여 패턴을 형성한다.
다음에, 제2단계로서 유기고분자막의 에칭을 행하지만, 이 조작은 상기 레지스트 조성물의 막의 패턴을 마스크로 하여 산소플라즈 에칭에 의해 실시하고, 상의 비가 높은 미세한 패턴을 형성한다. 이 산소플라즈마 에칭에 의한 유기고분자막의 에칭은, 종래의 포토에칭조작에 의한 기판의 에칭가공 종료후에 행해지고 레지스트막의 박리시에 이용되는 플라즈마 에칭과 매우 동일한 기술이다. 이 조작은, 예컨대 원통형 플라즈마 에칭장치, 평행 평판형 플라즈마 에칭장치에 의해 반응성 가스, 즉 에칭가스로서 산소를 사용하여 실시할 수가 있다.
더욱이, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판의 가공을 행하지만, 가공법으로는 스퍼터 에칭, 가스플라즈마 에칭, 이온빔 에칭 등의 드라이에칭법이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 의한 막을 함유하는 2층막 레지스트법에 의한 에칭처리는, 레지스트막의 박리조작에 의해서 완료한다. 이 레지스트막의 박리는, 간단히 제1층의 유기고분자 재료의 용해처리에 의해 실시할 수가 있다. 이 유기고분자 재료는 임의의 포토레지스트이고, 또한 상기 포토 에칭조작에 있어서 약간의 변질(경화 등)도 없으므로, 각 공지의 포토레지스트 자체의 유기용매를 사용할 수가 있다. 또한, 플라즈마 에칭 등의 처리에 의해 용매를 사용하지 않고 박리하는 것도 가능하다.
(실시예)
이하에 본 발명을 그 실시예로서 설명하지만, 물론 본 발명의 태양이 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(제조예-1) 성분(a) 폴리머(실세스키옥산 폴리머)의 합성
교반기, 온도계, 적하로트를 부착한 300ml의 플라스크에, 무수염화알루미늄 15g, 염화아세틸 50ml를 채우고, 교반을 행하였다. 다음에 분자량 4200의 폴리페닐실세스키옥산 5g을 염화아세틸 50ml에 용해한 용액을 서서히 적하하였다. 온도를 25℃로 유지하면서 반응을 진행하였다. 반응의 진행과 동시에 염화수소가 발생하였다. 3시간 반응후, 냉각하여 내용물을 250g의 냉수중에 주입하였다. 충분히 교반하여 염화알루미늄을 분해하고, 50g의 에틸에테르를 가하여 침전물을 용해하였다. 물층을 제거한 후, 100g의 물을 가하여 에티르층에 충분히 침투시켰다. 물층을 제거한 후, 에테르를 증발시키고, 최후로 진공건조기에서 건조를 행하였다. 얻어진 폴리머의 분자량은 4500이고, 원소분석법에 의해 실리콘 원소가 23.2% 함유되어 있다는 것이 밝혀졌다.
(제조예-2) 성분(a) 폴리머(실세스키옥산 폴리머)의 합성
분자량 3800의 폴리페닐메틸실세스키옥산 5g을 사용하였다는 것을 제외하고는 제조예-1과 마찬가지로 하여, 본 발명의 성분(a)에 대응하는 폴리머를 합성하였다. 얻어진 폴리머의 분자량은 3900이었고, 원소분석법에 의한 실리콘 원소는 25.2%였다.
(실시예 1)
제조예-1에 의해 얻어진 실세스키옥산 폴리머 1.1g과,
화합물 구체예(C-6)인 폴리머 0.9g,
비스(p-t-아밀페닐)요오드늄 p-트랜스술포네이트 0.06g, 및
트리페닐이미다졸 0.008g
을 18.55g의 메톡시프로필아세테이트에 용해하고, 얻어진 용액을 0.1㎛ 구경의 멤브레인필터에서 정밀여과하여, 실리콘 함유의 감광성 조성물을 얻었다.
실리콘 웨이퍼에 FHi-028D 레지스트(후지필름올린사제 i선용 레지스트)를 캐논사제 코터-CDS-650를 사용하여 도포하고, 90℃에서 90초간 구움을 행하여 0.20㎛ 막두께로 도포하였다.
이와 같이 하여 얻어진 웨이퍼를 캐논제 KrF 엑시머레이저 스텝퍼 FPA-3000 EX4에 해상력 마스크를 장착하여, 노광량과 초점을 변화시키면서 노광을 행하였다. 그 후 클린룸 내에서 120℃로 90초간 가열한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 현상액(2.38%)에서 60초간 현상하고, 증류수로 세정하고, 다음에 건조하여 패턴(상층의 패턴)을 얻었다. 또한 주사형 전자현미경으로 관찰을 하였다.
또, 알백제 평행 평판형 반응성 이온장치를 사용하여, 상기 상층 레지스트 패턴을 보유한 웨이퍼를 에칭(드라이 현상)하고, 하층에 패턴을 형성하였다. 에칭가스는 산소, 압력은 20 mmTorr, 인가전력은 100mW/㎠, 에칭시간은 15분 동안으로 하였다. 결과는 주사형 전자현미경으로 평가하였다.
이하의 방법에 의해, 감도, 해상력, 초점심도, 치수변동 등을 평가하였다.
감도: 마스크의 0.18㎛의 라인/스페이스가 상층의 패턴으로 현상될 때의 노광량으로 평가하였다.
해상력: 상기 마스크의 0.18㎛의 라인/스페이스가 재현될 때의 노광량의 시, 하층에서 라인/스페이스가 분리해상하는 최소치수로 평가하였다.
초점심도는, 노광시에 단계적으로 초점을 벗어난 노광을 행하고, 하층에서 0.18㎛의 라인이 해상될 수 있는 초점의 변동폭을 평가하였다.
패턴의 치수변동은, 노광, 습식 현상하여 형성된 상층 레지스트의 착목패턴의 치수와, 이것을 건식 현상하여 하층에 패턴을 형성한 후의 치수와의 치수차를 나타낸다.
결과적으로는, 감도는 34mJ/㎠로서, 0.15㎛(해상력)의 라인/스페이스가 해상되었다. 또한, 0.18㎛ 라인의 막감소는 2.5%로 매우 작았고, 라인의 단면형상은 직사각형에 가까운 사다리꼴 형상이었다.
0.18㎛폭의 수직한 패턴은, 막두께 0.8㎛로서 초점심도 1.1㎛의 폭으로 형성되었다. 또한, 0.18㎛ 패턴의 치수변동은 0.005㎛로 매우 조금이었다.
또한, 상기 실리콘 함유의 감광성 조성물을 상온에서 30일간 보존한 후, 상기와 마찬가지로 하여 감도, 해상력을 평가한 결과, 각각 36mj/㎠, 0.15㎛였다.
(실시예 2)
실시예 1에서의 실세스키옥산 폴리머 1.1g 대신에, 제조예 2에서 얻은 실세스키옥산 폴리머 1.1g을 사용하고, 화합물 구체예(C-6) 대신에, 화합물 구체예(C-26)을 사용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 감광성 조성물을 제조하였다. 다음에 실시예 1과 마찬가지로 하여 노광현상을 행하였다. 감도 42mJ/㎠에 0.145㎛의 라인/스페이스가 현상되었다. 또한, 0.18㎛ 라인의 막감소는 4%로 매우 작으므로, 단면형상은 직사각형 내지 사다리꼴 형상이었다.
실시예 1과 마찬가지로 하여 에칭한 후에는 0.18㎛에서의 초점심도가 0.15㎛, 치수변동이 0.007㎛로 매우 적었다.
또, 30일 보존후의 감도는 44mj/㎠였고, 해상도는 0.145㎛였다.
(실시예 3∼19)
실시예 1의 성분(b), (c) 및 성분(d) 대신에 표 1에 기재된 성분(b),(c) 및 성분(d)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 각각의 감광성 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 노광, 현상하고, 또 에칭처리하고, 이것을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 1∼5)
실시예 1의 성분(d) 대신에 표 2에 기재된 성분(d)을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 각각의 감광성 조성물을 제조하고, 실시예 1과 마찬가지로 노광, 현상하고, 또 에칭처리하고, 이것을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 평가를 상기와 같이 행하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
실시예 성분(b) 성분(c) 성분(d)
3 트리페닐술포늄, 펜타플루오로페닐술포네이트 C-2 4-페닐이미다졸
4 트리페닐술포늄, 2,4,6-트리이소프로필페닐술포네이트 C-2 2-아미노피리딘
5 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-2 4-메톡시피리딘
6 4-부톡시페닐디페닐술포늄, 2-부톡시카르보닐페닐술포네이트 C-2 트리페닐이미다졸
7 C-2 이소퀴놀린
8 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-7 4-아미노이소퀴놀린
9 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-9 아크리딘
10 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-10 9-메틸아크리딘
11 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-13 7-하이드록시퀴놀린
12 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-18 2-아미노피리미딘
13 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-22 4-디메틸아미노피리미딘
14 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-32 트리페닐이미다졸
15 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-41 2-아미노디페닐아민
16 트리페닐술포늄, p-도데실페닐술포네이트 C-77 4-메틸이미다졸
17 비즈(p-t-아밀페닐)요오드늄, 펜타플루오로페닐술포네이트 C-92 4-메톡시퀴놀린
18 비즈(p-t-아밀페닐)요오드늄, 펜타플루오로페닐술포네이트 C-93 트리페닐이미다졸
19 비즈(p-t-아밀페닐)요오드늄, 펜타플루오로페닐술포네이트 C-95 4-하이드록시아크리딘
비교예 성분(b), 성분(c) 성분(d)
1 실시예 1과 동일 없음
2 상 동 디아자비사이클로운데센
3 상 동 디아자비사이클로노넨
4 상 동 트리에틸아민
5 상 동 트리에틸렌디아민
실시예 해상력㎛ 감도mJ/㎠ 0.18㎛ 라인 막감소(%) 에칭후 치수변동 (0.18μ라인)(㎛) 에칭후 0.18μ 라인의 초점심도(nm) 30일후의 감도mJ/㎠ 30일후의 해상력㎛
3 0.145 43 3 0.007 1.1 44 0.145
4 0.15 27 5 0.009 1.0 28 0.15
5 0.15 31 4 0.007 1.05 33 0.15
6 0.145 40 3 0.006 1.1 43 0.15
7 0.15 32 4 0.006 1.1 34 0.15
8 0.15 29 3 0.007 1.1 32 0.145
9 0.15 29 3 0.01 1.05 31 0.15
10 0.15 27 4 0.01 1.05 28 0.15
11 0.145 34 3 0.007 1.1 35 0.145
12 0.145 38 4 0.008 1.15 39 0.15
13 0.15 42 3 0.011 1.05 44 0.155
14 0.145 45 2 0.009 1.0 48 0.145
15 0.16 52 3 0.012 0.05 55 0.16
16 0.145 42 2 0.008 1.1 45 0.15
17 0.15 38 6 0.015 0.8 41 0.155
18 0.155 30 7 0.014 0.7 34 0.16
19 0.15 35 6 0.017 0.8 39 0.16
비교실시예 해상력㎛ 감도mJ/㎠ 0.18㎛ 라인 막감소(%) 에칭후 치수변동(㎛) 0.18μ의 초점심도(nm) 30일후의 감도mJ/㎠ 30일후의 해상력㎛
1 0.18 25 3 0.07 0.4 패턴형성불가 패턴형성불가
2 패턴형성불가 패턴형성불가
3 패턴형성불가 패턴형성불가
4 >0.25 60 - - - 패턴형성불가 패턴형성불가
5 >0.3 70 - - - 패턴형성불가 패턴형성불가
표 3 및 표 4에 나타내는 결과로부터, 실시예의 감광성 조성물(본 발명의 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물)은 감도, 해상력이 우수하고, 미세패턴의 현상처리후의 막감소가 작고, 초점심도도 작다. 또한, 산소플라즈마 공정에서의 하층으로의 패턴의 전사시에 치수변동이 작고, 보존안정성이 우수하다는 것이 밝혀졌다. 한편, 본 발명에서 특정되지 않은 성분(d)을 사용하지 않은 비교예의 경우, 보존안정성이 나쁘고, 패턴형성 자체가 불가능하거나, 감도나 해상력이 나쁘다는 결과가 나왔다.
본 발명의 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은, 고감도로서 고해상도를 보유하고, 또한 보존안정성이 양호하다. 특히 Deep-UV 영역에서의 광흡수가 작아서, 단파장 광원에 대응할 수가 있다. 더욱이, 본 발명의 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은, 특히 0.2㎛ 이하의 미세패턴에서의 현상처리후의 막감소가 작고, 직사각형을 보유하고, 산소플라즈마 공정에서의 하층으로의 패턴의 전사시에 치수변동이 작고, 치수 재현성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물은, 초미세한 회로를 보유한 반도체 기판의 대량제조용으로 가장 적합하게 이용된다.

Claims (10)

  1. 하기 일반식(I) 및/또는 (II)으로 나타내는 반복단위를 보유하고, 물에는 불용성, 알칼리에는 가용성인 폴리머(a)와,
    활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(b)과,
    하기 일반식(III)으로 나타내는 반복단위를 보유하고, 산에 의해 분해가능한 기를 보유하고, 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증가하는 성질이 있는 폴리머(c)와,
    하기 일반식(IV)으로 나타내는 질소함유의 화합물의 적어도 1종 및/또는 카르복실기 치환의 지방족 아민(d)을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물:
    (일반식(I),(II) 중, X는 -C(=O)-R기, -CH(OH)-R기, -OH기 및 카르복실기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기이고, 식중의 복수의 X는 동일 또는 다른 것이어도 좋다. 여기에서 R은 수소원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 탄화수소기를 나타낸다.
    R'∼R'''''은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수산기, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 아랄킬기 및 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택된 기이다.
    Y는 알킬기, 알콕시기 또는 실록실기이다.
    R0는 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 보유하여도 좋은 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.
    r, s, t는 1∼3의 정수이고, u, v, w는 1 또는 2의 정수이다.
    l, m, n 및 q는 각각 0 또는 양의 정수이고, p는 양의 정수이다.
    Rα,Rβ, Rγ는 각각 단일결합, -(CH2)k-(Zα)j-Rδ-를 나타낸다.
    Zα는 -OCO-, -O-, -N(Rε)CO-, -COO-, -CON(Rε)-를 나타낸다.
    Rδ는 단일결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 치환 알킬렌, 사이클로 알킬렌, 아릴렌, 또는 아랄킬렌을 나타낸다.
    Rε는 수소원자, 치환되어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.
    k는 0 또는 양의 정수이고, j는 0 또는 1이다.)
    (일반식(III) 중, R1∼R3, R5∼R7, R9∼R11은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수소원자, 할로겐원자, -COZR13으로 나타내는 기 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 아랄킬기 또는 알콕시기이다.
    R4, R8은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 단일결합 또는 하기식으로 나타내는 2∼5가의 기이다.
    A1∼A5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수소원자, -(R14)e또는 단일결합을 나타내고, A1∼A5중 적어도 하나는 단일결합을 나타낸다.
    R14는 상기 R1∼R3, R5∼R7, R9∼R11과 마찬가지의 것이다.
    R15는 단일결합 또는 -R30-Y3-로 표시되는 기이다.
    Z는 단일결합 또는 -O-, -NH-, -NR25-의 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
    Y3는 단일결합, -S-, -O- 또는 -OC(=O)-이다.
    R13, R25는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
    R30은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기이다.
    R2와 R4또는 R6과 R8은 서로 결합하여 하기에 나타내는 기를 형성하여도 좋다.
    상기 식중, Y0는 상기 R4, R8과 마찬가지의 것이고, Y0는 G 또는 Q과 결합한다.
    G는 -OH, -COOH, -CONHCOR16, -CONHSO2-R16및 -SO2NH-R16으로 이루어진 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.
    R16은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아실기 또는 아릴기이다.
    Q는 하기에 나타내는 군으로부터 선택된 기를 나타낸다.
    Y2는, -O-, -O-C(=O)-O- 또는 -COO- 중 어느 하나를 나타낸다.
    R18, R19, R21, R22는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 수소원자, 또는 할로겐원자를 치환기로서 보유하여도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.
    R20은 시릴기, 옥시시릴기, 또는 할로겐원자를 치환기로서 보유하여도 좋은 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.
    R23은 수산기, 할로겐원자, 아실기, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아랄킬기, 알케닐기, 아릴록시알킬기, 아랄킬록시알킬기, 또는 사이클로알킬-알킬기이다.
    R17은 하기에 나타내는 기 중 어느 하나를 나타낸다.
    상기 R26, R27은 각각 상기 R18, R19, R21, R22와 마찬가지의 것이다. R28은 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기이다. R26과 R27및/또는 R28은 서로 결합하여 4∼9원의 단일고리 또는 다중고리를 형성하여도 좋다.
    R29는, 수소원자, 할로겐원자 또는 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 아실아미노기, 알콕시카르보닐기이다.
    R12는, 수소원자, 할로겐원자, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 아랄킬기 또는 알콕시기, 혹은 -COZR13(Z, R13은 상기와 마찬가지의 것이다)로 표시되는 기, 또는 하기에 나타내는 어느 하나의 치환기이다.
    상기 식중, Z, R15는 상기와 마찬가지의 것이다. R24는 상기 R29와 마찬가지의 것이다. a, c, d는 각각 0 또는 양의 정수이고, b는 양의 정수이다. e는 0 또는 1∼4의 정수이고, f, g는 각각 1∼4의 정수이고, h는 1∼6의 정수이다.)
    (Zβ는 하기식으로 나타내는 어느 하나의 기이다.
    Zγ, Zδ는 각각 하기식으로 나타내는 어느 하나의 기이다.
    R31, R32, R33, R34, R35는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 옥소기, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아실기, 아실아미노기, 카르복실기, 시아노기, 하이드록실기, 카르바모일기, 알킬카르바모일기, 알콕시카르보닐기, 포르밀기, 아미노기, 니트로기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알케닐기, 스티릴기 또는 아릴술포닐기를 나타낸다.
    또한, R31, R32, R33, R34, R35중 어느 기를 통하여 비스체를 형성하여도 좋다.
    Aβ는, 수소원자, 또는 하기식으로 나타내는 기이다.
    R36, R37, R38은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하여도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 아실기, 카르바모일기, 또는 알킬카르바모일기를 나타낸다.
    m1, m2, m3, m4, m5는 0 또는 1∼6의 정수이다. 단, m1, m2, m3, m4, m5의 총합은 4∼6이다.
    R31, R32, R33, R34, R35-Aβ는 서로 결합하여, 5∼7원의 탄화수소고리 또는 헤테로고리를 형성하여도 좋다.).
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)인 폴리머의 실리콘 함유량이 그 성분 중에서 3∼50중량%인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(a)인 폴리머의 중량평균분자량이 400∼50000인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(b)인 화합물이 디아조디술폰 화합물 또는 치환 또는 비치환의 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴술포늄염인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(c)인 폴리머의 중량평균분자량이 1000∼100000인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분(a)인 폴리머의 배합량이 조성물 고형분 중에서 10∼90중량%인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(b)인 화합물의 배합량이 조성물 고형분 중 0.01∼20중량%인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분(c)인 폴리머의 배합량이 조성물 고형분 중 10∼90중량%인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(d)인 화합물의 배합량이 조성물 고형분 중 0.0001∼20중량%인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 성분(c)인 폴리머와 성분(a)인 폴리머의 배합비율 (c)/(a)이 중량비로 70/30∼5/95인 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물.
KR1019990057459A 1998-12-14 1999-12-14 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물 KR20000048128A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP35487898 1998-12-14
JP98-354878 1998-12-14
JP14361499A JP2000235264A (ja) 1998-12-14 1999-05-24 ポジ型シリコーン含有感光性組成物
JP99-143614 1999-05-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20000048128A true KR20000048128A (ko) 2000-07-25

Family

ID=26475302

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990057459A KR20000048128A (ko) 1998-12-14 1999-12-14 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2000235264A (ko)
KR (1) KR20000048128A (ko)
TW (1) TW530190B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100133395A (ko) * 2008-03-31 2010-12-21 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4557328B2 (ja) * 1999-02-01 2010-10-06 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
US6838224B2 (en) * 2000-03-07 2005-01-04 Shi-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemical amplification, positive resist compositions
JP2001288364A (ja) * 2000-04-05 2001-10-16 Jsr Corp 放射線硬化性組成物およびそれを用いた光導波路ならびに光導波路の製造方法
US7022455B2 (en) * 2001-12-28 2006-04-04 Shipley Company, L.L.C. Photoacid-labile polymers and photoresists comprising same
AU2003302990A1 (en) * 2002-12-02 2004-07-09 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Chemical amplification type silicone base positive photoresist composition
KR20100043200A (ko) * 2007-08-10 2010-04-28 후지필름 가부시키가이샤 포지티브형 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100133395A (ko) * 2008-03-31 2010-12-21 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
TW530190B (en) 2003-05-01
JP2000235264A (ja) 2000-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5576143A (en) Light-sensitive composition
US5272042A (en) Positive photoresist system for near-UV to visible imaging
JP2010256933A (ja) 多層フォトレジスト系
US20040265754A1 (en) Multilayer photoresist system
JP3290234B2 (ja) ポジ型感光性組成物
KR19980078080A (ko) 포지티브형 광감성 조성물
US6911297B2 (en) Photoresist compositions
JPH05158239A (ja) ネガ型感光性組成物
JP3856270B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
US6270941B1 (en) Positive silicone-containing photosensitive composition
JP3995369B2 (ja) ポジ型フォトレジスト組成物
KR19990076735A (ko) 레지스트 조성물
KR20000048128A (ko) 포지티브형 실리콘 함유의 감광성 조성물
JP2000047387A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP3967051B2 (ja) ポジ型レジスト積層物
JP2935306B2 (ja) 酸分解性化合物及びそれを含有するポジ型感放射線性レジスト組成物
JP3731777B2 (ja) ポジ型レジスト組成物
JPH0643650A (ja) 短波長紫外線に感光するポジ型フォトレジスト組成物
KR100553942B1 (ko) 포지티브형 레지스트액 및 포지티브형 레지스트 조성물
KR19980018688A (ko) 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물
JP2004294688A (ja) ポジ型レジスト組成物及びその製造方法
JP2000221685A (ja) ポジ型シリコーン含有感光性組成物
JPH10207067A (ja) 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
JP3392728B2 (ja) パターン形成方法
JP3126179B2 (ja) ネガ型フオトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid