KR19980018688A - 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

170 내지 220㎚의 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물은 특별한 구성을 가지는 N-히드록시말레인이미드형 술포네이트 포토산 생성원 및 산으로 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지, 및 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 포함한다. 감광성 수지 조성물은 170 내지 220㎚의 파장을 가지는 빛에서 높은 투명성을 가지고 사진식자 성질과 산 생성 능력이 우수하다.

Description

원자외선 노출용 감광성 수지 조성물
본 발명은 170 내지 220㎚의 매우 짧은 파장의 빛에 노출시킬 경우와 그것을 이용한 패턴 형성 방법에 적당한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 원소 같은 정교한 작업을 필요로 하는 전자 장치의 여러 종류를 생산하는 분야에서, 장치의 밀도 증가 및 장치의 통합을 위한 요구가 점점 더 증가한다. 요구에서, 패턴을 얇게하기 위한 사진 기술을 위해 요구되는 작업은 매우 어렵다. 정교한 기술의 작용 부분 기술은 포토레지스트의 고 분해능을 증가시키는 것이고 또한 노광의 파장을 짧게 하는 것이다.
일반적으로, 광학계에서의 분해(Res)는 레일리 방정식으로 나타내고, Res=k.λ/NA(k는 프로세스 팩터이고, λ는 노광원의 파장이고, NA는 렌즈의 숫자상으로 나타낸 구경이다)이다. 레일리 방정식으로 부터, 복사한 선 넓이를 더 얇게 하는 것 및 정교한 패턴을 분해(즉, 높은 분해능을 얻기 위해)하는 것을 볼 수 있고, 노광에서 파장이 짧아진다. 물론, 최소의 복사한 선의 넓이 감소로, 노광 파장이 고압 수은등의 g선(436㎚) 및 i선(365)에서 변화하고, 더우기, KrF 엑시머 레이저(248㎚)를 사용하는 장치의 생산을 연구한다. 또한, 더 정교한 작업에서, 더 짧은 엑시머 레이저의 사용, 특히, KrF 엑시머 레이저(193㎚)의 사용이 유망하다.
다른 한편, 포토레지스트가 짧은 파장으로 노출되는 것이 관찰될 때, 높은 통합의 증가가 단일 레이저 레지스트에 의해 생기는 것이 아니라 표면 석판 인쇄를 이용하는 이중레이저 또는 다중레이저 레지스트 시스템에 의해 생기는 것이 관찰된다. 그러나, 다중레이저 레지스트의 실질적인 사용을 방해하는 복잡한 과정에 대한 문제가 아직 있다.
또한, KrF엑시머 레이저 같은 엑시머 레이저의 경우, 가스의 수명이 짧고 노광 장치가 비싸기 때문에, 일반적으로 레이저 소비 작업의 증가에서 필요하다고 생각한다.
필연성의 반응에서는, KrF엑시머 레이저 노광을 위한 사용으로 흔히 유통되는 소위 말하는 화학적 증폭 타입 레지스트(chemical amplification-type resist)이다. 화학적 증폭 타입 레지스트는 산이 노광에 의한 촉매량에서 시스템에 있는 포토산 생성원으로부터 생성되는 메커니즘을 가지고, 산의 촉매량에 의한, 바인더 또는 저분자 화합물의 알칼리 용해성 보호기는 촉매 반응에서 방출되고, 알칼리 현상액에서 용해성의 구별이 확실하다. 화학적 증폭 타입 레지스트가 광반응으로 생성된 산을 촉매 반응으로 사용하기 때문에, 감광도의 증가가 기대된다.
발명의 발전하에서 엑시머 레이저 노출용 포토레지스트의 더 우수한 부분은 화학적 증폭 타입 레지스트이고 이것은 220㎚ 또는 더 짧은 노출 파장을 가지는 ArF엑시머 레이저를 위한 적용에 이용한다.
본 발명에서 목표로한 170 내지 220㎚의 노출 파장을 가지는 스텝퍼(stepper)와 일치하는 포토레지스트계에서 가장 큰 논지는 노광의 파장에서 레지스트 필름의 투명성을 확실히 하는 것이다. 노출 광같은 고압 수은등의 g광선(436㎚) 및 i광선(365㎚)의 경우에 사용하는 퀴논디아지도계 화합물은 빛 노출로 노출시킨 빛 파장에서 흡수를 감소시키는 성질을 가지고, 즉, 빛 표백 성질,및 빛 노출이 현재와 같은 문제가 없기 전에 필름에 의한 흡수를 가진다. 다른 한편, 화학적 증폭-타입 레지스트의 경우에, 레지스트가 빛 표백 성질을 가지지 않기 때문에, 빛 노출 전에 빛 흡수가 높을 때, 빛 세기의 큰 차이가 필름 표면과 레지스트의 밑 부분 사이에 생기고, 그 결과로서, 높은 분해성을 가질 수 없다. 따라서, 화학적 증폭-타입 레지스트의 경우에, 빛 노출 전 레지스트 필름의 투명성이 중요하다.
220㎚의 파장을 가지는 빛에서 투명한 재료를 사용할 경우, 첫째, 방향족 화합물의 용도는 양성 레지스트(positive resist)용 재료로 사용이 어렵다. 예를들면, 바인더로서 흔히 사용하는 노보락 수지 및 더 많은 폴리히드록시스티렌은 220㎚ 또는 더 짧은 파장의 빛에서 높은 흡수를 가진다. 따라서, 220㎚ 또는 더 짧은 노광의 파장을 이용한 석판 인쇄용으로 사용할 수 없다.
상기한 것을 역시 다른 재료, 포토산 생성원에도 사용한다. 예를들면, SPIE Proceedings,page422-431, Vol.2438(1995)에서, 트리페닐술포늄염-타입 광 산 생성제(triphenylsulfonium salt-type light acid generating agent)를 첨가한다고 보고되고, 그것은 KrF엑시머 레이저용 레지스트로 흔히 사용하고, 진공 자외선 영역에서 높은 흡광 때문에 제한한다. 다른 한편, 방향족 화합물, 나프탈렌이 ArF엑시머 레이저(노출 파장:193㎚)에서 매우 낮은 흡광을 가진다고 J.Photopolym.Sci. Technol., pages445-454, Vol.2438(1995)에 보고된다.
즉, 220㎚ 또는 더 짧은 파장을 가지는 노출을 위해 빛을 이용하는 석판인쇄에 사용할 수 없다고 생각하는 방향족 재료에서, 사용 가능한 재료가 있다고 말할 수 있다.
또한, 분자에서 지방족 치환체를 가지지 않는 포토산 생성원과 220㎚ 또는 더 짧은 파장을 가지는 빛에서의 낮은 흡광도에 관해서, 예를들면, 아래 분자식으로 나타낸 포토산 생성원이 JP-A-7-199467, JP-A-7-252324, 및 JP-A-8-12626(JP-A는 일본국 특허 공개를 의미)에 보고된다;
그러나, 포토산 생성원은 광분해 성질로는 불충분 하며, 즉, 산 생성 효율이 포토산 생성원에서 더 중요한 성질이다.
상술한 바와 같이, 220㎚ 또는 더 짧은 파장을 가지는 노출용 빛을 이용한 석판 인쇄에서, ArF엑시머 레이저같은, 포토산 생성원의 조직적인 조사가 아직 이루어지지 않아서 구조와 흡광의 관계를 예상하기 어렵다. 더우기, 투명성 및 노광에서 광분해 성질 또는 산의 생성 효율에 관한 지식이 없다.
즉, 노광에서 높은 투명성을 가지는 포토산 생성원을 얻는 수단, 노광에서 광분해 성질 또는 산 생성 효율을 만족시키는 것, 170㎚ 내지 220㎚의 파장을 가지는 노광을 이용한 석판 인쇄를 사용 가능하게 하는 것이 본 발명의 목표이고, 아직까지는 완전히 알려지지 않았다.
따라서 본 발명의 목적은 170㎚ 내지 220㎚의 파장을 가지는 노출 빛에서 높은 투명성을 가지는 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물, 높은 광분해 성질 및 노출 빛에서 산 생성 효율성, 및 170 내지 220㎚의 파장을 가지는 노출 빛을 사용하는 석판인쇄에서 사용 가능하게 하는 것을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 170 내지 220㎚의 파장을 가지는 노출 빛을 사용하는 석판 인쇄 용으로 적당한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 다양한 특성의 고려로 부터 얻어진 여러가지 조사 결과와 같이, 발명자들은 상기 목적이 포토산 생성원같은 아래 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 N-히드록시말레인이미드-타입 술포네이트 포토산 생성원 사용에 의해 이루어질 수 있고 지식에 기초해 얻어질 수 있다는 것을 알았다.
즉, 상기 목적은 아래에 기술한 본 발명에 의해 이루어진다.
(1) 아래 화학식 1로 나타낸 N-히드록시말레인이미드-타입 술포네이트포토산 생성원 및 산에 의한 알칼리 현상액에서 수용성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지를 포함하고;
상기식에서, R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기를 나타내고; R1및 R2는 고리를 형성하기 위해 알킬렌 사슬로 결합하고; R3알킬기, 과플루오로알킬기, 사이클릭 알킬기, 또는 캠포기를 나타내는 것을 특징으로 하는 170 내지 220㎚의 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물.
(2) 상기(1)에 나타낸 감광성 수지 조성물의 얇은 필름을 형성하는 것으로 효과를 가지는 패턴 형성 방법은, 170 내지 220㎚의 파장을 가지는 빛으로 얇은 필름을 빛 노출시키는 것과 현상을 효과적으로 하는 것이다.
본 발명은 아래에 상세하게 설명된다.
화학식(Ⅰ)의 R1및 R2에 의해 나타난 기는 아래에 설명한다. 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 터트-부틸(tert-butyl), n-펜틸, 및 n-헥실을 포함한다. 이 알킬기, 메틸, 에틸, 및 프로필은 바람직하고 메틸 및 에틸은 더욱 바람직하다. 6개를 넘지 않는 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기의 예는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실을 포함한다. 이 기에서, 시클로펜틸 및 시클로헥실은 바람직하다. 알킬렌 사슬로 R1및 R2결합에 의해 사슬을 형성하는 경우는 예를들면, 시클로헥실기, 노르보릴기, 및 트리시클로데카닐기이다.
R3에 의해 나타난 기는 아래에 설명한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 및 프로필같은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 사슬 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, 터트-부틸 및 네오펜틸같은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 곁가지 있는 알킬기를 포함한다. 이 알킬기에서, 1개 내지 16개의 탄소원자를 가지는 직쇄 사슬 또는 곁가지 있는 알킬기는 바람직하고 4개 내지 15개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 사슬 또는 곁가지 있는 알킬기는 더욱 바람직하다. 과플루오로알킬기의 예는 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸같은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 사슬 과플루오로알킬기, 및 헵타플루오로이소프로필 및 노나플루오로 터트-부틸같은 1개 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 곁가지 있는 과플루오로알킬기를 포함한다. 이 기에서는 1개 내지 16개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 사슬 또는 곁가지 있는 과플루오로알킬기가 바람직하다. 사이클릭 알킬기의 예는 시클로펜틸 및 시클로헥실같은 단일 사이클릭 알킬기 및 데카릴, 노르보릴 및 트리시클로데카닐같은 플루랄 사이클릭 알킬기를 포함한다. R3같은 캠포기는 다음에 예시하는 화합물Ⅰ-9에 나타난 것과 같은 원자단을 의미한다.
화학식(Ⅰ)으로 나타난 화합물의 예는 아래에 나타나지만 화학식(Ⅰ)의 화합물은 이 화합물에 한정되지 않는다.
상기한 화학식(Ⅰ)으로 나타낸 화합물은 G.F. Jaubert, Ber., 28,360(1895)의 방법, G.F. Ames et al., J.Chem.Soc., 3518(1955)의 방법, M.A.Stolberg, et al., J. Am. Chem. Soc., 79, 2615(1957)의 방법 및 염기성 상태 하에서 염화황산, 예를들면, L. Bauer, et al., J. Org. Chem., 24, 1294,(1959)의 방법에 따라서 합성된 N-히드록시이미드 화합물의 반응으로 합성될 수 있다.
감광성 수지 조성물에서 합성된 화학식(Ⅰ)에 나타난 화합물의 성분은 바람직하게 총 고체 성분에 기초한 무게로 0.1 내지 20%, 더욱 바람직하게 0.5 내지 15%, 가장 바람직하게 1 내지 10%이다.
본 발명에서, 아래 나타난 포토산 생성원은 화학식(Ⅰ)으로 나타난 N-히드록시말레인이미드 타입 술폰산염과 결합을 이용한다. 그러나, 본 발명의 포토산 생성원과 결합에서 이 포토산 생성원 사용의 경우, 그것의 비율은 본 발명의 몰 비율에 의해 같거나 더 작고, 바람직하게 75% 또는 그 보다 더 작고, 더욱 바람직하게는 50% 또는 그 보다 더 작다. 만약 다른 포토산 생성원은 등몰량 이상의 양을 이용하면, 본 발명의 효과를 얻지 못한다.
본 발명의 포토산 생성원과 결합에 사용될 수 있는 포토산 생성원은 예를들면, JP-A-7-25846, JP-A-7-28237, JP-A-7-92675, 및 JP-A-8-27102에 설명된 β-옥소시클로헥실메틸(2-노르보닐)술포늄, 트리플루오로메탄황산염, 시클로헥실메틸(β-옥소시클로헥실)-술포늄같은 지방족 알킬술포늄염, 트리플루오로메탄황산염, 및 N-히드록시숙신이미드; 및 J.Photopolym. Sci. Technol., Vol. 7, No. 3, 423(1994)에 설명된 아래 화학식(Ⅱ)에 나타난 더 많은 술포늄염, 아래 화학식(Ⅲ)에 나타난 디술폰, 및 아래 화학식(Ⅳ)에 나타난 화합물을 포함한다.
R4내지 R7은, 같거나 다르고, 각각은 알킬기 또는 사이클릭 알킬기를 나타낸다.
더구나, 아래의 일반적으로 알려진 포토산 생성원은 그 성분이 작은한 결합에 사용된다. 아래 포토산 생성원 사용의 경우, 그것의 성분은 총 고체 성분에 기초해서 무게로 2% 또는 그 보다 더 작고, 더 바람직하게는 1% 또는 그보다 더 작아야 한다.
그런 포토산 생성원은 예를들면, S.I. Schlesinger, Photogr.Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S.Bal et. al., Polymer, 21, 423(1980)에 설명한 디이조늄염; U.S. 특허 4,069,055,4,069,056, Re 27,992 및 일본 특허에 설명한 암모늄염; D.C. Necker et al., Macromoleulels, 17, 2468(1984), C.S. Wen et.el., Teh. Proc. Conf. Red. Curing ASIA, page 478, tokyo, Oct. (1988), 및 미국 특허 4,069,055 및 4,069,056에 설명한 포스포늄염; J.V. Crivello et., Macromoleulels, 10(6), 1307(1977), Chem.Eng. New, Nov. 28, 31(1988), 유럽 특허 104,143, 미국 특허339,049 및 339,049 및 4410,201, JP-A-2-150848, 및 JP-A-2-296,514에 설명한 요오드늄염; J.V. Crivello et al., Polymer J,. 17, 73(1985), J.V.Crivello et al., Polymer J,. 17, 73(1985), J.V. Crivello et al.,J. Org.Chem., 43, 3055(1978), W.R. Watt et al., J.Polymer sci., Polymer Chem., Ed., 22, 1789(1984), J.V.Crivello et al, Macromorecules, 14(5), 1141(1981), J.V.Crivello et al., J. Pllyver Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽 특허 370,693, 3,902,114, 233,567, 297,443, 및 297,442, 미국특허 4,933,377, 4,161,811, 4,410,201, 4,339,09, 4,760,013, 4,734,444, 및 2,833,327, 및 독일 특허 2,904,626, 3,604,580 및 3,604,581에 설명한 술포늄염; J.V. Crivello et al, Macromorecules, 10)6), 1307(1977), 및 J.V. Crivello et al, J.Ploymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 설명한 셀레노늄염; C.S. Wen et al, Teh.proc.Conf.Fed.Curing ASIA, page 478, Tokyo, Oct. (1988)에 설명한 아소늄염과 같은 오늄염; 미국 특허 3,905,815, JP-B-46-4605(JP-B는 일본 특허 공고 공보를 의미),JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, 및 JP-A-63-298339에 설명한 유기 할로겐 혼합물; K.Meier et al., J.Fad.Curing, 13(4), 26(1986), T.P.Gill, et al., Inorg.Chem., 19, 3007(1980), D.Astruc, Acc.Chem.Res., 19(12), 377(1896), 및 JP-A-2-161445에 설명한 유기 금속/유기 할로겐 화합물 혼합물; S.Hayase et al., J.Polymer Sci., 25, 753(1987), E.Reichmanis et al, J.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 23, 1(1985), Q.Q.Zhu et al., J.Photochem., 36, 85, 39, 317(1985), B.Amit et al., Tetrahedron Lett., (24), 2205(1973), D.H.R., Barton et al., J.Chem.Soc., 3571(19650, P.M.Collins et al., J.chem. Soc., Perkinl, 1695(1975), M.Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W.Walker et al., J.Am.Chem.Soc., 110, 7170(1988), S.C.busman et al., J.Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M.Collins et al., J.Chem.Soc., Chem.Commun., 53291972), S.hayase et al., Macromolcules. 18, 1799(1985), E.Reinchmanis et al., J.Elecrochem.Soc., solid State Sci.Technol., 130(6), F.M.Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽 특허 0290,750, 046,083, 156,535, 271,851, 및 0,388,343, 미국 특허 3,901,710, 및 4,181,531, JP-A-60-198538, 및 JP-A-53-133022에 설명하고 ;M.Tunooka et al, Polymer Preprints, Japan, 35(8), G.Berner et al., J.Rad,Curing, 13(40, W.J.Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H.Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽 특허 0199,672, 84,515, 199,672, 044,115, 및 0101,122, 미국 특허 618,564, 4,371,605, 및 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, 및 일본 특허 출원 No.3-140109에 설명한; 및 JP-A-61-166544에 설명한 디술폰 화합물을 포함한다.
또한, 삽입한 기를 가지는 화합물 또는 그것의 주사슬 또는 곁사슬로 빛에 의해 산을 생성하는 화합물, 예를 들면, M.E.Woodhouse et al., J. Am. Chem.Soc., 104,5586(1982), S.P.. Pappas et al., J. Imaging Soc., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9,625(1988), Y.Yamada et al., Makromol.Chem., 152, 153, 163(1972), J.V.Crivello et al., J.Polymer Sci., Polymer Chem. Ed. 17, 3845(1979), 미국 특허3,849,137, 독일 특허 3,914,407, JP-A-63-26653, 일본특허 특개소55-164824, 일본특허 특개소-62-69263, 일본 특허 특개소-63-146038, 일본 특허 특개소-63-163452, 일본 특허 특개소-63-146029에 설명한 화합물을 사용할 수 있다.
더우기, V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad et al., Tetrahedron Lett., (47), 4555(1971), D.H.R.Barton et al., J.Chem., Soc., (C), 329(1970), 미국특허 3,779,778, 및 유럽 특허 126,712에 설명한 화합물을 역시 사용할 수 있다.
더우기, 아래 포토산 생성원은 예시 할 수 있다.
(1) 아래 화학식(PAG 1)으로 나타낸 옥사졸 유도체 및 아래 화학식(PAG 2 )으로 나타낸 S-트리아진 유도체는 트리할로메틸기로 각각 치환된 것으로 나타난다.
상기식에서, R201은 치환 또는 치환 않된 알릴기 또는 알케닐기를 나타내고; R3202는 치환 또는 치환 않된 알릴기 또는 알케닐기, 알킬기, 또는 -C(Y)3를 나타내고; Y는 염소 원자 또는 브롬 원자를 나타낸다.
상기 화합물의 구체적인 예는 아래에 나타나지만 상기 화학식으로 나타난 화합물은 이 화합물에 한정되지 않는다.
(2) 아래 화학식(PAG 3)으로 나타낸 요오드늄염 및 아래 화학식(PAG 4)로 나타낸 술포늄염
아래 화학식에서, Ar1및 Ar2는 치환된 또는 치환 않된 아릴기를 각각 독립적으로 나타낸다. 차환기의 바람직한 예는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르복실기, 히드록시기, 머캅톡기, 및 할로겐 원자를 포함한다. 상기 화학식에서, R203, R204, 및 R204는 각각 독립적으로 치환된 또는 치환 않된 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게 6개 내지 14개의 탄소 원자를 가지는 아릴기이고, 그것은 치환된다. 치환기의 바람직한 예는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기, 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 아릴기를 위한 니트로기, 카르복실기, 히드록시기 및 할로겐 원자, 및 1개 내지 8개의 탄소 원자를 가지는 알콕시기, 알킬기를 위한 카르복실기 및 알콕시카르보닐기를 포함한다.
상기 화학식에서, Z-는 반대 음이온을 나타내고 CF3SO3- 또는 펜타플루오로벤젠술폰산 음이온같은 과플루오로알칸술폰산 음이온을 보인다.
역시, 두개의 R203, R204,및 R205및 Ar1및 Ar2는 단일 결합 또는 치환기를 이용하여 결합한다.
상기 화합물의 구체적인 예는 아래에 나타나지만 화합물은 이 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기한 화학식(PAG 3) 및 (PAG 4)로 나타낸 상기한 오늄염은 화합물로 나타나고 기술한 방법, 예를들면, J.W. Knapczyk et al, J.Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M. Leicester, J.Am. Chem. 51, 3587(1929), J.V.Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed. 18, 2677(1980), 미국 특허 2,807,648 및 4,247,473, 및 JP-A-53-101,331에서의 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 아래 화학식(PAG 5)으로 나타낸 디술폰 유도체 및 아래 화학식(PAG 6)으로 나타낸 술폰산염 유도체
화학식에서, Ar3및 Ar4는 각각 독립적으로 치환되거나 치환 되지 않은 아릴기를 나타내고; R206은 치환되거나 치환 되지 않은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; A는 치환되거나 치환 되지 않은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
상기 화합물의 구체적인 예는 아래에 나타내지만 상기 화합물은 이 화합물에 한정되지 않는다.
산에 의해 알킬리 현상액에서 용해도 증가 가능한 치환기를 가지는 수지는 아래에 설명한다. 수지의 기본적인 성질은 아래 성질이 필요하다.
(1) 노출된 빛의 파장에서 투명도.
(2) 드라이 에칭 저항.
(3) 막 용매에서 용해도.
(4) 적당한 유리 전이 온도.
레지스트를 위한 바인더 수지는, 파라히드록시스티렌같은 노보락 수지 및 스티렌계 수지를 지금까지는 이용한다. 그러나, 그런 수지는 노광 빛에서 높은 흡수를 가지므로 본 발명에 사용하고, 방향족 고리에서 시작하고, 이 재료는 사용할 수 없다. 즉, 드라이 에칭 저항은 비 방향족계 재료 사용을 확실히 한다. 상기한 특성 (1) 및 (2)는 곁가지에서 알리사이클릭 알킬기를 가지는 화합물을 이용해서 얻어질 수 있다.
산에 의한 알칼리 현상약에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지를 아래에 나타난다. 각 단위체의 비율 단위는 몰로 한다.
상기식에서, R11, R13, R15, 및 R16은 동일 또는 상이하고, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R12는를 나타내고;
R14는를 나타내고; R17은 COOCH3, COOC2H5, 또는 CN을 나타내고; v는 0.3 내지 0.7을 나타내고; x는 0.2 내지 0.6을 나타내고; y는0.05 내지 0.3을 나타내고; z는 0 내지 0.2를 나타내고; v+x+y+x=1이다. x,v,y 및 z는 각 단위체 단위의 몰비를 가리킨다.
또한, 아래 나타낸 곁사슬 알리사이클릭 화합물의 연결 부분으로 끼우는 수지가 본 발명에서 산에 의한 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지로 이용할 수 있다.
상기식에서, R16, R20, 및 R21은 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R19는을 나타내고; A1은를 나타낸다.
상기식에서 R22, R24, R25, 및 R27, 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 각각은 터트-부톡시카르보닐기, 테트라히드로푸란-2-일기, 4-메톡시테트라히드로피라닐기, 3-옥소시클로헥실기, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-이소프로폭시에틸기, 1-(n-부틸)에틸기, 또는 1-(터트-부틸)에틸기, 또는 1-(터트-부톡시)에틸기; 및 A2는를 나타낸다.
더욱이, 주사슬부 알리시클릭 화합물을 끼우는 수지 각각은 본 발명에서 산에 의한 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지로 이용할 수 있다. 예를들면, 아래 단위체 단위를 가지는 수지이지만 수지는 그것들에 한정되지 않는다.
상기한 수지는 과산화물 및 아조형 화합물같은 라디칼 중합 개시 인자의 존재에서 라디칼 중합에 적당한 단위체를 조건으로 하는 것으로 만들 수 있다. 수지가 2,000 내지 200,000의 무게 평균 분자량을 가지는 것이 바람직하다. 만약 무게 평균 분자량이 2,000 미만이면, 드라이 에칭과 가열에서의 저항은 저하된다. 다른 한편, 만약 200,000을 초과하면, 현상 가능성 또는 필름 형성 성질이 저하된다. 필름형성 성질의 저하는 높은 점성도에 의해 초래되는 것으로 나타난다.
본 발명에서, 조성물에서 산에 의한 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지는 총 고체 함량을 기초로한 무게로 40% 내지 98%이고 더욱 바람직하게는 50% 내지 95%이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 시스템의 알칼리 용해성을 증가시키는 목적과 시스템의 유리 전이 온도를 조절하고 쉽게 부서지게 되는 것과 열 저항의 저하를 막는 목적으로 적당한 알칼리 수용성 저분자 화합물을 첨가한다.
알칼리 수용성 저부자 화합물은 디알킬술폰아미드 화합물, 디알킬술포닐이미드(-SO2-NH-CO-)화합물 및 디알킬디술포닐이미드(-SO2-NH-SO2-)화합물 같은 분자내에 산성기를 가지는 화합물을 포함한다. 알칼리 용해성 저분자 화합물은 상기한 산성에 의한 알칼리 현상약에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지에서 바람직하게 무게로 40% 또는 그 보다 적고, 더욱 바람직하게 25% 또는 그 보다 적고, 역시 더욱 바람직하게 25% 또는 그 보다 적다.
용매같은, 약간의 유기 용매는 수지 및 포토산 생성원이 그안에 충분히 용해되어있고 결과로 생긴 용액이 스핀 코팅 방법등으로 단일형 도포된 필름을 형성 할 수 있는한 본 발명에 사용할 수 있다. 유기 용매는 단일 또는 그것의 혼합으로 사용한다.
용매의 예는 n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 터트-부틸 알콜, 메틸셀로솔브 아세트산염, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 2-메톡시부틸 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시 프로피오네이트, N-메틸-2-피롤리디논, 시클로헥사논, 시클로펜타논시클로헥사놀, 메틸 에틸 케톤, 1,4-디옥산, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르를 포함한다. 당연한 일로서, 본 발명에 사용할 수 있는 유기 용매는 이것에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 기본적 구성 조성물은 상기한 N-히드록시이미도술포네이트 화합물, 수지, 및 용매(맡약 필요하다면, 알칼리 용해성 저분자 화합물)이지만, 만약 필요하다면, 표면 활성제, 염료, 안정제, 도포성 증진제 및 색소같은 다른 조성물을 첨가한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 좋은 패턴 형성에 사용할 수 있는 현상제의 예는 적당한 유기용매, 그러한 유기용매의 혼합물, 적당한 농도를 가지는 알칼리 용액, 수용성 용액, 그것의 혼합물, 알칼리 용액의 혼합물, 적당한 유기 화합물, 및/또는 유기용매를 포함하고, 그것은 사용한 수지의 용해성에 따라 선택할 수 있다.
유기용매 및 유기화합물의 적절한 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜타논, 및 3-메틸-2-시클로펜타논같은 케톤류; 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, 터트-부틸 알콜, 시클로펜타놀, 시클로헥사놀, 2-메틸시클로헥사놀, 3-메틸시클로헤헥사놀, 3,5-디메틸시클로헥사놀, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3,5-디메틸시클로헥사놀, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,4-시클로헥산디올같은 알콜류; 및 테트라히드로퓨란, 디옥산, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 이소아밀 아세테이트, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 페놀, 아세토니트릴, 및 디메틸포름아마이드같은 다른 유기용매를 포함한다.
알칼리 용액의 적절한 예는 수용성 용액, 유기용매, 무기 알칼리(예를들면, 수산화 나트륨, 소듐 실리케이트, 및 암모니아)를 포함한 그것의 혼합물; 유기 아민(예를들면, 에틸아민, 프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 트리메틸아민, 및 트리에닐아민); 또는 유기 암모늄염(예를들면, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 수산화 트리메틸히드록시메틸암모늄, 수산화 트리에틸히드록시에틸암모늄, 및 수산화 트리메틸히드록시에틸암모늄)을 포함한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기한 적당한 용매에 용해되고 얇은 필름을 형성하기 위해 기질 위에 도포된다. 얇은 막의 두께는 0.4 내지 1.5㎛이다.
노출 방법 관해서는 어떤 방법은 노출에서 빛이 170 내지 220㎚이내로 떨어지는 파장을 가지는 한 사용 가능하다. ArF엑시머 레이저 스탭퍼(stepper)이 바람직하다.
실시예
본 발명은 아래 예로 실제적으로 설명하지만 본 발명은 예에 한정되지 않는다.
(1) 합성 화합물(Ⅰ-1)
네개목 플라스크에 환류 콘덴서, 온도계, 적하장치를 설치하고, 28.4g의 N-히드록시아민(히드로클로라이드) 및 100㎖의 증류수 및 50㎖의 증류수에 15.8g의 수산화나트륨을 용해시키는 것에 의해 준비된 수용성 용액을 교반기가 흔들어서 20분 간격으로 혼합을 위해 적하 첨가한다. 그러므로, 50g의 메틸 치환된 말레산 무수물은 혼합을 위해 첨가하고 실내 온도에서 3시간 동안 결과로 생긴 혼합물을 흔든 후에, 혼합물을 환류 상태에서 3시간 더 가열 상태에서 흔든다. 반응이 끝난 후에, 염산의 수용성 용액이 반응 혼합물에 첨가되고 염화 나트륨으로 더 포화시킨 후에, 생성물이 에틸 아세테이트로 추출한다. 얻어진 에틸 아세테이트 용액을 메틸-치환된 말레산 무수물의 N-히드록시이미드 생성물의 가공 결정을 얻기위해 농축한다.
그 때, 상기와 같은 장치에 상기 얻어진 메틸-치환된 말레산 무수물의 5g의 N-히드록시이미드, 6g의 트리플루오로메탄술폰산 염화술포닐을 넣고, 100㎖의 아세톤을 뒤따라 넣고, 3.67g의 트리에틸아민을 30분 넘게 혼합을 위해 적하 첨가하고, 걸과로 생긴 혼합물을 실내 온도에서 1시간 동안 흔든다. 얻어진 반응 혼합물은 증류수에서 결정화 되고 침전된 가루는 8.8g의 화합물(Ⅰ-1)을 얻기 위해 정제에 의해 모아진다.
게다가, 가공하지 않은 재료, 화합물(Ⅰ-2) 및 (Ⅰ-3)같은 산 무수물을 변화시키는 것은 상기와 같은 과정으로 얻을 수 있다.
(2) 화합물(Ⅰ-9)의 합성
상기한 방법에 따른 트리플루오로메탄술폰산 염화술포닐에서 메틸-치환된 말레산 무수물의 N- 히드록시이미드 생성물과 캠포 술포닐클로라이드의 반응으로 화합물(Ⅰ-9)이 얻어진다.
(3) 광학 흡수 작용의 측정
4.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에서 상기한 합성 화합물에서 얻어진 포토산 생성원의 0.2mmol이 용해되고, N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄 술포네이트 및 1g의 메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 혼성중합체, 각각의 용액을 0.2㎛의 필터로 정제하고, 얻어진 각각의 용액을 석영 유리판 위에서 단일한 형태로 도포하고, 각 필름을 형성하기 위해 100℃에서 90초 동안 말린다. 형성된 필름에 의해 193㎚의 파장을 가지는 빛의 흡수는 필름의 광학 밀도를 얻기 위해 자외선 흡수 측정기계로 측정한다. 얻어진 결과를 아래 표1로 나타낸다.
포토산 생성원 광학 밀도(㎛-1)
(Ⅰ-1) 0.210
(Ⅰ-2) 0.222
(Ⅰ-3) 0.230
(Ⅰ-9) 0.215
N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄 술포네이트 0.254
N-히드록시프탈이미도트리플루오로메탄 술포네이트 0.850
결과로 부터, N-히드록시프탈이미오트리플루오로메탄 술포네이트는 특히 높은 광학 흡수도를 가지고 있어 193㎚의 파장을 가지는 노출광을 사용하는 석판 인쇄용으로 사용하기 어렵다고 볼 수 있다.
또한, 본 발명의 포토산 생성원 및 N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄 술포네이트에 대해서, 노출된 빛에서 투명도는 높다.
(4) 산 생성 능력의 비교
10g의 t-부틸 메타크릴레이트-메틸메타크릴레이트-아크롤레인 혼성중합체(혼성중합비율:30/40/30)를 가지는 본 발명의 0.41g의 포토산 생성원(Ⅰ-1) 또는 0.45g의 N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄 술포네이트 및 40g의 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트가 혼합되고, 용해되고, 각각의 용액이 각 레지스트 액체를 제공하기 위해 0.2㎛의 필터로 정제된다. 레지스트 액체를 스핀 막(coater)을 이용하여 실리콘 웨이퍼 위에서 도포하고 각 레지스트 필름으로 부터 120℃에서 90초 동안 말린다.
실리콘 웨이퍼 위에서 얻어진 페턴의 나머니 필름 비율로 부터 , 샘플은 감광성으로 비교한다. 같은 산이 비교 포토산 생성원으로 부터 생성되기 때문에, 레지스트의 감광성은 포토산 생성원의 산 생성능력의 지표가 된다. 비교 포토산 생성원, N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄 술푸네이트를 포함하는 레지스트의 감광성은 100으로 하고, 비교 감광성(노광량)을 사용한다. 만약 비교 감광성이 100이 아니면, 그것은 더 높은 감광성과 더 높은 산 생성 비율을 가진다. 결과를 아래 표2에 나타낸다.
포토산 생성원 비교 감광성
(Ⅰ-1) 70
N-히드록시숙신이미도트리플루오로메탄 술포네이트 100
상기 결과에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 포토산 생성원은 더 높은 산 생성 능력을 가지는 것으로 나타난다.
상기한 것과 같이, 특별한 포토 생성원을 포함하는 본 발명의 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물은 170㎚ 내지 220㎚의 파장을 가지는 빛에서 높은 투명성을 가지고 상기 파장을 가지는 빛에 의해 노출 될 때 높은 포토산 생성 능력을 보인다. 따라서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 노광에서 170 내지 220㎚의 파장을 가지는 빛을 이용한 석판 인쇄용 재료로서 적절하게 이용한다.
본 발명을 상세하고 그것의 구체적인 실시예를 참고로 설명하는 동안, 여러가지 변화 및 변형이 그것의 성질과 범위를 벗어나지 않도록 만들어 질 수 있는 하나의 숙련된 기술로 확실시 된다.

Claims (7)

  1. 아래 화학식(Ⅰ)로 나타낸 N-히드록시말레인이미드-타입 술포네이트 포토산 생성원 및 산에 의한 알칼리 현상액에서 수용성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지를 포함하고;
    상기식에서, R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기를 나타내고; R1및 R2는 고리를 형성하기 위해 알킬렌 사슬로 결합하고; R3는 알킬기, 과플루오로알킬기, 사이클릭 알킬기, 또는 캠포기를 나타내는 것을 특징으로 하는 170 내지 220㎚의 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 화학식(Ⅰ)로 나타낸 포토산 생성원의 성분이 조성물의 총 고체 성분을 기초로한 무게로 0.1 내지 20%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 산에 의한 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지의 함량이 조성물의 총 고체 성분을 기초로한 무게로 40% 내지 98%인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 기질에서 170 내지 220㎚의 원자외선 노출용 감광성 수지 조성물의 얇은 필름을 형성하고,
    170 내지 220㎚의 범위 내로 떨어지는 파장을 가지는 빛으로 필름을 빛에 노출시키고,
    노출시킨 얇은 필름을 현상하고,
    아래 화학식(Ⅰ)로 나타낸 N-히드록시말레인이미드-타입 술포네이트 포토산 생성원 및 산에 의한 알칼리 현상액에서 수용성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지를 포함하는 상기 감광성 수지 조성물을 포함하고;
    상기식에서, R1및 R2는 동일 또는 상이하고, 각각은 수소 원자, 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 또는 6개 이하의 탄소 원자를 가지는 시클로알킬기를 나타내고; R1및 R2는 고리를 형성하기 위해 알킬렌 사슬로 결합하고; R3알킬기, 과플루오로알킬기, 사이클릭 알킬기, 또는 캠포기인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  5. 제4항에 있어서, 광원이 ArF엑시머 레이저인 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제4항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 고체 성분에 기초한 무게로 0.1 내지 20%의 양으로 화학식(Ⅰ)로 나타낸 포토산 생성원을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  7. 제4항에 있어서, 조성물이 조성물의 총 고체 성분에 기초한 무게로 40% 내지 98%에서 산으로 알칼리 현상액에서 용해성을 증가시킬 수 있는 치환기를 가지는 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
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