JPH10319581A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 高感度で、かつパターン化した場合に良好な
プロファイルを有し、テーパー化せず、更に経時安定
性、耐熱性、耐ドライエッチング性にも優れたポジ型フ
ォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 Ａ）下記式［Ｉ］の構造を有する活性光
線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合
物、及び Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
性を増大させる基を有する樹脂を含有するポジ型フォト
レジスト組成物。 Ｒ_１はフェニル基又は置換フェニル基、Ｒ_２は脂肪族環
状アルキル基、置換脂肪族環状アルキル基、Ｒ_３はアル
キル基、置換アルキル基、脂肪族環状アルキル基、置換
脂肪族環状アルキル基を表し、Ｘは非求核性のアニオン
残基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特定の構造を有する
光酸発生剤を使用するポジ型フォトレジスト組成物に関
するものである。また、本発明は特定の構造を有する光
酸発生剤を使用し、特に短波長の光で露光する場合に好
適なポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体素子等の微細加工を必要と
する各種電子デバイス製造の分野においては、デバイス
のますますの高密度化、高集積化に関する要求が高まっ
ている。これに伴いパターンの微細化を実現するための
フォトグラフィー技術に対する要求性能は厳しさを極め
ている。この微細化技術の一翼を担っているのがフォト
レジストの高解像力化であり、また露光光の短波長化で
ある。

【０００３】一般に、光学系の解像度（Ｒｅｓ）はレー
リーの式、すなわちＲｅｓ＝ｋ・λ／ＮＡ（ｋはプロセ
スファクター、λは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開
口数）で表すことができる。この式からより再現線幅を
小さくし、微細なパターンを解像するためには（すなわ
ち高解像力を得るためには）、露光時の波長を短くすれ
ばよいことがわかる。確かに、最小再現線幅の縮小とと
もに露光波長は高圧水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）へと移行し、更にＫｒＦエキシマレーザ
ー（２４８ｎｍ）を使用したデバイス製造が検討されて
いる。そして、更なる微細加工に対してはより短波なエ
キシマレーザー、中でもＡｒＦ（１９３ｎｍ）の利用が
有望視されている。

【０００４】一方、この短波長光で露光されるフォトレ
ジストの方に目を移すと、従来製造化につながってきた
単層レジストではなく、表面リソグラフィーを利用した
２層以上の多層レジスト系での高集積化も検討されてい
る。しかし、これまで多層レジストの実用化を阻んでき
たプロセスの煩雑化は依然として問題である。また、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーを初めとするエキシマレーザーの
場合、ガス寿命が短いこと、そもそも露光装置自体が高
価なことのため、レーザーのコストパフォーマンスを高
める必要があると一般にされている。これに答えたのが
ＫｒＦエキシマレーザー露光用途から主流となったいわ
ゆる化学増幅型レジストである。化学増幅型レジストは
露光により系内の触媒量存在する光酸発生剤から酸が発
生し、その触媒量の酸によりバインダーあるいは低分子
化合物のアルカリ可溶性基の保護基を触媒反応的に脱離
させ、アルカリ現像液に対する溶解性のディスクリミネ
ーションを確保するという仕組みである。化学増幅型レ
ジストは光反応により発生した酸を触媒反応的に利用す
ることから高感度化が期待できる。

【０００５】現在開発中のエキシマレーザー露光用のフ
ォトレジストの大半がこの化学増幅型レジストであり、
これは２２０ｎｍ以下の露光波長を有するＡｒＦエキシ
マレーザー用途においてもかわりがない。ところで、本
発明の目的とする短波長、特に１７０〜２２０ｎｍの露
光波長を有するステッパーに対応したフォトレジストの
系における最大の課題は、レジスト膜の露光波長に対す
る透明性の確保である。露光光として高圧水銀灯のｇ線
（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）を使用した場合に
使用されていたナフトキノンジアジド系化合物は露光に
よりその露光波長に対する吸収が小さくなる、すなわち
光ブリーチ性を有しており、露光前の膜吸収は現在ほど
問題ではなかった。一方、化学増幅系レジストの場合、
このような光ブリーチ性がないため、露光前の光吸収が
高い場合、膜表面とレジスト底部での光強度に大きな差
が生ずるため結果として高い解像性が得られない。この
ため、化学増幅系レジストの場合露光前の膜の透明性が
重要視されている。

【０００６】短波長、特に２２０ｎｍ以下の光に対して
透明な素材設計を考えた場合、まず一般的にポジレジス
ト用素材として従来使用されてきた芳香族化合物の使用
は難しいと言われている。例えば、バインダーとして従
来使用頻度の高かったノボラック樹脂や、さらにポリヒ
ドロキシスチレンでさえ２２０ｎｍ以下の光に対する吸
光度は高い。このため２２０ｎｍ以下の露光波長を利用
したリソグラフィーにはこれらの素材は使用できない。
一方の素材である光酸発生剤に関しても同様のことが言
える。例えば、SPIE Proceedings p.422-431 Vol 2438
(1995) においてはＫｒＦエキシマレーザー用レジスト
において多用されてきたトリフェニルスルフォニウム塩
型の光酸発生剤の真空紫外領域での光吸収が大きいた
め、使用量が制限されることが指摘されている。一方、
同じ芳香族系化合物の中でも、ナフタレンはＡｒＦエキ
シマレーザー露光波長１９３ｎｍに対する光吸収が極め
て小さいことが J. Photopolym. Sci. Technol. p.423
−432 Vol 7 (1994) や SPIE Proceedings p.445−454
Vol 2438 (1995) などで指摘されている。すなわち、一
般的に２２０ｎｍ以下の露光光を利用したリソグラフィ
ーにおいて使用できないとされた芳香族系素材の中に
も、使用可能なものが存在するといえる。

【０００７】このような光酸発生剤については、特開平
８−１４６６０７号にナフタレンなどの多環芳香族環を
有する化合物を用いる方法が記載されている。しかし、
この方法においては光吸収が少ないため分解性の点で問
題があり、このため感度が低下してしまう。また、この
ような化合物の添加量を増して感度の低下を防止するこ
とが考えられるが、この場合には塗布溶剤に対する溶解
性に問題が生じ、経時安定性が悪くなる等の欠点があ
る。また、特開平７−２５８４６号及び特開平７−２８
２３７号には酸発生化合物として２−オキソシクロヘキ
シル基を有する化合物を用いる方法が記載されている。
しかし、この方法においては光吸収が更に少ないため上
記と同様の問題が更に強く起こり、実用的ではない。

【０００８】更にまた、下記式（イ）で表される構造の
化合物を用いる方法も知られている。しかし、この方法
によるときには耐熱性や耐ドライエッチング性が劣化
し、やはり実用的ではない。

【０００９】

【化２】

【００１０】以上の様に、ＡｒＦエキシマレーザーをは
じめとする短波長、特に２２０ｎｍ以下の露光光を利用
したリソグラフィーにおいて、光酸発生剤の系統的な検
討例がなく、このために、構造と光吸収の関係を予測す
ることは極めて困難であり、さらに露光光に関する酸発
生剤の光吸収やそれに伴う分解、酸発生効率に関しての
知見は乏しく、１７０ｎｍ〜２２０ｎｍの露光光を用い
たリソグラフィーに適した高感度な酸発生剤を如何に設
計したらよいか、これまで全く知見がなかった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特定の構造
を有する光酸発生剤を使用し、短波長、特に１７０〜２
２０ｎｍの露光光を利用したリソグラフィーにおいて、
良好な感度を与えるポジ型フォトレジスト組成物を提供
することを目的とするものである。また、本発明は耐熱
性、耐ドライエッチング性に優れ良好なプロファイル
（テーパー化しない）のパターンを形成するポジ型フォ
トレジスト組成物を提供することを目的とするものであ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記諸特性
に留意し鋭意検討した結果、分子内にフェニル基および
脂肪族環状アルキル基を有するスルフォネート型光酸発
生剤を使用することにより、上記目的が達成されること
を見出し、この知見に基づき本発明に到った。即ち、上
記目的は下記構成により達成された。 （１）Ａ）下記一般式[I] で表される活性光線または放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物、及び Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
性を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴と
するポジ型フォトレジスト組成物。

【００１３】

【化３】

【００１４】Ｒ₁ はフェニル基又は置換フェニル基、Ｒ
₂ は脂肪族環状アルキル基、置換脂肪族環状アルキル
基、Ｒ₃ はアルキル基、置換アルキル基、脂肪族環状ア
ルキル基、置換脂肪族環状アルキル基を表し、Ｘは非求
核性のアニオン残基を表す。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 Ａ）上記一般式[I] で表される光酸発生剤 上記一般式[I] においてＲ₁ はフェニル基または置換フ
ェニル基である。置換フェニル基の置換基としては例え
ば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン
化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、
塩素、臭素などのハロゲン原子、水酸基、アシル基、ア
セチル基、シアノ基があげられ、特に、炭素数１〜４の
アルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素などの
ハロゲン原子または水酸基が好ましい。

【００１６】Ｒ₂ は脂肪族環状アルキル基または置換脂
肪族環状アルキル基であり、脂肪族環状アルキル基とし
ては例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基な
ど炭素数５〜１２のシクロアルキル基の様な単環状のア
ルキル基や、デカリル基、ノルボルニル基、ジシクロペ
ンタニル基、ジシクロペンテニル基、トリシクロデカニ
ル基、アダマンチル基などの炭素数７〜１８の有橋型環
状アルキル基を挙げることができ、特に、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基、デカリル基、ノルボルニル
基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、ト
リシクロデカニル基、アダマンチル基が好ましい。

【００１７】置換脂肪族環状アルキル基の置換基として
は例えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハ
ロゲン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フ
ッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子、水酸基、アシル
基、アセチル基、シアノ基があげられ、特に、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素
などのハロゲン原子または水酸基が好ましい。Ｒ₃ はア
ルキル基、置換アルキル基、脂肪族環状アルキル基、置
換脂肪族環状アルキル基である。ここでアルキル基とし
てはメチル基、エチル基、プロピル基を初めとする直鎖
の炭素数１〜２０個のアルキル基や、イソプロピル基、
イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を
初めとする分岐した炭素数１〜２０個のアルキル基が挙
げられ、特に、炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基が好ましく、炭素数１〜１２個の直鎖ある
いは分岐したアルキル基が更に好ましい。

【００１８】置換アルキル基における置換基としては例
えば炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲ
ン化アルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ
素、塩素、臭素などのハロゲン原子、水酸基、アシル
基、アセチル基、シアノ基があげられ、特に、炭素数１
〜４のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲン化アルキル
基、炭素数１〜４のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素
などのハロゲン原子または水酸基が好ましい。また、脂
肪族環状アルキル基、置換脂肪族環状アルキル基として
はＲ₂ で挙げたものと同一のものが挙げられる。Ｘは非
求核性のアニオン残基であり、例えば炭素数１〜２０個
の直鎖または分岐アルキルスルフォン酸などがあげら
れ、特に、炭素数１〜１６個の置換基を有していてもよ
い直鎖または分岐アルキルスルフォン酸が好ましく、炭
素数１〜１２個の置換基を有していてもよい直鎖または
分岐アルキルスルフォン酸が更に好ましい。

【００１９】以下に一般式[I] で表される化合物の具体
例を示すが、本発明の内容がこれらに限定されるもので
はない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】一般式[I] で表される化合物は特開平８−
３２５２２５の記載に従って合成することができる。

【００２４】この様にして合成された一般式[I] で表さ
れる化合物のポジ型フォトレジスト組成物における含量
は、全固形分に対し０．１〜２０重量％が適当であり、
好ましくは０．５〜１５重量％、更に好ましくは１〜１
０重量％である。

【００２５】本発明において、上記一般式[I] で表され
る化合物以外にも、以下に示す様な光酸発生剤であれば
併用してもよい。ただし、本発明の光酸発生剤以外の光
酸発生剤を併用する場合、その比率は本発明の光酸発生
剤に対してモル比で等量以下、好ましくは７５％以下で
あり、更に好ましくは５０％以下である。等モルを越え
て併用した場合には本発明の効果は得られない。

【００２６】併用してよい光酸発生剤としては例えば、
特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３７号
公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２７１
０２号公報等に記載されいる、脂肪族アルキルスルフォ
ニウム塩類、例えばβ−オキソシクロヘキシルメチル
（２−ノルボルニル）スルフォニウム トリフルオロメ
タンスルフォナートやシクロヘキシルメチル（β−オキ
ソシクロヘキシル）スルフォニウム トリフルオロメタ
ンスルフォナート、およびＮ−ヒドロキシスクシンイミ
ドスルフォネート類、さらには J. Photopolym. Sci. T
echnol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載されてい
る下記一般式（III）で示されるスルフォニウム塩、下
記一般式（IV）で示されるジスルフォン類、下記一般式
（V）で表される化合物を挙げることができる。

【００２７】

【化７】

【００２８】ここで、Ｒ₄ 〜Ｒ₇ は同じでも異なっても
よく、アルキル基、環状アルキル基を表す。

【００２９】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物には上記のような光酸発生剤以外にも以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。但し、以下のような光酸発
生剤の組成物中の添加量はポジ型フォトレジスト組成物
全体の固形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは
１重量％以下である。

【００３０】この様な光酸発生剤としては、たとえば
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.
S.Bal etal,Polymer,21,423(1980) 等に記載のジアゾニ
ウム塩、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号、同
Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニウ
ム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(198
4)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p47
8 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許第4,069,055 号、同4,06
9,056 号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivelloeta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、Chem.&Eng.New
s,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許
第339,049 号、同第410,201 号、特開平2-150,848 号、
特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Cr
ivello etal,Polymer J.17,73(1985) 、J.V.Crivello e
tal.J.Org.Chem.,43,3055(1978) 、W.R.Watt etal,J.Po
lymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984) 、J.V.Cr
ivelloetal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivell
o etal,Macromorecules,14(5),1141(1981) 、J.V.Crive
llo etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(19
79)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114 号、同233,5
67 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,93
3,377 号、同161,811 号、同410,201 号、同339,049
号、同4,760,013 号、同4,734,444 号、同2,833,827
号、獨国特許第2,904,626 号、同3,604,580 号、同3,60
4,581 号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello eta
l,Macromorecules,10(6),1307(1977) 、J.V.Crivello e
tal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)
等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605 号、特開昭48-36281号、特開昭55-3
2070号、特開昭60-239736 号、特開昭61-169835 号、特
開昭61-169837 号、特開昭62-58241号、特開昭62-21240
1 号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339 号等に記載
の有機ハロゲン化合物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1
980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896) 、特
開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase etal,J.Polymer Sci.,25,753(1987)、 E.
Reichmanis etal,J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
3,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.Photochem.,36,85,39,317
(1987)、 B.Amit etal,Tetrahedron Lett.,(24)2205(197
3)、D.H.R.Barton etal,J.Chem Soc.,3571(1965)、 P.M.C
ollins etal,J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、 M.Rudi
nstein etal,Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、 J.
W.Walker etalJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、 S.C.Bu
sman etal,J.Imaging Technol.,11(4),191(1985)、 H.M.
Houlihan etal,Macormolecules,21,2001(1988)、P.M.Col
lins etal,J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,532(1972)、S.Hay
ase etal,Macromolecules,18,1799(1985)、 E.Reichmani
s etal,J.Electrochem.Soc.,Solid State Sci.Techno
l.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001
(1988)、欧州特許第0290,750号、同046,083 号、同156,5
35 号、同271,851 号、同0,388,343 号、米国特許第3,90
1,710 号、同4,181,531 号、特開昭60-198538 号、特開
昭53-133022 号等に記載のｏ−ニトロベンジル型保護基
を有する光酸発生剤、M.TUNOOKAetal,Polymer Preprint
s Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.
J.Mijs etal,Coating Technol.,55(697),45(1983),Akzo
、 H.Adachi etal,Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧
州特許第0199,672号、同84515 号、同199,672 号、同04
4,115 号、同0101,122号、米国特許第618,564 号、同4,
371,605 号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開
平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイミノスル
フォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生
する化合物、特開昭61-166544 号等に記載のジスルホン
化合物を挙げることができる。

【００３１】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polymer
Sci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許第
3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭63
-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【００３２】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【００３３】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３４】

【化８】

【００３５】式中、Ｒ²⁰¹ は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰² は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的
には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定
されるものではない。

【００３６】

【化９】

【００３７】

【化１０】

【００３８】

【化１１】

【００３９】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００４０】

【化１２】

【００４１】式中、Ａｒ¹ 、Ａｒ² は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。ここで、好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、
メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４２】Ｒ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ は各々独立に、置
換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好
ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８
のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ
基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子
であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基であ
る。

【００４３】Ｚ^- は対アニオンを示し、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-
等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタ
フルオロベンゼンスルホン酸アニオンを示す。

【００４４】またＲ²⁰³ 、Ｒ²⁰⁴ 、Ｒ²⁰⁵ のうちの２つ
およびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を
介して結合してもよい。

【００４５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１３】

【００４７】

【化１４】

【００４８】

【化１５】

【００４９】

【化１６】

【００５０】

【化１７】

【００５１】

【化１８】

【００５２】

【化１９】

【００５３】

【化２０】

【００５４】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、たとえばJ.W.Knapcz
yk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969) 、A.L.Maycok e
tal,J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal ,Bu
ll.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leicester 、
J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929) 、J.V.Crivello etal,
J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,64
8 号および同4,247,473 号、特開昭53-101,331号等に記
載の方法により合成することができる。

【００５５】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００５６】

【化２１】

【００５７】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶ は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】

【化２５】

【００６２】

【化２６】

【００６３】次に、Ｂ）酸の作用により分解し、アルカ
リ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂に関
し説明する。

【００６４】Ｂ）酸の作用により分解しアルカリ現像液
中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を有する樹
脂において、酸分解性基としては、いずれのものでも用
いることができる。例えば、酸分解性基を有する単量体
として具体的に下記〜に示すものが挙げられる。 下記一般式（７）で示される単量体

【００６５】

【化２７】

【００６６】式中、Ｒ₁ ；水素原子、アルキル基、 Ａ；アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
ウレタン基、ウレア基の単独の基あるいはこれら２つ以
上を組み合わせた基、 Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂：各々、アルキル基を表し、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂のう
ち２つが互いに結合して環を形成してもよい、を表す。
上記一般式（７）におけるＲ₁ のアルキル基としてはメ
チル基、エチル基が好ましく、特にメチル基が好まし
い。Ａのアルキレン基、置換アルキレン基としては、下
記で示される基を挙げることができる。

【００６７】

【化２８】

【００６８】式中、 Ｒ₅ 、Ｒ₆ ：水素原子、アルキル基、置換アルキル基、
ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同
一でも異なっていてもよく、アルキル基としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群
から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基
としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げ
ることができる。アルコキシ基としてはメトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４
個のものを挙げることができる。ｎは１〜１０の整数を
表す。Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂のアルキル基としては同一でも異なっ
ていてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基である。Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂のうち二つが結合して形
成する環としては、例えば、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

【００６９】本発明における一般式（７）で表される単
量体の中で、以下の一般式で表される化合物が好まし
い。

【００７０】

【化２９】

【００７１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₃₀〜Ｒ₃₂は上記一般式
（７）中のものと各々同義である。本発明における一般
式（７）で表される単量体の具体例を以下に挙げるが、
本発明の内容が、これらに限定されるものではない。

【００７２】

【化３０】

【００７３】

【化３１】

【００７４】

【化３２】

【００７５】下記一般式（８）で示される繰り返し単
位

【００７６】

【化３３】

【００７７】（一般式（８）中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義
である。Ｒ₃₄は水素原子、アルキル基またはシクロアル
キル基を表す。Ｒ₃₅、Ｒ₃₆は、同じでも異なってもよ
く、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は−Ｘ
−Ｒ₃₇を表し、Ｒ₃₅とＲ₃₆が結合して環を形成してもよ
い。Ｒ₃₇は、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル
基を表し、Ｒ₃₇とＲ₃₅またはＲ₃₆とが結合して環を形成
してもよい。Ｘは酸素原子または硫黄原子を表す。）

【００７８】一般式（８）中のＲ₃₄〜Ｒ₃₆が示すアルキ
ル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基等
の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基
であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。シ
クロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。
好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基であ
る。

【００７９】Ｒ₃₇のアルキル基としては、炭素数１〜８
個のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜
６個のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。
シクロアルキル基しては、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基等を挙げることができ、好
ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げる
ことができる。Ｒ₃₅とＲ₃₆、又はＲ₃₇とＲ₃₅あるいはＲ
₃₆は、互いにアルキレン鎖により連結して環を形成して
もよい。そのような環としては、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。Ｘ
としては、詳細は不明であるが、硫黄原子が好ましい。

【００８０】以下に一般式（８）で示される繰り返し構
造単位の内好ましいものとしては、一般式（８−Ａ）〜
（８−Ｋ）で表される繰り返し構造単位を挙げることが
できる。

【００８１】

【化３４】

【００８２】

【化３５】

【００８３】上記一般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、
Ｒ₃₄〜Ｒ₃₇、Ｘ、ｎは、各々上記と同義である。ｂは１
〜３の数を表す。以下に一般式（８）で示される繰り返
し構造単位に相当する単量体の具体例を示す。ただし、
これらは本発明の内容を限定するものではない。

【００８４】

【化３６】

【００８５】

【化３７】

【００８６】

【化３８】

【００８７】

【化３９】

【００８８】

【化４０】

【００８９】

【化４１】

【００９０】

【化４２】

【００９１】

【化４３】

【００９２】

【化４４】

【００９３】

【化４５】

【００９４】

【化４６】

【００９５】

【化４７】

【００９６】

【化４８】

【００９７】

【化４９】

【００９８】

【化５０】

【００９９】

【化５１】

【０１００】

【化５２】

【０１０１】

【化５３】

【０１０２】

【化５４】

【０１０３】

【化５５】

【０１０４】

【化５６】

【０１０５】

【化５７】

【０１０６】下記一般式（９）で表される単量体

【０１０７】

【化５８】

【０１０８】（式中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義である。Ｒ
₃₈はアルキル基、環状アルキル基、又は置換アルキル基
を表す。Ｒ₃₉、Ｒ₄₀は、同じでも異なっていてもよく、
水素原子又はアルキル基を表すが、Ｒ₃₉とＲ₄₀のうち少
なくとも１つは水素原子である。Ｒ₃₈とＲ₃₉あるいはＲ
₄₀とが結合して環を形成してもよい。一般式（９）中の
Ｒ₃₈のアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは
炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であ
り、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ₃₉、Ｒ₄₀が示すア
ルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル
基等の低級アルキル基が好ましく、より好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基である。
Ｒ₃₈の環状アルキル基としては、シクロプロピル基、シ
クロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることがで
きる。

【０１０９】Ｒ₃₈の置換アルキル基としては、上記アル
キル基に、置換基として水酸基、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を有す
るものが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものが挙げることができ、アシル基としては
ホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシル
オキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができ
る。Ｒ₃₈とＲ₃₉あるいはＲ₄₀のうち二つが結合して酸素
原子とともに形成する環としては、例えば、テトラヒド
ロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられ
る。以下に一般式（９）で示される単量体の内好ましい
ものとして、一般式（９−Ａ）〜（９−Ｋ）で表される
単量体を挙げることができる。

【０１１０】

【化５９】

【０１１１】

【化６０】

【０１１２】上記一般式において、Ｒ₁ 、Ｒ₃₈〜Ｒ₄₀、
Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｎ、ｂは、各々上記と同義である。以下に
一般式（９）で示される単量体の具体例を示す。ただ
し、これらは本発明の内容を限定するものではない。

【０１１３】

【化６１】

【０１１４】

【化６２】

【０１１５】

【化６３】

【０１１６】

【化６４】

【０１１７】

【化６５】

【０１１８】

【化６６】

【０１１９】

【化６７】

【０１２０】

【化６８】

【０１２１】

【化６９】

【０１２２】

【化７０】

【０１２３】上記一般式（９）で示される単量体の具体
例のうち、〔９−Ａ−１５〕、〔９−Ａ−１６〕等のよ
うな環状アセタールエステルは好ましくなく、これら以
外のものが好ましい。

【０１２４】下記一般式（１０）で示される単量体

【０１２５】

【化７１】

【０１２６】式（１０）中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義であ
る。Ｒ₄₁〜Ｒ₄₃は同じでも異なってもよく水素原子又は
アルキル基を表す。また、Ｒ₄₄及びＲ₄₅は同じでも異な
ってもよく水素原子、アルキル基又は−Ｘ−Ｒ₄₆基を表
し、Ｒ₄₆は水素原子又はアルキル基で、Ｘは、酸素原子
又は硫黄原子である。ｄは１、２又は３、ｅは、０、１
又は２、ｄとｅの和は３を表す。） Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆が示すアルキル基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、sec-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、
より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基である。一般式（１０）で示される単量体
の内好ましいものとしては、以下の一般式〔１０−Ａ〕
〜〔１０−Ｋ〕で表される単量体を挙げることができ
る。

【０１２７】

【化７２】

【０１２８】

【化７３】

【０１２９】上記一般式において、Ｘ、Ｒ₄₁〜Ｒ₄₆、Ｒ
₅ 、Ｒ₆ 、ｄ、ｅ、ｎは、各々上記と同義である。ｂは
１〜３の数を表す。以下に一般式（１０）で示される単
量体の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を
限定するものではない。

【０１３０】

【化７４】

【０１３１】

【化７５】

【０１３２】

【化７６】

【０１３３】

【化７７】

【０１３４】

【化７８】

【０１３５】

【化７９】

【０１３６】

【化８０】

【０１３７】下記一般式（１１）で示される単量体

【０１３８】

【化８１】

【０１３９】式（１１）中、Ｒ₁ 、Ａは前記と同義であ
る。Ｒ₄₇〜Ｒ₄₉は同じでも異なってもよく水素原子又は
アルキル基を表す。また、Ｒ₅₀及びＲ₅₁は同じでも異な
ってもよく水素原子、アルキル基又はハロゲン原子を表
し、Ｚは、ハロゲン原子である。ｆは１、２又は３、ｇ
は、０、１又は２、ｆとｇの和は３を表す。Ｒ₄₇〜Ｒ₅₁
が示すアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、se
c-ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、より好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基である。Ｘ、Ｒ₅₀及びＲ₅₁のハロゲン原子は、塩素原
子、臭素原子又は沃素原子である。一般式（１１）で示
される単量体の内好ましいものとしては、以下の一般式
〔１１−Ａ〕〜〔１１−Ｋ〕で表される単量体を挙げる
ことができる。

【０１４０】

【化８２】

【０１４１】

【化８３】

【０１４２】上記一般式において、Ｒ₄₇〜Ｒ₅₁、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、ｎ、ｆ、ｇは、各々上記と同義である。ｂは１〜
３の数を表す。以下に一般式（１１）で示される単量体
の具体例を示す。ただし、これらは本発明の内容を限定
するものではない。

【０１４３】

【化８４】

【０１４４】

【化８５】

【０１４５】

【化８６】

【０１４６】

【化８７】

【０１４７】

【化８８】

【０１４８】

【化８９】

【０１４９】

【化９０】

【０１５０】上記の中で、酸分解性基含有の単量体とし
ては、一般式（７−Ｂ）〜（７−Ｄ）で示される単量
体、一般式〔９−Ｂ〕〜〔９−Ｇ〕で示される単量体、
及び一般式（１０）で示される単量体及びｔ−ブチルエ
ステル、ｔ−アミルエステル等の３級アルキルエステル
を含むものが好ましい。

【０１５１】次に、本発明におけるＢ）の樹脂は、脂肪
族環状炭化水素部位を有する単量体の繰り返し単位を含
有することが好ましい。脂肪族環状炭化水素部位を有す
る単量体の繰り返し単位は、例えば下記一般式（１２）
あるいは（１３）で表される。

【０１５２】

【化９１】

【０１５３】式中、Ｒ₁ は前記と同義である。Ｒ₅₂は１
価の脂肪族環状炭化水素置換基よりなる群から選択され
た置換基を表す。Ｒ₅₃は２価の脂肪族環状炭化水素部位
を含有する連結基よりなる群から選択された連結基を表
す。Ｇは、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＣＯＯＲ₅₄又はＯＲ₅₄より
なる群から選択された置換基を表す。

【０１５４】Ｒ₅₂の１価の脂肪族環状置換基としては、
アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノ
ルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシク
ロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノルボルナンエ
ポキシ基、シクロヘキシル基、メンチル基、イソメンチ
ル基、ネオメンチル基等を挙げることができる。Ｒ₅₃の
２価の脂肪族環状部位を含有する連結基の脂肪族環状部
位としては以下のような部分構造を挙げることができ
る。

【０１５５】

【化９２】

【０１５６】また上記脂肪族環状部位とエステル残基あ
るいはＧ基をつなぐＲ₅₃内の連結基としては単結合、ア
ルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル
基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基等の２
価の有機連結基を挙げることができる。ただし、連結基
は１つあるいは２つ以上を組み合わせて用いることがで
きる。Ｒ₅₄はｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニ
ル基、−ＣＨ（ＣＨ₃)ＯＣＨ₂ＣＨ₃ 、−ＣＨ（ＣＨ₃)
ＯＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃)₂等のアルコキシエチル基、−ＣＨ
₂ＯＣＨ₃、−ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃等のアルコキシメチル
基等の酸の作用により分解する置換基よなる群から選択
された置換基を表す。

【０１５７】また、本発明におけるＢ）の樹脂におい
て、上記単量体以外に、親水性基を有する単量体に相当
する繰り返し単位及びアルカリ可溶性基を有する単量体
に相当する繰り返し単位のうち、少なくともいずれか一
方を含有することが好ましい。これにより、レジストの
基板への密着性が有効に発現できる。

【０１５８】アルカリ可溶性基（酸性基）としては、具
体的にはカルボキシル基、スルホン酸基あるいは、次の
部分構造をアルカリ可溶性基として含む基が挙げられ
る。 −ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＳＯ₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＮＨ−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−

【０１５９】上記のアルカリ可溶性基の中でも、カルボ
キシル基、スルホン酸基あるいは、次の部分構造をアル
カリ可溶性基として含む基が好ましい。 −ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ − −ＮＨ−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−

【０１６０】アルカリ可溶性基の中でも、カルボキシル
基、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −を含む基が更に好ましい。
上記アルカリ可溶性基としてカルボキシル基を有する単
量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸、イタコン酸あるいは下記一般式〔II〕で表される単
量体が挙げられる。これらの中では下記一般式〔II〕で
表される単量体が特に好ましい。

【０１６１】

【化９３】

【０１６２】一般式〔II〕中、Ｒ₁ 及びＡは前記と同義
である。本発明において、上記一般式〔II〕で表される
繰り返し構造単位としては、具体的には下記一般式〔II
−Ａ〕〜〔II−Ｊ〕で表される繰り返し構造単位が挙げ
られる。

【０１６３】

【化９４】

【０１６４】上記式中のＲ₅ 、Ｒ₆ 、ｎは前記と同義で
あり、ｍは１〜３の数を表す。更に上記一般式〔II〕で
表される繰り返し構造単位の具体例を以下に挙げる。し
かしながら、本発明の内容がこれらに限定されるもので
はない。

【０１６５】

【化９５】

【０１６６】

【化９６】

【０１６７】

【化９７】

【０１６８】

【化９８】

【０１６９】上記アルカリ可溶性基として−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ₂ −を含む基を有する単量体としては、下記一般
式（１）又は（２）で示される単量体が好ましい。

【０１７０】

【化９９】

【０１７１】式（１）、（２）中、Ａは前記と同義であ
る。Ｒ₁₁は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ₁₂はア
ルキル基、置換アルキル基、環状アルキル基、置換環状
アルキル基を表す。Ｒ₁₁のアルキル基としては上記Ｒ₁
のものと同様の具体例を挙げることができる。Ｒ₁₂のア
ルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは
分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１
〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基である。Ｒ₁₂の環状アルキル基として
は、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基等を挙げることができる。

【０１７２】上記Ｒ₁₂のアルキル基、環状アルキル基の
更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボ
キシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシル
オキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。上記一般式（１）あるいは（２）で示さ
れる単量体の好ましいものとしては、下記一般式（１−
１）〜（１−４）及び一般式（２−１）〜（２−１１）
を挙げることができる。

【０１７３】

【化１００】

【０１７４】

【化１０１】

【０１７５】上記式において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₅ 、
Ｒ₆ 、ｎは上記と同義である。ｂ、ｃは１〜３の数を表
す。上記一般式（１）あるいは（２）で示される単量体
の具体例を下記に示すが、本発明の内容がこれらに限定
されるものではない。

【０１７６】

【化１０２】

【０１７７】

【化１０３】

【０１７８】

【化１０４】

【０１７９】

【化１０５】

【０１８０】

【化１０６】

【０１８１】

【化１０７】

【０１８２】

【化１０８】

【０１８３】

【化１０９】

【０１８４】

【化１１０】

【０１８５】

【化１１１】

【０１８６】

【化１１２】

【０１８７】

【化１１３】

【０１８８】

【化１１４】

【０１８９】

【化１１５】

【０１９０】本発明において、上記アルカリ可溶性基の
樹脂中の含有量としては、アルカリ可溶性樹脂において
１μｍの樹脂単独膜が２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムハイドロオキサイド水溶液に溶解する時間Ｔｃが
１５０秒以下、より好ましくは１００秒以下、更に好ま
しくは５０秒以下になるように設定することが好まし
い。このようなアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性
は、アルカリ可溶性基のみではなく、親水性モノマー、
他のモノマー種類、それらの組成比、分子量等を適度に
選択することによって達成できる。

【０１９１】本発明におけるアルカリ可溶性樹脂には、
更に分子内に親水性基を有する単量体を繰り返し単位と
して含むことが好ましい。これにより、密着性が低下す
ることなく、未露光部の膜べりの回避やプロファイルの
劣化を回避できる。このような分子内に親水性基を有す
る単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の置換基を有
してよいアクリル酸低級アルキルエステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート等の置換基を有してよいメタクリル酸低
級アルキルエステル、Ｎ−メチルアクリル（又はメタク
リル）アミド、Ｎ−エチルアクリル（又はメタクリル）
アミド等の低級アルキルアクリル（又はメタクリル）ア
ミド、マレインイミド、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、マレイロニトニル、ドイツ特許第１９６２６
００３号の明細書に記載の３−ヒドロキシラクトンエス
テル等を挙げることができる。更に下記一般式（３）あ
るいは（４）で示される単量体も挙げることができる。
上記分子内に親水性基を有する単量体の中でも、下記一
般式（３）あるいは（４）で示される単量体が好まし
い。

【０１９２】

【化１１６】

【０１９３】

【化１１７】

【０１９４】式（３）、式（４）において、Ｒ₁ 、Ａは
前記と同義である。式（４）において、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄は、
同じでも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基
を表す。ｍは１又は２を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₄のアルキル基
としては、前記Ｒ₅ 、Ｒ₆ のアルキル基と同様の具体例
を挙げることができる。ｍは好ましくは１である。

【０１９５】上記一般式（３）の好ましいものとして
は、下記一般式（３−Ａ）〜（３−Ｉ）が挙げられ、上
記一般式（４）の好ましいものとしては、下記一般式
（４−Ａ）〜（４−Ｉ）が挙げられる。

【０１９６】

【化１１８】

【０１９７】

【化１１９】

【０１９８】

【化１２０】

【０１９９】ここで、Ｒ₁ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、ｎ、Ｒ₂₁〜Ｒ
₂₄、ｂは前記と同義である。以下に、一般式（３）及び
（４）で示される単量体の具体例を示す。但し、本発明
の内容がこれらに限定されるものではない。

【０２００】

【化１２１】

【０２０１】

【化１２２】

【０２０２】

【化１２３】

【０２０３】

【化１２４】

【０２０４】

【化１２５】

【０２０５】

【化１２６】

【０２０６】

【化１２７】

【０２０７】

【化１２８】

【０２０８】

【化１２９】

【０２０９】

【化１３０】

【０２１０】

【化１３１】

【０２１１】本発明におけるＢ）の樹脂において、酸分
解性基を有する単量体に相当する繰り返し単位の樹脂中
の含有量としては、全繰り返し単位を基準として、３モ
ル％〜６０モル％が好ましく、より好ましくは５モル％
〜５０モル％である。一方、分子内に脂肪族環状炭化水
素部位を含有する単量体のＢ）の樹脂中の含有量は、全
繰り返し単位を基準として、４５モル％〜９７モル％で
あり、好ましくは５０モル％〜９５モル％である。分子
内に親水性基を有する単量体及びアルカリ可溶性基を有
する単量体の樹脂中の含有量（両方の単量体の合計量）
としては、全繰り返し単位に対して、１モル％〜５０モ
ル％が好ましく、より好ましくは３モル％〜４５モル％
である。ここで、Ｂ）の樹脂において、酸分解性基含有
単量体の含有量が上記範囲よりも多いとドライエッチン
グ耐性が低下する傾向となり好ましくなく、逆に上記範
囲より少ないと画像形成が困難になる。脂肪族環状炭化
水素部位を含有する単量体の量が上記範囲より少ない
と、ドライエッチング耐性が低下する傾向となり好まし
くなく、逆に上記範囲よりも多いと感度の低下、密着性
の劣化の傾向となり好ましくない。分子内に親水性基を
有する単量体及びアルカリ可溶性基を有する単量体の量
が上記範囲より少ないと、現像性や密着性が劣化傾向に
なり、更に感度の低下傾向となり好ましくない。逆に上
記範囲よりも多いとドライエッチング耐性の低下の傾向
となり好ましくない。

【０２１２】また、上記単量体以外にも下記の様な単量
体を繰り返し単位として共重合させることができるが、
これに限られるものではない。これにより、樹脂に要求
される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転位点）、（３）アルカリ現像
性、膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、
（４）未露光部の基板への密着性、（５）ドライエッチ
ング耐性、の微調整が可能である。

【０２１３】このような共重合単量体としては以下のよ
うなものを挙げることができる。例えば、アクリル酸エ
ステル類、メタクリル酸エステル類、アリル化合物、ビ
ニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加
重合性不飽和結合を１個有する化合物である。このよう
な単量体の添加量は前記酸分解性基含有の単量体、脂肪
族環状部位を含有する単量体、および分子内に親水性基
又はアルカリ可溶性基を有する単量体の総モル数に対し
て９９モル％以下である。好ましくは９０モル％以下で
あり、さらに好ましくは８０モル％以下である。９９モ
ル％を越えた場合には、本発明の効果が発現しない。

【０２１４】このような他の単量体としては、具体的に
は、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキルアク
リレート（例えば、アクリル酸エチルヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチ
ルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル
アクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、
トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリ
スリトールモノアクリレートなど）；

【０２１５】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばヘキシルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメ
タクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレー
ト、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレートなど）；

【０２１６】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリ
ルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０２１７】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；マレイン酸あるいはフ
マール酸のジアルキルエステル類（例えばジメチルマレ
レート、ジブチルフマレートなど）又はモノアルキルエ
ステル類；その他、上記繰り返し単位と共重合可能であ
る付加重合性不飽和化合物であればよい。

【０２１８】本発明のＢ）の樹脂の重量平均分子量は
２，０００〜２００，０００であることが好ましい。重
量平均分子量が２，０００未満では耐熱性やドライエッ
チング耐性の劣化が見られるため好ましくなく、２０
０，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極め
て高くなるため製膜性が劣化するなど好ましくない。

【０２１９】本発明においては、酸分解性基を有する樹
脂においては、１７０〜２２０ｎｍの波長の露光光に対
する光学濃度が０．３５μｍ^-1以下が好ましく、より好
ましくは０．３２μｍ^-1以下、更に好ましくは０．３０
μｍ^-1以下である。また、上記樹脂と光酸発生剤を加
え、感光性樹脂組成物とし、この組成物を製膜した場
合、光学濃度が１．０μｍ^-1以下であり、好ましくは
０．９０μｍ^-1以下、より好ましくは０．８０μｍ^-1以
下である。ここで上記光学濃度は、酸分解性基を有する
樹脂又は光酸発生剤および酸分解性基を有する樹脂を後
記レジスト塗布溶剤に溶解させ、石英基板上に塗布、乾
燥することにより製膜した場合の塗膜の１．０μｍ当た
りの光学濃度を、紫外線吸収測定装置を使用し測定した
値である。

【０２２０】また本発明の上記Ｂ）の樹脂の組成物中の
添加量は全固形分に対して４０〜９９重量％が好まし
く、より好ましくは５０〜９７重量％である。

【０２２１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物には
系のアルカリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転
移温度を調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化し
たりすることを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分
子化合物を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子
化合物としては、ジアルキルスルフォンアミド化合物や
ジアルキルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ
−）化合物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ
₂ −ＮＨ−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含
有する化合物を挙げることができる。このアルカリ可溶
性の低分子化合物の含有量は、上記Ｂ）酸の作用により
分解し、アルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を
有する樹脂に対して、４０重量％以下が好ましく、より
好ましくは３０重量％以下であり、更に好ましくは２５
重量％以下である。

【０２２２】本発明にて用いる溶剤として好ましいもの
は、高分子化合物と本発明の光酸発生剤からなる成分が
充分に溶解し、かつその溶液がスピンコート法などの方
法で均一な塗布膜が形成可能な有機溶媒であればいかな
る溶媒でもよい。また、単独でも２種類以上を混合して
用いても良い。具体的には、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ター
シャル−ブチルアルコール、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エ
チル、酢酸２−メトキシブチル、酢酸２−エトキシエチ
ル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキ
シプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチ
ル、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノール、メチルエ
チルケトン、１，４−ジオキサン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、などが挙げられるが、も
ちろんこれらだけに限定されるものではない。

【０２２３】また本発明の組成物は更に必要に応じて界
面活性剤、色素、安定剤、塗布性改良剤、染料などの他
の成分を添加しても構わない。

【０２２４】また、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物を用いて微細パターンの形成を行う場合の現像液とし
ては、本発明で使用する高分子化合物の溶解性に応じて
適当な有機溶媒、またはその混合溶媒、あるいは適度な
濃度のアルカリ溶液、水溶液またはその混合物、あるい
はアルカリ溶液と適当な有機化合物、有機溶媒との混合
物を選択すれば良い。使用される有機溶媒、有機化合物
としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキ
サノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、３−メチ
ル−２−シクロペンタノンなどのケトン類、メチルアル
コール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、
イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、シク
ロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチルシク
ロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、３，
５−ジメチルシクロヘキサノール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールな
どのアルコール類、そのほか、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、
ベンゼン、トルエン、キシレン、フェノール、アセトニ
トリル、ジメチルホルムアミドなどの有機溶剤が挙げら
れる。また、使用されるアルカリ溶液としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリ類や、エチルアミ
ン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミ
ン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、などの有機
アミン類、そしてテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチ
ルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トルエ
チルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキシド、トリ
メチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシドなど
の有機アンモニウム塩などを含む水溶液、または有機溶
剤、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらだけ
に限定されるものではない。

【０２２５】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は基
板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は
０．４〜１．５μｍが好ましい。本発明において、露光
手段としては、露光波長が１７０〜２２０ｎｍの範囲に
含まれるものが好ましく、特に、ＡｒＦエキシマレーザ
ーステッパーが好ましい。

【０２２６】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明の内容がこれらに限定されることはな
い。合成例

【０２２７】（１）化合物〔Ｉ−２〕の合成 攪拌装置、冷却管、温度計を装着した３つ口フラスコに
フェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシル）スルフィド
２１ｇとジメチル硫酸１３．５ｇを投入し５０℃、１０
時間攪拌した後、得られた反応混合物を蒸留水に投入
し、さらに酢酸エチルを加えた後、再度攪拌した。さら
に攪拌しながらトリフルオロメタンスルフォン酸カリウ
ム塩の水溶液を加え、そのまま３０分攪拌した。この反
応液から水層を取り除き、酢酸エチル層を重曹水、飽和
食塩水で洗浄し、酢酸エチルを減圧留去し、目的物であ
る化合物〔Ｉ−２〕を得た。

【０２２８】（２）化合物〔Ｉ−６〕の合成 合成例（１）のフェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）スルフィドの代わりにフェニルシクロヘキシルスル
フィドを用い、さらにトリフルオロメタンスルフォン酸
カリウム塩の水溶液の代わりにブタンスルフォン酸カリ
ウム塩の水溶液を用いた他は、合成例（１）と同様にし
て、化合物〔Ｉ−６〕を合成した。

【０２２９】（３）化合物〔Ｉ−１５〕の合成 合成例（１）のフェニル（２−ヒドロキシシクロヘキシ
ル）スルフィドの代わりにフェニルノルボルニルスルフ
ィドを用い、さらにトリフルオロメタンスルフォン酸カ
リウム塩の水溶液の代わりにＣＦ₃(ＣＦ₂)₇ＳＯ₃ ^-Ｋ⁺塩
の水溶液を用いた他は、合成例（１）と同様にして、化
合物〔Ｉ−１５〕を合成した。

【０２３０】 （４）樹脂Ａの合成 トリシクロデカニルメタクリレート １７．６ｇ 単量体〔９−Ｃ−１〕 １７．３ｇ アクリル酸 ３．６ｇ ＴＨＦ ９０ｇ を溶解させた後、窒素を３０分間吹き込み、反応液を６
５℃に加熱した。重合開始剤としてＶ−６５（和光純薬
株式会社製）５００ｍｇを添加し、そのまま８時間加熱
撹拌した。その後、Ｖ−６５（和光純薬株式会社製）１
００ｍｇを追加し、更に２時間加熱撹拌した。加熱終了
後反応液を室温に戻し、ＴＨＦ１００ｇを添加し、反応
液を希釈したものを蒸留水２Ｌ／メタノール２Ｌの混合
溶媒に再沈し、目的の樹脂Ａを白色粉体として回収し
た。得られた共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、標
準ポリスチレン換算にて重量平均分子量は２５０００で
あった。

【０２３１】実施例１〜３及び比較例１〜６ 上記合成例（１）〜（３）で合成した本発明の光酸発生
剤：〔Ｉ−２〕、〔Ｉ−６〕または〔Ｉ−１５〕をそれ
ぞれ８０ｍｇ、および上記合成例（４）で合成した樹脂
Ａ、１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート４．５ｇに溶解した後、０．２μのフィルター
でろ過し、ポジ型フォトレジスト組成物を調製した。

【０２３２】また、比較のために下記の式ａ、式ｂで示
される光酸発生剤、トリナフチルスルフォニウムトリフ
ルオロメタンスルフォネート（ＴＮＳと略す）またはト
リフェニルスルホニウム（ＴＰＳと略す）をそれぞれ８
０ｍｇ又は１６０ｍｇ使用し、他は実施例１〜３と同様
にしてポジ型フォトレジスト組成物を調製した。 （評価試験）得られたポジ型フォトレジスト組成物溶液
をスピンコーターを利用してシリコンウエハー上に塗布
し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍのポジ型フ
ォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキシマレーザ
ー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱処理を１１
０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水でリンスし、
レジストパターンプロファイルを得た。

【０２３３】〔光学濃度の測定〕上記実施例１〜３及び
比較例１で得たポジ型フォトレジスト組成物を石英ガラ
ス版上に均一に塗布、１００℃で９０秒乾燥、製膜し
た。得られた膜の１９３ｎｍの光吸収を紫外線吸収測定
装置で測定し、膜の光学濃度を測定した。

【０２３４】〔相対感度〕１．０μｍの大パターンを再
現する露光量を感度とし、ＡｒＦエキシマレーザー露光
に対する実施例１のレジスト感度を１とし、実施例１以
外のレジストの相対感度を次式により求めた。すなわ
ち、実施例１以外の感度／実施例１の感度

【０２３５】〔経時安定性〕調液したレジストを２３℃
で１ケ月保存した後、パーティクルの有無を観察した。
パーティクルがあったものを×、パーティクルがなかっ
たものを○で評価した。

【０２３６】〔プロファイル〕得られたレジストパター
ンのプロファイルを走査型電子顕微鏡で観察し、矩形で
良好なものを○、レジストパターンがテーパー（台形）
形状になり、矩形でないものを×とした。

【０２３７】〔耐ドライエッチング速度の測定〕上記実
施例１で示された本発明の組成物を、実施例１と同様に
してシリコン基板上に均一に塗布し、１３０℃で２分間
ホットプレート上で加熱を行い、０．７μｍのレジスト
膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティ
ブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用い
て、ＣＦ₄ ／Ｏ₂ （８／２）のガスに対するエッチング
速度を測定した。実施例１の耐ドライエッチング速度を
１とし、実施例１以外のレジストの耐ドライエッチング
速度を次式により求めた。すなわち、実施例１以外の耐
ドライエッチング速度／実施例１の耐ドライエッチング
速度（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ
＝１０ｓｃｃｍ）。

【０２３８】〔耐熱性の測定〕上記のようにして、ポジ
型フォトレジスト組成物のレジストパターンを形成後、
これをホットプレートを用い、１３０℃で１分間加熱
し、パターンプロファイルの形状変化を走査型電子顕微
鏡で観察し、変化したものは×、変化しなかったものは
○で評価した。

【０２３９】以上の結果を下記の表１に示す。

【０２４０】

【表１】

【０２４１】

【化１３２】

【０２４２】表１から、本発明の光酸発生剤は、高感度
で、光学濃度に優れ、プロファイルもテーパー化せず良
好であり、しかも経時安定性、耐ドライエッチング性に
も優れていることが判る。

【０２４３】

【発明の効果】本発明の特定の光酸発生剤を含むポジ型
フォトレジスト組成物は、高感度であり、本発明の組成
物を用いてパターン化する場合良好なプロファイルを有
し、テーパー化しない。更に経時安定性、耐熱性、耐ド
ライエッチング性にも優れている。また１７０〜２２０
ｎｍの波長を有する光に対し高い透明性を有し、かつ同
波長の光で露光した時の酸発生効率が高いことから、１
７０〜２２０ｎｍの露光光を使用したリソグラフィー用
素材としての使用に好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）下記一般式[I] で表される活性光線ま
   たは放射線の照射により分解して酸を発生する化合物、
   及び Ｂ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解
   性を増大させる基を有する樹脂を含有することを特徴と
   するポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 Ｒ₁ はフェニル基又は置換フェニル基、Ｒ₂ は脂肪族環
   状アルキル基、置換脂肪族環状アルキル基、Ｒ₃ はアル
   キル基、置換アルキル基、脂肪族環状アルキル基、置換
   脂肪族環状アルキル基を表し、Ｘは非求核性のアニオン
   残基を表す。