JP2000019737A - 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光
光源の使用時に、良好な感度、解像度及びレジストパタ
ーンを与え、かつこの組成物を有機溶媒に溶解後の塗液
の保存安定性が優れたポジ型フォトレジスト組成物を提
供すること。 【解決手段】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
酸を発生する化合物と、（Ｂ）分子鎖の少なくとも一方
の末端に、特定の構造式で表される基を有する、酸の作
用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大す
る樹脂とを含有することを特徴とする遠紫外線露光用ポ
ジ型フォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、超ＬＳＩや高容量
マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプ
ロセスやその他のフォトファブリケ−ションプロセスに
使用するポジ型フォトレジスト組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、エキシマレ−ザ−光を含む遠紫外線
領域を使用して高精細化したパターンを形成しうるポジ
型フォトレジスト組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、集積回路はその集積度を益々高め
ており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハ
ーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工
が必要とされるようになってきた。その必要性を満たす
ためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装置の使
用波長は益々短波化し、今では、遠紫外線の中でも短波
長のエキシマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦな
ど）を用いることが検討されるまでになってきている。
この波長領域におけるリソグラフィーのパターン形成に
用いられるものとして、化学増幅系レジストがある。

【０００３】一般に化学増幅系レジストは、通称２成分
系、２．５成分系、３成分系の３種類に大別することが
できる。２成分系は、光分解により酸を発生する化合物
（以後、光酸発生剤という）とバインダー樹脂とを組み
合わせている。該バインダー樹脂は、酸の作用により分
解して、樹脂のアルカリ現像液中での溶解性を増加させ
る基（酸分解性基ともいう）を分子内に有する樹脂であ
る。２．５成分系はこうした２成分系に更に酸分解性基
を有する低分子化合物を含有する。３成分系は光酸発生
剤とアルカリ可溶性樹脂と上記低分子化合物を含有する
ものである。

【０００４】上記化学増幅系レジストは紫外線や遠紫外
線照射用のフォトレジストに適しているが、その中でさ
らに使用上の要求特性に対応する必要がある。例えば、
ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの光を用いる場合
に特に光吸収の少ないヒドロキシスチレン系のポリマ−
に保護基としてアセタ−ル基やケタ−ル基を導入したポ
リマ−を用いたレジスト組成物が提案されている。特開
平２−１４１６３６、特開平２−１９８４７、特開平４
−２１９７５７、特開平５−２８１７４５号公報などが
その例である。そのほかｔ−ブトキシカルボニルオキシ
基やｐ−テトラヒドロピラニルオキシ基を酸分解基とす
る同様の組成物が特開平２−２０９９７７、特開平３−
２０６４５８、特開平２−１９８４７号公報などに提案
されている。これらは、ＫｒＦエキシマレーザーの２４
８ｎｍの光を用いる場合には適していても、ＡｒＦエキ
シマレーザーを光源に用いるときは、本質的になお吸光
度が大き過ぎるために感度が低い。さらにそれに付随す
るその他の欠点、例えば解像性の劣化、フォ−カス許容
度の劣化、パターンプロファイルの劣化などの問題があ
り、なお改善を要する点が多い。

【０００５】したがってＡｒＦ光源用のフォトレジスト
組成物としては、部分的にヒドロキシ化したスチレン系
樹脂よりもさらに吸収の少ない（メタ）アクリル系樹脂
を光によつて酸を発生する化合物と組み合わせたフォト
レジスト組成物が提案されている。例えば特開平７−１
９９４６７号、同７−２５２３２４号などがある。中で
も特開平６−２８９６１５ではアクリル酸のカルボキシ
ル基の酸素に３級炭素有機基がエステル結合した樹脂が
開示されている。

【０００６】さらに特開平７−２３４５１１号ではアク
リル酸エステルとフマル酸エステルの双方を繰り返し単
位とする酸分解性樹脂が開示されているが、パターンプ
ロファイル、基板密着性などが不十分であり、満足な性
能が得られていないのが実情である。

【０００７】更にまた、ドライエッチング耐性付与の目
的で脂環式炭化水素部位が導入された樹脂が提案されて
いるが、脂環式炭化水素部位導入の弊害として系が極め
て疎水的になるがために、従来レジスト現像液として幅
広く用いられてきたテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド（以下ＴＭＡＨ）水溶液での現像が困難となった
り、現像中に基板からレジストが剥がれてしまうなどの
現象が見られる。このようなレジストの疎水化に対応し
て、現像液にイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を
混ぜるなどの対応が検討され、一応の成果が見られるも
のの、レジスト膜の膨潤の懸念やプロセスが煩雑になる
など必ずしも問題が解決されたとは言えない。レジスト
の改良というアプローチでは親水基の導入により疎水的
な種々の脂環式炭化水素部位を補うという施策も数多く
なされている。

【０００８】一般的にはアクリル酸やメタクリル酸とい
うカルボン酸部位を有する単量体を脂環式炭化水素基を
有する単量体と共重合させるという対応を取ってきた
が、カルボン酸基の導入とともに基板密着性が向上する
方向にはあるものの、ドライエッチング耐性が劣化し、
さらにレジストの膜べりが顕著になったりするなど問題
が多く、上記課題の解決には至っていない。さらに、特
開平７−２３４５１１公報ではＨＥＭＡやアクリロニト
リルの様なカルボン酸基の代わりに水酸基やシアノ基を
分子内に有する単量体を、脂環式炭化水素基を有する単
量体と共重合させることにより現像性解決を目指した
が、全く不十分であった。

【０００９】また、最近ではJournal of Photopolymer
Science and Technology, Vol.9, 1996, p509-522 やJo
urnal of Photopolymer Science and Technology, Vol.
10,1997, p545-550に記載されている様に、メバロニッ
クラクトン等のラクトン構造に着目した基板密着性改善
が検討されている。しかし、現像性確保のためプロセス
の煩雑化となるオーバーコート層を必要とするなど現像
性が不十分であり、さらに基板密着性の面でも不十分で
ある。

【００１０】また、特開平８−２５９６２６公報やJour
nal of Photopolymer Science andTechnology, Vol.9,
1996, p377-385 、Journal of Photopolymer Science a
ndTechnology, Vol.9, 1996, p447-456 では、一分子内
にカルボン酸基と脂環式炭化水素部位を同時に有する単
量体の検討がなされており、ドライエッチング耐性と現
像性、基板密着性の改良が図られたが、極端に現像液溶
解性が高いことに由来した基板密着性と標準現像液適性
の欠落などの課題にぶつかっている。Journal of Photo
polymer Science and Technology, Vol.10, 1997, p561
-570に記載されているようなアルコール性水酸基を有す
る脂環式炭化水素単量体を共重合させることによる改良
が図られているものの、まだ満足のいくレベルには達し
ていない。

【００１１】一方、前記アクリレート系単量体の側鎖に
脂環式炭化水素部位を導入する方法以外にポリマー主鎖
として脂環式炭化水素部位を活用したドライエッチング
耐性付与する方法も検討されている。但し、この系にお
いても上記問題を抱えており、類似のアプローチによる
改良が検討されている。例えば、Journal of Photopoly
mer Science and Technology, Vol.10, 1997,p529-534
やJournal of Photopolymer Science and Technology,
Vol.10, 1997,p521-528においてはノルボルネンポリマ
ー主鎖に基板密着性付与の観点から水酸基導入を検討し
ている。しかし、現像性、基板密着性とも満足のいく結
果は得られていない。また、SPIE, 3049巻、92〜105 頁
（1988）においては、ノルボルネン環を開環重合した重
合体、あるいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体
で、カルボキシル基とｔ−ブチルエステル基を有する重
合体を含有する組成物が開示されている。しかし、この
技術によるときも、基板密着性および標準現像液適性の
いずれも実用的に十分でないという欠点があった。

【００１２】更に、欧州特許公開第７８９２７８Ａ２号
明細書には、ノルボルネン環を開環重合した重合体、あ
るいはノルボルネン環を主鎖に有する重合体で、酸分解
性基とカルボキシル基を含む樹脂を含有する組成物が開
示されている。また、ＷＯ９７／３３１９８号明細書に
は、酸分解性基を有するノルボルネン環を有するモノマ
ーを重合した樹脂を含有するフォトレジスト組成物が開
示されている。また、特開平９−２７４３１８号には、
さらにカルボン酸を使用するフォトレジスト組成物が開
示されている。

【００１３】ところで、化学増幅系レジストにおけるア
ルカリ溶解性は、解像度や現像性に関連する重要な要因
であり、アルカリ溶解性の制御を側鎖カルボキシル基の
含有率によって行われている。しかし該樹脂を含有する
フォトレジスト組成物の現像性および基板への密着性が
不充分であるという欠点があった。特開平１０−５５０
６９号公報には分子鎖の少なくとも一方の末端に、−Ｘ
−ＣＯＯＨ（Ｘは特定の２価の基を示す）で表される基
を有し、かつ酸の作用によってアルカリ現像液に対する
溶解性が増大する樹脂と、光の照射により酸を発生する
光酸発生剤とを含有する、遠紫外線に対する透明性が高
く、かつ基板への密着性が優れ、しかも感度、解像度、
現像性等にも優れた感放射線性樹脂組成物が開示されて
いる。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
短波長露光用組成物は、有機溶媒に溶解後の組成物溶液
（塗液）の保存安定性が悪く、凝集物が発生するなどの
問題があるため、更なる改良が望まれていた。従って、
本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下
の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供す
ることであり、具体的には２５０ｎｍ以下、特に２２０
ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度及
びレジストパターンを与え、かつこの組成物を有機溶媒
に溶解後の塗液の保存安定性が優れたポジ型感光性組成
物を提供することである。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意しポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物の
構成材料を鋭意検討した結果、分子鎖の少なくとも一方
の末端に、特定の構造式で表される基を有し、かつ酸の
作用によってアルカリ現像液に対する溶解性が増大する
樹脂を使用することにより、本発明の目的が達成される
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明は、下
記構成により達成される。

【００１６】（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射
により酸を発生する化合物と、（Ｂ）分子鎖の少なくと
も一方の末端に下記構造式（１）で表される基を有す
る、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解
性が増大する樹脂とを含有することを特徴とする遠紫外
線露光用ポジ型感光性組成物。 −Ｘ−Ｒ （１） （式中、Ｘは−Ｒ₁ −、−Ｓ−Ｒ₁ −、−Ｏ−Ｒ₁ −、
−ＮＨ−Ｒ₁ −、−ＮＲ ₂ −Ｒ₁ −、Ｒはアルコキシ
基、水酸基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂ 、−Ｃ
ＯＮＨＳＯ₂ −Ｒ₂ 、−ＣＯＮＨ₂ 、Ｒ₁ は炭素数１〜
２０の２価の炭化水素基、Ｒ₂ はアルキル基を示す。） （２） 前記樹脂が、脂環式構造を有することを特徴と
する前記（１）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレ
ジスト組成物。 （３） 露光光として、１７０ｎｍ〜２２０ｎｍの波長
の遠紫外線を用いることを特徴とする前記（１）又は
（２）に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物。

【００１７】

【発明の実施の形態】まず、酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂の分子鎖の少
なくとも一方の末端に上記構造式（１）で表される基を
有する重合体の末端基、−Ｘ−Ｒ、について説明する。
上記構造式（１）において、Ｘは−Ｒ₁ −、−Ｓ−Ｒ₁
−、−Ｏ−Ｒ₁ −、−ＮＨ−Ｒ₁ −、−ＮＲ₂ −Ｒ₁ −
で表される２価の基を示し、Ｒ₁ は置換基を有すること
ができる炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｒ
₂ はアルキル基を示す、Ｒはアルコキシ基、水酸基、−
ＣＯＯ−Ｒ₂ 、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂ 、−ＣＯＮＨＳＯ₂ −
Ｒ₂ 、−ＣＯＮＨ₂ を表す。

【００１８】Ｒ₁ の炭素数１〜２０の２価の炭化水素基
としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、テトラメチレン基、１，２−ブチレン基、１，３
−ブチレン基、２，３−ブチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基；エチリデン
基、プロピリデン基、ｉ−プロピリデン基、ブチリデン
基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基等のアルキリデン
基；１，２−シクロペンチレン基、１，３−シクロペン
チレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シク
ロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，２
−シクロヘプチレン基、１，３−シクロヘプチレン基、
１，４−シクロヘプチレン基等のシクロアルキレン基；
１，２−フェニレン基、１，３−フェニレン基、１，４
−フェニレン基、２，３−トリレン基、２，４−トリレ
ン基、２，５−トリレン基、１，４−ナフチレン基等の
アリーレン基；ｏ−キシリレン基、ｍ−キシリレン基、
ｐ−キシリレン基等のアラルキレン基等を挙げることが
できる。また、これらの炭化水素基に対する置換基とし
ては、例えば、−ＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ₃ （式中、Ｒ₃
は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）等を挙げること
ができる。ここで、Ｒ₃またはＲ₄ のアルキル基として
は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。これ
らの置換基は、前記炭化水素基の適宜の位置に存在する
ことができる。Ｒ₂ におけるアルキル基としては、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。Ｒにおける
アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基等が挙げられる。

【００１９】上記の中でも、Ｘとしては−Ｒ₁ −、−Ｓ
−Ｒ₁ −、−ＮＨ−Ｒ₁ −が好ましく、Ｒ₁ としてはメ
チレン基、エチレン基、直鎖、または分岐のあるプロピ
レン基、直鎖、または分岐のあるブチレン基、直鎖、ま
たは分岐のあるヘキシレン基、シクロペンチレン基、シ
クロヘキシレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐の
あるプロピレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐の
あるブチレン基、シアノ基置換の直鎖、または分岐のあ
るヘキシレン基である。Ｒとしてはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、水酸基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、Ｎ−メチルアミノカルボニル
基、Ｎ−エチルアミノカルボニル基が好ましい。

【００２０】分子鎖の少なくとも一方の末端に上記構造
式（１）で表される基を有する重合体樹脂は種々の繰り
返し単位を与える単量体と共に、下記に示すように、特
定の重合開始剤および／または特定の連鎖移動剤、ラジ
カル停止剤を用い、ラジカル重合、アニオン重合、グル
ープトランスファー重合（ＧＴＰ）等により共重合する
ことによって得ることができる。樹脂の合成方法として
は、例えば、下記（ａ）〜（ｃ）の方法を挙げることが
できる。但し、（ａ）〜（ｃ）の方法における、下記反
応例において、Ｍは繰り返し単位を与える任意の単量体
を意味し、Ｍ＊は単量体Ｍからなる繰り返し単位を意味
し、ｎはＭおよびＭ＊の数を表す整数である。 （ａ）−Ｘ−Ｒ基を有するラジカル開始剤を用いて共重
合する方法。この方法の反応例を、下記式に示す。

【００２１】

【化１】

【００２２】これらのラジカル重合開始剤の具体例とし
ては、例えば、開始剤に親水基が結合しているジメチル
アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２−アゾ
ビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル〕等
を挙げることができる。

【００２３】（ｂ）−Ｘ−Ｒ基を有する連鎖移動剤の存
在下でラジカル共重合する方法。この方法の反応例を、
下記式に示す。

【００２４】

【化２】

【００２５】−Ｘ−Ｒ基を有する連鎖移動剤の具体例と
しては、例えば、メルカプトエタノール、１−メルカプ
ト−２−プロパノール、３−メルカプト−１−プロパノ
ール、３−メルカプト−２−プタノール、３−メルカプ
ト−１，２−プロパンジオール、２−メトキシエチルメ
ルカプタン、メルカプト酢酸メチル、メルカプトプロピ
オン酸メチル、メルカプトアセトアミド、Ｎ−メチルメ
ルカプトアセトアミド、Ｎ−メタンスルフォニルメルカ
プトアセトアミド。

【００２６】（ｃ）ラジカル共重合において、−Ｘ−Ｒ
基を有するラジカル停止剤を適宜の重合段階で添加する
方法。この方法の反応例を、下記式に示す。

【００２７】

【化３】

【００２８】−Ｘ−Ｒ基を有するラジカル停止剤の具体
例としては、例えば、２−ブロモエタノール、３−ブロ
モプロパノール、ブロモエチルメチルエーテル、ブロモ
エチルエチルエーテル、ブロモメチルアセテート、２−
ブロモエチルアセテート、エチルブロモアセテート。

【００２９】前記（ａ）〜（ｃ）の方法のいずれであっ
ても、本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組
成物の性能に優劣はない。また本発明においては、樹脂
に−Ｘ−Ｒ基を導入する方法は、該基が分子鎖末端に存
在する限りでは特に限定されるものではなく、前記
（ａ）〜（ｃ）以外の方法を採用することもできる。

【００３０】以下、（Ｂ）の樹脂における、末端の式
（１）以外の、酸の作用により分解し、アルカリ現像液
中での溶解性が増加する樹脂の重合体鎖（酸分解性樹脂
ともいう）について説明する。まず、酸分解性樹脂とし
ては、酸の作用により分解しうる基（酸分解性基ともい
う）を有し、脂環式構造を有するものが好ましい。脂環
式構造は、樹脂の側鎖にあっても、主鎖にあっても、そ
の両方にあってもよい。また脂環式構造は、多環式構造
や有橋式構造のものを包含する。また、酸分解性基は、
脂環式構造に含まれてもよいし、別の繰り返し単位に含
まれてもよい。脂環式構造の骨格としては、シクロペン
タン、シクロヘキサン、あるいは下記構造が挙げられ
る。

【００３１】

【化４】

【００３２】

【化５】

【００３３】上記の中でも、シクロペンタン、シクロヘ
キサン、（５）、（６）、（７）、（９）、（１０）、
（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、
（３６）、（３７）、（４２）、（４７）が好ましい。

【００３４】以下、酸分解性樹脂の好ましい例を示す。 酸分解性樹脂（ａ） 下記一般式（ａＩ）、（ａII）又は（ａIII ）で表され
る１価の多環型の脂環式基のうち少なくとも１つと、酸
の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増
大させる基とを有する樹脂。

【００３５】

【化６】

【００３６】式（ａＩ）〜（ａIII)中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は同
じでも異なっていてもよく、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、ア
シロキシ基、アルキニル基、ハロゲン原子、シアノ基も
しくは、−Ｒ₁₆−Ｏ−Ｒ₁₇基、−Ｒ₁₈−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₉
基、−Ｒ₂₀−ＣＯ−ＮＲ₂₁Ｒ₂₂基、−Ｒ₂₃−Ｏ−ＣＯ−
Ｒ₂₄基、−Ｒ₂₅−ＣＯ−Ｘ₁ −Ａ₁ −Ｒ₂₆、−Ｒ₂₅−Ｃ
Ｏ−Ｘ₁ −Ａ₂ −Ｒ₂₇、−Ｒ₂₅−ＣＯ−ＮＨＳＯ₂ −Ｘ
₂ −Ａ−Ｒ₂₇又は、−ＣＯＯＺを表す。

【００３７】Ｒ₁₇、Ｒ₁₉は同じでも異なっていてもよ
く、水素原子、置換基を有していても良い、アルキル
基、シクロアルキル基、アルケニル基、−Ｚ、又は−Ｏ
−Ｒ₁₇もしくは−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₉で酸の作用により分解
してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分
解性基）を構成する基を表す。Ｚは下記に示す基であ
る。

【００３８】

【化７】

【００３９】Ｒ₂₉〜Ｒ₃₆は、同じでも異なってもよく、
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基を表
す。ａ、ｂは、各々１又は２を表す。Ｒ₂₁〜Ｒ₂₂、Ｒ₂₄
は同じでも異なっていてもよく、水素原子、置換基を有
していても良い、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルケニル基を表し、Ｒ₂₁とＲ₂₂が結合して環を形成して
も良い。Ｒ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₃は同じでも異なってい
てもよく、単結合もしくは、置換基を有していても良
い、アルキレン基、アルケニレン基、又はシクロアルキ
レン基を表す。

【００４０】Ｒ₂₅は、単結合、置換基を有していても良
い、アルキレン基又はシクロアルキレン基を表す。Ｘ₁
は、酸素原子、硫黄原子、又は−ＮＨ−を表す。Ｘ
₂ は、単結合又は−ＮＨ−を表す。Ａは、単結合、置換
基を有していても良いアルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ス
ルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる
群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わ
せを表す。Ａ₁ は、置換基を有していても良いアルキレ
ン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エ
ステル基よりなる群から選択される単独あるいは２つ以
上の基の組み合わせを表す。Ａ₂ は、置換基を有してい
ても良いアルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、
カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミ
ド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択さ
れる単独あるいは２つ以上の基の組み合わせを表し、但
し、少なくとも１つは、スルフォンアミド基、ウレタン
基、又はウレア基から選択される。

【００４１】Ｒ₂₆は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₁₉、−Ｏ
Ｒ₁₇、−ＣＯＯＺ、−ＣＮ、水酸基、又は−ＣＯ−ＮＨ
−ＳＯ₂−Ｒ₄₀を表す。Ｒ₂₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ₁₉、−ＯＲ₁₇、−ＣＮ、水酸基、−ＣＯ−ＮＨ−
Ｒ₄₀、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₄₀、−Ｚ、置換基を有
していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はア
ルコキシ基を表す。Ｒ₄₀：置換基を有していてもよい、
アルキル基又はシクロアルキル基を表す。ｌ、ｍ、ｎ、
ｐ、ｑは同じでも異なっていてもよく、０又は１〜５の
整数を示す。

【００４２】ここで、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ又はｑが２以上の
場合、各複数個のＲ₁₁〜Ｒ₁₅は同一でも相異していても
良く、その２個のＲ₁₁〜Ｒ₁₅が、同一炭素原子上に置換
する場合、その２個でカルボニル基（＝Ｏ）又はチオカ
ルボニル基（＝Ｓ）を表しても良く、更に２個のＲ₁₁〜
Ｒ₁₅が、隣接する炭素原子上に置換する場合はその２個
で互いに結合し、それら炭素原子間の二重結合を表して
も良い。また、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅が各々２個以上置換している
場合、その２個のＲ₁₁〜Ｒ₁₅が互いに結合して環を形成
してもよい。一般式（ａＩ）、（ａII）又は（ａIII ）
で表される１価の多環型の脂環式基の結合手の位置は、
それら炭化水素多環構造中のいずれの位置でも良い。

【００４３】 以下酸分解性樹脂（ａ）について詳述す
る。上記一般式（ａＩ）〜（ａIII ）の多環型の脂環式
基と酸分解性基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合
させることができる。即ち、上記一般式（ａＩ）〜（ａ
III ）の多環型の脂環式基と酸分解性基が、母体樹脂中
の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰り
返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が樹
脂中に併存している場合も含まれる。本発明に係わる樹
脂における一般式（ａＩ）〜一般式(aIII)で表される基
を有する繰り返し構造単位としては、一般式（ａＩ）〜
一般式(aIII ）で表される基を有するものであればいず
れのものでも用いることができるが、好ましくは、下記
一般式（aIV ）〜（aVI ）で表される繰り返し構造単位
であり、より好ましくは、下記一般式（aIV ）で表され
る繰り返し構造単位である。

【００４４】

【化８】

【００４５】式（aIV ）〜（aVI ）中、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆、Ｒ
₆₈〜Ｒ₇₀は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ₆₇は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ₇₇又は−ＣＯ−Ｎ
Ｒ₇₈Ｒ₇₉を表す。Ａは同じでも異なってもよく、単結合
であるか、置換基を有していても良い、アルキレン基、
アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、エーテル
基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミ
ド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基
よりなる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の
組合せ、−ＳＯ₂ −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ₈₀−、−ＣＯ−Ｏ
−Ｒ₈₁−、又は−ＣＯ−ＮＲ ₈₂−Ｒ₈₃−を表す。

【００４６】Ｒ₇₇は水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル
基、又は−ＣＯ−ＯＲ₇₇で酸分解性基を構成する基を表
す。Ｒ₇₈、Ｒ₇₉、Ｒ₈₂は同じでも異なってもよく、水素
原子、置換基を有していても良い、アルキル基、シクロ
アルキル基又はアルケニル基を表す。またＲ₇₈とＲ₇₉が
結合して環を形成しても良い。Ｒ₈₀〜Ｒ₈₁、Ｒ₈₃は同じ
でも異なってもよく、単結合もしくは、２価のアルキレ
ン基、アルケニレン基又はシクロアルキレン基を表し、
更にこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド
基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を
形成しても良い。Ｙは、上記の一般式（ａＩ）〜（ａII
I)で表される多環型の脂環式基を表す。

【００４７】また、酸分解性樹脂（ａ）は、上記一般式
（aIV ）、（ａＶ）又は（aVI ）で表される繰り返し構
造単位のうち少なくとも一つと、下記一般式（aVII) 、
（aVIII ）又は（aIX ）で表される繰り返し構造単位の
うち少なくとも一つを有し、酸の作用により分解してア
ルカリ現像液中での溶解性が増大する樹脂であることが
好ましい。

【００４８】

【化９】

【００４９】式（aVII) 〜（aIX ）中、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ
₇₄〜Ｒ₇₆は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアルキル基を表
す。Ｒ₇₃は、上記Ｒ₆₇と同義である。Ａは、上記一般式
（aIV ）〜（aVI ）に記載のものと同義である。Ｂは、
酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を
増大させる基である。

【００５０】更に、酸分解性樹脂（ａ）が、更にカルボ
キシル基を有する下記一般式（ａＸ）、（ａXI）又は
（ａXII)で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも
一つを含有することが好ましい。

【００５１】

【化１０】

【００５２】一般式（ａＸ）〜（ａXII)中、Ｒ₈₄、
Ｒ₈₅、Ｒ₈₇〜Ｒ₈₉は同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基又はハロアル
キル基を表す。Ｒ₈₆はシアノ基、カルボキシル基、−Ｃ
Ｏ−ＯＲ₉₀又は−ＣＯ−ＮＲ₉₁Ｒ₉₂を表す。Ａは、上記
一般式（ａIV）〜（ａVI）に記載のものと同義である。
Ｒ₉₀は置換基を有していても良い、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基を表す。Ｒ₉₁、Ｒ₉₂は同じで
も異なってもよく、水素原子、置換基を有していても良
い、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を
表し、Ｒ₉₁とＲ₉₂が結合して環を形成しても良い。

【００５３】前記一般式におけるＲ₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₁₇、Ｒ
₁₉、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₆、Ｒ₄₀、Ｒ₄₅、
Ｒ₆₅、Ｒ₆₆、Ｒ₆₈〜Ｒ₇₀、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₄〜Ｒ₇₉、Ｒ
₈₂、Ｒ₈₄、Ｒ₈₅、Ｒ₈₇〜Ｒ₉₂のアルキル基としては、好
ましくは置換基を有していても良い、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘ
キシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような
炭素数１〜８個のものが挙げられる。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅、
Ｒ₁₇、Ｒ₁₉、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₄、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₆、Ｒ₄₀、Ｒ
₄₅、Ｒ₆₅、Ｒ₆₆、Ｒ₆₈〜Ｒ₇₀、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ₇₄〜
Ｒ₇₉、Ｒ₈₂、Ｒ₈₄、Ｒ₈₅、Ｒ₈₇〜Ｒ₉₂におけるシクロア
ルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良
い、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。

【００５４】アルケニル基としては、好ましくは置換基
を有していても良い、ビニル基、プロペニル基、アリル
基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロ
ヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅、Ｒ₂₇のアルコキシ基としては、置換基
を有していてもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポ
キシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものが挙げら
れる。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅のアシロキシ基として、置換基を有し
ていてもよい、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等の炭
素数１〜４個のものが挙げられる。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅のアルキ
ニル基としては、好ましくはアセチル基、プロパルギル
基の様な炭素数２〜４個のものが挙げられる。

【００５５】ここで、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ又はｑが２以上の
場合、各複数個のＲ₁₁〜Ｒ₁₅は同一でも相異していても
良く、各複数個のＲ₁₁〜Ｒ₁₅のうちの２個のＲ₁₁〜Ｒ₁₅
が、同一炭素原子上に置換する場合、その２個でカルボ
ニル基（＝Ｏ）又はチオカルボニル基（＝Ｓ）を表して
も良い。更に各複数個のＲ₁₁〜Ｒ₁₅のうちの２個のＲ₁₁
〜Ｒ₁₅が、隣接する炭素原子上に置換する場合はその２
個で互いに結合し、それら炭素原子間の二重結合を表し
ても良い。ここで、形成される炭素原子間の二重結合
は、炭素−炭素間の共役２重結合を形成しないことが好
ましい。また、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅が各々２個以上置換している
場合、そのうち２個のＲ₁₁〜Ｒ ₁₅が互いに結合して環を
形成してもよい。このような環としては、好ましくはシ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、テトラヒドロフラニル基、テト
ラヒドロピラニル基等のヘテロ原子を含んでいてもよい
３〜８員環の環が挙げられる。これら環は更に置換基を
有していてもよい。一般式（ａＩ）、（ａII）又は（ａ
III ）で表される１価の多環型の脂環式基の結合手の位
置は、それら炭化水素多環構造中のいずれの位置でも良
く、好ましくはステロイド骨格の３位、７位、１２位で
ある。

【００５６】Ｒ₆₅、Ｒ₆₆、Ｒ₆₈〜Ｒ₇₀、Ｒ₇₁、Ｒ₇₂、Ｒ
₇₄〜Ｒ₇₆、Ｒ₈₄、Ｒ₈₅、Ｒ₈₇〜Ｒ₈₉のハロアルキル基と
しては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が
置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロ
メチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロ
エチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げら
れる。本発明において、ハロゲン原子としては、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等を挙げることができる。

【００５７】Ｒ₁₆、Ｒ₁₈、Ｒ₂₀、Ｒ₂₃、Ａのアルキレン
基としては、好ましくは置換基を有していても良い、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘ
キシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが
挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換
基を有していても良い、エテニレン基、プロペニレン
基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられ
る。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を
有していても良い、シクロペンチレン基、シクロヘキシ
レン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。

【００５８】Ｒ₂₅、Ａ、Ａ₁ 、Ａ₂ の置換基を有してい
てもよいアルキレン基としては、下記で示される基を挙
げることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b ：水素原子、アルキル基、置換アルキ
ル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両
者は同一でも異なっていてもよく、アルキル基としては
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基より
なる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の
置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基
を挙げることができる。アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数
１〜４個のものを挙げることができる。ｒは１〜１０の
整数を表す。Ｒ₂₅のシクロアルキレン基としては、好ま
しくは置換基を有していても良い、シクロペンチレン
基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙
げられる。

【００５９】またＡ₂ は、スルフォンアミド基、ウレタ
ン基、ウレイド基の少なくとも１つの基を含み、これら
とアルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオ
エーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ス
ルフォンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる
群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わ
せた２価の基とで、２価の基を形成してもよい。一般式
（ａＩ）〜（ａIII）中、ｌ、ｍ、ｎ、ｐ又はｑは０又
は１〜５の整数を示すが、好ましくは０又は１〜２の整
数を示す。

【００６０】またＲ₈₀〜Ｒ₈₁、Ｒ₈₃のアルキレン基、ア
ルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示した基
と同様のものが挙げられ、更にそれら基と、エーテル
基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の
少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成し
たものも挙げられる。また、Ｒ₂₁とＲ₂₂あるいはＲ₇₈と
Ｒ₇₉とが結合して窒素原子とともに形成する環として
は、５〜８員環を形成するものが好ましく、具体的には
ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。

【００６１】Ｒ₁₇、Ｒ₁₉、Ｒ₇₇及びＢは、酸分解性基を
構成する。ここで、本発明に係わる樹脂において、酸分
解性基は、一般式（ａＩ）〜（ａIII ）で示される基の
構造中（例えば、−Ｏ−Ｒ₁₇又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ₁₉とし
て）に含まれてもよいし、一般式（ａＩ）〜（ａIII ）
で示される基を有する繰り返し構造単位中（例えば、−
ＣＯ−Ｏ−Ｒ₇₇として）に含まれてもよいし、更にその
他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これら場
所のうち複数の場所に含まれてもよい。酸分解性基とし
ては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する
基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形
成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XII
I）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安
定性が優れるようになる。

【００６２】

【化１１】

【００６３】ここで、Ｒ₉₇〜Ｒ₉₉は、それぞれ同一でも
相異していても良く、水素原子、又は置換基を有してい
ても良い、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアル
ケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ₉₇〜Ｒ₉₉の内、
少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ₁₀₀ は置
換基を有していても良い、アルキル基、シクロアルキル
基又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ₉₇〜Ｒ
₉₉の内の２つ、又は式（XIV)のＲ₉₇〜Ｒ₉₈、Ｒ₁₀₀ の内
の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子
から成る環構造を形成しても良い。このような環として
は具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセ
ニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒド
ロピラニル基等が挙げられる。Ｚ₁ 〜Ｚ₂ は、同じでも
異なってもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。

【００６４】ここでアルキル基、シクロアルキル基とし
ては、上記Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅で示したものと同様のものが好ま
しい。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有し
ていてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブ
テニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセ
ニル基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。また、
酸分解性基として、好ましいものとして、−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｏ−Ｒ（ここでＲはトリメチルシリル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基、ジイソプロピルメチルシリル基等の
トリアルキルシリル基、メバロニックラクトン基、又は
３−オキソシクロヘキシル基を表す。）も挙げることが
できる。

【００６５】また上記詳述した各置換基における更なる
置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フ
ッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、ア
ミド基、スルホンアミド基、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅のアルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロ
ポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のア
ルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチ
ル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチ
リルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げら
れる。

【００６６】本発明に係わる樹脂中における上記一般式
（ａＩ）〜（ａIII ）で示される脂環式基を有する繰り
返し構造単位（好ましくは一般式（ａIV）〜（ａVI）で
表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッ
チング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整さ
れるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有す
ることが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、
更に好ましくは４０〜６５モル％の範囲である。

【００６７】また本発明に係わる樹脂中における上記酸
分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式
（ａVII)〜（ａIX）で表される繰り返し構造単位）の含
有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調
整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは５〜８
０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、また更に
好ましくは２０〜６０モル％の範囲で使用される。ここ
でこの酸分解性基含有繰り返し構造単位の含有量は、上
記一般式（ａＩ）〜（ａIII ）で示される基を有する繰
り返し構造単位中に含まれる酸分解性基も含めた樹脂中
の全ての酸分解性基含有繰り返し構造単位の量である。

【００６８】酸分解性樹脂の繰り返し単位に対応する単
量体の合成は一般的には分子内に一般式（ａＩ）〜（ａ
III ）の部分構造を有するアルコール等と重合性の官能
基を分子内に有するカルボン酸やその誘導体とのエステ
ル化反応や、あるいはイミドとの反応により得ることが
できる。さらに本発明の繰り返し単位を含むポリマーは
対応する単量体をアゾ系等の一般的なラジカル開始剤を
用いて重合するか、あるいは常法に従ってカチオン重
合、アニオン重合によっても得られる。また所望により
得られたポリマーを官能基変換してもよい。以下に、一
般式（ａIV）〜（ａVI）で表される繰り返し構造単位の
具体例（a1）〜（a131) を示すが、本発明がこれに限定
されるものではない。

【００６９】

【化１２】

【００７０】

【化１３】

【００７１】

【化１４】

【００７２】

【化１５】

【００７３】

【化１６】

【００７４】

【化１７】

【００７５】

【化１８】

【００７６】

【化１９】

【００７７】

【化２０】

【００７８】

【化２１】

【００７９】

【化２２】

【００８０】

【化２３】

【００８１】

【化２４】

【００８２】

【化２５】

【００８３】

【化２６】

【００８４】

【化２７】

【００８５】

【化２８】

【００８６】

【化２９】

【００８７】

【化３０】

【００８８】

【化３１】

【００８９】

【化３２】

【００９０】

【化３３】

【００９１】

【化３４】

【００９２】

【化３５】

【００９３】

【化３６】

【００９４】

【化３７】

【００９５】

【化３８】

【００９６】

【化３９】

【００９７】

【化４０】

【００９８】

【化４１】

【００９９】

【化４２】

【０１００】

【化４３】

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】以下に、酸分解性基を有する繰り返し単位
として、一般式（ａVII)〜（ａXI）で表される繰り返し
構造単位の具体例（b1）〜（b42)及び具体例（ｂ-43 ）
〜（ｂ-122）を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】

【化５３】

【０１１２】

【化５４】

【０１１３】

【化５５】

【０１１４】

【化５６】

【０１１５】

【化５７】

【０１１６】

【化５８】

【０１１７】

【化５９】

【０１１８】

【化６０】

【０１１９】

【化６１】

【０１２０】

【化６２】

【０１２１】

【化６３】

【０１２２】

【化６４】

【０１２３】

【化６５】

【０１２４】

【化６６】

【０１２５】

【化６７】

【０１２６】

【化６８】

【０１２７】

【化６９】

【０１２８】

【化７０】

【０１２９】酸分解性樹脂（ａ）において、カルボキシ
ル基は、上記一般式（ａＩ）〜（ａIII ）の基を有する
繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性基を
有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、それら
とは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこ
れらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含
まれてもよい。カルボキシル基を有する繰り返し構造単
位としては、上記一般式（ａＸ）〜（ａXII)で表される
繰り返し構造単位が好ましい。

【０１３０】本発明に係わる樹脂中における上記カルボ
キシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式
（ａＸ）〜（ａXII)で表される繰り返し構造単位）の含
有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の
性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ま
しくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル
％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。
ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含
有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式（ａＩ）
〜（ａIII ）で示される基を有する繰り返し構造単位及
びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有繰り返し構
造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰
り返し構造単位の量である。以下に一般式（ａＸ）〜
（ａXII)で表される繰り返し構造単位の具体例（ｃ１）
〜（ｃ１８）を示すが、本発明がこれに限定されるもの
ではない。

【０１３１】

【化７１】

【０１３２】

【化７２】

【０１３３】一般式（ａＩ）〜（ａIII ）を含有する繰
り返し単位としては、特に一般式（aIV ）が好ましい。
更に酸分解性樹脂（ａ）としては一般式（ａIV）単独、
あるいは、一般式（ａIV）と一般式（ａVII ）との組合
せ、一般式（ａIV）と一般式（ａＸ）との組合せ、一般
式（ａIV）と一般式（ａVII ）、一般式（ａＸ）との組
合せが好ましい。また、下記の他の重合性モノマーを組
み合わせても良い。

【０１３４】一般式（ａＩ）〜（ａIII ）で示される基
を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（ａIV）
〜（ａVI）繰り返し構造単位）、酸分解性基を有する繰
り返し構造単位（好ましくは一般式（ａVII)〜（ａIX）
で表される繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシ
ル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（ａ
Ｘ）〜（ａXII)で表される繰り返し構造単位）あるいは
他の重合性モノマーを含有する酸分解性樹脂（ａ）は、
各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオ
ン、又はアニオン重合により合成される。更に詳しくは
前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合
し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度
にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合され
る。

【０１３５】酸分解性樹脂（ｂ） 下記一般式（ｂＩ）及び一般式（ｂII）で表される繰り
返し単位と、酸の作用により分解する基とを含有する樹
脂。

【０１３６】

【化７３】

【０１３７】式中、Ｒ_b1、Ｒ_b2は、各々独立に、水素原
子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_b5、−
ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_b6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_b6、置換
されていてもよい、アルキル基、アルコキシ基あるいは
環状炭化水素基、又は下記−Ｙ基を表す。 Ｒ_b5は、置換
基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又
は下記−Ｙ基を表す。−Ｙ基：

【０１３８】

【化７４】

【０１３９】Ｒ_b6は、置換基を有していてもよい、アル
キル基又は環状炭化水素基を表す。Ｒ₂₉〜Ｒ₃₆は、各々
独立に、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキ
ル基を表す。ａ、ｂは１又は２を表す。Ｒ_b3、Ｒ_b4は、
各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、又は
置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｘは、酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−Ｎ
ＨＳＯ₂ ＮＨ−を表す。Ａは単結合又は２価の連結基を
表す。Ｚは、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換
基を有していてもよい脂環式構造を形成するための原子
団（好ましくは置換基を有していてもよい有橋式脂環式
構造を形成するための原子団）を表す。

【０１４０】前記一般式（ｂII）が、下記一般式（ｂII
−Ａ）又は一般式（ｂII−Ｂ）であることが好ましい。

【０１４１】

【化７５】

【０１４２】式（ｂII−Ａ）、（ｂII−Ｂ）中、Ｒ_b10
〜Ｒ_b13 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シ
アノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_b5（Ｒ_b5は置換基を有
していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又は前記
の−Ｙ基を表す）、酸の作用により分解する基、−Ｃ
（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ_b14 、又は置換基を有していても
よいアルキル基あるいは環状炭化水素基を表す。また、
Ｒ_b10 〜Ｒ_b13 のうち少なくとも２つが結合して環を形
成してもよい。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原子、
硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂
ＮＨ−を表す。Ｒ_b14 は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ_b5、
−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_b6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −Ｒ_b6
（Ｒ_b5、Ｒ_b6は前記と同義である）又は前記の−Ｙ基を
表す。Ａは、単結合又は２価の連結基を表す。

【０１４３】 以下酸分解性樹脂（ｂ）について説明す
る。上記一般式（ｂＩ）において、Ｒ_b1、Ｒ_b2は、各々
独立に、水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、−
ＣＯＯＲ_b5、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_b6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ
₂ −Ｒ_b6、置換されていてもよい、アルキル基、アルコ
キシ基あるいは環状炭化水素基、又は上記−Ｙ基を表
す。Ｒ_b6は、置換基を有していてもよい、アルキル基又
は環状炭化水素基を表す。Ｒ_b5は、置換基を有していて
もよい、アルキル基、環状炭化水素基又は上記−Ｙ基を
表す。上記−Ｙ基のＲ₂₉〜Ｒ₃₆は、各々独立に、水素原
子又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。
ａ、ｂは１又は２を表す。Ｘは、酸素原子、硫黄原子、
−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−ＮＨＳＯ₂ ＮＨ−を表
す。Ａは２価の連結基を表す。

【０１４４】上記Ｒ_b1、Ｒ_b2、Ｒ_b5、Ｒ_b6、Ｒ₂₉〜Ｒ₃₆
におけるアルキル基としては、炭素数１〜１０個の直鎖
状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましく
は炭素数１〜６個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基で
あり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。上記Ｒ_b1、
Ｒ_b2、Ｒ_b5、Ｒ_b6における環状炭化水素基としては、シ
クロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル
基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、ト
リシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナ
ンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメン
チル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることがで
きる。上記Ｒ_b1、Ｒ_b2におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１４５】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原
子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ
基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン
原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃
素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１４６】上記一般式（ｂＩ）におけるＡの２価の連
結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、エー
テル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、
アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基
よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組
み合わせが挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、
置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げ
ることができる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【０１４７】上記一般式（ｂＩ）で表される繰り返し単
位の具体例として次の［ｂＩ−１］〜 ［ｂＩ−６５］
が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定される
ものではない。

【０１４８】

【化７６】

【０１４９】

【化７７】

【０１５０】

【化７８】

【０１５１】

【化７９】

【０１５２】

【化８０】

【０１５３】

【化８１】

【０１５４】上記一般式（ｂII）において、Ｒ_b3、Ｒ_b4
は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子、
又は置換基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｚ
は、２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）とともに、置換基を有し
ていてもよい脂環式構造を形成するための原子団を表
す。

【０１５５】上記Ｒ_b3、Ｒ_b4におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ_b3、Ｒ_b4におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。

【０１５６】上記Ｒ_b3、Ｒ_b4のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。

【０１５７】上記Ｚの脂環式構造を形成するための原子
団は、置換基を有していてもよい脂環式炭化水素の繰り
返し単位を形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環
式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造
を形成するための原子団が好ましい。形成される脂環式
炭化水素の骨格としては、前記で示した構造が挙げられ
る。

【０１５８】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していてもよい。そのような置換基としては、上記一般
式（ｂII−Ａ）あるいは（ｂII−Ｂ）中のＲ_b10 〜Ｒ
_b13 を挙げることができる。上記有橋式の脂環式炭化水
素を有する繰り返し単位の中でも、上記一般式（ｂII−
Ａ）あるいは（ｂII−Ｂ）で表される繰り返し単位が更
に好ましい。上記一般式（ｂII−Ａ）あるいは（ｂII−
Ｂ）において、Ｒ_b10 〜Ｒ_b13 は、各々独立に、水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
_b5（Ｒ_b5は置換基を有していてもよい、アルキル基、環
状炭化水素基又は上記と同様の−Ｙ基を表す）、酸の作
用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ_b14、
又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは環状
炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸素原
子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂ −又は−ＮＨＳ
Ｏ₂ ＮＨ−を表す。Ｒ_b14 は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ
_b5、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアルコ
キシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ_b6、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −
Ｒ_b6（Ｒ_b5、Ｒ_b6は前記と同義である。）又は上記一般
式（ｂＩ）におけると同様の−Ｙ基を表す。Ａは、単結
合または２価の連結基を表す。

【０１５９】酸分解性樹脂（ｂ）において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ _b1、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒ_b2に含まれてもよいし、一般式（ｂII）のＺ
の置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造とし
ては、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁ −Ｒ₀ で表される。式中、Ｒ
₀ としては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アル
キル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−
ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シ
クロヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル
基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等の
アルコキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラ
ヒドロフラニル基、トリアルキルシリル基、３−オキソ
シクロヘキシル基等を挙げることができる。Ｘ₁ は、上
記Ｘと同義である。

【０１６０】上記Ｒ_b10 〜Ｒ_b13 におけるハロゲン原子
としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子
等を挙げることができる。

【０１６１】上記Ｒ_b10 〜Ｒ_b13 におけるアルキル基と
しては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アル
キル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直
鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基である。

【０１６２】上記Ｒ_b10 〜Ｒ_b13 における環状炭化水素
基としては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素で
あり、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマン
チル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル
基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノ
ボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネ
オメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げるこ
とができる。上記Ｒ_b10 〜Ｒ_b13 のうち少なくとも２つ
が結合して形成する環としては、シクロペンテン、シク
ロヘキセン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素
数５〜１２の環が挙げられる。

【０１６３】上記Ｒ_b14 におけるアルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１６４】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１６５】上記Ａの２価の連結基としては、上記一般
式（ｂＩ）におけるＡの２価の連結基と同様に、単結
合、アルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チ
オエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、
スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりなる群
から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせ
が挙げられる。上記Ａにおけるアルキレン基、置換アル
キレン基としては、下記式で表される基を挙げることが
できる。 −〔Ｃ（Ｒ_a )(Ｒ_b ）〕_r − 式中、Ｒ_a 、Ｒ_b は、水素原子、アルキル基、置換アル
キル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、
両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基として
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ま
しくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、
水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることがで
きる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素
原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げること
ができる。ｒは１〜１０の整数を表す。

【０１６６】酸分解性樹脂（ｂ）においては、酸の作用
により分解する基は、一般式（ｂＩ）で表される繰り返
し単位あるいは一般式（ｂII）で表される繰り返し単位
あるいは後記共重合成分の繰り返し単位のうち少なくと
も１つの繰り返し単位に含有すればよい。

【０１６７】上記一般式（ｂII−Ａ）あるいは一般式
（ｂII−Ｂ）におけるＲ_b10 〜Ｒ_b13の各種置換基は、
上記一般式（ｂII）における脂環式構造を形成するため
の原子団ないし有橋式脂環式構造を形成するための原子
団Ｚの置換基ともなるものである。

【０１６８】上記一般式（ｂII−Ａ）あるいは一般式
（ｂII−Ｂ）で表される繰り返し単位の具体例として次
の［ｂII−１］〜［ｂII−１６６］が挙げられるが、本
発明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１６９】

【化８２】

【０１７０】

【化８３】

【０１７１】

【化８４】

【０１７２】

【化８５】

【０１７３】

【化８６】

【０１７４】

【化８７】

【０１７５】

【化８８】

【０１７６】

【化８９】

【０１７７】

【化９０】

【０１７８】

【化９１】

【０１７９】

【化９２】

【０１８０】

【化９３】

【０１８１】

【化９４】

【０１８２】

【化９５】

【０１８３】

【化９６】

【０１８４】

【化９７】

【０１８５】

【化９８】

【０１８６】酸分解性樹脂（ｂ）は、一般式（ｂＩ）で
表される繰り返し単位及び一般式（ｂII）（一般式（ｂ
II−Ａ）、一般式（ｂII−Ｂ）を含む）で表される繰り
返し単位のそれぞれの１種あるいは複数種を含む以外
に、ドライエッチング耐性や標準現像液適性、基板密着
性、レジストプロファイル、さらにレジストの一般的な
必要要件である解像力、耐熱性、感度等を調節する目的
で、様々な単量体の繰り返し単位を含む共重合体とする
ことができる。好ましい共重合成分としては，下記一般
式〔ｂＩＩＩ〕〜〔ｂＩＶ〕で表される繰り返し単位を
挙げることができる。

【０１８７】

【化９９】

【０１８８】ここで、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−Ｎ
（−Ｒ_b20 ）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂ Ｒ _b20 ）−を表し、
Ｒ_b20 も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環
状炭化水素基を意味を有する。上記一般式〔ｂＩＩＩ〕
〜〔ｂＩＶ〕で表される繰り返し単位の具体例として次
の ［ｂＩＩＩ−１］〜［ｂＩＩＩ−８］、［ｂＩＶ−
１］〜［ｂＩＶ−８］が挙げられるが、これらの具体例
に限定されるものではない。

【０１８９】

【化１００】

【０１９０】

【化１０１】

【０１９１】本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）におい
て、一般式（ｂＩ）で表される繰り返し単位及び一般式
（ｂII）（一般式（ｂII−Ａ）、一般式（ｂII−Ｂ）も
含む）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジ
ストのドライエッチング耐性、感度、パターンのクラッ
キング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さら
には一般的なレジストの必要要件である解像力、耐熱
性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的
に、本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）における一般式
（ｂＩ）で表される繰り返し単位又は一般式（ｂII）で
表される繰り返し単位の含有量は、各々、樹脂の全単量
体繰り返し単位中３０モル％以上が適当であり、好まし
くは４０モル％以上、更に好ましくは５０モル％以上で
ある。

【０１９２】また、本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）に
おいて、上記好ましい共重合成分の単量体に基づく繰り
返し単位の樹脂中の含有量も、所望のジストの性能に応
じて適宜設定することができるが、一般的に、一般式
（ｂＩ）で表される繰り返し単位及び一般式（ｂII）で
表される繰り返し単位を合計した総モル数に対して９９
モル％以下が好ましく、より好ましくは９０モル％以
下、さらに好ましくは８０モル％以下である。

【０１９３】また、本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）に
おいては、酸の作用により分解する基は、一般式（ｂ
Ｉ）で表される繰り返し単位、一般式（ｂII）で表され
る繰り返し単位、更には共重合成分の単量体に基づく繰
り返し単位のいずれに含有されていても差し支えない
が、酸の作用により分解する基を含有する繰り返し単位
の含有量は、樹脂の全単量体繰り返し単位中８〜６０モ
ル％が適当であり、好ましくは１０〜５５モル％、更に
好ましくは１２〜５０モル％である。

【０１９４】本発明に係る酸分解性樹脂（ｂ）は、一般
に、一般式（ｂII）で表される繰り返し単位に相当する
単量体及び無水マレイン酸と、共重合成分を用いる場合
は該共重合成分の単量体とを、重合触媒の存在下に共重
合させ、得られた共重合体の無水マレイン酸の繰り返し
単位を、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類と開
環エステル化し、あるいは加水分解し、しかる後生成し
たカルボン酸部位を所望の置換基に変換することにより
合成することができる。

【０１９５】上記の酸分解性樹脂の他にも、以下のよう
な樹脂も本発明において使用することができる。 ・Journal of Photopolymer Science and Technology V
ol.10, No.4 (1997),p545〜p550における５４５頁に記
載の共重合体、及び５４７頁の表２に記載の５つの共重
合体。 ・Journal of Photopolymer Science and Technology V
ol.10, No.4 (1997),p561〜p570における５６２頁図２
に記載のカルボン酸ポリマーの部分保護樹脂。 ・Journal of Photopolymer Science and Technology V
ol.10, No.3 (1997),p511〜p520における５１４頁図１
に記載の４元共重合体。 ・SPIE, Vol.3049, (1997), p113〜p123における１１６
頁のスキーム１に記載の樹脂３ａ。

【０１９６】このような酸分解性樹脂は、本発明の効果
が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体を
繰り返し単位として共重合させることができるが、これ
らに限定されるものではない。これにより、前記樹脂に
要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、
（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像
性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選
択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライ
エッチング耐性、の微調整が可能となる。このような共
重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、
メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリ
ルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニル
エステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個
有する化合物などを挙げることができる。

【０１９７】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１９８】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１９９】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０２００】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０２０１】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０２０２】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０２０３】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０２０４】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジ
ブチルフマレートなど）又はモノアルキルエステル類；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、マレイロニトリル等がある。

【０２０５】その他にも、上記種々の繰り返し単位と共
重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよ
い。また、上記更なる共重合成分の単量体に基づく繰り
返し単位の樹脂中の含有量も、所望のレジストの性能に
応じて適宜設定することができるが、一般的に、必須繰
り返し単位を合計した総モル数に対して９９モル％以下
が好ましく、より好ましくは９０モル％以下、さらに好
ましくは８０モル％以下である。

【０２０６】上記のような酸分解性樹脂の分子量は、重
量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で好ましくは１，０
００〜１，０００，０００、より好ましくは１，５００
〜５００，０００、更に好ましくは２，０００〜２０
０，０００、より更に好ましくは２，５００〜１００，
０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一
方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ま
しい範囲に調整される。本発明において、上記のような
酸分解性樹脂の中でも、上記酸分解性樹脂（ａ）と酸分
解性樹脂（ｂ）が好ましい。これらの酸分解性樹脂を用
いることにより、クラッキングの発生の防止が一層効果
的になる。

【０２０７】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
酸分解性樹脂の組成物全体中の添加量は、全レジスト固
形分中４０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは５
０〜９７重量％である。

【０２０８】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における活性光線又は放射線の照射により酸を発生す
る化合物（光酸発生剤）について説明する。光酸発生剤
は２つの性質を満たすことが必要である。すなわち、
（１）露光光に対する透明性（但し、光ブリーチ性がな
い場合）と、（２）レジスト感度を確保するための十分
な光分解性である。しかし、このような矛盾する必要要
件を満たす分子設計指針は明確でないのが現状である
が、例えば次のような例を挙げることができる。すなわ
ち、特開平７−２５８４６号公報、特開平７−２８２３
７号公報、特開平７−９２６７５号公報、特開平８−２
７１０２号公報に記載の２−オキソシクロヘキシル基を
有する脂肪族アルキスルフォニウム塩類、および、Ｎ−
ヒドロキシスクシンイミドスルフォネート類などを挙げ
ることができる。さらには J. Photopolym. Sci. Techn
ol., Vol 7, No3, p 423 (1994) 等に記載があり、下記
一般式（VI）で示すことができるスルフォニウム塩、下
記一般式（VII)で示すことができるジスルフォン類、下
記一般式（VIII）で表される化合物などを挙げることが
できる。

【０２０９】

【化１０２】

【０２１０】ここで、Ｒ₁₂〜Ｒ₁₅は各々アルキル基、環
状アルキル基を表す。これらは互いに同じでも異なって
もよい。また、下記一般式（IX）で示されるＮ−ヒドロ
キシマレインイミドスルフォネート類も好適である。

【０２１１】

【化１０３】

【０２１２】ここでＲ₁₆、Ｒ₁₇は、同じでも異なっても
よく、水素原子、炭素数１〜６個のアルキル基またはシ
クロアルキル基を表す。Ｒ₁₆とＲ₁₇とがアルキレン基を
介して結合し、環を形成していてもよい。Ｒ₁₈は、アル
キル基、ペルフルオロアルキル基、シクロアルキル基ま
たは樟脳置換体を表す。このようなＮ−ヒドロキシマレ
インイミドスルフォネート類は光感度の点で特に好まし
い。

【０２１３】上記一般式（IX）におけるＲ₁₆、Ｒ₁₇にお
ける炭素数１〜６個のアルキル基としては、メチル基、
エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。中でも好ましい
のはメチル基、エチル基、プロピル基であり、メチル
基、エチル基が更に好ましい。炭素数６個以下のシクロ
アルキル基としてはシクロプロピル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基を挙げることができる。好ましく
はシクロペンチル基、シクロヘキシル基である。Ｒ₁₆、
Ｒ₁₇がアルキレン鎖により互いに環を形成する場合とし
ては、例えばシクロヘキシル基、ノルボルニル基、トリ
シクロデカニル基を形成する場合などを挙げることがで
きる。

【０２１４】Ｒ₁₈のアルキル基としてはメチル基、エチ
ル基、プロピル基を初めとする直鎖状の炭素数１〜２０
個のアルキル基や、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基を初めとする分岐し
た炭素数１〜２０個のアルキル基を挙げることができ
る。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖あるいは分岐し
たアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数４〜１５
個の直鎖あるいは分岐したアルキル基である。ペルフル
オロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基を初めとする直鎖の炭素数１〜２０
個のペルフルオロアルキル基や、ヘプタフルオロイソプ
ロピル基、ノナフルオロtert−ブチル基を初めとする分
岐した炭素数１〜２０個のペルフルオロアルキル基を挙
げることができる。好ましくは炭素数１〜１６個の直鎖
あるいは分岐したペルフルオロアルキル基である。環状
のアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基の様な単環状の環状のアルキル基や、デカリル基、
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基のような複数環
状のアルキル基を挙げることができる。

【０２１５】このような光酸発生剤の組成物中の添加量
は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．１
〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１５
重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。

【０２１６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、上記のような光酸発生剤以外にも、以下のような光
酸発生剤を併用してもよい。

【０２１７】以下のような併用可能な光酸発生剤の組成
物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物全体の固
形分中で２重量％以下であり、更に好ましくは１重量％
以下がよい。たとえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.E
ng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(198
0) 等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055
号、同4,069,056 号、同 Re 27,992号、特開平3-140,14
0 号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macr
omolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988) 、米国特許
第4,069,055 号、同4,069,056 号等に記載のホスホニウ
ム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307
(1977) 、Chem.&Eng.News,Nov.28,p31(1988) 、欧州特
許第104,143 号、同第339,049 号、同第410,201 号、特
開平2-150,848 号、特開平2-296,514 号等に記載のヨー
ドニウム塩、J.V.Crivello etal,Polymer J.17,73(198
5) 、J.V.Crivello etal.J.Org.Chem.,43,3055(1978)
、W.R.Watt etal,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,2
2,1789(1984) 、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,
279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),
1141(1981) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polym
er Chem.Ed.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、
同161,811 号、同410,201 号、同339,049 号、同233,56
7 号、同297,443 号、同297,442 号、米国特許第4,933,
377 号、同3,902,114 号、同4,760,013 号、同4,734,44
4 号、同2,833,827 号、獨国特許第2,904,626 号、同3,
604,580 号、同3,604,581 号等に記載のスルホニウム
塩、J.V.Crivello etal,Macromorecules,10(6),1307(19
77) 、J.V.Crivello etal,J.PolymerSci.,Polymer Che
m.Ed., 17,1047(1979) 等に記載のセレノニウム塩、C.
S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Toky
o,Oct(1988) 等に記載のアルソニウム塩等のオニウム
塩、米国特許第3,905,815 号、特公昭46-4605 号、特開
昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736
号、特開昭61-169835 号、特開昭61-169837 号、特開昭
62-58241号、特開昭62-212401 号、特開昭63-70243号、
特開昭63-298339 号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.
Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.Gill
etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.
Res.,19(12),377(1896) 、特開平2-161445号等に記載の
有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,J.Polym
er Sci.,25,753(1987)、 E.Reichmanis etal,J.Pholymer
Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、 Q.Q.Zhu etal,J.
Photochem.,36,85,39,317(1987)、 B.Amit etal,Tetrahe
dron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.Chem
Soc.,3571(1965)、 P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,Per
kin I,1695(1975)、 M.Rudinstein etal,Tetrahedron Le
tt.,(17),1445(1975)、 J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、 S.C.Busman etal,J.Imaging Techn
ol.,11(4),191(1985)、 H.M.Houlihan etal,Macormolecu
les,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Che
m.Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,1
8,1799(1985)、 E.Reichmanisetal,J.Electrochem.Soc.,
Solid State Sci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan eta
l,Macromolcules,21,2001(1988)、欧州特許第0290,750
号、同046,083 号、同156,535 号、同271,851 号、同0,
388,343 号、 米国特許第3,901,710 号、同4,181,531
号、特開昭60-198538 号、特開昭53-133022 号等に記載
のｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Bern
er etal,J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal,Coating
Technol.,55(697),45(1983),Akzo、 H.Adachi etal,Pol
ymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、
同84515 号、同044,115 号、同618,564 号、同0101,122
号、米国特許第4,371,605 号、同4,431,774 号、特開昭
64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に
記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解して
スルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号等に
記載のジスルホン化合物を挙げることができる。

【０２１８】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982) 、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986) 、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Ra
pid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada etal,Makromol.C
hem.,152,153,163(1972) 、J.V.Crivello etal,J.Polym
erSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979) 、米国特許
第3,849,137 号、獨国特許第3914407 号、特開昭63-266
53号、特開昭55-164824 号、特開昭62-69263号、特開昭
63-146038 号、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853
号、特開昭63-146029 号等に記載の化合物を用いること
ができる。

【０２１９】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970) 、米国
特許第3,779,778 号、欧州特許第126,712 号等に記載の
光により酸を発生する化合物も使用することができる。

【０２２０】上記併用可能な活性光線または放射線の照
射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効
に用いられるものを以下に例示する。

【０２２１】

【化１０４】

【０２２２】ポジ型フォトレジスト組成物には系のアル
カリ溶解性を向上させる目的や、系のガラス転移温度を
調節し、膜がもろくなったり、耐熱性が劣化したりする
ことを防ぐ目的で適当なアルカリ可溶性の低分子化合物
を添加してもよい。このアルカリ可溶性低分子化合物と
しては、ジアルキルスルフォンアミド化合物やジアルキ
ルスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ−ＣＯ−）化合
物、ジアルキルジスルフォニルイミド（−ＳＯ₂ −ＮＨ
−ＳＯ₂ −）化合物などの分子内に酸性基を含有する化
合物を挙げることができる。このアルカリ可溶性の低分
子化合物の含有量は、上記バインダー樹脂に対して、４
０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以
下であり、更に好ましくは２５重量％以下である。

【０２２３】本発明のポジ型感光性組成物には、必要に
応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、界
面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に
対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることが
できる。

【０２２４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。

【０２２５】上記の中でも、好ましい溶媒としては２−
ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸メチル、乳
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランを挙げることができる。

【０２２６】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。

【０２２７】本発明のこのようなポジ型フォトレジスト
組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜
の膜厚は０．４〜１．５μｍが好ましい。上記感光性組
成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板
（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、
コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマス
クを通して露光し、ベークを行い現像することにより良
好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光
光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましく
は２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的に
は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエ
キシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂ エキシマレーザー
（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。

【０２２８】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。更に、上記アルカ
リ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加し
て使用することもできる。

【０２２９】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではな
い。 （合成例） （１）繰り返し単位〔ａ３７〕に対応する単量体ａの合
成 ２Ｌの３つ口フラスコにデオキシコール酸７５ｇとジメ
チルホルムアミド１Ｌを仕込み、室温下攪拌、溶解させ
た。これにトリエチルアミン１９．２ｇを加え、さらに
エトキシメチルクロリドを滴下しながら加えた。滴下終
了後３時間攪拌し、反応を終了させた。反応終了後溶媒
を減圧留去した後、酢酸エチル／水系で抽出した。得ら
れた酢酸エチル溶液を脱水処理後再度濃縮し、デオキシ
コール酸のエトキシメチル保護体７０ｇを得た。得られ
た保護体を再度ＴＨＦ２Ｌに溶解し、３Ｌの３つ口フラ
スコに、トリフェニルホスフィン１００ｇとともに添加
した。さらにメタクリル酸３３ｇを添加した後、ジエチ
ルアゾビスカルボキシレート６６ｇを滴下した。滴下終
了後そのまま１６時間攪拌した。得られた反応混合液を
濃縮し、酢酸エチル／重曹水で抽出した酢酸エチル層を
濾過、濃縮、再度アセトンに溶解し、塩酸水を加え加水
分解した。反応終了後、反応液を中和、濃縮し、これを
シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、目的
物である下記構造の単量体ａ４５ｇを得た。

【０２３０】

【化１０５】

【０２３１】（２）繰り返し単位〔ａ４８〕に対応する
単量体ｂの合成 メタクリル酸の代わりにアクリル酸を用いて、上記合成
例（１）と同様の方法で下記構造の単量体ｂを合成し
た。

【０２３２】

【化１０６】

【０２３３】（１）樹脂Ａの合成 単量体ｂ２ｇ、単量体ｂのシアノエチルエステル１０
ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３ｇ、和光純薬社製Ｖ−６
０１〔ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）〕１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇに溶
解し、これを７５℃、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド５ｇ入りの反応容器に３時間かけて滴下し
た。滴下終了後そのまま３時間攪拌した。反応終了後、
室温まで冷却し、蒸留水２Ｌに晶析した。析出した白色
の粉体を濾取し、樹脂Ａ１３．６ｇを回収した。得られ
た樹脂Ａの重量平均分子量をＧＰＣを用いて、標準ポリ
スチレン換算で求めたところ１７，２００であった。

【０２３４】（２）樹脂Ｂの合成 単量体ｂ１．８ｇ、単量体ｂのシアノエチルエステル１
０．５ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３．１ｇ、和光純薬
社製Ｖ−６０１ ０．８ｇ、チオエタノール０．２ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇに溶解し、これを
７５℃、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
５ｇ入りの反応容器に３時間かけて滴下した。滴下終了
後そのまま３時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却
し、蒸留水２Ｌに晶析した。析出した白色の粉体を濾取
し、樹脂Ｂ１４．１ｇを回収した。得られた樹脂Ｂの重
量平均分子量をＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン換算
で求めたところ１１，３００であった。

【０２３５】（３）樹脂Ｃの合成 単量体ｂ１．８ｇ、単量体ｂのヒドロキシエチルアミド
１０．２ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３．１ｇ、和光純
薬社製Ｖ−６５、０．８ｇ、チオエタノール０．２ｇを
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇに溶解し、これを
６０℃、窒素雰囲気下、ＴＨＦ５ｇ入りの反応容器に３
時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま３時間攪拌し
た。反応終了後、室温まで冷却し、蒸留水２Ｌに晶析し
た。析出した白色の粉体を濾取し、樹脂Ｃ１３．８ｇを
回収した。得られた樹脂Ｃの重量平均分子量をＧＰＣを
用いて、標準ポリスチレン換算で求めたところ１０，７
００であった。

【０２３６】（４）樹脂Ｄの合成 単量体ｂ１．８ｇ、単量体ｂのヒドロキシエチルアミド
１０．３ｇ、ｔ−ブチルアクリレート３．０ｇ、和光純
薬社製Ｖ−６０１ １．２ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド６０ｇに溶解し、これを７５℃、窒素雰囲気下、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｇ入りの反応容器に３
時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま１時間攪拌し
た。その後、２−ブロモエタノール０．６ｇを添加し、
更に２時間攪拌した。反応終了後、室温まで冷却し、蒸
留水２Ｌに晶析した。析出した白色の粉体を濾取し、樹
脂Ｄ１４．３ｇを回収した。得られた樹脂Ｄの重量平均
分子量をＧＰＣを用いて、標準ポリスチレン換算で求め
たところ１６，７００であった。

【０２３７】（５）樹脂Ｅの合成 特開平１０−５５０６９号公報の段落（００５０）の合
成例１における重合開始剤（４，４−アゾビス〔４−シ
アノ吉草酸〕）の代わりにジメチルアゾビス（２−メチ
ルプロピオネート）を用いた以外は、特開平１０−５５
０６９号公報の合成例１と同様の方法で樹脂Ｅの合成を
行った。得られた樹脂Ｅの重量平均分子量をＧＰＣを用
いて、標準ポリスチレン換算で求めたところ１５，７０
０であった。

【０２３８】〔実施例１〜５〕上記合成例で合成した各
樹脂をそれぞれ１．２ｇと、トリフェニルスルフォニウ
ムトリフレート０．２５ｇを配合し、固形分１４重量％
の割合でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートに溶解した後、０．１μｍのミクロフィルターで
濾過、ポジ型フォトレジスト組成物溶液を調製した。

【０２３９】〔比較例１〕上記実施例１の樹脂の代わり
に、特開平１０−５５０６９号公報の段落（００５０）
の合成例１に示されるポリマー、樹脂（Ａ−１）を合成
し用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液を調製した。

【０２４０】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１２０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１３０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０２４１】〔解像度〕：０．３５μｍのマスクパター
ンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。 〔組成物溶液の保存安定性〕：調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）を４℃で１週間放置した後、
リオン社製、パーティクルカウンターにてパーティクル
数をカウントした。上記評価結果を表１に示す。

【０２４２】

【表１】

【０２４３】表１の結果から明らかなように、本発明に
係わる樹脂を使用した遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、それぞれ満足すべき結果を得たが、比較
例のポジ型フォトレジスト組成物は組成物溶液の保存安
定性において不満足なものであった。

【０２４４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の樹脂を用
いたポジ型フォトレジスト組成物は、特に１７０nm〜２
２０nmという波長領域の光に対して十分好適であり、高
感度、高解像度で、良好なレジストパターンプロファイ
ルが得られ、かつ組成物溶液の保存安定性を向上させる
ことが可能となり、極めて高い実用性を有するものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA11 AB16 AC04 AC08 AD03 BE00 BE10 CB41 CB43 CB45 4J002 BF011 BG041 BG071 BG131 BH021 BK001 EV216 EV236 EV296 GP03 4J038 CG141 CH071 EA011 GA03 GA09 GA13 KA04 PA17 PB09

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）活性光線又は放射線の照射により
   酸を発生する化合物と、（Ｂ）分子鎖の少なくとも一方
   の末端に下記構造式（１）で表される基を有する、酸の
   作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性が増大
   する樹脂とを含有することを特徴とする遠紫外線露光用
   ポジ型フォトレジスト組成物。 −Ｘ−Ｒ （１） （式中、Ｘは−Ｒ₁ −、−Ｓ−Ｒ₁ −、−Ｏ−Ｒ₁ −、
   −ＮＨ−Ｒ₁ −、−ＮＲ ₂ −Ｒ₁ −、Ｒはアルコキシ
   基、水酸基、−ＣＯＯ−Ｒ₂ 、−ＣＯＮＨ−Ｒ₂ 、−Ｃ
   ＯＮＨＳＯ₂ −Ｒ₂ 、−ＣＯＮＨ₂ 、Ｒ₁ は炭素数１〜
   ２０の２価の炭化水素基、Ｒ₂ はアルキル基を示す。）
2. 【請求項２】 前記樹脂が、脂環式構造を有することを
   特徴とする請求項１に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォ
   トレジスト組成物。
3. 【請求項３】 露光光として、１７０ｎｍ〜２２０ｎｍ
   の波長の遠紫外線を用いることを特徴とする請求項１又
   は２に記載の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成
   物。