JP2002020424A - フォトレジスト用高分子化合物、及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特
性、特に基板密着性に優れたフォトレジスト用高分子化
合物を得る。 【解決手段】 フォトレジスト用高分子化合物は、分子
内に酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を
有する重合開始剤を用いた重合反応により得られるビニ
ル重合体からなる。前記重合開始剤として、例えばアゾ
系ラジカル重合開始剤を使用できる。前記酸素原子含有
基として、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、
置換オキシ基、置換オキシカルボニル基、アシル基、置
換又は無置換カルバモイル基、ヒドロキシイミノ基、置
換オキシイミノ基、ニトロ基などが挙げられる。また、
前記ビニル重合体として、例えば、（メタ）アクリル系
モノマーの単独若しくは共重合体又は（メタ）アクリル
系モノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体の微細加工な
どを行う際に用いるフォトレジスト用高分子化合物とフ
ォトレジスト組成物、並びに該フォトレジスト組成物を
用いた半導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】半導体製造工程で用いられるレジストは、
光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、
シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐
性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていな
くてはならない。該レジストは、一般に、主剤であるポ
リマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数
種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じ
たレジストを調整するには、主剤であるポリマーが上記
の各特性をバランス良く備えていることが極めて重要で
ある。

【０００３】近年、半導体集積回路は集積化が進みＬＳ
ＩやＶＬＳＩが実用化されており、これに伴って最小パ
ターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾
向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被
処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に
現像してレジストパターンを作製し、これをマスクとし
てドライエッチングを行い、その後前記レジストを除去
することにより所望のパターンを得るリソグラフィ技術
の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源と
して、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微
細化に伴い波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線等が使用
されるようになってきた。

【０００４】そのため、特にエキシマレーザー（波長２
４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレ
ーザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像
性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジ
スト材料が要求されている。従来のレジストはフェノー
ル樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが多い
が、これらの材料は芳香族環を含んでおり、耐ドライエ
ッチング性には優れているものの、ＫｒＦレーザー波長
に対しては透明性が低く、ＡｒＦレーザー波長に至って
は不透明である。このため、従来の樹脂を用いては微細
パターンを得ることはできなかった。

【０００５】一方、最近、酸触媒と化学増幅効果を利用
した高感度レジストについて、各種の提案がなされてい
る。より具体的には、（１）活性光線（紫外線、遠紫外
線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、各種レーザー光など）
の照射により酸を発生する光酸発生剤と、（２）酸に対
して不安定な反復的に存在する枝分かれした基を有する
重合体との組み合わせからなるレジスト組成物が注目さ
れている。このレジスト組成物から形成されたレジスト
膜に活性光線を照射すると、被照射部分において、光酸
発生剤から酸が生成し、この酸の作用を受けて、重合体
中の酸に対して不安定な反復的に存在する基が分解され
て極性基が生成する。これによって、レジスト膜の露光
領域及び未露光領域の溶解度特性に大きな変化が生じ
る。すなわち、露光領域の重合体は極性基が形成されて
アルカリ可溶となるため、アルカリ水溶液や極性溶媒で
現像することにより露光領域が選択的に除去される。一
方、未露光領域の重合体は無極性であるため、無極性溶
媒で現像すると未露光領域が選択的に除去される。した
がって、現像液を選択することにより、ポジ型、ネガ型
の何れにも使用可能となる。多くの場合、現像液として
アルカリ水溶液を用いることにより露光領域を除去して
いる。なお、重合体中の酸に対して不安定な反復的に存
在する枝分かれした基は保護されたアルカリ水溶性基で
あって、酸により重合体から脱離可能な基であることか
ら、保護基と称されている。光酸発生剤から生成した酸
の作用によりこの保護基の脱離反応（開裂反応）が生じ
るが、この反応に伴って、新たに酸が再生されるため、
このレジスト組成物は化学増幅型となり、高感度であ
る。

【０００６】最近、エキシマ光に対して透明なレジスト
として、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されてい
るが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。
この耐ドライエッチング性を備え、さらにＫｒＦレーザ
ー、ＡｒＦレーザーの波長に対して透明性を持つものと
して、脂環式基を有する重合体を用いた化学増幅型レジ
ストが報告されている（特開平４−３９６６５号公報、
特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５２１
２号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−
７３１７３号公報など）。前記脂環式基に対応する脂環
式炭化水素環として、ノルボルネン、パーヒドロアント
ラセン、シクロヘキサン、トリシクロデカン、アダマン
タンなどが望ましい。

【０００７】しかしながら、上記の脂環式基を有する重
合体を用いた化学増幅型レジストにおいては、耐ドライ
エッチング性を付与する脂環式基が、その組成比の増加
につれて重合体の疎水性を高めるとともに剛直性をも増
大させる。このため、フェノール樹脂又はノボラック樹
脂をベースにしたレジスト並のドライエッチング耐性が
得られる組成比、例えば脂環式基を有する構造単位が５
０モル％以上の領域では、高い疎水性に加え、その硬さ
のために触媒であるプロトン酸の拡散が妨げられ、増幅
率が低下し、結果として生成するカルボン酸量が減少
し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下
するという問題があった。

【０００８】また、これらのレジストは密着性に乏し
く、脂環式基の導入によりレジスト膜が硬くなるため、
レジスト膜にかかる歪みが大きくなって剥がれやすくな
る。このため安定したパターン特性を得ることができな
いという問題もあった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、アルカリ可溶性や基板密着性等のレジスト特性、特
に基板密着性に優れたフォトレジスト用高分子化合物
と、この高分子化合物を含むフォトレジスト組成物を提
供することにある。本発明の他の目的は、安定したパタ
ーン特性を得ることができるフォトレジスト組成物、及
び半導体の製造方法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、特定構造の重合開
始剤を用いて得られるビニル重合体をフォトレジスト用
樹脂として用いると、アルカリ可溶性や基板密着性等の
レジスト特性、特に基板密着性が劇的に改善できること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、分子内に酸素原子含
有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有する重合開始
剤を用いた重合反応により得られるビニル重合体からな
るフォトレジスト用高分子化合物を提供する。前記重合
開始剤として、例えばアゾ系ラジカル重合開始剤を使用
できる。前記酸素原子含有基として、例えば、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、置換オキシ基、置換オキシカ
ルボニル基、アシル基、置換又は無置換カルバモイル
基、ヒドロキシイミノ基、置換オキシイミノ基、ニトロ
基などが挙げられる。前記ビニル重合体として、例え
ば、（メタ）アクリル系モノマーの単独若しくは共重合
体又は（メタ）アクリル系モノマーと他のモノマーとの
共重合体が例示される。前記ビニル重合体を構成する単
量体の少なくとも一部は多環の非芳香族性環式基を分子
内に有する単量体、例えば多環の非芳香族性環式基を分
子内に有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよ
い。

【００１２】本発明は、また、上記のフォトレジスト用
高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成
物を提供する。本発明は、さらに、上記のフォトレジス
ト組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形
成し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含
む半導体の製造方法を提供する。なお、本明細書では、
「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリ
ル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを
「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用高分子
化合物は、分子内に酸素原子含有基又は置換若しくは無
置換アミノ基を有する重合開始剤を用いた重合反応によ
り得られるビニル重合体からなる。このビニル重合体は
単独重合体又は共重合体（ランダム重合体、交互重合
体、ブロック重合体等）の何れであってもよい。また、
前記フォトレジスト用高分子化合物は、前記ビニル重合
体の１種又は２種以上で構成されていてもよく、前記ビ
ニル重合体の１種又は２種以上と他の重合体とで構成さ
れていてもよい。

【００１４】前記重合開始剤における酸素原子含有基と
しては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、置
換オキシ基、置換オキシカルボニル基、アシル基、置換
又は無置換カルバモイル基、ヒドロキシイミノ基、置換
オキシイミノ基、ニトロ基などが挙げられる。

【００１５】前記置換オキシ基には、例えば、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等
のアルコキシ基（特に、Ｃ_1-4アルコキシ基）；フェノ
キシ基、ナフチルオキシ基等のアリールオキシ基；ベン
ジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；アセトキシ
基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のア
シルオキシ基（特に、Ｃ_1-5脂肪族アシルオキシ基、芳
香族アシルオキシ基）；メトキシカルボニルオキシ基、
エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニル
オキシ基（特に、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニルオキシ
基）；フェノキシカルボニルオキシ基等のアリールオキ
シカルボニルオキシ基；ベンジルオキシカルボニルオキ
シ基等のアラルキルオキシカルボニルオキシ基などが含
まれる。前記置換オキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチ
ルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（特
に、Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基）；フェノキシカ
ルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジル
オキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基
などが含まれる。

【００１６】前記アシル基としては、ホルミル基、アセ
チル基、プロピオニル基、ヘキサノイル基等の脂肪族ア
シル基（特に、Ｃ_1-6脂肪族アシル基）；ベンゾイル基
等の芳香族アシル基；シクロヘキサンカルボニル基等の
脂環式アシル基；ピリジンカルボニル基等の複素環式ア
シル基などが挙げられる。

【００１７】置換又は無置換カルバモイル基としては、
例えば、カルバモイル基；メチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチル
カルバモイル基等のモノ又はジアルキルカルバモイル基
（特に、モノ又はジＣ_1-4アルキルカルバモイル基）；
１−ピロリジニルカルボニル基、ピペリジノカルボニル
基、モルフォリノカルボニル基等の環状アミノカルボニ
ル基などが挙げられる。前記置換オキシイミノ基には、
例えば、メトキシイミノ基、エトキシイミノ基等のアル
コキシイミノ基（特に、Ｃ_1-4アルコキシイミノ基）；
フェノキシイミノ基等のアリールオキシイミノ基；ベン
ジルオキシイミノ基等のアラルキルオキシイミノ基など
が含まれる。

【００１８】前記置換若しくは無置換アミノ基として
は、例えば、アミノ基；メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のモノ又は
ジアルキルアミノ基（特に、モノ又はジＣ_1-4アルキル
アミノ基）；１−ピロリジニル基、ピペリジノ基、モル
フォリノ基等の環状アミノ基などが挙げられる。

【００１９】上記の酸素原子含有基及び置換若しくは無
置換アミノ基の中でも、酸素原子含有基、特にヒドロキ
シル基又はカルボキシル基が好ましい。重合開始剤の種
類としては、分子内に（特に、末端に）酸素原子含有基
又は置換若しくは無置換アミノ基を有する開始剤であれ
ば特に限定されないが、その代表的な例はアゾ系ラジカ
ル重合開始剤である。

【００２０】前記アゾ系ラジカル重合開始剤の具体的な
例として、例えば、下記式（１）で表される２，２′−
アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキ
シメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミ
ド｝［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８
０」］、式（２）で表される２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシブチル）］プロピオン
アミド｝［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−
０８５」］、式（３）で表される２，２′−アゾビス
［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオ
ンアミド］［例えば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ
−０８６」］、式（４）で表される２，２′−アゾビス
｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾ
リン−２−イル］プロパン｝ジヒドロクロリド、式
（５）で表される２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カル
ボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］、式
（６）で表される２，２′−アゾビス（２−メチルプロ
ピオンアミドオキシム）、式（７）で表される４，４′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）［例えば、大塚化学
（株）製、商品名「ＡＣＶＡ」］、式（８）で表される
ジメチル２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネー
ト）、式（９）で表される１，１′−アゾビス（１−ア
セトキシ−１−フェニルエタン）などが挙げられる。な
お、式（５）中、ｍは自然数を示す。

【００２１】

【化１】

【００２２】

【化２】

【００２３】

【化３】

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】

【化８】

【００２９】

【化９】

【００３０】これらの開始剤うち、式（１）、（２）、
（３）及び（４）で表される化合物は分子内にヒドロキ
シル基を有し［式（１）、（２）、（３）の化合物は、
さらに置換カルバモイル基を有する］、式（５）及び
（７）で表される化合物は分子内にカルボキシル基を有
し［式（５）の化合物は、さらに、置換アミノ基及びヒ
ドロキシイミノ基を有する］、式（６）で表される化合
物は分子内にアミノ基（及びヒドロキシイミノ基）を有
し、式（８）で表される化合物は分子内に置換オキシカ
ルボニル基（アルコキシカルボニル基）を有し、式
（９）で表される化合物は分子内に置換オキシ基（アシ
ルオキシ基）を有している。

【００３１】また、分子内にオキシカルボニル基（−Ｃ
ＯＯ−）を有する高分子開始剤（例えば、アゾ系高分子
開始剤）も本発明における重合開始剤に含まれる。この
ような高分子開始剤として、例えば、下記式（10）で表
される化合物［例えば、和光純薬（株）製、商品名「Ｖ
ＰＥ−０２０１」］、式（11）で表される化合物［例え
ば、和光純薬（株）製、商品名「ＶＰＥ−０６０１」］
などが挙げられる。なお、式（10）、（11）中、ｎ及び
ｘは自然数を示す。

【００３２】

【化１０】

【００３３】

【化１１】

【００３４】本発明において、前記ビニル重合体として
は、ビニル重合可能なモノマーの単独又は共重合体であ
ればよいが、特に、（メタ）アクリル系モノマーの単独
若しくは共重合体又は（メタ）アクリル系モノマーと他
のモノマーとの共重合体が好ましい。中でも、ビニル重
合体として、構成単量体の少なくとも一部［例えば、１
０モル％以上（１０〜９５モル％程度）、好ましくは２
０モル％以上（２０〜９０モル％程度）、さらに好まし
くは３０モル％以上（３０〜９０モル％程度）］が多環
の非芳香族性環式基を分子内に有する単量体、特に、多
環の非芳香族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリ
ル酸エステルが好ましい。

【００３５】前記多環の非芳香族性環式基としては、ア
ダマンタン環、ビシクロ［２．２．２］オクタン環、ト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシク
ロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環、ノルボ
ルナン環、ノルボルネン環、イソボルナン環、ピナン
環、ノルピナン環、ボルナン環、デカリン環（パーヒド
ロナフタレン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒ
ドロフェナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パ
ーヒドロフェナレン環、パーヒドロフルオレン環、パー
ヒドロインデン環等の２〜４環程度の多環脂環式炭化水
素環（橋かけ環式炭化水素環）に対応する多環脂環式
基；４−オキサトリシクロ［４．３．１．１ ^3,8］ウン
デカン−５−オン環等の酸素原子等のヘテロ原子を含有
する２〜４環程度の多環の複素環に対応する多環複素環
式基が挙げられる。なお、前記多環複素環式基は、複数
の環のうち少なくとも１つの環にヘテロ原子が含まれて
いればよい。

【００３６】前記多環の非芳香族性環式基の環には１又
は２以上（例えば１〜４個程度）の置換基が結合してい
てもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲン
原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、アルキ
ル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ_1-6ア
ルキル基、特にＣ_1-4アルキル基など）、シクロアルキ
ル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、ヒ
ドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシ基（メ
トキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ_{1- 6}アル
コキシ基、特にＣ_1-4アルコキシ基など）、アシルオキ
シ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基、（メ
タ）アクリロイルオキシ基などのＣ_2-6脂肪族アシルオ
キシ基、特にＣ_2-4脂肪族アシルオキシ基など）、カル
ボキシル基、カルボキシメチル基、アルコキシカルボニ
ル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロ
ポキシカルボニル、ｔ−ブチルオキシカルボニル基など
のＣ_1-6アルコキシ−カルボニル基、特にＣ_1-4アルコキ
シ−カルボニル基など）、シクロアルキルオキシカルボ
ニル基（シクロヘキシルオキシカルボニル基など）、ア
リールオキシカルボニル基（フェニルオキシカルボニル
基など）、アラルキルオキシカルボニル基（ベンジルオ
キシカルボニル基など）、２−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニル基、環にＣ_1-4アルキル基等の置換基を有して
いてもよい２−オキソテトラヒドロフラニルオキシカル
ボニル基、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイ
ル基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジ
エチルカルバモイル基などのモノ又はジＣ_1-4アルキル
カルバモイル基など）、アシル基（アセチル、プロピオ
ニル基などのＣ_2-6脂肪族アシル基、特にＣ_2-4脂肪族ア
シル基など）、オキソ基、置換又は無置換アミノ基（ア
ミノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミ
ノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又は
ジＣ_1-6アルキルアミノ基、特にモノ又はジＣ_1-4アルキ
ルアミノ基など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられ
る。前記ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボ
キシル基、カルボキシメチル基、アミノ基は慣用の保護
基により保護されていてもよい。

【００３７】前記多環の非芳香族性環式基を分子内に有
する単量体の代表的な例として、アダマンタン環を有す
る単量体を例にとると、例えば、１−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−３，５−ジメチルアダマンタン、１−ｔ−ブトキ
シカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマ
ンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５
−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−
ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロ
イルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリ
ロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ
−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，
３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシア
ダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイ
ルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−
（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボ
キシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキ
シアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４
−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）
アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒ
ドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキ
ソアダマンタンなどのアダマンタン環の橋頭位に（メ
タ）アクリロイルオキシ基が結合しているアダマンタン
誘導体；２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ
−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマ
ンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒド
ロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル
アダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）ア
クリロイルオキシ−６−メチルアダマンタンなどのアダ
マンタン環の橋頭位以外の炭素原子に（メタ）アクリロ
イルオキシ基が結合しているアダマンタン誘導体；１−
（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチ
ル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマン
タン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アク
リロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１
−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）
アクリロイルオキシプロピル）−３−ヒドロキシアダマ
ンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−１−メチルプロピル）−３−ヒドロ
キシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−
（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチル
プロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−
エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−
３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロ
キシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メ
チルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−
５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメ
チルプロピル）アダマンタンなどのアダマンタン環の橋
頭位に（メタ）アクリロイルオキシアルキル基が結合し
ているアダマンタン誘導体などが挙げられる。これらの
アダマンタン誘導体は、例えば、対応するアダマンタン
骨格を有するアルコールと（メタ）アクリル酸又はその
反応性誘導体とを慣用のエステル化反応に付すことによ
り製造することができる。

【００３８】アダマンタン環以外の多環の非芳香族性環
式基を分子内に有する単量体の例としては、上記のアダ
マンタン環を有する単量体に対応する化合物、例えば、
多環の非芳香族性環の橋頭位に（メタ）アクリロイルオ
キシ基が結合している化合物［例えば、１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．
１．１^3,8］ウンデカン−５−オンなど］、多環の非芳
香族性環の橋頭位以外の炭素原子に（メタ）アクリロイ
ルオキシ基が結合している化合物［例えば、８−ヒドロ
キシメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、４−ヒドロキ
シメチル−８−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、４−（メタ）ア
クリロイルオキシメチルテトラシクロ［４．４．０．１
^2,5．１^7,10］ドデカン、２−（メタ）アクリロイルオ
キシノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシイ
ソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシメチルノ
ルボルナンなど］、多環の非芳香族性環の橋頭位に（メ
タ）アクリロイルオキシアルキル基が結合している化合
物などが挙げられる。前記ビニル重合体を構成する（メ
タ）アクリル系モノマーとしては、上記の多環の非芳香
族性環式基を分子内に有する（メタ）アクリル酸エステ
ルのほか、例えば、（ａ）（メタ）アクリル酸ｔ−ブチ
ルなどのｔ−ブチルオキシカルボニル基を有する単量
体、（ｂ）（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピラニ
ルなどの２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基
を有する単量体、（ｃ）（メタ）アクリル酸２−テトラ
ヒドロフラニルなどの２−テトラヒドロフラニルオキシ
カルボニル基を有する単量体、（ｄ）２−（メタ）アク
リロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−メチル−γ−ブチロラクトン、
２−（メタ）アクリロイルオキシ−４，４−ジメチル−
γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ
−２，４，４−トリメチル−γ−ブチロラクトン、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−トリメチル
−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２，３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクト
ン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，３，４−ト
リメチル−γ−ブチロラクトン、２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−２，３，３，４−テトラメチル−γ−ブチ
ロラクトン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−３，
３，４，４−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−２，３，３，４，４−ペ
ンタメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アク
リロイルオキシ−３−メチル−γ−ブチロラクトン、３
−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−γ−ブチ
ロラクトン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４
−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−４，４−ジメチル−γ−ブチロラクト
ン、３−（メタ）アクリロイルオキシ−３，４，４−ト
リメチル−γ−ブチロラクトンなどのγ−ブチロラクト
ン環を有する単量体、（ｅ）（メタ）アクリル酸４−オ
キソシクロヘキシルなどのシクロヘキサン環などの単環
の非芳香族性環式基（脂環式基、複素環式基）を有する
単量体、（ｆ）（メタ）アクリル酸などが挙げられる。

【００３９】また、前記（メタ）アクリル系モノマーと
共重合可能なコモノマーとして、例えば、（ｇ）スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレ
ン系単量体、（ｈ）無水マレイン酸、（ｉ）ノルボルネ
ン、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブト
キシカルボニルノルボルネン、５−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、５−（２−
テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ノルボルネ
ン、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オ
キサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−９
−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．
１．０^2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オ
キサペンタシクロ［６．５．１．１^{9, 12}．０^2,6．０
^8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキ
サペンタシクロ［６．５．１．１^9,12．０^2,6．
０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オ
キサペンタシクロ［６．６．１．１^10,13．０^2,7．０
^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキ
サペンタシクロ［６．６．１．１^{10 ,13}．０^2,7．
０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オンなどのノ
ルボルネン誘導体又はその類縁体（ノルボルネン環に１
又は２以上の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素
環が縮合している化合物）などが挙げられる。

【００４０】前記ビニル重合体を得る際の重合方式は溶
液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の何れであっ
てもよいが、溶液重合が特に好ましい。溶液重合に使用
する溶媒として、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキ
サンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケト
ンなどのケトン類；メタノール、エタノールなどのアル
コール類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレンな
どのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどの非プロトン極性溶媒などが挙
げられる。これらの有機溶媒は単独で又は２種以上組み
合わせて使用できる。

【００４１】重合系内には重合開始剤とともに連鎖移動
剤を存在させてもよい。連鎖移動剤としては慣用のもの
を使用できる。重合開始剤は、単量体と混合して系内に
供給してもよく、単量体とは別個に系内に供給してもよ
い。また、重合開始剤は重合初期に反応系内に一括して
添加してもよく、逐次的に添加してもよい。

【００４２】重合は、通常、攪拌下で行われる。攪拌は
攪拌翼や攪拌子を回転させることにより行うことができ
る。回転は一定の速度で行うのが好ましい。

【００４３】重合温度は、重合方式によっても異なる
が、例えば４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃
程度である。重合時間は、例えば１〜２４時間、好まし
くは３〜１５時間程度である。

【００４４】ビニル重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、好ましくは３，０００〜１００，０００、さらに好
ましくは５，０００〜８０，０００程度であり、分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは７．０以下、さらに好ま
しくは６．０以下である。重量平均分子量及び分散度が
上記範囲内にある場合にはレジスト用溶剤に対する溶解
性が良好であり、化学増幅型レジストの基材高分子とし
て有利である。重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が大きすぎると、レジスト膜が白濁したり、
あるいは感度や解像度などのレジスト特性が低下する傾
向を示す。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分
子量（Ｍｎ）は、屈折率（ＲＩ）を用いたテトラヒドロ
フラン溶媒でのゲルパーミションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）により、スチレン換算の値として得ることが
できる。ビニル重合体の重量平均分子量や分散度は、単
量体の種類や組成比、重合開始剤の種類や量、重合温度
や重合時間等を適宜選択することにより調整することが
できる。

【００４５】こうして得られるビニル重合体は、高分子
主鎖の少なくとも片末端に、前記重合開始剤に由来する
酸素原子含有基又は置換若しくは無置換アミノ基を有す
る。そのため、このビニル重合体をフォトレジスト用樹
脂として用いると、上記酸素原子含有基又は置換若しく
は無置換アミノ基により、基板に対する密着性が大幅に
増大するとともに、アルカリ可溶性も向上する。

【００４６】本発明のフォトレジスト組成物は、前記本
発明のフォトレジスト用高分子化合物（感光性高分子化
合物）のほか、光酸発生剤、溶媒、及び必要に応じて各
種添加剤を含んでいる。フォトレジスト組成物は酸のク
エンチャーとしてアミン類を含んでいてもよい。

【００４７】前記光酸発生剤としては、露光光を照射す
ることにより酸を発生するものであれば特に限定され
ず、慣用乃至公知の光酸発生剤を使用できる。例えば、
光酸発生剤として、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩
（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェー
トなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニ
ルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸
エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフ
ェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、
１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、
１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキ
シメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−
１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導
体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェ
ニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホ
ネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートな
どが挙げられる。光酸発生剤は単独で又は２種以上組み
合わせて使用できる。

【００４８】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記フォトレジスト用高分子化合物にお
ける各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、
例えば、前記フォトレジスト用高分子化合物１００重量
部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重
量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から
選択できる。

【００４９】前記溶媒としては、例えば、炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ア
ミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビ
トール類、グリコールエーテルエステル類等の有機溶
媒、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。

【００５０】上記フォトレジスト組成物は半導体の製造
用に好適に使用できる。すなわち、例えば、前記フォト
レジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した
後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線
を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パ
ターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパ
ターンを高い精度で形成できる。

【００５１】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト組成物の塗布は、例えば、スピン
コータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗
布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例え
ば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度で
ある。

【００５２】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００５３】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により前記フォトレジスト用高分子化合物のうち
酸脱離性基が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカル
ボキシル基等が生成する。本発明のフォトレジスト組成
物は、特に基板密着性に優れるため、安定したパターン
特性を得ることができる。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、高分子化合物が特定構
造の重合開始剤を用いた重合反応により得られたビニル
重合体で構成されているので、レジスト特性、特に基板
密着性が著しく改善される。そのため、レジスト膜の剥
離が起こらず、高解像度の微細パターンを安定して得る
ことができる。

【００５５】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。なお、物性の測定方法は、次の通
りである。

【００５６】（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度
（Ｍｗ／Ｍｎ） 重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍ
ｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用いたテトラヒドロフラン
溶媒でのゲルパーミションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量
及び数平均分子量として求めた。カラムとして、昭和電
工（株）製のカラム「Ｅ−８００」を４本直列につない
だものを用い、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テ
トラヒドロフランの流速０．８ｍｌ／分の測定条件で測
定した。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、これらの測定値から
算出した。

【００５７】（２）基板密着性 スピンコーターを用いてシリコン基板上に形成したレジ
スト膜の密着性をＪＩＳ ５４００に規定の碁盤目法試
験に従って評価した。この場合、碁盤目状の切り傷とし
て、すきま間隔＝２ｍｍ、ます目数＝２５に設定した。
また、碁盤目試験の評価点数も同様にＪＩＳ ５４００
／ＪＩＳＤ ０２０２／碁盤目法試験に従った。 評価点数１０：切り傷１本ごとが、細くて両側が滑らか
で、切り傷の交点と正方形の１目１目にはがれがない。 評価点数８：切り傷の交点にわずかなはがれがあって、
正方形の１目１目にはがれがなく、欠損部の面積は全正
方形面積の５％以内である。 評価点数６：切り傷の両側と交点とにはがれがあって、
欠損部の面積は全正方形面積の５〜１５％である。 評価点数４：切り傷によるはがれの幅が広く、欠損部の
面積は全正方形面積の１５〜３５％である。 評価点数２：切り傷によるはがれの幅は４点より広く、
欠損部の面積は全正方形面積の３５〜６５％である。 評価点数０：はがれの面積は、全正方形面積の６５％以
上である。

【００５８】実施例１ 三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アク
リロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１
０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝［和光純薬
（株）製、商品名「ＶＡ−０８０」］０．３５ｇを入
れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマ
ー溶液とした。このモノマー溶液を、還流管および３方
コックを備えた１００ｍｌフラスコに張り込み、温度を
６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、反応液を５００ｍ
ｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿をろ別した。さらに
もう一度再沈精製操作を行うことにより目的とする樹脂
（共重合体）０．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰ
Ｃ分析したところ、Ｍｗが５８，０００、分散度（Ｍｗ
／Ｍｎ）が４．２０であった。得られたポリマーの基板
密着性を評価したところ、評価点数８であった。

【００５９】実施例２ 三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アク
リロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１
０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス｛２−
メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピ
オンアミド｝［和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８
５」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解
（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液
を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラス
コに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うこと
により目的とする樹脂（共重合体）１．５ｇを得た。回
収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが１５，
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．３０であった。得
られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点
数６であった。

【００６０】実施例３ 三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アク
リロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１
０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス［２−
メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミ
ド］［和光純薬（株）製、商品名「ＶＡ−０８６」］
０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解（懸
濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液を、
還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラスコに
張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した後、
反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈殿を
ろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うことによ
り目的とする樹脂（共重合体）１．７ｇを得た。回収し
たポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが９，００
０、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．４０であった。得られ
たポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点数６
であった。

【００６１】実施例４ 三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アク
リロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１
０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤４，４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸）［大塚化学（株）製、商品名「ＡＣＶ
Ａ」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０ｇに溶解
（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノマー溶液
を、還流管および３方コックを備えた１００ｍｌフラス
コに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間攪拌した
後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、生じた沈
殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を行うこと
により目的とする樹脂（共重合体）１．８ｇを得た。回
収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗが１２，
０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．９０であった。得
られたポリマーの基板密着性を評価したところ、評価点
数８であった。

【００６２】比較例１ 三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アク
リロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１
０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）［和光純薬（株）製、商品名
「Ｖ−５９」］０．３５ｇを入れ、メタノール３５．０
ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。このモノ
マー溶液を、還流管および３方コックを備えた１００ｍ
ｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１０時間
攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落とし、
生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製操作を
行うことにより目的とする樹脂（共重合体）２．０ｇを
得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ
が８０００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．３０であっ
た。得られたポリマーの基板密着性を評価したところ、
評価点数０であった。

【００６３】比較例２ 三角フラスコにアダマンタンアクリレート（＝１−アク
リロイルオキシアダマンタン）２．３４ｇ（１０．０ｍ
ｍｏｌｅ）、ｔ−ブチルアクリレート１．２８ｇ（１
０．０ｍｍｏｌｅ）、開始剤２，２′−アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）［和光純薬（株）製、商
品名「Ｖ−６５」］０．３５ｇを入れ、メタノール３
５．０ｇに溶解（懸濁）させてモノマー溶液とした。こ
のモノマー溶液を、還流管および３方コックを備えた１
００ｍｌフラスコに張り込み、温度を６０℃に保ち、１
０時間攪拌した後、反応液を５００ｍｌのヘキサンに落
とし、生じた沈殿をろ別した。さらにもう一度再沈精製
操作を行うことにより目的とする樹脂（共重合体）２．
１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したとこ
ろ、Ｍｗが７８００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５０
であった。得られたポリマーの基板密着性を評価したと
ころ、評価点数０であった。上記の結果を表１にまとめ
た。

【００６４】

【表１】

【００６５】表１より、特定の官能基を有する開始剤を
用いた実施例１〜４の樹脂をフォトレジスト用組成物に
用いると、基板密着性が飛躍的に向上することが分か
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に酸素原子含有基又は置換若しく
   は無置換アミノ基を有する重合開始剤を用いた重合反応
   により得られるビニル重合体からなるフォトレジスト用
   高分子化合物。
2. 【請求項２】 重合開始剤がアゾ系ラジカル重合開始剤
   である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。
3. 【請求項３】 酸素原子含有基が、ヒドロキシル基、カ
   ルボキシル基、置換オキシ基、置換オキシカルボニル
   基、アシル基、置換又は無置換カルバモイル基、ヒドロ
   キシイミノ基、置換オキシイミノ基又はニトロ基である
   請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。
4. 【請求項４】 ビニル重合体が（メタ）アクリル系モノ
   マーの単独若しくは共重合体又は（メタ）アクリル系モ
   ノマーと他のモノマーとの共重合体である請求項１記載
   のフォトレジスト用高分子化合物。
5. 【請求項５】 ビニル重合体を構成する単量体の少なく
   とも一部が多環の非芳香族性環式基を分子内に有する単
   量体である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合
   物。
6. 【請求項６】 ビニル重合体を構成する単量体の少なく
   とも一部が多環の非芳香族性環式基を分子内に有する
   （メタ）アクリル酸エステルである請求項１記載のフォ
   トレジスト用高分子化合物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６の何れかの項に記載のフォ
   トレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを含むフォト
   レジスト組成物。
8. 【請求項８】 請求項７記載のフォトレジスト組成物を
   基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光
   及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の
   製造方法。