JP4744113B2

JP4744113B2 - 液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法

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Publication number: JP4744113B2
Application number: JP2004255497A
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Inventors: 隆新井
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Publication date: 2011-08-10
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Description

本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いる液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法、該製造法により得られる高分子化合物を含む液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。

半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハー（基板）への密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該フォトレジスト用樹脂は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。

パターンをより微細化するため、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長になってきている。しかし、短波長の光を透過するガラス材料の種類には限度があることから、ウエハー等の基板と該基板に最も近いレンズ面との間のワーキングディスタンスを露光光を透過する液体で満たして、開口数を増大させることにより露光パターンの微細化を図る液浸型の露光装置が提案されている（例えば、特許文献１等）。このように液浸下で露光を行う方法はウエット露光法と呼ばれている。しかしながら、露光を液浸下で行うと、従来のフォトレジスト用樹脂組成物を用いた場合には、レジスト膜に水が浸透するためか、レジスト膜が膨潤したり、厚みむらが発生する。また、レジスト成分の一部が水に溶出する。その結果、鮮明で且つ精度の高いパターンが得られにくいという問題があった。

特開平１０−３０３１１４号公報

従って、本発明の目的は、耐水性に優れるレジスト膜を形成可能な液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、及び該フォトレジスト用樹脂組成物の樹脂として有用な液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できる液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、酸脱離性基を有するモノマー単位を含むポリマーを有機溶媒を用いた沈殿に付した後、水性溶媒を用いた再沈殿、リンス又はリパルプ操作に付すと、液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物として用いた場合に、耐水性に優れたレジスト膜を形成でき、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（Ｉa）〜（Ｉh）

（式中、Ｒ ^a は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ ⁸ 基を示し、Ｒ ⁸ はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ ⁹ はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹¹ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ ¹² は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 及びＲ ¹⁷ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ¹⁸ はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ ¹⁹ 、Ｒ ²⁰ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ ²¹ は水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す）
で表される酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基を有するモノマー単位のうち、式（Ｉa）及び（Ｉc）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を少なくとも含むとともに、下記式（IIa）〜（IIh）

（式中、Ｒ ^a は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ ²² 及びＲ ²³ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ ²⁴ はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ ¹ 、Ｘ ² 及びＸ ³ は、同一又は異なって、−ＣＨ ₂ −又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ ¹ 〜Ｘ ³ のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ ²⁵ 、Ｒ ²⁶ 及びＲ ²⁷ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ²⁸ 及びＲ ²⁹ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ 、Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 及びＲ ³⁴ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ³⁵ は、水素原子、又はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基若しくはオキソ基を有する炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基を示す。Ｒ ³⁶ 、Ｒ ³⁷ 、Ｒ ³⁸ 及びＲ ³⁹ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ⁴⁰ はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０又は１を示す）
で表される基板密着性機能を有するモノマー単位のうち、式（IIa）、（IIc）及び（IId）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を少なくとも含むポリマーを有機溶媒による沈殿に付した後、さらに水又は水と水可溶性有機溶媒との混合溶媒からなる水性溶媒による再沈殿操作に付すことを特徴とする液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法を提供する。

本発明は、また、前記の製造法で得られる液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物であって、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基を有するモノマー単位の含有量が、ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、１０〜７０モル％であり、基板密着性機能を有するモノマー単位の含有量が、ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、３０〜９０モル％であり、当該高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜５００００である、液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物を提供する。

本発明は、さらに、前記の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を提供する。

本発明は、さらにまた、前記の液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、液浸下での露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法を提供する。

なお、本明細書では、上記発明のほか、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基を有するモノマー単位を含むポリマーを有機溶媒による沈殿に付した後、さらに水性溶媒による再沈殿、リンス又はリパルプ操作に付すことを特徴とする液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法、についても説明する。

本発明によれば、塗膜の膨潤やレジスト成分の水への溶出のない耐水性に優れたレジスト膜を形成できるので、ウエット露光法を採用することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。

本発明では、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基を有するモノマー単位（以下、「モノマーユニット１」と称することがある）を少なくとも含むポリマーを有機溶媒による沈殿（再沈殿を含む）に付した後、さらに水性溶媒による再沈殿、水性溶媒によるリンス、又は水性溶媒によるリパルプ操作に付す。有機溶媒による沈殿操作の後に、さらに水性溶媒による再沈殿操作等を行うので、ポリマー中に含まれている水溶性又は水分散性成分が効率よく除かれるため、ウエット露光法により露光する際に、レジスト膜の膨潤やレジスト成分の水へ溶出がなく、塗膜の厚みの変動、厚みむら、現像への悪影響等を抑制、防止できる。このため、液浸露光後、現像することにより、微細なパターンを鮮明に且つ精度よく形成することが可能となる。

酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基を有するモノマー単位としては特に限定されず、例えば、フォトレジスト用高分子化合物において酸脱離性基或いはアルカリ可溶性基を有するモノマー単位として使用される公知のモノマー単位を採用できる。ポリマー中には、これらのモノマー単位を１種有していてもよく、２種以上有していてもよい。

酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を有するモノマー単位として好ましいモノマー単位には、前記式（Ｉa）〜（Ｉh）で表されるモノマー単位が含まれる。

式（Ｉa）〜（Ｉh）におけるＲ^aは前記と同様である。式（Ｉa）中、Ｒ¹、Ｒ²における炭素数１〜８の炭化水素としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、１−メチルブチル、１−エチルプロピル、ヘキシル、イソヘキシル、１−メチルペンチル、１−エチルブチル、ヘプチル、１−メチルヘキシル、オクチル、１−メチルヘプチル基などのＣ_1-8アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基などのＣ_3-8シクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ_1-3アルキル基が好ましい。

式（Ｉd）中、Ｒ¹²における「式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する炭化水素基」としては、例えば、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は置換基を有していてもよい。

式（Ｉh）中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-6アルキル基等）が挙げられる。また、フルオロアルキル基としては、前記アルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子に置換した基、例えば、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、テトラフルオロエチル、２，２，３，３，３−テトラフルオロプロピル基などが挙げられる。Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰としては、水素原子、Ｃ_1-3アルキル基、Ｃ_1-3フルオロアルキル基などが特に好ましい。

式（Ｉh）中、Ｒ²¹における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。

炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ_2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ_2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ_4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。

これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ_1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。

好ましい有機基として、Ｃ_1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。

多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。

前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記環式骨格を構成する環は、式（Ｉh）中に示される酸素原子（Ｒ²¹の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。

式（Ｉa）で表されるモノマー単位は、酸によってアダマンタン骨格を含む部位が主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して、遊離のカルボキシル基を生成させる。式（Ｉb）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格に結合している保護基で保護されたカルボキシル基が酸によって脱保護され、遊離のカルボキシル基を生成させる。また、式（Ｉc）で表されるモノマー単位は、アダマンタン骨格が酸によって主鎖に結合したカルボン酸部から脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。さらに、式（Ｉd）、（Ｉe）、（Ｉf）、（Ｉg）及び（Ｉh）で表されるモノマー単位も、酸によりカルボン酸エステル部位が分解、脱離して遊離のカルボキシル基を生成させる。

なお、式（Ｉa）、（Ｉb）、（Ｉc）及び（Ｉg）で表されるモノマー単位、並びに式（Ｉh）のうちＲ²¹が非芳香族性炭素環を含む基であるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性に優れ、且つエッチング耐性が極めて高いという特色を有する。また、式（Ｉa）のうちＲ³〜Ｒ⁵の少なくとも１つがヒドロキシル基であるモノマー単位、式（Ｉf）で表されるモノマー単位、及び式（Ｉh）のうちＲ²¹がラクトン環を含む基であるモノマー単位は、親水性が高く密着性機能をも有する。

沈殿に付すポリマーとしては、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基を有するモノマー単位と、基板密着性機能を有するモノマー単位とを含むポリマーが好ましく用いられる。基板密着性機能を有するモノマー単位（以下、「モノマーユニット２」と称することがある）は、一般に、ヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基、エステル基などの親水性基を含むモノマーを共重合に付すことにより形成される。このようなモノマーが未反応のままポリマー中に残存していると、レジスト膜形成後、液浸下で露光する際、レジスト膜が膨潤して所望の膜厚が得られなかったり、レジスト膜から前記未反応のモノマーが水に溶出して現像等の後工程に悪影響を及ぼす。そのため、微細なパターンを鮮明に且つ精度よく得ることが困難となる。本発明によれば、このような成分が水による再沈殿の際に効果的に除去されるため、精度の高い微細なパターン形成を円滑に行うことができる。ポリマー中に含まれる基板密着性機能を有するモノマー単位は１種であっても２種以上であってもよい。

前記基板密着性機能を有するモノマー単位としては、例えば、前記式（IIa）〜（IIh）で表されるモノマー単位が挙げられる。

式（IIa）〜（IIh）におけるＲ^aは前記と同様である。式（IIb）中、Ｘ¹〜Ｘ³における−ＣＯ−Ｏ−基の向きは問わない。また、式（IIe）中、Ｒ³⁵における炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基（橋かけ環式基）としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル基などの炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状脂肪族炭化水素基（特にアルキル基）；シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル又はシクロアルケニル基；パーヒドロインデン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアントラセン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ピナン環、ボルナン環、イソボルニラン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等に対応する炭素数６〜２０の有橋環状炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）；トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシルメチル基、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルメチル基、２−ノルボルニルメチル基などの前記各炭化水素基を結合した基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基若しくはオキソ基を有している。

なお、前記式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IIe）（Ｒ³⁵がヒドロキシル基等を有する環状又は有橋環状炭化水素基であるもの）、（IIg）及び（IIh）で表されるモノマー単位は脂環式炭素骨格を有するため、透明性、耐エッチング性等の向上に寄与する。

ポリマーとしては、フォトレジストとしての諸特性をバランスよく具備するため、基板密着性機能を有するモノマー単位として、式（IIa）、（IIe）及び（IIh）から選択された少なくとも１つのモノマー単位と、式（IIb）、（IIc）、（IId）、（IIf）及び（IIg）から選択された少なくとも１つのモノマー単位とを有しているのが好ましい。また、ポリマーは、前記モノマーユニット１及びモノマーユニット２以外の機能を有するモノマー単位を含んでいてもよい。

本発明の高分子化合物において、前記モノマーユニット１の含有量は、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば１０〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５０モル％程度である。また、好ましい高分子化合物では、モノマーユニット２を、ポリマーを構成するモノマーユニット全体に対して、例えば３０〜９０モル％、好ましくは４０〜８０モル％、さらに好ましくは５０〜７５モル％程度含有する。

高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば５０００〜５００００程度、好ましくは７０００〜２００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．８〜３．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ及びＭｗともにポリスチレン換算の値である。

前記式（Ｉg）、（IIf）、（IIg）及び（IIh）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応するエチレン性不飽和化合物を（コ）モノマーとして、また、式（Ｉa）〜（Ｉf）、（Ｉh）、（IIa）〜（IIe）で表される各モノマー単位は、それぞれ対応する（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸又はそのエステルを（コ）モノマーとして重合に付すことにより形成できる。

［式（Ｉa）のモノマー単位］
前記式（Ｉa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）アダマンタン。

［式（Ｉb）のモノマー単位］
前記式（Ｉb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。

［式（Ｉc）のモノマー単位］
前記式（Ｉc）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン、１,３−ジヒドロキシ−６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−エチルアダマンタン。

［式（Ｉd）のモノマー単位］
前記式（Ｉd）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。ｔ−ブチル（メタ）アクリレート。

［式（Ｉe）のモノマー単位］
前記式（Ｉe）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。

［式（Ｉf）のモノマー単位］
前記式（Ｉf）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。

［式（Ｉg）のモノマー単位］
前記式（Ｉg）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。５−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルネン、９−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン、５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルネン、９−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラシクロ［６．２．１．１^3,6．０^2,7］ドデカ−４−エン。

［式（Ｉh）のモノマー単位］
前記式（Ｉh）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（アダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（アダマンタン−１−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［２−（アダマンタン−１−イル）エトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−ヒドロキシアダマンタン−１−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（２−メチルノルボルナン−２−イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−［１−（ノルボルナン−２−イル）−１−メチルエトキシ］エチル（メタ）アクリレート、１−（３−メチルノルボルナン−２−イルメトキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（ボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、１−（イソボルニルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；１−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、２−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、８−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、９−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、３−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−２−オキソ−１−オキサスピロ［４．５］デカン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−［１−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン。

［式（IIa）のモノマー単位］
前記式（IIa）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な化合物には下記の化合物が含まれる。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。

［式（IIb）のモノマー単位］
前記式（IIb）のモノマー単位に対応するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン。

［式（IIc）のモノマー単位］
前記式（IIc）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記化合物が挙げられる。２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン。

［式（IId）のモノマー単位］
前記式（IId）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン。

［式（IIe）のモノマー単位］
前記式（IIe）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例には下記の化合物が含まれる。（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸デカヒドロナフチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デシル、（メタ）アクリル酸テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデシルのＲ³⁷に相当する基に、ヒドロキシ基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基又はオキソ基が結合している化合物。

［式（IIf）のモノマー単位］
前記式（IIf）のモノマー単位を形成するモノマーには無水マレイン酸が含まれる。

［式（IIg）のモノマー単位］
前記式（IIg）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として下記の化合物が挙げられる。４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−エン−５−オン、３−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−エン−４−オン、５−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−９−エン−６−オン、４−オキサトリシクロ［６．２．１．０^2,7］ウンデカン−９−エン−５−オン、４−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^9,12．０^2,6．０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−５−オン、３−オキサペンタシクロ［６．５．１．１^9,12．０^2,6．０^8,13］ペンタデカン−１０−エン−４−オン、５−オキサペンタシクロ［６．６．１．１^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−６−オン、４−オキサペンタシクロ［６．６．１．１^10,13．０^2,7．０^9,14］ヘキサデカン−１１−エン−５−オン。

［式（IIh）のモノマー単位］
前記式（IIh）のモノマー単位を形成するモノマーの代表的な例として、例えば、５−ヒドロキシ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。

ポリマーは、モノマー混合物を溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の重合法に付すことにより得ることができる。特に溶液重合が好適であり、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。

本発明では、重合により得られたポリマーを有機溶媒による沈殿操作に付した後、さらに水性溶媒による再沈殿、リンス又はリパルプ操作に付すことにより精製する。有機溶媒による沈殿操作により未反応モノマーや重合開始剤等の不純物の大部分が除去され、次いで水による再沈殿操作等により、僅かに残存する水溶性成分や親水性基を有する成分が除去されるので、ポリマーの耐水性が飛躍的に向上する。水性溶媒による再沈殿、水性溶媒によるリンス及び水性溶媒によるリパルプ操作は、それぞれ単独で行ってもよく、２以上の操作を組み合わせて行ってもよい。

前記有機溶媒としては、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの混合溶媒等が挙げられる。有機溶媒による沈殿操作は、同一の溶媒又は異なる溶媒を用いて、繰り返し行ってもよい。

前記有機溶媒のなかでも、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。

前記再沈殿、リンス又はリパルプ操作において用いる水性溶媒としては、水；水とアセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸などの水可溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。再沈殿操作の方法としては、特に制限はなく、例えば、ポリマーを水可溶性有機溶媒に溶解した溶液を水、又は水と水可溶性有機溶媒との混合溶媒中に落とすことにより行うことができる。また、リンスやリパルプ操作も慣用の方法で行うことができる。再沈殿に用いる水性溶媒の量は、ポリマーの種類によっても異なるが、一般に、ポリマー１重量部に対して、１０〜１０００重量部、好ましくは５０〜８００重量部、さらに好ましくは１００〜５００重量部程度である。また、リンス又はリパルプに用いる水性溶媒の量は、ポリマーの種類によっても異なるが、一般に、ポリマー１重量部に対して、１〜１０００重量部、好ましくは５〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部程度である。再沈殿、リンス又はリパルプ操作を行う際の温度は特に限定されず、例えば０〜１００℃の範囲で行われる。再沈殿により沈殿したポリマーや、リンス又はリパルプを施したポリマーは、例えば、濾過又は遠心分離に付し、必要に応じて、適当な溶媒［例えば、前記有機溶媒（ニトリル、エーテル、ケトン、アルコール等の水溶性又は親水性有機溶媒など］でリンスし、乾燥することにより単離できる。

本発明の方法においては、有機溶媒による沈殿操作の前や、有機溶媒による沈殿操作と水性溶媒による再沈殿操作等との間、或いは水性溶媒による再沈殿操作等の後に、他の精製手段を用いた精製工程を設けてもよい。

このようにして精製されたポリマーは水可溶性成分の量が極めて少なく、形成されるレジスト膜の耐水性が高い。そのため、液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物として極めて有用である。

本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、前記方法により精製されたポリマー、すなわち液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物と、光酸発生剤とを含んでいる。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記ポリマーにおける各モノマー単位（繰り返し単位）の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。

このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を液浸下に露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．０１〜１μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍ程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ₂、Ｋｒ₂、ＫｒＡｒ、Ａｒ₂など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度である。本発明では、レジスト膜が高い耐水性を有しているため、液浸型露光装置を用いて液浸下で露光することもできる。従って、パターンの微細化をより一層進めることが可能となる。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物の酸脱離性基を有するモノマー単位（アルカリ可溶性ユニット）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

実施例１
下記構造の樹脂の合成

還流管、撹拌子、滴下ロートを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを入れ、６０℃に加熱し、撹拌下に、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．３８ｇ（６．２２ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２．１６ｇ（８．２４ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン１．４６ｇ（６．１９ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇをＴＨＦ１６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。さらに６時間、同温度で熟成後、反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより、樹脂３．５５ｇを得た。さらに、得られ樹脂をＴＨＦ１６ｇに溶解させ、得られた溶液を蒸留水５００ｍｌに落とし、生じた沈殿を濾過後、イソプロピルアルコール１０ｍｌでリンスし、その後沈殿を回収し、減圧乾燥させて、所望の樹脂３．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。

比較例１
下記構造の樹脂の合成

還流管、撹拌子、滴下ロートを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌを入れ、６０℃に加熱し、撹拌下に、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．３８ｇ（６．２２ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン２．１６ｇ（８．２４ミリモル）、１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン１．４６ｇ（６．１９ミリモル）、及び開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇをＴＨＦ１６ｇに溶解させた溶液を２時間かけて滴下した。さらに６時間、同温度で熟成後、反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌに落とし、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＴＨＦ１６ｇに溶解させ、上述の沈殿精製操作を繰り返すことにより、樹脂３．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。

評価試験１
上記実施例及び比較例で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１．５ｇをシクロヘキサノン８．５ｇに溶解して１０ｇの溶液を調製し、シリコンウエハー上にスピンコートした。得られた塗膜の膜厚をエリプソメトリーにより５点測定した。また、塗膜を形成したシリコンウエハーを水中に常温で１０分間浸漬し、エアーブローした後、再度上記方法により塗膜の厚みを測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、増加値は水浸漬後の膜厚の平均値から水浸漬前の膜厚の平均値を引いた値（ｎｍ）である。

表１より明らかなように、実施例１のポリマーを用いた場合には、水に浸漬しても塗膜の厚みの変動がほとんど無く耐水性に優れていることが分かる。従って、実施例１のポリマーは液浸露光用のレジストとして有用である。これに対して、比較例１のポリマーを用いた場合には、水に浸漬すると膨潤して塗膜の厚みが大きく増大する。

評価試験２
上記実施例及び比較例で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み０．４μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスした。その結果、何れも０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。

Claims

下記式（Ｉa）〜（Ｉh）

（式中、Ｒ ^a は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ ¹ 及びＲ ² は、同一又は異なって、炭素数１〜８の炭化水素基を示し、Ｒ ³ 、Ｒ ⁴ 及びＲ ⁵ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はメチル基を示す。Ｒ ⁶ 及びＲ ⁷ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又は−ＣＯＯＲ ⁸ 基を示し、Ｒ ⁸ はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ ⁹ はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ ¹⁰ 及びＲ ¹¹ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はオキソ基を示す。Ｒ ¹² は、式中に示される酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する、置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。Ｒ ¹³ 、Ｒ ¹⁴ 、Ｒ ¹⁵ 、Ｒ ¹⁶ 及びＲ ¹⁷ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ¹⁸ はｔ−ブチル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基又は２−オキセパニル基を示す。Ｒ ¹⁹ 、Ｒ ²⁰ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基又はフルオロアルキル基を示し、Ｒ ²¹ は水素原子又は有機基を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｎは０又は１を示す）
で表される酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基を有するモノマー単位のうち、式（Ｉa）及び（Ｉc）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を少なくとも含むとともに、下記式（IIa）〜（IIh）

（式中、Ｒ ^a は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のハロアルキル基を示す。Ｒ ²² 及びＲ ²³ は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ ²⁴ はヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。Ｘ ¹ 、Ｘ ² 及びＸ ³ は、同一又は異なって、−ＣＨ ₂ −又は−ＣＯ−Ｏ−を示す。但し、Ｘ ¹ 〜Ｘ ³ のうち少なくとも１つは−ＣＯ−Ｏ−である。Ｒ ²⁵ 、Ｒ ²⁶ 及びＲ ²⁷ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ²⁸ 及びＲ ²⁹ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ³⁰ 、Ｒ ³¹ 、Ｒ ³² 、Ｒ ³³ 及びＲ ³⁴ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ³⁵ は、水素原子、又はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシル基若しくはオキソ基を有する炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状、環状若しくは有橋環状炭化水素基を示す。Ｒ ³⁶ 、Ｒ ³⁷ 、Ｒ ³⁸ 及びＲ ³⁹ は、同一又は異なって、水素原子又はメチル基を示す。Ｒ ⁴⁰ はヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はカルボキシル基を示す。ｏ、ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ、０又は１を示す）
で表される基板密着性機能を有するモノマー単位のうち、式（IIa）、（IIc）及び（IId）から選択された少なくとも１種のモノマー単位を少なくとも含むポリマーを有機溶媒による沈殿に付した後、さらに水又は水と水可溶性有機溶媒との混合溶媒からなる水性溶媒による再沈殿操作に付すことを特徴とする液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物の製造法。
請求項１記載の製造法で得られる液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物であって、
酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性機能を発現する基を有するモノマー単位の含有量が、ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、１０〜７０モル％であり、基板密着性機能を有するモノマー単位の含有量が、ポリマーを構成するモノマー単位全体に対して、３０〜９０モル％であり、当該高分子化合物の重量平均分子量が５０００〜５００００である、液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物。
請求項２記載の液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含む液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物。
請求項３記載の液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、液浸下での露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法。