JP2008050422A - 半導体レジストの保護膜用樹脂及び半導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】半導体レジストの保護膜用樹脂の耐水性、アルカリ現像時にはアルカリ現像液への溶解性、更にはレジスト膜上に均一な薄膜を形成できること、また、露光時において、使用される光、特に遠紫外線には透明性が高いこと、それによってレジスト膜への露光の妨げにならない保護膜樹脂の提供。
【解決手段】アルカリ現像液に可溶な基を有する単量体及び疎水性を示す基を有する単量体の溶液とラジカル重合開始剤の溶液をそれぞれ重合温度に昇温された溶媒中へ添加しながら重合することを特徴として製造された、液浸露光法によるリソグラフィに使用される半導体レジストの保護膜用樹脂であり、前記ラジカル重合開始剤が分子中にシアノ基及び芳香族環を含まないラジカル重合開始剤である前記記載の半導体レジストの保護膜用樹脂。
【選択図】なし

Description

本発明の半導体レジストの保護膜用樹脂は半導体集積回路用フォトレジストが液浸露光法において露光される時、水などの浸漬液からフォトレジストを保護するための保護膜として使用される。また、その保護膜を使用して半導体を製造する方法に関する。

半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハー（基板）への密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該フォトレジスト用樹脂は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸発生剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。

パターンをより微細化するため、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長になってきている。しかし、短波長の光を透過するガラス材料の種類には限度があることから、ウエハ等の基板と該基板に最も近いレンズ面との間のワーキングディスタンスを露光光を透過する液体で満たして、開口数を増大させることにより露光パターンの微細化を図る液浸型の露光装置が提案されている。このように液浸下で露光を行う方法は液浸露光法と呼ばれている。

従って、レジスト樹脂を液浸露光に使用する場合、液浸に使用される液、例えば水などであるが、レジスト樹脂は一般的にシリコン基板に密着させるために、極性基を導入するのが通常であり、それによって水などに膨潤する性質を有している。それを防止するためにレジスト樹脂の上層に水などに抵抗性のある保護膜が提案されている。例えば、特許文献１、特許文献２など。しかし、今後さらにパターンの微細化が望まれている状況下では、さらに機能性の高い保護膜への要求は強い。
特開２００６−０４７３５１号公報 特開２００６−０６４７１１号公報

本発明の半導体レジストの保護膜用樹脂は液浸露光時にレジストを保護するためのもので、浸漬液である水に対して耐水性を保有することで、レジスト膜を保護し、アルカリ現像時にはアルカリ現像液に速やかに溶解すること、更にはレジスト膜上に均一な薄膜を形成できること、また、露光時において、使用される光、特に遠紫外線には透明性が高いこと、それによってレジスト膜への露光の妨げにならないこと、以上の課題を達成することで微細なパターンを形成することが可能となる。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、アルカリ現像液に可溶な基を有する単量体及び疎水性を示す基を有する単量体の溶液とラジカル重合開始剤の溶液をそれぞれ重合温度に昇温された溶媒中へ添加しながら重合することを特徴として製造された樹脂を保護膜として使用することで、半導体の製造に有用であるレジスト保護膜用樹脂を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ現像液に可溶な基を有する単量体及び疎水性を示す基を有する単量体の溶液とラジカル重合開始剤の溶液をそれぞれ重合温度に昇温された溶媒中へ添加しながら重合することを特徴として製造された、液浸露光法によるリソグラフィに使用される半導体レジストの保護膜用樹脂を提供する。
また本発明は、前記ラジカル重合開始剤が分子中にシアノ基及び芳香族環を含まないラジカル重合開始剤である前記記載の半導体レジストの保護膜用樹脂を提供する。

更に本発明は、前記樹脂の重量平均分子量が３０００〜５００００であることを特徴した前記記載の半導体レジストの保護膜用樹脂を提供する。

更にまた、本発明は、前記樹脂の分子量分布が１．１〜２．５であることを特徴とした前記記載の半導体レジストの保護膜用樹脂を提供する。

更に本発明はまた、前記樹脂が下記式（１）

（Ｒ^１及びＲ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基または１から３のフッ素原子により置換されたメチル基を示し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
によって示される重合単位を少なくとも含有する樹脂であることを特徴とした前記記載の半導体レジストの保護膜用樹脂を提供する。

また、本発明は、前記のいずれかに記載の半導体レジストの保護膜用樹脂による保護膜を使用した半導体の製造方法を提供する。

本明細書においてアクリル基であるアクリルとメタクリル基であるメタクリルを総称して（メタ）アクリルとして記載する。

本発明の保護膜に使用される樹脂は前記式（１）で示される重合単位を少なくとも含む。この重合単位に相当するモノマーとしては下記式（１ａ）および（１ｂ）で示される。

下記式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ^１及びＲ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基または１から３のフッ素原子により置換されたメチル基を示し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示し、Ｗは２価の炭化水素基又は単結合を示す。

式（１ａ）における、Ｒ^２置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基であるＲ^２としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デカニル基、およびその構造異性体などの脂肪族官能基；シクロペンチル、シクロへキシル基など、又はメチル基、エチル基などのアルキル基を有する脂環族官能基が挙げられる。

これらの炭化水素基が有する置換基としては、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシメチル基、オキソ基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、アセチル基、アセトキシ基などが挙げられる。

式（１ａ）で示されるモノマーとしては、例えば以下のものが挙げられる。
（１ａ−１）（メタ）アクリロイル メチルエステル
（１ａ−２）（メタ）アクリロイル エチルエステル
（１ａ−３）（メタ）アクリロイル プロピルエステル
（１ａ−４）（メタ）アクリロイル ブチルエステル
（１ａ−５）（メタ）アクリロイル ペンチルエステル
（１ａ−６）（メタ）アクリロイル へキシルエステル
（１ａ−７）（メタ）アクリロイル シクロペンチルエステル
（１ａ−８）（メタ）アクリロイル シクロヘキシルエステル
（１ａ−９）（メタ）アクリロイル メチルシクロヘキシルエステル
（１ａ−１０）（メタ）アクリロイル ヒドロキシクロヘキシルシエステル
（１ａ−１１）（メタ）アクリロイル メトキシシクロヘキシルエステル
（１ａ−１２）（メタ）アクリロイル エトキシシクロヘキシルエステル
（１ａ−１３）（メタ）アクリロイル ヒドロキシメチルシクロヘキシルエステル
（１ａ−１４）（メタ）アクリロイル オキソシクロヘキシルエステル
（１ａ−１５）（メタ）アクリロイル カルボキシシクロへキシルエステル
（１ａ−１６）（メタ）アクリロイル アセチルシクロへキシルエステル
（１ａ−１７）（メタ）アクリロイル アセトキシシクロへキシルエステル
式（１ｂ）において、Ｗは２価の炭化水素基又は単結合を示すが、２価の炭化水素基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン基などのアルキレン基及びその構造異性体が挙げられる。

式（１ｂ）のモノマーとして以下のものが例示される。
（１ｂ−１）カルボキシメチル（メタ）アクリレート
（１ｂ−１）カルボキシエチル（メタ）アクリレート
（１ｂ−１）カルボキシプロピル（メタ）アクリレート
（１ｂ−１）カルボキシブチル（メタ）アクリレート
（１ｂ−１）カルボキシペンチル（メタ）アクリレート
（１ｂ−１）カルボキシヘキシル（メタ）アクリレート
本発明の保護膜用樹脂において、前記式（１）で示される重合単位は半導体製造において、アルカリ現像液に溶解を促進する基であり、その含有比率は重要な要素である。通常、式（１）で示される重合単位は２〜５０モル％であり、好ましくは３〜４０モル％、特に好ましくは５〜３５モル％程度である。

本発明の保護膜用樹脂は、ラジカル重合により合成されるが、重合方法としては重合温度に維持され溶媒へ攪拌しながら、重合開始剤とモノマーの溶液を添加していく添加重合が好ましい。この方法をとることにより、重合度及び共重合組成が均一である共重合体が得られる。また、重合温度に維持され溶媒へ重合開始剤とモノマーの溶液を添加していく際には、重合開始剤とモノマーは別々の溶液として、別々に添加することが好ましい。この別添加により、溶液状のモノマーの保管中の好ましくない重合が防止される。この保管中の重合は時には４万以上の重量平均分子量の重合体が生成する。分子量はあまり高すぎると塗膜形成上及びリソグラフィ工程でのアルカリ溶解時の溶解不良などを引き起こす原因となる。従って、分子量分布も狭いほうが、このような問題の発生を防ぐ意味から好ましいものである。重量平均分子量は通常３０００〜４００００、好ましくは３５００〜３００００、特に好ましくは４０００〜２００００程度である。また、分子量分布は通常１．１〜２．５、好ましくは１．１〜２．３、特に好ましくは１．１〜２．２程度である。分子量分布は小さいほうがより好ましいが、１．１より小さいものは技術的には得がたいものである。また、２．５を超えると、高分子量の重合体の量が増加することになり、均一な塗膜が得にくくなり、更にアルカリへの不溶解の原因となる。アルカリ現像液に保護膜は完全に溶解しないと微細で鮮明なレジストパターンは得られないことがある。

重合に使用される溶媒はモノマーや生成するポリマーを溶解できる溶媒であれば特に限定されない。重合溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。

重合温度は通常４０〜１５０℃であり、好ましくは４５〜１４０℃、特に好ましくは５０〜１３０℃程度である。重合温度が４０℃より低いと重合速度が遅くなり、長時間の重合が必要となり、合理的とは言えない。重合温度が１５０℃を超えると副反応が併発する可能性があり好ましくない。

本発明で使用さえるラジカル重合開始剤はその式の中に、シアノ基および芳香族環を含まないことを特徴とする。式の中に、シアノ基および芳香族環を含まなければ特に限定はされないが、例えば以下の重合開始剤が挙げられる。

例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセテートパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール類；Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のパーオキシケタール類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル類；ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジブチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物が例示される。

中でも、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、サクシン酸パーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジエチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジブチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ化合物が好ましい。

重合工程で得られた重合液は、通常共重合体の不溶である貧溶媒中へ添加して重合体を沈殿させて単離する方法が採用される。これを沈殿工程と称す。沈殿工程に使用される貧溶媒は重合体が沈殿する溶媒であれば特に限定されないが、未反応のモノマーや低分子量の重合体を溶解することが好ましい。従って、貧溶媒は使用されたモノマーの種類によって適宜選択されることが好ましい。

沈殿工程で沈殿した重合体はろ過や遠心分離などの分離方法により重合体を単離することができる。ろ過や遠心分離で得られた湿重合体は、付着している重合溶媒などを洗浄する意味から、沈殿に使用した貧溶媒によりリパルプやリンスなどを実施することも好ましい方法である。

沈殿工程で分離された重合体は重合体を溶解できる溶媒に溶解して、再度貧溶媒へ添加し、沈殿させる再沈殿工程により、更に重合体を精製することが可能である。再沈殿工程は要求される重合体の品位により採用すればよい。

沈殿工程又は再沈殿工程で使用される貧溶媒として、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどにニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；これらの溶媒を含む混合溶媒などから適宜選択して使用できる。前記した溶媒を２種以上混合した混合溶媒は望ましい溶解性を得やすい点から好ましい。

これらの貧溶媒はリパルプ及びリンスで使用される溶媒にも使用できる。

沈殿工程で単離された重合体は乾燥により貧溶媒などを除去し、塗膜用溶媒に溶解し塗膜形成に使用されることも可能である。

また、沈殿工程で単離された重合体を塗膜形成用溶媒などに溶解して、蒸留により貧溶媒などの低沸点溶媒などを除去し、塗膜形成用溶媒で濃度を調節し、場合によっては必要とされる添加剤等を添加後、塗膜形成に使用することも好ましい方法である。蒸留は比較的低温度で実施することが、重合体などの分解を抑制することから好ましい方法といえる。蒸留に使用される溶媒は樹脂を溶解する溶媒であれば特に限定はされない。また、濃度調節すれば塗膜形成にそのまま使用できるために、塗膜形成用溶媒であることが好ましい。

塗膜形成用溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類，ブチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、四塩化炭素、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で、または混合して使用してもよい。

本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａと、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂとを少なくとも含有している。

酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとしては、露光によって光酸発生剤から発生する酸の作用により一部分が脱離してアルカリ現像液に対して可溶性を示すもの（酸脱離性基を有する繰り返し単位）であれば特に限定されず、例えば、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などが挙げられる。「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する（メタ）アクリル酸エステルが含まれる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、下記式（Ia）、（Ib）で表される単位が例示される。

また、「炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を含有し且つ酸の作用により脱離可能な基を有している（メタ）アクリル酸エステル」には、炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基を有すると共に、該脂環式炭化水素基に−ＣＯＯＲ^a基（Ｒ^aは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す）が直接又は連結基を介して結合している（メタ）アクリル酸エステルも含まれる。−ＣＯＯＲ^a基のＲ^aにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。この第３級炭化水素基が有していてもよい置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などが挙げられる。また、Ｒ^aにおけるテトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。前記連結基としては、アルキレン基（例えば、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基等）などが挙げられる。前記脂環式炭化水素基は、（メタ）アクリル酸エステルのエステル結合を構成する酸素原子と直接結合していてもよく、アルキレン基等の連結基を介して結合していてもよい。前記炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基は単環式炭化水素基であってもよく、多環式（橋かけ環式）炭化水素基であってもよい。このような（メタ）アクリル酸エステルに対応する単位の代表的な例として、前記式（Ic）で表される単位が例示される。

また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとして、（メタ）アクリル酸ヘミアセタールエステルに対応するモノマー単位が挙げられる。具体的には、前記式（Id）で表される単位が例示される。

また、酸によりその一部が脱離してアルカリ可溶性となる基を含む繰り返し単位Ａとして、エステル結合を構成する酸素原子がラクトン環のβ位に結合し且つラクトン環のα位に少なくとも１つの水素原子を有する、ラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステルに対応する繰り返し単位（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）などを用いることも可能である。前記繰り返し単位Ａは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。

繰り返し単位Ａとしては、前記式（Ia）〜（Id）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。式（Ia）〜（Id）中、環Ｚにおける炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。

式（Ia）〜（Id）中のＲ、並びに式（Ia）、（Ib）、（Id）中のＲ^６〜Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。Ｒとしては、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。式（Ic）中、Ｒ^９におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ^９における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲ^b基などが挙げられる。前記Ｒ^bは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ^９において、−ＣＯＯＲ^a基のＲ^aは前記と同様である。

Ｒ^１２における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ_2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ_2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ_4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ_1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。

好ましい有機基として、Ｃ_1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。

多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルンネン環、ボルナン環、イソボルナン環、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。

前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記環式骨格を構成する環は、式（Id）中に示される酸素原子（Ｒ^１２の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。

前記極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂは、下記式（IIａ）〜（IIｄ）

によって表されるが、その単位Ｂとして、（１）ラクトン環を含有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基［ラクトン環と単環又は多環（橋かけ環）の脂環式炭素環とが縮合した構造を有する基等］がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B1（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）が含まれる。このような繰り返し単位B1の代表的な例として、前記式（IIａ）のうちＶ₁〜Ｖ₃の少なくとも１つが−ＣＯＯ−である単位、及び（IIｂ）、（IIｃ）、（IIｄ）で表される単位が例示される。

また、極性基を有する脂環式骨格を含む繰り返し単位Ｂには、（２）ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基などの極性基を有する炭素数６〜２０の脂環式炭化水素基（特に、橋かけ環式炭化水素基）がエステル結合を構成する酸素原子に結合している（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位B2（炭素−炭素二重結合部位で重合した場合の繰り返し単位）も含まれる。このような繰り返し単位B2の代表的な例として、前記式（IIａ）のうちＶ₁〜Ｖ₃の少なくとも１つが−ＣＯ−であるか、又はＲ^１３〜Ｒ^１５のうち少なくとも１つが、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である単位が例示される。

繰り返し単位Ｂは、極性基によりシリコンウエハーなどの基板に対する密着性を付与すると共に、脂環式骨格によりドライエッチング耐性を付与する。繰り返し単位Ｂは１種のみであってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。繰り返し単位Ｂとしては、前記式（IIａ）〜（IIｄ）から選択された少なくとも１種の繰り返し単位であるのが好ましい。また、繰り返し単位Ｂとして繰り返し単位B1と繰り返し単位B2とを組み合わせると、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤に対する溶解性等の特性をバランスよく具備するだけでなく、重合時における均質反応性にも優れる（分子量や分子構造において均一性の高いポリマーが生成する）という大きな利点が得られる。

式（IIａ）〜（IIｄ）中のＲは前記（Ia）〜（Iｄ）中のＲと同様である。式（IIａ）〜（IIｄ）中、Ｒ^１３〜Ｒ^２１におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜１３のアルキル基等が挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲ^b基などが挙げられる。Ｒ^bは前記と同様である。

本発明におけるフォトレジスト用樹脂は、アルカリ可溶性（酸脱離性）、基板密着性、ドライエッチング耐性、レジスト溶剤への溶解性などの特性を損なわない範囲で、前記繰り返し単位Ａ及びＢ以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。このような繰り返し単位としては、繰り返し単位Ａに対応する単量体及び繰り返し単位Ｂに対応する単量体と共重合可能な単量体に対応する単位であって、且つレジスト特性を損なわないようなものであれば特に限定されない。例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体、マレイン酸又はその誘導体、フマル酸又はその誘導体、環状オレフィン類などに対応する単位が挙げられる。前記（メタ）アクリル酸又はその誘導体としては、例えば、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン等の、ラクトン環（γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環など）を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。このラクトン環を有する（メタ）アクリル酸エステルは、ポリマーに基板密着性を付与しうる。

フォトレジスト用樹脂における前記繰り返し単位Ａの含有量は、例えば５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％である。繰り返し単位Ａの含有量が５モル％未満の場合には、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分となり、解像度が低下し、微細なパターンを精度よく形成することが困難となる。また、繰り返し単位Ａの含有量が９０モル％を超える場合には、基板密着性やドライエッチング耐性が低下し、現像によりパターンが剥がれて残らないという問題が起こりやすい。

フォトレジスト用樹脂における前記繰り返し単位Ｂの含有量は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは２０〜９０モル％、さらに好ましくは３０〜８０モル％である。繰り返し単位Ｂの含有量が１０モル％未満の場合には基板密着性やドライエッチング耐性が低下しやすくなり、９５モル％を超えるとアルカリ可溶性単位の導入量が少なくなることから、アルカリ現像の際のレジスト膜の溶解性が不十分になりやすい。繰り返し単位Ｂとして繰り返し単位B1と繰り返し単位B2とを組み合わせる場合、両者の割合は特に限定されないが、一般には前者／後者（モル比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは３０／７０〜７０／３０程度である。

フォトレジスト用樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば３０００〜１５０００の範囲であり、好ましくは４０００〜１４０００であり、さらに好ましくは５０００〜１３０００程度である。フォトレジスト用樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．１〜３．５、好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。樹脂の重量平均分子量、分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定できる。

本発明に使用されるフォトレジスト用樹脂組成物は、フォトレジスト用樹脂と光酸発生剤とを含んでいる。 光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や高分子化合物の性質に応じて適宜選択でき、例えば、高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。

このフォトレジスト用樹脂組成物及び保護膜を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物及び保護膜の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。レジスト樹脂層及び保護膜のそれぞれの塗膜の厚みは、例えば０．０１〜２０μｍ、好ましくは０．０２〜２μｍ程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌ、Ｆ_２、Ｋｒ_２、ＫｒＡｒ、Ａｒ_２など）などが使用される。露光エネルギーは、例えば０．１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2程度である。

液浸露光に使用される液は、メタノール、エタノールなどのアルコール系液体、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系液体または水などが挙げられる。更にこれらの液体の混合液も使用できる。

液浸露光の間、レジスト層は保護膜により液浸に使用される液体に対して完全に保護され、レジスト層は露光により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、レジスト樹脂はアルカリ可溶に変化し、保護膜はアルカリ現像液に溶解し、レジスト樹脂のアルカリ可溶部分も溶解することにより、所定のパターンを精度よく形成できる。

以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。

製造例１
下記構造の樹脂の合成（レジスト樹脂として使用したもの）

還流管、撹拌子、３方コックを備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｇを入れ、温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１．７ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、２−メチル−２−メタクリロイルオキシアダマンタン１．７ｇ（７．３ｍｍｏｌ）、３−ヒドロキシ−１−メタクリロイルオキシアダマンタン１．７ｇ（７．２ｍｍｏｌ）、開始剤（和光純薬工業製、商品名「Ｖ−６５」）０．５０ｇ及びＴＨＦ１６ｇを混合したモノマー溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂３．６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０であった。また、得られたポリマーの共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

実施例１
下記構造の樹脂の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた２００ｍｌ丸底フラスコに、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３５ｇを入れ、重合温度である８０℃に保ち、撹拌しながら、
シクロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇに溶解したモノマー溶液と開始剤ジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．９３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ４０ｇに溶解した開始剤溶液を２時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに６時間撹拌を続けた。滴下及び熟成の間、液温度は８０±１℃で制御した。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂１０ｇを得た。樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９であった。また、得られた樹脂の共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

実施例２
開始剤としてジメチル−２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．９３ｇ（４．０ｍｍｏｌ）に代えてラウロイルパーオキサイド１．６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）使用した以外は実施例１と同様な操作を実施した。乾燥後所望の樹脂９．５ｇを得た。樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８であった。また、得られた樹脂の共重合比率はＮＭＲ分析によると、重合に供した比率とほぼ同じであった。

比較例１
実施例１の重合方法でモノマー及び開始剤の溶液を常温でフラスコに仕込んでから重合温度に昇温して重合することと、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを使用した以外は実施例１と同じ方法により実施例１で示された樹脂を合成した。その方法は以下に示した。
シクロヘキシルメタクリレート１２．０ｇ（７１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸３．０ｇ（３５ｍｍｏｌ）、開始剤アゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ１３５ｇを還流管、撹拌子、３方コックを備えた２００ｍｌ丸底フラスコに仕込み、窒素雰囲気下撹拌しながら、重合温度である８０℃に昇温し、６時間反応を続けた。実施例１と違って、反応温度を８０±１℃で制御する事は困難であった。特に昇温して８０℃に達した時は、制御温度範囲は±５℃程度であった。重合反応終了後、得られた反応液をヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液５００ｍｌ中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別し、減圧乾燥（２５℃）することによりすることにより、所望の樹脂９ｇを得た。樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０であった。

比較例２
開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．６６ｇ（４．０ｍｍｏｌ）に代えてベンゾイルパーオキサイド０．９７ｇ（４．０ｍｍｏｌ）を使用した以外は比較例１と同様な操作を実施した。比較例１と同様に重合温度に昇温したとき温度を制御することが出来なかった。所望の樹脂９ｇが得たが、樹脂をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．３であった。

評価試験
製造例１で得られたレジスト樹脂１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み９０ｎｍの感光層を形成し、ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした。このレジスト樹脂コートしたウエハを参考ウエハ１とした。

実施例１，２と比較例１、２で得られた樹脂それぞれ１．５ｇをメチルイソブチルケトンとジイソブチルケトン１：１（重量比）の混合溶液８．５ｇに溶解して１０ｇの溶液を調製し、上記のレジスト樹脂をコートし、プリベークしたウエハのレジスト層の上に、さらにスピンコート法により１００ｎｍの層を形成し真空乾燥した。また、比較例３として実施例で合成した樹脂での保護膜を形成しない、レジスト層だけのウエハも用意した。

各ウエハは純水に常温で１０分浸漬して乾燥した。各ウエハは波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスした。実施例１，２の樹脂を使用したものは比較例１、２に対して鮮明なパターンが得られた。また、比較例３として保護膜を塗布しないで水浸漬したものは比較例１及び２のパターンより更に鮮明性が低かった。

なを、保護膜の樹脂を塗布した段階で塗布面を比較すると、実施例１，２は表面が均一な状態であったが、比較例１及び２は不均一性を示すストリエーションの現象が見られた。

Claims (6)

1. アルカリ現像液に可溶な基を有する単量体及び疎水性を示す基を有する単量体の溶液とラジカル重合開始剤の溶液をそれぞれ重合温度に昇温された溶媒中へ添加しながら重合することを特徴として製造された、液浸露光法によるリソグラフィに使用される半導体レジストの保護膜用樹脂。
2. 前記ラジカル重合開始剤が分子中にシアノ基及び芳香族環を含まないラジカル重合開始剤である請求項１記載の半導体レジストの保護膜用樹脂。
3. 前記樹脂の重量平均分子量が３０００〜５００００であることを特徴した請求項１記載の半導体レジストの保護膜用樹脂。
4. 前記樹脂の分子量分布が１．１〜２．５であることを特徴とした請求項３記載の半導体レジストの保護膜用樹脂。
5. 前記樹脂が下記式（１）
   

   

   
   
   （Ｒ^１及びＲ^３は水素原子、フッ素原子、メチル基または１から３のフッ素原子により置換されたメチル基を示し、Ｒ^２は置換基を有していてもよい炭素数１から２０の炭化水素基を示す。）
   によって示される重合単位を少なくとも含有する樹脂であることを特徴とした請求項１記載の半導体レジストの保護膜用樹脂。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の半導体レジストの保護膜用樹脂による保護膜を使用した半導体の製造方法。