WO2014142494A1 - 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 - Google Patents

리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법 Download PDF

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WO2014142494A1
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resist protective
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한만호
박종경
김현진
김재현
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㈜동진쎄미켐
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist protective film for lithography and a method for forming a pattern of a semiconductor device using the same.
  • the lithographic method is used for manufacture of the microstructure in various electronic devices, such as a semiconductor device and a liquid crystal device.
  • various electronic devices such as a semiconductor device and a liquid crystal device.
  • miniaturization of the device structure miniaturization of the resist pattern in the lithography process is required.
  • the lithography method makes it possible to form, for example, a fine resist pattern having a line width of about 90 nm in the uppermost region.
  • finer pattern formation is required in the future.
  • a liquid refractive index medium such as pure water or a fluorine-based inert liquid having a predetermined thickness is interposed on at least a resist film between the lens and the resist film on the substrate.
  • the inert gas such as air and nitrogen
  • One aspect of the present invention is to provide a resist protective film composition for lithography having improved coating density on a substrate.
  • It comprises a repeating unit having a fluorine-containing functional group in the side chain, comprising a polymer and a solvent having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, the solvent comprises a material of Hildebrand solubility parameter of 12.5 to 22.0,
  • a resist protective film composition for lithography is provided in which the content of the Hildebrand solubility parameter is 12.5 to 22.0, based on 100 parts by weight of the total weight of the solvent.
  • a method of forming a pattern of a semiconductor device including etching the layer to be etched using the formed photoresist pattern as an etching mask to form the pattern of the layer to be etched.
  • the coating density is improved, the composition for forming a resist protective film for lithography and the use of this composition can be obtained a very high density of the coating during the coating in the lithography process and a resist protective film with reduced coating defects.
  • the side chain includes a repeating unit having a fluorine-containing functional group, and includes a polymer and a solvent having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000,
  • the solvent includes a substance having a Hildebrand solubility parameter of 12.5 to 22.0, and the content of the substance having a Hildebrand solubility parameter of 12.5 to 22.0 is 10 to 90 parts by weight based on 100 parts by weight of the total solvent weight.
  • a resist protective film composition is provided.
  • the composition for forming a resist protective film for lithography is, for example, a composition for forming a resist protective film for immersion lithography.
  • Including a repeating unit having a fluorine-containing functional group in the side chain using a polymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000 to form a resist protective film formed on the upper substrate and in the process of evaluating the thickness variation of the resist protective film to the substrate is severe Since the coating density of the resist protective film is not sufficient, a problem arises in that the evaluation itself is difficult due to a large number of defective evaluations.
  • the inventors of the present invention include repeating units having a fluorine-containing functional group in the side chain, and have good blending with a polymer having a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000, while having excellent solubility characteristics for the polymer, Hildebrand solubility parameter of 12.5 to 1.
  • a solvent containing a material of 22.0 By using a solvent containing a material of 22.0 and controlling the content of the solvent in a predetermined range, it is possible to improve the coating density of the resist protective film on the substrate while having excellent solubility characteristics for the polymer forming the resist protective film.
  • the content of the material having the solubility parameter of 12.5 to 22.0 is in the range of 10 to 90 parts by weight relative to 100 parts by weight of the total weight of the solvent.
  • coating density is defined as the coating uniformity of whether the coating film is properly distributed on the wafer, and the method for obtaining the thickness of the resist protective film in a predetermined area of the resist protective film formed on the substrate and determining the deviation of these thicknesses, respectively. The coating density is evaluated accordingly. The smaller the thickness variation of the resist protective film, the better the coating density as the resist protective film has a uniform thickness.
  • the Hildebrand solubility parameter ( ⁇ ) of the solvent is the square root of the cohesive energy density (c) and can be represented by the following formula (1).
  • ⁇ H v is the steam enthalpy and, R is a gas constant, V m is the molar volume (molar volume).
  • the Hildebrand solubility parameter is generally in units of cal 1/2 cm -3/2 and has an SI unit of MPa 1/2 .
  • the Hildebrand solubility parameter of the solvent contained in the composition for forming a resist protective film for lithography is less than 12.5 or more than 22.0, the blending and solubility characteristics of the polymer forming the resist protective film are deteriorated, resulting in poor coating density. Can not do it.
  • the solvent having the Hildebrand solubility parameter of 12.5 to 22.0 is measured at 25 ° C., has 3 to 16 carbon atoms and 1 to 4 oxygen atoms.
  • the solvent having such carbon number and oxygen number has excellent coating density.
  • compositions having a Hildebrand solubility parameter of 12.5 to 22.0 include 2,5-dimethyltetrahydrofuran, methyl hexanoate, 1,2-epoxypropane, 4-methyl-1,3-dioxane, 2 -Methoxy-1,3-dioxane, 2-ethyl-2-methyl-1,3-dioxane, dibutyl adipate, isoamyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl 3-oxohexanoate, 2,2 , 4,4-tetramethyl-3-pentanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, 4-heptanone, cyclopropyl methyl ketone, 3,3-dimethyl-2-butanone, butyl acetate There is an abnormality.
  • the solvent may further include an alkoxyalkane solvent and an alcohol solvent.
  • the alkoxyalkane solvent is 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the Hildebrand solubility parameter of 12.5 to 22.0.
  • non-invasion of the resist film when the content of the alkoxyalkane solvent is within the above range Excellent property
  • the alcohol solvent is 10 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the Hildebrand solubility parameter of 12.5 to 22.0.
  • the non-invasive property of the resist film is excellent when the content of the alcohol solvent is in the above range .
  • alcohol solvent for example, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1- Pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, tert-amyl alcohol, neopentyl alcohol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol , 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl -1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentanol, 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-1-
  • the alkoxyalkane solvent may be a dialkoxyalkane, trialkoxyalkane or tetraalkoxyalkane having 3 to 16 carbon atoms.
  • Examples of the alkoxyalkane solvent include dimethoxymethane, diethoxymethane, dibutoxymethane, trimethoxymethane, triethoxymethane, tripropoxymethane, 1,1-dimethoxyethane, 1,2-dimethoxyethane, 1,1-diethoxyethane, 1,2-diethoxyethane 1,2-dibutoxyethane, 1,1,1-trimethoxyethane, 1,1-diethoxypropane, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-diethoxypropane, 1,1-diethoxyisobutane 1,5-dimethoxypentane, 1,6-dimethoxyhexane, 1,1-dimethoxyoctane, 1,1-dimethoxydodecane, bis
  • Solvent of the composition for forming a resist protective film for lithography Alkoxyalkane and one selected from Hildebrand solubility parameter 12.5 to 22.0 substance 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,4-dimethyl-3-pentanone, methylhexanoate, 1,2-epoxypropane Solvent 1,1-diethoxypropane and alcohol solvent 2-heptanol.
  • the content of 1,1-diethoxypropane is based on 100 parts by weight of one selected from 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,4-dimethyl-3-pentanone, methylhexanoate, and 1,2-epoxypropane.
  • the content of 2-heptanol is one selected from 2,5-dimethyltetrahydrofuran, 2,4-dimethyl-3-pentanone, methylhexanoate, 1,2-epoxypropane 100 12.5 to 200 parts by weight based on parts by weight.
  • the polymer includes one or more selected from repeating units represented by the following Chemical Formulas 1, 2, and 3 in the side chain, and includes a repeating unit having a fluorine-containing functional group in the side chain as an essential repeating unit.
  • R 1 and R 2 is one selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, provided that at least one of R 1 and R 2 is a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • * represents a region linked to the main chain of the polymer
  • R 3 is an organic group having hydrogen, a fluorinated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a polar group, and * represents a region connected to the main chain of the polymer.
  • R 1 and R 2 are each a hydrogen atom, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and R 3 is a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms Is a hydrocarbon group.
  • the polymer includes a polymer including a repeating unit represented by Formula 4, a polymer including a repeating unit represented by Formula 5, a polymer including a repeating unit represented by Formula 6, and a repeating unit represented by Formula 7 below. It is at least one selected from polymers.
  • R 1 and R 4 are each independently a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 3 is a simple bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 6 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic alkylene group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 7 is a simple bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 8 and R 9 in Chemical Formula 6 are a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 10 in Formula 7 is a hydrogen atom (H), a fluorine atom (F), or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
  • R 11 is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or a group represented by Formula 7a
  • R 12 represents a simple bond or a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, and * represents a bonding site.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms substituted in Chemical Formulas 4 to 7 is, for example, alkyl having 1 to 20 carbon atoms
  • the unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is, for example, alkyl having 1 to 20 carbon atoms. It's Rengi.
  • the substituted C1-C20 cyclic alkyl group is a fluorinated C1-C20 cyclic alkyl group, for example.
  • the polymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 50,000, more preferably 5,000 to 20,000. At this time, when the weight average molecular weight of the polymer compound is less than 1,000, the ability to form a resist protective film may be lowered, and when it is more than 100,000, alkali solubility of the polymer compound may be lowered, and the viscosity of the resist protective film composition containing the polymer may be It is not preferable because it may rise and be difficult to handle.
  • the polymer dispersion index (PDI), which is the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound and the polystyrene reduced number average molecular weight (Mn) by gel permeation chromatography (GPC), is preferably 1 to 5, preferably. Preferably 1 to 3.
  • Examples of the repeating unit represented by Formula 4 may be represented by any one of the following Formulas 4-1 to 4-5, but are not limited thereto.
  • Examples of the repeating unit represented by Formula 5 may be represented by the following Formulas 5-1 to 5-5, but are not limited thereto.
  • Examples of the repeating unit represented by Chemical Formula 6 may be represented by Chemical Formula 6-1, but are not limited thereto.
  • repeating unit represented by Formula 7 may be represented by one of the following Formulas 7-1 to 7-6, but are not limited thereto.
  • the polymer may be a copolymer including a repeating unit selected from the repeating units represented by Formulas 4, 5, 6, and 7, as described above.
  • polymer according to an aspect of the present invention include a polymer 1 including 100 mol parts of the repeating unit represented by Formula 4-1 and 10 to 100 mol parts of the repeating unit represented by Formula 7-2; A polymer 2 including 100 mole parts of a repeating unit represented by Formula 4-1 and 10 to 100 mole parts of a repeating unit represented by Formula 5-2; Polymer 3 including 100 mol parts of the repeating unit represented by Formula 4-1, 10 to 100 mol parts of the repeating unit represented by Formula 5-4, and 10 to 100 mol parts of the repeating unit represented by Formula 7-6; A polymer 4 including 100 mole parts of a repeating unit represented by Formula 5-2 and 10 to 100 mole parts of a repeating unit represented by Formula 5-5; A polymer 5 including 100 mole parts of a repeating unit represented by Formula 5-3 and 10 to 100 mole parts of a repeating unit represented by Formula 6-1; And 100 mole parts of the repeating unit represented by Formula 5-4 and 10 to 100 mole parts of the repeating unit represented by Formula 5
  • a 100 mol parts and b is 10 to 900 mol parts.
  • a is 100 mol parts
  • b is 10 to 900 mol parts
  • c is 10 to 900 mol parts.
  • b 1 is 100 molar parts
  • b 2 is from 10 to 900 molar parts.
  • a 100 mol parts and b is 10 to 900 mol parts.
  • b 1 is 100 molar parts
  • b 2 is from 10 to 900 molar parts.
  • the polymer includes a polymer selected from polymer 1 and polymer 4 and polymer 6.
  • the polymer includes one selected from Polymer 2 and Polymer 3 and one selected from Polymer 5 and Polymer 6.
  • the polymer represented by the above formula is not necessarily composed only of the sequence of repeating units, but also includes all the polymer compounds in the form of random copolymers in which the repeating units are randomly arranged:
  • the alkyl group which is a substituent used in the present invention, refers to a straight or branched chain saturated monovalent hydrocarbon moiety of 1 to 20, preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples of the unsubstituted alkyl group which is a substituent used in the present invention include methyl, ethyl, propyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, iso-amyl, hexyl, and the like.
  • One or more hydrogen atoms present are halogen atoms, hydroxyl groups, nitro groups, cyano groups, substituted or unsubstituted amino groups (-NH 2 , -NH (R), -N (R ') (R''),R' and R Is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an amidino group, a hydrazine, or a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkenyl group, C1-C20 alkynyl group, C1-C20 heteroalkyl group, C6-C20 aryl group, C6-C20 arylalkyl group, C6-C20 heteroaryl group, or C6-C20 May be substituted with 20 heteroarylalkyl groups .
  • the alkylene group which is a substituent used in the present invention, comprises only carbon and hydrogen, has no unsaturation, and has a straight or branched divalent hydrocarbon moiety having 1 to 10, preferably 1 to 5 carbon atoms. Meaning, for example, methylene, ethylene, propylene and n-butylene. At least one hydrogen atom included in the alkylene group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • the cyclic alkylene group which is a substituent used in the present invention includes a polycyclic alkylene group. At least one hydrogen atom included in the cyclic alkylene group may be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
  • the content of the polymer may be, for example, 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the resulting composition has a viscosity suitable for forming a resist protective film, it is possible to facilitate the protective film thickness adjustment.
  • the resist protective film composition for immersion lithography may further include at least one of an acid generating compound and an acid compound in order to improve the lithography performance of the resist.
  • the acid generating compound is not particularly limited as long as it is commonly used to improve the lithography performance of the resist, and the like, and non-limiting examples include sulfonimide compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, diazomethane compounds, and the like. Can be mentioned.
  • Examples of the acid compound include carboxylic acids and sulfonic acids, and specific examples thereof include 3,4-difluorophenylacetic acid 3,5-difluorophenylacetic acid and 3,5-bis (trifluoro).
  • An acid generating compound and an acid compound can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
  • the content of the acid generating compound and the acid compound is 0.001 to 10 parts by weight, 0.003 to 5 parts by weight, and 0.005 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer. When the content satisfies this range, it is possible to form a uniform resist pattern and improve line edge roughness.
  • a pattern forming method of a semiconductor device using the composition for forming a resist protective film according to the present invention may use a conventional immersion lithography process, for example, (i) on the etching layer (substrate) phase Spin coating the composition for forming a resist protective film on the photoresist film formed thereon, for example, applying a thickness of 10 to 100 nm, and (ii) applying the applied resist protective film forming composition, for example, to 80 to 100 Baking at 60 ° C.
  • a resist protective film for 60 to 100 seconds to form a resist protective film
  • (V) etching the etched layer using the formed photoresist pattern as an etching mask thereby forming an etched layer pattern.
  • TMAH tetramethylammonium hyd
  • the substrate may be, for example, a silicon wafer, a wafer coated with aluminum, or the like.
  • the photoresist used is not specifically limited, It can select suitably according to the purpose of use of a resist.
  • the photoresist film is formed by dissolving a resin for forming a photoresist film in a suitable solvent, followed by filtration with a filter to prepare a composition, applying the resist composition onto a substrate by an appropriate coating method, and baking to volatilize the solvent. do.
  • the forming of the resist protective film using the resist protective film composition on the photoresist film includes applying the resist protective film composition of the present invention on the photoresist film, and usually post-baking. This step is to form a resist protective film for the purpose of protecting the photoresist film and preventing contamination of the lens of the projection exposure apparatus with the components contained in the resist of the photoresist film.
  • the bake and the post bake are performed at, for example, 60 to 100 seconds at 80 to 100 ° C.
  • the thickness of the protective film is ⁇ / 4n
  • ⁇ is the wavelength of the radiation and n is the refractive index of the protective film
  • coating of a protective film composition can also be abbreviate
  • the liquid immersion medium filled between the photoresist film and the resist protective film may adjust the pH, and particularly pure water is preferable.
  • the radiation used for immersion exposure is, for example, visible light depending on the photoresist film and the combination of the photoresist film and the immersion resist protective film; ultraviolet rays such as g-ray and i-ray; Far ultraviolet rays such as excimer laser; X-rays, such as synchrotron radiation; Various radiations, such as charged particle beams, such as an electron beam, can be selected and used.
  • ArF excimer laser wavelength 193 nm
  • KrF excimer laser wavelength 248 nm
  • baking (henceforth "PEB") after exposure.
  • the baking temperature is suitably adjusted according to the resist etc. used, it is about 30-200 degreeC normally, Preferably it is 50-150 degreeC.
  • the photoresist film is developed and washed with a developer to form a desired resist pattern.
  • the resist protective film for immersion lithography of the present invention does not need to go through a separate peeling process, and is completely removed during cleaning or during development. This is one of the important features of the present invention.
  • a water-soluble organic solvent for example, alcohols such as methanol and ethanol, and a surfactant can be added to these developing solutions.
  • the developer is, for example, using a 2.38wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • reaction temperature was maintained at 70 °C and reacted for 12 hours.
  • reaction product was precipitated in 6000 ml of heptane and the precipitate was dried in a vacuum oven at 40 ° C. for 24 hours. After drying it was again dissolved in ether and reprecipitated in 5000 ml of heptane. The reprecipitated polymer was collected and dried in a vacuum oven at 40 ° C.
  • a photoresist solution (trade name: DHA-3606, manufactured by Dongjin Semichem Co., Ltd.) was applied to a silicon (Si) substrate, and baked at 110 ° C. for 60 seconds to form a resist film (photoresist film) having a thickness of 150 nm.
  • the composition for forming a resist protective film according to Example 1-16 was applied by spin coating, respectively, and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist protective film of 45 nm.
  • C1-A is 2,5-dimethyltetrahydrofuran
  • C1-B is 2,4-dimethyl-3-pentanone
  • C1-C is methyl hexanoate
  • C1-D is 1
  • 2-epoxy propane is shown.
  • Example 7 ethanesulfonic acid was used as the additive (B) used in the resist protective film, and the content of ethanesulfonic acid was 0.1 parts by weight.
  • Hildebrand solubility parameter ( ⁇ ) of 12.5 to 22.0 is a mixture of the organic solvent (C) of the substance C1, 1,1-diethoxypropane (EP) C2 and 2-heptanol (2-H) C3
  • a resist protective film was formed in the same manner as in Example 1 except that a mixed solvent having a composition shown in Table 2 was used instead of 97 parts by weight of a solvent.
  • C1-E represents perfluorohexane
  • C1-F represents propylene carbonate
  • C1-A represents 2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone
  • C1-D represents cyclopropyl methyl ketone
  • the composition for forming a resist protective film was coated on a silicon (Si) substrate by spin coating, and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist protective film having a thickness of 45 nm. Then, using a thickness measuring device (device name: OP2600, manufacturer: SYSTEM), the standard deviation was calculated after each thickness was obtained in the 40 point region while maintaining a constant distance in the X-axis direction of the substrate. The smaller the value of the standard deviation, the better the coating density.
  • a resist protective film having a thickness of 100 nm was formed, followed by developing a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 10 seconds and adjusting the resist protective film thickness thereof. The removal was checked by measuring.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • a composition for forming a resist protective film was coated on a silicon (Si) substrate by spin coating, and baked at 90 ° C. for 60 seconds to form a resist protective film having a thickness of 45 nm.
  • the surface counting equipment (device name: EXP-1200, manufacturer: NEGEVTECH) was used to measure the number of particles in the resist protective film. The smaller the number of particles, the smaller the thickness variation of the resist protective film.
  • Example 1 76 92 0.5 0 13
  • Example 2 75 90 0.4 0 8
  • Example 3 75 91 0.5 0 5
  • Example 4 76 93 0.4 0 10
  • Example 5 76 92 0.3 0 9
  • Example 6 76 92 0.4 0 6
  • Example 7 76 92 0.6 0 11
  • Example 8 76 92 0.4 0 3
  • Example 9 76 92 0.5 0 4
  • Example 10 76 92 0.5 0 11
  • Example 11 76 92 0.5 0 7
  • Example 12 76 92 0.4 0 12
  • Example 13 76 92 0.6 0 10
  • Example 15 76 92 0.6 0 13
  • Example 16 76 92 0.5 0 10 Comparative Example 1 75 91 6.2 40 245 Comparative Example 2 76 92 6.8 35 312 Comparative Example 3 76 92 7.0 20
  • the coating density is improved, the composition for forming a resist protective film for lithography and the use of this composition can be obtained a very high density of the coating during the coating in the lithography process and a resist protective film with reduced coating defects.

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Abstract

측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 포함하며 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 고분자 및 용매를 포함하는 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물로서, 상기 용매가 용매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 100 중량부의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질을 포함하는 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법이 제공된다.

Description

리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
본 발명은 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에 있어서의 미세 구조의 제조에는, 리소그래피법이 많이 사용되고 있다. 그러나, 디바이스 구조의 미세화에 수반해, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다.
현재는, 리소그래피법에 의해, 예를 들어, 최선단의 영역에서는, 선폭이 90㎚ 정도인 미세한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능하게 되어 있다. 그러나, 앞으로는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.
90㎚ 보다 미세한 패턴 형성을 달성하기 위해서는, 노광 장치와 그것에 대응하는 레지스트의 개발이 가장 중요한 부분이 된다. 노광 장치에 있어서는, F2 엑시머 레이저, 극단 자외광(EUV), 전자선, X선, 연(軟) X선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수 (NA) 의 증대 등의 개발이 진행되고 있다.
그러나, 광원 파장의 단파장화에는, 고액의 새로운 노광 장치가 필요하게 되고, 고 NA 화에서는, 해상도와 초점 심도 폭이 서로 모순 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도 폭이 저하된다는 문제가 있다.
최근, 이러한 문제를 해결 가능하게 하는 리소그래피 기술로서, 액침 리소그래피법이 보고되어 있다. 이 방법은, 노광시에, 렌즈와 기판 상의 레지스트막과의 사이의 적어도 레지스트막 상에 소정 두께의 순수 또는 불소계 불활성 액체 등의 액상 굴절률 매체 (굴절률 액체, 침지액)를 개재시키는 것이다. 이 방법에서는, 종래법에서는 공기나 질소 등의 불활성 가스가 충전되어 있던 노광 광로 공간을, 예를 들어 순수와 같은 굴절률 (n) 이 더욱 큰 액체로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용해도, 더욱 단파장인 광원을 이용한 경우나 고 NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로, 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도 폭의 저하도 없다.
이러한 액침 리소그래피(liquid immersion lithography)법에 의하면, 현존의 장치에 실장되어 있는 렌즈를 이용하여, 저비용으로, 보다 고해상성이 우수하고, 또한 초점 심도도 우수한 레지스트 패턴의 형성을 실현할 수 있기 때문에, 매우 주목 받고 있다.
본 발명의 일 측면은 기판에 대한 코팅 밀집성이 향상된 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 제공하는 것이다.
상기 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 고분자 및 용매를 포함하며,상기 용매가 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질을 포함하며,
상기 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질의 함량이 용매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면,
기판 상에 형성된 포토레지스트막 상부에 상술한 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 도포하는 단계;
도포된 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 베이크하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계;
레지스트 보호막이 형성된 포토레지스트막을 액침 노광시키고 포스트 베이크하는 단계; 및
포스트 베이크된 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 소정의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법이 제공된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 코팅 밀집성이 개선되어 우수한 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물과 이를 이용하면 리소그래피 공정에서 코팅시 밀집성이 매우 향상되며 코팅 결함이 감소된 레지스트 보호막을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물에 관하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 고분자 및 용매를 포함하며,
상기 용매가 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질을 포함하며, 상기 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질의 함량은 용매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물이 제공된다.
상기 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물은 예를 들어 액침 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물이다.
측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 포함하며, 상기 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인고분자를 이용하여 기판 상부에 형성된 레지스트 보호막을 형성하고 이를 평가하는 과정에서 기판에 대한 레지스트 보호막의 두께 편차가 심하여 레지스트 보호막의 코팅 밀집성이 충분치 않아 평가 불량의 횟수가 많아 평가 자체가 어렵다는 문제점이 일어난다.
본 발명자들은 상기 측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인 고분자와의 블랜딩이 잘 이루어지면서 상기 고분자에 대한 용해도 특성이 우수한 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질을 포함하는 용매를 이용하며 상기 용매의 함량을 소정 범위로 제어함으로써 레지스트 보호막을 형성하는 고분자에 대한 용해도 특성이 우수하면서 기판에 대한 레지스트 보호막의 코팅 밀집성을 매우 향상시킬 수 있다.
상기 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질의 함량은 상기 용매 총중량 100 중량부 대비 10 내지 90 중량부 범위를 갖는다.
상기 용어 “코팅 밀집성”은 웨이퍼상에 코팅막이 적절히 분포되어 있는지의 코팅 균일성으로 정의되며, 기판상에 형성된 레지스트 보호막의 소정 영역에서의 레지스트 보호막의 두께를 각각 구하고 이들 두께의 편차를 구하는 방법에 따라 코팅 밀집성을 평가한다. 상기 레지스트 보호막의 두께 편차가 작아 레지스트 보호막이 균일한 두께를 가질수록 코팅 밀집성이 우수하다.
용매의 힐데브란트 용해도 파라미터 (δ)는 응집 에너지 밀도(c)의 제곱 루트이고, 하기 식 1로 표현될 수 있다
[식 1]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000001
상기 식 1 중, △Hv: 는 증기 엔탈피이고, R은 기체 상수이고, Vm는 몰 부피(molar volume)이다.
상기 힐데브란트 용해도 파라미터는 일반적으로 cal1/2cm-3/2의 단위이며, MPa 1/2의 SI 단위를 갖는다.
만약 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물안에 함유된 용매의 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 미만이거나 22.0을 초과하면 레지스트 보호막을 형성하는 고분자에 대한 블랜딩 특성 및 용해도 특성이 저하되어 코팅 밀집성을 떨어뜨려 바람직하지 못하다.
상기 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0 인 용매는 25℃에서 측정되며, 탄소수가 3 내지 16이고, 산소수가 1 내지 4이다. 이와 같은 탄소수 및 산소수를 갖는 용매는 코팅밀집성이 매우 우수하다.
힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질의 구체적인 예로는, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 메틸 헥사노에이트, 1,2-에폭시프로판, 4-메틸-1,3-디옥산, 2-메톡시-1,3-디옥산, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥산, 디부틸 아디페이트, 이소아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 3-옥소헥사노에이트, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 시클로프로필 메틸 케톤, 3,3-디메틸-2-부타논, 부틸 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상이 있다.
상기 용매는 알콕시알칸 용매 및 알코올 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 알콕시알칸 용매는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 1000 중량부이다. 여기에서 알콕시알칸 용매의 함량이 상기 범위일 때 레지스트막의 비침해 특성이 우수하다.
상기 알코올 용매는 상기 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 1000 중량부이다. 여기에서 알코올 용매의 함량이 상기 범위일 때 레지스트막의 비침해 특성이 우수하다.
상기 알코올 용매로는, 예를 들면 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 4-헵탄올, 1-부틸알코올, 2-부틸알코올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, tert-아밀알코올, 네오펜틸알코올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 시클로펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-디에틸-1-부탄올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 시클로헥산올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, 3,5,5-트리메틸-1-헥산올, 1-노난올, 1-데칸올, 메틸-n-옥틸카비놀, 에틸헵틸카비놀, 헥실프로필카비놀, 아밀부틸카비놀, 2-운데칸올, 3-운데칸올, 4-운데칸올, 5-운데칸올, 3,7-디메틸-1-옥탄올 등의 탄소수 4 내지 11의 1가 알코올; 또는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-헵탄디올 등이 있고, 탄소수 4 내지 11의 2가 알코올 또는 탄소수 4 내지 20의 다가알콜이 사용 가능하다.
상기 알콕시알칸 용매는 탄소수가 3 내지 16인 디알콕시알칸, 트리알콕시알칸 또는 테트라알콕시알칸일 수 있다. 상기 알콕시알칸 용매의 예로는 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 디부톡시메탄, 트리메톡시메탄, 트리에톡시메탄, 트리프로폭시메탄, 1,1-디메톡시에탄, 1,2-디메톡시에탄, 1,1-디에톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 1,2-디부톡시에탄, 1,1,1-트리메톡시에탄, 1,1-디에톡시프로판, 2,2-디메톡시프로판, 2,2-디에톡시프로판, 1,1-디에톡시이소부탄 1,5-디메톡시펜탄, 1,6-디메톡시헥산, 1,1-디메톡시옥탄, 1,1-디메톡시도데칸, 비스(2-에톡시에틸)에테르 및 비스(2-메톡시에틸)에테르 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
일구현예에 따른 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물의 용매는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,4-디메틸-3-펜타논, 메틸헥사노에이트, 1,2-에폭시프로판 중에서 선택된 하나와, 알콕시알칸 용매인 1,1-디에톡시프로판 및 알코올 용매인 2-헵탄올을 포함한다. 여기서 1,1-디에톡시프로판의 함량은 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,4-디메틸-3-펜타논, 메틸헥사노에이트, 1,2-에폭시프로판 중에서 선택된 하나 100 중량부를 기준으로 하여 12.5 내지 750 중량부이고, 2-헵탄올의 함량은 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,4-디메틸-3-펜타논, 메틸헥사노에이트, 1,2-에폭시프로판 중에서 선택된 하나 100 중량부를 기준으로 하여 12.5 내지 200 중량부이다.
상기 레지스트 보호막 형성용 조성물에서 상기 고분자는 측쇄에 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 반복단위 중에서 선택된 하나 이상을 포함하되, 측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 필수 반복단위로서 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000002
상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 중에서 선택된 하나이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이고, *는 고분자의 주쇄에 연결된 영역을 나타내고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000003
상기 화학식 2 중 R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 극성기를 갖는 유기 그룹이고, *는 고분자의 주쇄에 연결된 영역을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000004
상기 화학식 3중, R1과 R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기이며, R3는 탄소수 1내지 20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
상기 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 4] [화학식 5]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000005
Figure PCTKR2014001967-appb-I000006
상기 화학식 4에서,
R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 고리형 알킬렌기이고,
R3은 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
상기 화학식 5에서,
R5은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 고리형 알킬렌기이고,
R7은 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
[화학식 6] [화학식 7]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000007
Figure PCTKR2014001967-appb-I000008
상기 화학식 6에서 R8 및 R9는 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
상기 화학식 7에서 R10은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 고리형 알킬기, 하기 화학식 7a로 표시되는 그룹이거나
[화학식 7a]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000009
상기 화학식 7a에서 R12는 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, *는 결합부위를 나타낸다.
상기 화학식 4 내지 7에서 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 예를 들어불소화된 탄소수 1 내지 20의 알킬이고, 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기는 예를 들어 불소화된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이다. 그리고 치환된 탄소수 1 내지 20의 고리형 알킬기는 예를 들어 불소화된 탄소수 1 내지 20의 고리형 알킬기이다.
상기 고분자는 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 50,000, 더 바람직하게는 5,000 내지 20,000의 중량평균분자량을 가진다. 이 때, 상기 고분자 화합물의 중량평균분자량이 1,000 미만인 경우에는 레지스트 보호막의 형성 능력이 저하되고, 100,000 초과인 경우에는 고분자 화합물의 알칼리 가용성이 저하될 수 있고, 고분자를 함유하는 레지스트 보호막 조성물의 점도가 상승하여 취급이 곤란할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 고분자 화합물의 중량평균분자량(Mw)와 겔 투과크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)인 고분자 분산 지수(PDI)는 1 내지 5, 바람직하게는 1 내지 3이다.
상기 화학식 4로 표시되는 반복 단위의 예로는 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-5 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000010
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000011
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000012
[화학식 4-4]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000013
[화학식 4-5]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000014
상기 화학식 5로 표시되는 반복 단위의 예로는 하기 화학식 5-1 내지 5-5로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000015
[화학식 5-2] [화학식 5-3]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000016
Figure PCTKR2014001967-appb-I000017
[화학식 5-4] [화학식 5-5]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000018
Figure PCTKR2014001967-appb-I000019
상기 화학식 6로 표시되는 반복 단위의 예로는 하기 화학식 6-1로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
[화학식 6-1]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000020
상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위의 구체적인 예로는 하기 화학식 7-1 내지 화학식 7-6 중 하나로 표시될 수 있으나, 여기에 제한되지는 않는다:
[화학식 7-1] [화학식 7-2]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000021
Figure PCTKR2014001967-appb-I000022
[화학식 7-3] [화학식 7-4]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000023
Figure PCTKR2014001967-appb-I000024
[화학식 7-5] [화학식 7-6]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000025
Figure PCTKR2014001967-appb-I000026
본 발명에서 고분자는 상술한 바와 같이 화학식 4, 5, 6 및 7로 표시되는 반복단위 중에서 선택된 반복단위를 포함하는 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 고분자의 구체적인 예로는 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위 100몰부 및 화학식 7-2로 표시되는 반복단위 10 내지 100몰부를 포함하는 고분자 1; 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위 100몰부, 화학식 5-2로 표시되는 반복단위 10 내지 100몰부를 포함하는 고분자 2; 상기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위 100몰부, 화학식 5-4로 표시되는 반복단위 10 내지 100몰부, 하기 화학식 7-6으로 표시되는 반복단위 10 내지 100몰부를 포함하는 고분자 3; 상기 화학식 5-2로 표시되는 반복단위 100몰부, 화학식 5-5로 표시되는 반복단위 10 내지 100몰부를 포함하는 고분자 4; 상기 화학식 5-3으로 표시되는 반복단위 100몰부와 상기 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 10 내지 100몰부를 포함하는 고분자 5; 및 상기 화학식 5-4로 표시되는 반복단위 100몰부와 상기 화학식 5-5로 표시되는 반복단위 10 내지 100몰부를 포함하는 고분자 6 중에서 선택된 하나 이상이다.
[고분자 1]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000027
상기 식 중, a는 100 몰부이고, c는 10 내지 900 몰부이다
[고분자 2]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000028
상기 식 중 a는 100 몰부이고, b는 10 내지 900 몰부이다.
[고분자 3]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000029
상기식중 a는 100 몰부이고, b는 10 내지 900 몰부이고, c는 10 내지 900 몰부이다.
[고분자 4]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000030
상기 식 중, b1은 100 몰부이고, b2는 10 내지 900 몰부이다.
[고분자 5]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000031
상기 식 중 a는 100 몰부이고, b는 10 내지 900 몰부이다.
[고분자 6]
Figure PCTKR2014001967-appb-I000032
상기 식 중, b1은 100 몰부이고, b2는 10 내지 900 몰부이다.
구체적으로 상기 고분자는 고분자 1 및 고분자 4와 고분자 6 중에서 선택된 고분자를 포함한다.
상기 고분자는 다른 일구현예에 의하면 고분자 2 및 고분자 3 중에서 선택된 하나와 고분자 5와 고분자 6 중에서 선택된 하나를 포함한다.
상기 화학식으로 표시되는 고분자는 반드시 반복 단위의 배열 순서대로만 구성된다는 의미가 아니고, 반복 단위가 랜덤하게 배열되는 랜덤 공중합체 형태의 고분자 화합물도 모두 포함하는 것임은 당업자에게 자명하다:
본 발명에 따른 화합물의 정의에서 사용된 각 치환기는 다음과 같이 정의될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬기는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 포화 1가 탄화수소 부위를 의미한다. 본 발명에서 사용되는 치환기인 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기(-NH2, -NH(R), -N(R')(R''), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화된 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알케닐기, 탄소수 1 내지 20의 알키닐기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 6 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 알킬렌기는 오로지 탄소 및 수소로만 이루어지며, 불포화도가 없고, 1 내지 10개, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소 원자를 갖는, 직쇄 또는 측쇄 형의 2가 탄화수소 부위를 의미하며, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 n-부틸렌 등이 있다. 상기 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 본 발명에서 사용되는 치환기인 고리형 알킬렌기는 다중고리형 알킬렌기도 포함한다. 상기 고리형 알킬렌기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 고분자의 함량은 예를 들면, 용매 100 중량부 기준으로 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량부일 수 있다. 이때, 상기 고분자 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 얻어지는 조성물이 레지스트 보호막을 형성하기에 적합한 점도를 가지게 되고, 보호막 두께 조정을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 액침 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물은 레지스트의 리소그래피 성능 등을 개선시키기 위하여 산발생 화합물 및 산 화합물 중 1 종 이상을 더 포함할 수 있다.
먼저, 상기 산발생 화합물로는 레지스트의 리소그래피 성능 등을 개선시키 위해 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 비제한적인 예로는 술폰이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
산 화합물로서는, 예를 들면 카르복실산류, 술폰산류를 들 수 있고, 구체적인 예로는, 3,4-디플루오로페닐아세트산3,5-디플루오로페닐아세트산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐아세트산, 3-플루오로-4-히드록시페닐아세트산, (2,5-디메톡시페닐)아세트산, 4-히드록시-3-니트로페닐아세트산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐아세트산, 1-나프틸아세트산, 2-나프틸아세트산, (1-나프톡시)아세트산, (2-나프톡시)아세트산, 2-플루오로벤조산, 2-트리플루오로메틸벤조산, 2-니트로벤조산, 3-플루오로벤조산, 3-트리플루오로메틸벤조산, 3-메톡시벤조산, 4-플루오로벤조산, 4-트리플루오로메틸벤조산, 4-니트로벤조산, 3-플루오로-2-메틸벤조산, 2,3-디플루오로벤조산, 2,6-디플루오로벤조산, 2-플루오로-6-트리플루오로메틸벤조산, 2-플루오로-3-트리플루오로메틸벤조산, 2,6-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2-메틸-6-니트로벤조산, 3-메틸-2-니트로벤조산, 2-메틸-3-니트로벤조산, 5-플루오로-2-메틸벤조산, 3-플루오로-4-메틸벤조산, 2,4-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 2,4-디플루오로벤조산, 3,4-디플루오로벤조산, 2-플루오로-4-트리플루오로메틸벤조산, 2,5-디플루오로벤조산, 3-플루오로-4-메톡시벤조산, 5-메틸-2-니트로벤조산, 4-메틸-3-니트로벤조산, 3-메틸-4-니트로벤조산, 2-메틸-5-니트로벤조산, 2-플루오로-5-니트로벤조산, 4-플루오로-3-니트로벤조산, 4-메톡시-3-니트로벤조산, 3-메톡시-4-니트로벤조산, 3-히드록시-4-니트로벤조산, 2-히드록시-5-니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산, 3,4-디니트로벤조산, 3,5-디플루오로벤조산, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤조산, 3,5-디니트로벤조산, 2,3,4-트리플루오로벤조산, 2,3,6-트리플루오로벤조산, 2,4,6-트리플루오로벤조산, 3,4,5-트리플루오로벤조산, 4-메틸-3,5-디니트로벤조산, 4-히드록시-3,5-디니트로벤조산, 3,5-디니트로살리실산, 2,4,5-트리플루오로벤조산, 2,3,4,5-테트라플루오로벤조산, 2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-메틸벤조산, 펜타플루오로벤조산, 2,3,4,5,6-펜타플루오로페녹시아세트산, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 4-플루오로-1-나프탈렌카르복실산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 2-히드록시-1-나프탈렌카르복실산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1,4-디히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 3,5-디히드록시-2-나프탈렌카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 타우린, 3-[(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)아미노]-2-히드록시-1-프로판술폰산, 3-[비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-히드록시-1-프로판술폰산, (1R)-(-)-10-캄포술폰산, (1S)-(+)-10-캄포술폰산, 트리플루오로메틸술폰산, 퍼플루오로부탄술폰산, 퍼플루오로옥탄술폰산, (메틸아미노)술폰산, (부틸아미노)술폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술폰산, 1,1-디플루오로-2-(테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-8-일)에탄술폰산, 도데실 벤젠 술폰산, 노나플루오로 부탄 술폰산, 1-나프토산, 3-히드록시-2-나프토산, 락트산의 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
산발생 화합물 및 산 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
산발생 화합물 및 산 화합물의 함량은 고분자 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 10 중량부, 0.003 내지 5 중량부, 0.005 내지 3 중량부이다. 상기 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우, 균일한 레지스트 패턴 형성이 가능하고, 라인 에지 러프니스를 향상 시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법은, 통상의 액침 리소그래피 공정을 사용할 수 있으며, 예를 들어, (i) 피식각층(기판) 상에 형성된 포토레지스트막 상부에 상기 레지스트 보호막 형성용 조성물을 스핀코팅하여 예를 들어, 10 내지 100nm의 두께로 도포하는 단계, (ii) 도포된 레지스트 보호막 형성용 조성물을, 예를 들어, 80 내지 100℃에서 60 내지 100초간 베이크하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계, (iii) 레지스트 보호막이 형성된 포토레지스트막을 예를 들어, 193nm ArF 액침 노광 장비(ASML 1900i) 등을 사용하여 액침 노광시키고, 예를 들어, 80 내지 100℃에서 60 내지 100초간 포스트 베이크하는 단계, (iv) 포스트 베이크된 포토레지스트막을 현상액(2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액 등)으로 현상하여 소정의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 (V) 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층을 식각함으로써, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 상기 과정을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
먼저, 기판 상에 포토레지스트를 도포하여 포토레지스트막을 형성하는 단계에서, 기판은, 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 사용할 수 있다. 사용되는 포토레지스트는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 레지스트의 사용 목적에 따라 적절하게 선정할 수 있다.
상기 포토레지스트막은, 포토레지스트막을 형성하기 위한 수지를 적당한 용매 내에 용해한 후, 필터로 여과하여 조성물을 제조하고, 이 레지스트 조성물을 적절한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포하고, 베이크하여 용매를 휘발시킴으로써 형성한다.
상기 포토레지스트막에 상기 레지스트 보호막 조성물을 이용하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계는, 포토레지스트막 상에 본 발명의 레지스트 보호막 조성물을 도포하고, 통상적으로 포스트 베이크하는 단계를 포함한다. 이러한 단계는 포토레지스트막을 보호하고, 포토레지스트막의레지스트 내에 함유된 성분에 의한투영 노광 장치의 렌즈의 오염을 방지할 목적으로 레지스트 보호막을 형성하기 위함이다.
상기 과정에서 베이크 및 포스트 베이크는 각각 예를 들어 80 내지 100℃에서 60 내지 100초간 실시한다.
보호막의 두께가 λ/4n (λ은 방사선의 파장, n은 보호막의 굴절률)의 홀수배에 가까울수록, 레지스트막의 상측 계면에 있어서의 반사 억제 효과가 커진다. 이 때문에, 보호막의 두께를 이 값에 가깝게 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 레지스트 용액 도포 후의 예비 소성 및 보호막 조성물의 도포 후의 소성 중 어느 하나의 처리는, 공정 간략화를 위해 생략할 수도 있다.
이후, 상기 레지스트 보호막과 렌즈 사이에 액침 매체를 배치하는 단계 및 상기 액침 매체와 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 상기 포토레지스트막과 레지스트 보호막에 방사선을 조사하고, 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계는, 노광, 예를 들어 액침 노광을 행하여, 소정의 온도로 소성을 행한 후에 현상하는 단계이다.
포토레지스트막 및 레지스트 보호막 사이에 채워지는 액침 매체는 pH를 조정할 수도 있고, 특히 순수가 바람직하다.
액침 노광에 이용되는 방사선은, 사용되는 포토레지스트막 및 포토레지스트막과 액침용 레지스트 보호막과의 조합에 따라서, 예를 들면 가시광선; g선, i선 등의 자외선; 엑시머 레이저 등의 원자외선; 싱크로트론 방사선 등의 X선; 전자선 등의 하전 입자선과 같은 각종 방사선을 선택하여 사용할 수 있다. 특히 ArF 엑시머 레이저(파장 193 ㎚) 또는 KrF 엑시머 레이저(파장 248 ㎚)가 바람직하다.
또한, 레지스트막의 해상도, 패턴 형상, 현상성 등을 향상시키기 위해서, 노광 후에 소성(이하, 「PEB」라고 함)을 행하는 것이 바람직하다. 그 소성 온도는, 사용되는 레지스트 등에 따라서 적절하게 조절되지만, 통상적으로 30 내지 200℃정도, 바람직하게는 50 내지 150℃이다.
이어서, 포토레지스트막을 현상액으로 현상하고 세정하여, 원하는 레지스트 패턴을 형성한다. 이 경우, 본 발명의 액침 리소그래피용 레지스트 보호막은 별도 박리 공정을 거칠 필요는 없고, 현상 중 또는 현상 후의 세정 중에 완전히 제거된다. 이것이 본 발명의 중요한 특징의 하나이다.
본 발명에 있어서의 레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용되는 현상액으로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4,3,0]-5-노난 등을 용해한 알칼리성 수용액을 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에는, 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올 등의 알코올류나, 계면활성제를 적량 첨가할 수도 있다. 상기 알칼리 성 수용액을 이용하여 현상한 경우에는, 통상적으로 현상 후 수세한다.
상기 현상액은 예를 들어 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액을 사용한다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 발명이 하기 제조예 및 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 고분자 1의 제조
상기 화학식 4-1로 표시되는 반복단위의 단량체 79.86g(0.114mol)과 상기 화학식 7-2으로 표시되는 반복단위의 단량체 19.01g(0.076mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) 개시제 17.30g을 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 296g을 투입하여 용해시켰다.
반응물을 용해시킨 후, 반응온도를 70℃로 유지하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헵탄 6000ml에 침전시키고, 침전물을 40℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하였다. 건조 후 다시 에테르(Ether)에 용해시키고 헵탄 5000ml에 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 수집하고 40℃의 진공 오븐에서 24시간 건조시켜, 화학식 4-1로 표시되는 반복단위 0.114몰부와 화학식 7-2로 표시되는 반복단위 0.076몰부를 포함하는 고분자 1 75g(수율: 75.9%, 중량평균분자량(Mw): 8240, PDI(polydispersity index): 2.19)을 얻었다.
제조예 2: 고분자 2의 제조
화학식 4-1로 표시되는 반복단위의 단량체 89.67g (0.128mol)과 화학식 5-2로 표시되는 반복단위의 단량체 11.53g (0.032mol), 아조비스(이소부티로니트릴) 개시제 17.71g, 테트라하이드로퓨란 303g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4-1로 표시되는 반복단위 0.128몰부와 화학식 5-2로 표시되는 반복단위 0.032몰부를 포함하는 고분자 2 70g을 얻었다.(수율:69.2%, Mw:8970, PDI:2.28)
제조예 3: 고분자 3의 제조
화학식 4-1로 표시되는 반복단위의 단량체 68.65g (0.098mol)과 화학식 5-4로 표시되는 반복단위의 단량체 16.47g (0.056mol), 화학식 7-6로 표시되는 반복단위의 단량체 17.92g (0.126mol), 아조비스(이소부티로니트릴) 개시제 18.03g, 테트라하이드로퓨란 309g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 4-1으로 표시되는 반복단위 0.098몰부와 화학식 5-4로 표시되는 반복단위 0.056몰부와 화학식 7-6으로 표시되는 반복단위 0.126몰부를 포함하는 고분자 3 79g을 얻었다.(수율:76.7%, Mw:8030, PDI:2.03)
제조예 4: 고분자 4의 제조
화학식 5-2로 표시되는 반복단위의 단량체 75.66g (0.210mol)과 화학식 5-5로 표시되는 반복단위의 단량체 25.06g (0.090mol), 아조비스(이소부티로니트릴) 개시제 17.63g, 테트라하이드로퓨란 302g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 5-2로 표시되는 반복단위 0.210몰부와 화학식 5-5으로 표시되는 반복단위 0.090몰부를 포함하는 고분자 4 80g을 얻었다.(수율:79.4%, Mw:7890, PDI:2.24)
제조예 5: 고분자 5의 제조
화학식 5-3으로 표시되는 반복단위의 단량체 88.77g (0.245mol)과 화학식 6-1 로 표시되는 반복단위의 단량체 14.51g (0.105mol), 아조비스(이소부티로니트릴) 개시제 18.07g, 테트라하이드로퓨란 309g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 5-3으로 표시되는 반복단위 0.245몰부와 화학식 6-1로 표시되는 반복단위 0.105몰부를 포함하는 고분자 5 69g을 얻었다.(수율:66.8%, Mw:8100, PDI:2.31)
제조예 6: 고분자 6의 제조
화학식 5-4 로 표시되는 반복단위의 단량체 72.08g (0.245mol)과 화학식 5-5 로 표시되는 반복단위의 단량체 29.23g (0.105mol), 아조비스(이소부티로니트릴) 개시제 17.73g, 테트라하이드로퓨란 303g을 사용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 화학식 5-4로 표시되는 반복단위 0.245몰부와 화학식 5-5으로 표시되는 반복단위 0.105몰부를 포함하는 고분자 6 77g을 얻었다.(수율:76.0%, Mw:8230, PDI:2.21)
상술한 제조예 1-6의 중합 조건에 대해서 하기 표 1로 나타내었다.
표 1
사용 단량체의 화학식 혼합비 (몰비) 반응용매 수율(%) MW PDI
고분자1 4-1 (0.114mol) 7-2 (0.076mol) 60:40 THF 75.9 8240 2.19
고분자2 4-1 (0.128mol) 5-2 (0.032mol) 80:20 THF 69.2 8970 2.28
고분자3 4-1 (0.098mol) 5-4 (0.056mol) 7-6 (0.126mol) 35:20:45 THF 76.7 8030 2.03
고분자 4 5-2 (0.210mol) 5-5 (0.090mol) 70:30 THF 79.4 7890 2.24
고분자 5 5-3 (0.245mol) 6-1 (0.105mol) 70:30 THF 66.8 8100 2.31
고분자 6 5-4 (0.245mol) 5-5 (0.105mol) 70:30 THF 76.0 8230 2.21
실시예 1-16: 레지스트 보호막의 제조
실리콘(Si) 기판에 포토레지스트 용액(제품명: DHA-3606, 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 두께 150nm의 레지스트막(포토레지스트막)을 형성시켰다.
하기 표 2의 조성으로 상기 제조예 1-6에 따라 얻은 고분자를 이용하여 얻은 A1과 A2의 고분자 블렌드 화합물(A) 3 중량부를, 힐데브란트 용해도 변수(δ) 가 12.5 내지 22.0인 물질 C1과 1,1-디에톡시프로판(EP) C2와 2-헵탄올(2-H) C3의 유기용매(C)인 혼합용매 97 중량부에 상온에서 4시간 교반하여 용해시켜 실시예 1-16에 따른 레지스트 보호막 형성용 조성물을 형성하였다.
상기 레지스트막 위에, 상기 실시예 1-16에 따른 레지스트 보호막 형성용 조성물을 스핀코팅으로 각각 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 각각 45nm의 레지스트 보호막을 형성하였다. 여기서 C1-A는 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란(dimetyltetrahydrofuran), C1-B는 2,4-디메틸-3-펜타논, C1-C는 메틸 헥사노에이트(Methyl hexanoate), C1-D는 1,2-에폭시프로판을 나타낸다.
여기서 레지스트 보호막에 사용한 첨가제(B)로는 실시예 7에서는 에탄술폰산을 사용하였고, 상기 에탄술폰산의 함량은 0.1 중량부이었다.
비교예 1-7: 레지스트 보호막의 제조
하기 표 2의 조성으로 힐데브란트 용해도 변수(δ) 가 12.5 내지 22.0인 물질 C1, 1,1-디에톡시프로판(EP) C2와 2-헵탄올(2-H) C3의 유기용매(C)인 혼합용매 97 중량부 대신 하기 표 2에 나타난 조성을 갖는 혼합용매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하여 레지스트 보호막을 형성하였다.
비교예 1에서 C1-E는 퍼플루오로헥산, 비교예 2에서 C1-F는 프로필렌 카보네이트를 나타내고, 비교예 3에서 C1-A는 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논을 나타내고, 비교예 6 및 7에서 C1-D는 시클로프로필 메틸 케톤을 나타낸다.
상기 실시예 1-16 및 비교예 1-7에서 구체적으로 사용된 고분자 화합물의 종류 및 첨가제의 함량에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.
표 2
고분자수지(A) 첨가제(B) 유기용매(C)
A1 A2 A1:A2 (중량비) B C1 (δ) C2 C3 C1:C2:C3 (중량비)
실시예1 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-A (16.5) EP 2-H 15:65:20
실시예2 고분자2 고분자5 15:85 없음 C1-A (16.5) EP 2-H 15:65:20
실시예3 고분자3 고분자6 15:85 없음 C1-A (16.5) EP 2-H 15:65:20
실시예4 고분자1 고분자6 20:80 없음 C1-A (16.5) EP 2-H 15:65:20
실시예5 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-A (16.5) EP 2-H 100:0:0
실시예6 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-A (16.5) EP 2-H 80:10:10
실시예7 고분자1 고분자4 15:85 에탄술폰산 C1-A (16.5) EP 2-H 15:65:20
실시예8 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-B (16.5) EP 2-H 15:65:20
실시예9 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-B (16.5) EP 2-H 30:50:20
실시예10 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-B (16.5) EP 2-H 50:30:20
실시예11 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-C (17.6) EP 2-H 15:65:20
실시예12 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-C (17.6) EP 2-H 15:55:30
실시예13 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-D (19.2) EP 2-H 15:65:20
실시예14 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-D (19.2) EP 2-H 10:75:20
실시예 15 고분자 1 고분자 4 15:85 없음 C1-D (19.2) EP - 10:90:0
실시예 16 고분자 1 고분자 4 15:85 없음 C1-D (19.2) - 2-H 10:0:90
비교예1 고분자3 고분자5 15:85 없음 C1-E (11.9) EP 2-H 15:65:20
비교예2 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-F (27.2) EP 2-H 15:65:20
비교예3 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-A (16.5) EP 2-H 5:5:90
비교예4 고분자1 고분자4 15:85 없음 없음 EP 2-H 0:90:10
비교예5 고분자1 고분자4 15:85 없음 없음 EP 2-H 0:50:50
비교예 6 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-D (19.2) EP - 5:95:0
비교예 7 고분자1 고분자4 15:85 없음 C1-D (19.2) - 2-H 95:0:5
평가예 1: 레지스트 보호막의 코팅 밀집성 평가
실리콘(Si) 기판에 레지스트 보호막 형성용 조성물을 스핀코팅으로 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 각각 두께 45nm의 레지스트 보호막을 형성하였다. 그리고 두께 측정장비(장치명: OP2600, 제조사: SYSTEM)를 이용하여 기판의 X축방향대로 일정간격을 유지하면서 40 포인트 영역에서 각각의 두께를 구한 후 표준편차를 계산하였다. 표준편차의 수치가 작을수록 코팅 밀집성이 우수하다.
평가예 2: 레지스트 보호막의 접촉각 평가
접촉각 평가를 위하여, 접촉각 장비(장치명: DSA-100, 제조사: KRUSS)를 이용하여 논문(Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), Pages 2721-2727 (Nov/Dec 2005))에 개시된 일반적인 방법에 따라, 레지스트 보호막을 형성시킨 웨이퍼의 후퇴 접촉각(receding contact angle), 전진 접촉각(advancing contact angle)을 평가하였다.
평가예 3: 레지스트 보호막의 TMAH 현상 후 막 두께 측정
노광후 레지스트 보호막의 제거성을 파악하기 위한 실험으로서, 두께 100 nm의 레지스트 보호막을 형성한 후 현상액 2.38wt% 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 10초간 현상을 행하고 이에 대한 레지스트 보호막 두께를 측정하여 제거성을 파악하였다.
평가예 4: 레지스트 보호막의 코팅후 막 파티클 개수 측정
레지스트 보호막의 코팅시 결함 정도를 측정 위한 실험으로서, 실리콘(Si) 기판에 레지스트 보호막 형성용 조성물을 스핀코팅으로 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 각각 두께 45nm의 레지스트 보호막을 형성하였다. 그리고 표면측정장비(장치명: EXP-1200, 제조사: NEGEVTECH)를 이용하여 레지시트 보호막내 파티클 개수를 측정하였으며 파티클 개수가 적을수록 레지스트 보호막의 두께 편차가 작아 코팅 밀집성이 우수한 것이다.
표 3
구분 후퇴 접촉각 (°) 전진 접촉각 (°) 코팅 밀집성(표준편차) TMAH 현상후 막 두께 (nm) 레지스트 보호막내 파티클 개수
실시예1 76 92 0.5 0 13
실시예2 75 90 0.4 0 8
실시예3 75 91 0.5 0 5
실시예4 76 93 0.4 0 10
실시예5 76 92 0.3 0 9
실시예6 76 92 0.4 0 6
실시예7 76 92 0.6 0 11
실시예8 76 92 0.4 0 3
실시예9 76 92 0.5 0 4
실시예10 76 92 0.5 0 11
실시예11 76 92 0.5 0 7
실시예12 76 92 0.4 0 12
실시예13 76 92 0.5 0 10
실시예14 76 92 0.6 0 4
실시예15 76 92 0.6 0 13
실시예16 76 92 0.5 0 10
비교예1 75 91 6.2 40 245
비교예2 76 92 6.8 35 312
비교예3 76 92 7.0 20 643
비교예4 76 92 6.4 0 405
비교예5 76 92 7.2 0 742
비교예 6 76 92 8.1 0 324
비교예 7 76 92 5.2 0 845
상기 표 3에서 알 수 있듯이, 실시예 1-16으로 제조된 레지스트 보호막을 사용하게 되면 코팅시 밀집성이 상당히 향상되었으며 이로 인해 코팅 결함이 상당히 감소하였다. 이에 반하여 비교예 1-7를 보면 일정한 범위 이외의 δ값을 지닌 용매를 사용한 레지스트 보호막은 코팅 밀집성 및 코팅 결함 평가 결과가 향상 되지 않음을 알 수 있었다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 코팅 밀집성이 개선되어 우수한 리소그래피용 레지스트 보호막 형성용 조성물과 이를 이용하면 리소그래피 공정에서 코팅시 밀집성이 매우 향상되며 코팅 결함이 감소된 레지스트 보호막을 얻을 수 있다.

Claims (12)

  1. 측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 포함하며, 중량 평균 분자량이 2,000 내지 100,000인고분자 및 용매를 포함하며,
    상기 용매가 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질을 포함하며,
    상기 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질의 함량이 용매 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 90 중량부인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0 인 물질은,
    탄소수가 3 내지 16이고, 산소수가 1 내지 4인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매가 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 메틸 헥사노에이트, 1,2-에폭시프로판, 4-메틸-1,3-디옥산, 2-메톡시-1,3-디옥산, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥산, 디부틸 아디페이트, 이소아밀 아세테이트, 사이클로헥실 아세테이트, 에틸 3-옥소헥사노에이트, 2,2,4,4-테트라메틸-3-펜타논, 2,4-디메틸-3-펜타논, 4-헵타논, 시클로프로필 메틸 케톤, 3,3-디메틸-2-부타논, 부틸 아세테이트 중에서 선택된 하나 이상인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 알콕시 알칸 용매 및 알코올 용매중에서 선택된 하나 이상을 더포함하는 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 알콕시알칸 용매는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 1000 중량부이고,
    상기 알코올 용매는 힐데브란트(Hildebrand) 용해도 파라미터가 12.5 내지 22.0인 물질 100 중량부를 기준으로 하여 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 1000 중량부인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고분자의 함량이 용매 100 중량부 기준으로 하여 1 내지 20 중량부인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자는 측쇄에 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 반복단위 중에서 선택된 하나 이상을 포함하되, 측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 필수 반복단위로서 포함하는 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014001967-appb-I000033
    상기 화학식 1 중, R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 중에서 선택된 하나이고, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기이고, *는 고분자의 주쇄에 연결된 영역을 나타내고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014001967-appb-I000034
    상기 화학식 2 중 R3은 수소, 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 극성기를 갖는 유기 그룹이고, *는 고분자의 주쇄에 연결된 영역을 나타내고,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014001967-appb-I000035
    상기 화학식 3중, R1과 R2는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 20의 불소화 탄화수소기이며, R3는 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자가 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 및 하기 화학식 7로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 중에서 선택된 하나 이상을 포함하며, 단 측쇄에 불소 함유 작용기를 갖는 반복단위를 필수 반복단위로서 포함하는 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물:
    [화학식 4] [화학식 5]
    Figure PCTKR2014001967-appb-I000036
    Figure PCTKR2014001967-appb-I000037
    상기 화학식 4에서,
    R1 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R2은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 고리형 알킬렌기이고,
    R3은 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    상기 화학식 5에서,
    R5은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R6은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 고리형 알킬렌기이고,
    R7은 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고,
    [화학식 6] [화학식 7]
    Figure PCTKR2014001967-appb-I000038
    Figure PCTKR2014001967-appb-I000039
    상기 화학식 6에서 R8 및 R9는 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    상기 화학식 7에서 R10은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    R11은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 고리형 알킬기, 하기 화학식 7a로 표시되는 그룹이거나
    [화학식 7a]
    Figure PCTKR2014001967-appb-I000040
    상기 화학식 7a에서 R12는 단순 결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이고, *는 결합부위를 나타낸다.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 알코올 용매가
    탄소수 4 내지 11의 1가 알코올, 탄소수 4 내지 11의 2가 알코올 또는 탄소수 4 내지 20의 다가 알코올인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  10. 제4항에 있어서,
    상기 알콕시알칸 용매가 탄소수가 3 내지 16인 디알콕시알칸, 트리알콕시알칸 또는 테트라알콕시알칸인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    산발생 화합물 및 산 화합물 중 1 종 이상을 더 포함하며,
    상기 산발생 화합물 및 산 화합물 중 1 종 이상의 함량은 고분자 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부인 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물.
  12. 기판 상에 형성된 포토레지스트막 상부에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 도포하는 단계;
    도포된 리소그래피용 레지스트 보호막 조성물을 베이크하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계;
    레지스트 보호막이 형성된 포토레지스트막을 액침 노광시키고 포스트 베이크하는 단계; 및
    포스트 베이크된 포토레지스트막을 현상액으로 현상하여 소정의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
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