KR20120002191A - 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법 - Google Patents

레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법 Download PDF

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Abstract

액침 리소그래피(liquid immersion lithography) 공정에서 포토레지스트층을 보호하기 위해 사용되는 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법이 개시된다. 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00103

상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기(-CH3), 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 분지형 알킬렌기 또는 알킬리딘기, 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알킬렌기 또는 알킬리딘기이고, X는

Description

레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법{Polymer for forming resist protection film, composition for forming resist protection film, and method for forming pattern of semiconductor device using the same}
본 발명은 레지스트 보호막 형성용 중합체에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 액침 리소그래피(liquid immersion lithography) 공정에서 포토레지스트층을 보호하기 위해 사용되는 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스에서의 미세 구조의 제조에는 리소그래피법이 많이 이용되고 있다. 그러나, 디바이스 구조의 미세화에 따라 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 90nm보다 미세한 패턴을 형성시키기 위해서는, 노광 장치와 그에 대응하는 레지스트의 개발이 제1 포인트가 된다. 노광 장치에서는, F2 엑시머 레이저, EUV(극단자외광), 전자선, X선, 연X선 등의 광원 파장의 단파장화나 렌즈의 개구수(NA)의 증대 등이 일반적인 개발 포인트이다. 그러나, 광원 파장의 단파장화에는 고액의 새로운 노광 장치가 필요하고, 또 NA의 증대에는 해상도와 초점 심도폭이 트레이드 오프(trade off)의 관계에 있기 때문에, 해상도를 올려도 초점 심도폭이 저하하는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결할 수 있는 리소그래피 기술로서 액침 리소그래피(liquid immersion lithograpgy) 공정이 있으며, 이 방법은 노광 시에 렌즈와 기판 상의 레지스트막 사이의 적어도 상기 레지스트막 상에 소정 두께의 순수(純水) 또는 불소계 불활성 액체 등의 액침 매체(침지액, 굴절률 액체)를 개재시키는 것이다. 이 방법에서는, 공기나 질소 등의 불활성 가스였던 노광 광로 공간을 굴절률(n)이 보다 큰 액체, 예를 들면 순수 등으로 치환함으로써, 동일한 노광 파장의 광원을 이용하여도 보다 단파장의 광원을 이용한 경우나 고NA 렌즈를 이용한 경우와 마찬가지로 고해상성이 달성됨과 동시에 초점 심도폭의 저하도 없다. 이러한 액침 리소그래피 공정은 현존하는 장치에 실장되고 있는 렌즈를 이용하여 저비용으로 보다 고해상성이 우수하고, 동시에 초점 심도도 뛰어난 레지스트 패턴 형성을 실현할 수 있기 때문에 매우 주목 받고 있다.
그러나, 상기 액침 리소그래피 공정은 노광 시에 레지스트막이 직접 액침 매체와 접촉하기 때문에 액체에 의한 침습을 받을 수 있으며, 액침 매체에 의한 레지스트 물질의 용출현상(leaching)이 발생하는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 액침 리소그래피 공정에서, 물(순수) 등의 액침 매체에 대한 포토레지스트의 후퇴 접촉각을 증가시킬 수 있는 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 액침 리소그래피 공정 중에 액침 매체에 의한 레지스트 물질의 용출현상(leaching)을 감소시킬 수 있는 레지스트 보호막 형성용 중합체, 레지스트 보호막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 보호막 형성용 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기(-CH3), 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 분지형 알킬렌기 또는 알킬리딘기, 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알킬렌기 또는 알킬리딘기이고, X는
Figure pat00002
(여기서 n은 0 내지 5의 정수, *는 결합부위를 나타냄)이며, m은 X의 개수로서, 1 또는 2이다.
본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 중합체는, 포토레지스트층에 보호막을 형성하여, 액침 리소그래피 공정에서, 물 등의 액침 매체에 대한 포토레지스트의 후퇴 접촉각을 증가시킬 수 있으며, 침지액(액침 매체)에 의한 레지스트 물질의 용출현상(leaching)을 감소시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 중합체는, 액침 리소그래피(liquid immersion lithography) 공정에서 액침 매체로부터 포토레지스트층을 보호하는 (포토)레지스트 보호막(top-coat)을 형성하기 위한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함한다.
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기(-CH3), 탄소수 1 내지 20, 예를 들어, 1 내지 12, 바람직하게는, 2 내지 10의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10, 예를 들어, 1 내지 7, 바람직하게는 2 내지 6의 사슬형 또는 분지형 알킬렌기 또는 알킬리딘기, 또는 탄소수 5 내지 10, 바람직하게는 6 내지 7의 고리형 알킬렌기 또는 알킬리딘기이고, X는
Figure pat00004
(여기서 n은 0 내지 5의 정수, *는 결합부위를 나타냄)이며, m은 X의 개수로서, 1 또는 2이다. 본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 상기 화학식 1의 반복단위의 중량%는 1 내지 100중량%, 바람직하게는 1 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 50중량%, 예를 들면, 10 내지 40중량%이며, 나머지 반복단위는 통상의 레지스트 보호막 형성용 중합체에 사용되는 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 반복단위의 중량%가 1중량% 미만이면, 물 등의 액침 매체에 대한 포토레지스트의 후퇴 접촉각이 감소되거나, 레지스트 물질의 용출현상이 발생할 우려가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1o로 표시되는 반복단위를 예시할 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00005
[화학식 1b]
Figure pat00006
[화학식 1c]
Figure pat00007
[화학식 1d]
Figure pat00008
[화학식 1e]
Figure pat00009
[화학식 1f]
Figure pat00010
[화학식 1g]
Figure pat00011
[화학식 1h]
Figure pat00012
[화학식 1i]
Figure pat00013
[화학식 1j]
Figure pat00014
[화학식 1k]
Figure pat00015
[화학식 1l]
Figure pat00016
[화학식 1m]
Figure pat00017
[화학식 1n]
Figure pat00018
[화학식 1o]
Figure pat00019

본 발명에 사용되는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 모노머(
Figure pat00020
, 여기서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다)는 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 모노머의 헥사플루오르알코올기의 히드록시기(-OH)와 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate)를 반응시킴으로써 얻을 수 있으며, 예를 들어, 하기 반응식 1과 같이, 4-디메틸아미노피리딘 (4-Dimethylaminopyridine: DMAP)을 촉매로 사용하고, 테트라하이드로퓨란(THF)을 용매로 사용하여, 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 및 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 모노머(MA-3,5-Bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl methacrylate)를 반응시켜 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머를 얻을 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00021

본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 중합체의 대표적인 예로는, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위로만 이루어진 호모 폴리머, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 또는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 등을 예시할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 중합체는 하기 화학식 2에 나타낸 바와 같이, R3를 포함하는 반복단위를 포함하거나, 하기 화학식 3에 나타낸 바와 같이, R3를 포함하는 반복단위 및 R4를 포함하는 반복단위를 포함할 수 있으며, 하기 화학식 4에 나타낸 바와 같이, R4를 포함하는 반복단위 및 술포닐기(sulfonyl group)를 포함하는 반복단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00022
상기 화학식 2에서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3는 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록시기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 탄소수 1 내지 25, 예를 들어, 2 내지 18의 사슬형, 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 25, 예를 들어, 6 내지 18의 고리형 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, a 및 b는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 중량%로서, 1 내지 99중량% 및 1 내지 99중량%, 바람직하게는 10 내지 90중량% 및 10 내지 90중량%이다.
Figure pat00023
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3, X, p 및 m은 상기 화학식 1 및 2에서 정의한 바와 같고, R4는 하나 이상의 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25, 예를 들어, 2 내지 18의 사슬형, 분지형 알킬기 또는 탄소수 5 내지 25, 예를 들어, 6 내지 18의 고리형 알킬기이며, a, b 및 c는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 중량%로서, 1 내지 98중량%, 1 내지 98중량% 및 1 내지 98중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%, 5 내지 90중량% 및 5 내지 90중량%이다.
Figure pat00024
상기 화학식 4에서, R1, R2, R4, X 및 m은 상기 화학식 1 및 3에서 정의한 바와 같고, q는 0 내지 3의 정수이며, a, c 및 d는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 중량%로서, 1 내지 98중량%, 1 내지 98중량% 및 1 내지 98중량%, 바람직하게는 5 내지 90중량%, 5 내지 90중량% 및 5 내지 90중량%이다.
상기 R3를 포함하는 반복단위, R4를 포함하는 반복단위 및 술포닐기(sulfonyl group)를 포함하는 반복단위는 통상의 레지스트 보호막 형성용 중합체를 형성할 수 있는 것으로서, 상기 R3를 포함하는 반복단위는,
Figure pat00025
(화학식 2a),
Figure pat00026
(화학식 2b),
Figure pat00027
(화학식 2c),
Figure pat00028
(화학식 2d),
Figure pat00029
(화학식 2e),
Figure pat00030
(화학식 2f),
Figure pat00031
(화학식 2g),
Figure pat00032
(화학식 2h),
Figure pat00033
(화학식 2i),
Figure pat00034
(화학식 2j),
Figure pat00035
(화학식 2k),
Figure pat00036
(화학식 2l),
Figure pat00037
(화학식 2m) 등을 예시할 수 있고, 상기 R4를 포함하는 반복단위는,
Figure pat00038
(화학식 3a),
Figure pat00039
(화학식 3b),
Figure pat00040
(화학식 3c),
Figure pat00041
(화학식 3d),
Figure pat00042
(화학식 3e),
Figure pat00043
(화학식 3f),
Figure pat00044
(화학식 3g),
Figure pat00045
(화학식 3h),
Figure pat00046
(화학식 3i),
Figure pat00047
(화학식 3j),
Figure pat00048
(화학식 3k),
Figure pat00049
(화학식 3l),
Figure pat00050
(화학식 3m),
Figure pat00051
(화학식 3n),
Figure pat00052
(화학식 3o),
Figure pat00053
(화학식 3p),
Figure pat00054
(화학식 3q),
Figure pat00055
(화학식 3r) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 사용되는 레지스트 보호막 형성용 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 모노머(
Figure pat00056
, 여기서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다) 단독 또는 화학식 1로 표시되는 반복단위의 모노머와 상기 R3를 포함하는 반복단위의 모노머(
Figure pat00057
, 여기서, R1, R3 및 p는 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같다), 상기 R4를 포함하는 반복단위의 모노머(
Figure pat00058
, 여기서, R1 및 R4는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다), 상기 술포닐기를 포함하는 반복단위의 모노머(
Figure pat00059
, 여기서, R1 및 q는 상기 화학식 4에서 정의한 바와 같다) 등을 통상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있으며, 예를 들어, 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 등 당업계에서 통상적으로 알려진 중합개시제 및 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 용매를 사용하여 중합할 수도 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 레지스트 보호막 형성용 중합체는, 상기 호모 폴리머, 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물에 통상의 레지스트 보호막 형성용 중합체, 예를 들어, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물이 블렌드(blend)된 것일 수 있다.
Figure pat00060
상기 화학식 5에서, R1, R3, 및 p는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 같고, e 및 f는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 중량%로서, 1 내지 99중량% 및 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량% 및 5 내지 95중량%이다.
상기 호모 폴리머, 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물과 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 블렌드에서, 상기 호모 폴리머, 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물의 함량은 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%이고, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량은 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 95중량%이다. 상기 호모 폴리머, 화학식 2, 3 또는 4로 표시되는 화합물의 함량이 1중량% 미만이면(즉, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량이 99중량%를 초과하면), 물 등의 액침 매체에 대한 포토레지스트의 후퇴 접촉각이 감소될 우려가 있고, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 함량이 99중량%를 초과하면(즉, 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 함량이 1중량% 미만이면), 2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액(현상액) 등으로 포토레지스트 패턴 현상 시 현상이 되지 않을 우려가 있다.
상기 레지스트 보호막 형성용 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 30,000이다. 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체의 중량평균분자량이 1,000 미만이면, 레지스트 보호막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 100,000을 초과하면, 용매에 용해되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 조성물은, 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체 및 용매를 포함한다. 상기 레지스트 보호막 형성용 조성물에서, 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체의 함량은 1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%이다. 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체의 함량이 1중량% 미만이면, 레지스트 보호막 형성이 어려워질 우려가 있으며, 30중량%를 초과하면, 레지스트 보호막 형성이 너무 두껍게 되어 포토레지스트 패턴 현상 시 현상이 어려워질 우려가 있다.
상기 레지스트 보호막 형성용 조성물에서, 상기 용매로는 통상의 레지스트 보호막 형성용 조성물에 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-부탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1,2-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 5-메틸-2-헥산올, 물, 디옥산 등의 환상 에테르류, 디이소헵틸에테르, 디이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 다가 알코올의 알킬에테르류, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 용매의 함량은 70 내지 99중량%, 바람직하게는 75 내지 99중량%, 더욱 바람직하게는 80 내지 95중량%이다. 상기 용매의 함량이 70중량% 미만이면, 레지스트 보호막의 균일성이 저하될 우려가 있으며, 99중량%를 초과하면, 레지스트 보호막 형성이 어려워질 우려가 있다.
본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 조성물을 이용한 반도체 소자의 패턴 형성방법은, 통상의 액침 리소그래피 공정을 사용할 수 있으며, 예를 들어, (i) 피식각층(기판) 상에 형성된 포토레지스트층 상부에 상기 레지스트 보호막 형성용 조성물을 스핀코팅하여 예를 들어, 10 내지 100nm의 두께로 도포하는 단계, (ii) 도포된 레지스트 보호막 형성용 조성물을, 예를 들어, 80 내지 100℃에서 60 내지 100초간 베이크하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계, (iii) 레지스트 보호막이 형성된 포토레지스트층을 예를 들어, 193nm ArF 액침 노광 장비(ASML 1900i) 등을 사용하여 액침 노광시키고, 예를 들어, 80 내지 100℃에서 60 내지 100초간 포스트 베이크하는 단계, (iv) 포스트 베이크된 포토레지스트층을 현상액(2.38wt% TMAH(tetramethylammonium hydroxide) 수용액 등)으로 현상하여 소정의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 (V) 형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층을 식각함으로써, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1] 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 제조
하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 500ml 2구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 모노머(MA-3,5-Bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl methacrylate) 100g(0.2mol), 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 94.06g(0.422mol), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 4.79g(0.038mol) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 600ml을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식1a로 표시되는 반복단위의 모노머 134.6g을 얻었다{수율 96%, NMR: CH3(1.93, 1.4), CH2(1.64, 1.36), CH(3.91, 2.01), H(6.15, 5.58)}.
[반응식 1]
Figure pat00061

[제조예 2] 화학식 1b로 표시되는 반복단위의 모노머 제조
하기 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 500ml 2구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 모노머 (1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-(5-methyl-1-methylene)propanol) 60g(0.167mol), 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 78.57g(0.353mol), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 4g(0.032mol) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 428g을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1b로 표시되는 반복단위의 모노머 107g을 얻었다{수율 91.5%, NMR: CH3(1.24, 1.4), CH2(1.64, 1.36), CH(3.90, 2.03, 1.43)}.
[반응식 2]
Figure pat00062

[제조예 3] 화학식 1d로 표시되는 반복단위의 모노머 제조
하기 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 500ml 2구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 모노머(t-Boc-1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-norbornane-mathacrylate) 60g(0.157mol), 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 73.85g(0.332mol), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 3.76g(0.03mol) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 414g을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1d로 표시되는 반복단위의 모노머 103g을 얻었다{수율 93.7%, NMR: CH3(1.24, 1.4), CH2(1.64, 1.43, 1.36), CH(3.91, 2.03, 1.42), H(6.15, 5.58)}.
[반응식 3]
Figure pat00063

[제조예 4] 화학식 1e로 표시되는 반복단위의 모노머 제조
하기 반응식 4에 나타낸 바와 같이, 500 ml 2구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 모노머(t-Boc-1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-norbornane-2-fluoroacrylate) 55g(0.158mol), 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 74.31g(0.334mol), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 3.78g(0.03mol) 및 테트라하이드로퓨란(THF) 400g을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1e로 표시되는 반복단위의 모노머 98g을 얻었다{수율 88.6%, NMR: CH3(1.4), CH2(1.73, 1.46, 1.36), CH(3.43, 2.01, 1.43), H(4.14, 3.95)}.
[반응식 4]
Figure pat00064

[제조예 5] 화학식 1i로 표시되는 반복단위의 모노머 제조
하기 반응식 5에 나타낸 바와 같이, 500ml 2구(neck) 플라스크에 자석 교반 막대를 넣고, 하기 헥사플루오르알코올기 등을 포함하는 모노머(3,5-Bis(hexafluoro-2-hydroxy-2-propyl)cyclohexyl-2-fluoroacrylate) 55g(0.17mol), 디-tert-부틸디카보네이트(di-tert-butyl dicarbonate) 72g(0.32mol), 4-디메틸아미노피리딘(4-Dimethylaminopyridine: DMAP) 3.5g(0.036mol) 및 테트라하이드로 퓨란(THF) 450g을 첨가한 후, 상온에서 20시간 동안 반응을 수행하였다. 반응이 완결된 후, 감압 하에서 테트라하이드로퓨란을 제거하여 하기 화학식 1i로 표시되는 반복단위의 모노머 103g을 얻었다{수율 89%, NMR: CH3(1.4), CH2(1.64, 1.40, 1.36), CH(3.9, 2.01, 1.43), H(5.4, 5.41)}.
[반응식 5]
Figure pat00065

[실시예 1] 화학식 6a로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g을 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응온도를 70℃로 유지하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헥산 4000ml에 침전시키고, 침전물을 40℃의 진공 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조 후 다시 에테르(Ether)에 용해시키고 헥산 1000ml에 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 수집하고 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 하기 화학식 6a로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 51g(수율: 50%, 중량평균분자량(Mw): 8200, PDI(polydispersity index): 2.04)을 얻었다.
[화학식 6a]
Figure pat00066

[실시예 2] 화학식 6b로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 35.03g(0.05mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.22g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 62.54g(0.25mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 17g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하기 화학식 6b로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 53g(수율: 47%, 중량평균분자량(Mw): 7600, PDI: 2.42)을 얻었다.
[화학식 6b]
Figure pat00067

[실시예 3] 화학식 6c로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 52.54g(0.075mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.22g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 56.28g(0.225mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 18g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 6c로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 54g(수율: 43%, 중량평균분자량(Mw): 7524, PDI: 2.27)을 얻었다.
[화학식 6c]
Figure pat00068

[실시예 4] 화학식 6d로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2b로 표시되는 반복단위의 모노머 17.6g(0.2mol), 상기 화학식 3b로 표시되는 반복단위의 모노머 53.55g(0.225mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 13g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 6d로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 35g(수율: 39%, 중량평균분자량(Mw): 6542, PDI: 2.30)을 얻었다.
[화학식 6d]
Figure pat00069

[실시예 5] 화학식 6e로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1b로 표시되는 반복단위의 모노머 11.56g(0.025mol)과 상기 화학식 2d로 표시되는 반복단위의 모노머 25.24g(0.175mol), 상기 화학식 3l로 표시되는 반복단위의 모노머 51.08g(0.3mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 13g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 6e로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 46g(수율: 52%, 중량평균분자량(Mw): 6485, PDI: 2.68)을 얻었다.
[화학식 6e]
Figure pat00070

[실시예 6] 화학식 6f로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1e로 표시되는 반복단위의 모노머 16.32g(0.035mol)과 상기 화학식 2l로 표시되는 반복단위의 모노머 78.02g(0.265mol), 상기 화학식 3e로 표시되는 반복단위의 모노머 53.04g(0.2mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 18g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 6f로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 93g(수율: 62%, 중량평균분자량(Mw): 4998, PDI: 2.63)을 얻었다.
[화학식 6f]
Figure pat00071

[실시예 7] 화학식 6g로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1e로 표시되는 반복단위의 모노머 23.32g(0.05mol)과 상기 화학식 2m으로 표시되는 반복단위의 모노머 56.07g(0.2mol), 상기 화학식 3q로 표시되는 반복단위의 모노머 39.56g(0.25mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 17g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 6g로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 75g(수율: 63%, 중량평균분자량(Mw): 5784, PDI: 2.12)을 얻었다.
[화학식 6g]
Figure pat00072

[실시예 8] 화학식 6h로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 89.57g(0.125mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 32.28g(0.375mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 18g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 6h로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 92g(수율: 75%, 중량평균분자량(Mw): 7514, PDI: 2.45)을 얻었다.
[화학식 6h]
Figure pat00073

[실시예 9] 화학식 6i로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1d로 표시되는 반복단위의 모노머 96.08g(0.2mol)과 상기 화학식 2l로 표시되는 반복단위의 모노머 88.33g(0.3mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 28g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 6i로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 130g(수율: 70%, 중량평균분자량(Mw): 7112, PDI: 2.78)을 얻었다.
[화학식 6i]
Figure pat00074

[실시예 10] 화학식 6j로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위의 모노머 17.51g(0.025mol)과 상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 15.2g(0.2mol), 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 68.79g(0.275mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 15g 대신, 상기 화학식 1i로 표시되는 반복단위의 모노머 180g(0.25mol)과 상기 화학식 2g로 표시되는 반복단위의 모노머 19.04g(0.25mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 30g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 하기 화학식 6i로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 135g(수율: 68%, 중량평균분자량(Mw): 8012, PDI: 2.01)을 얻었다.
[화학식 6j]
Figure pat00075

[비교예 1] 화학식 7a로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 2a로 표시되는 반복단위의 모노머 43g(0.5mol)과 상기 화학식 3a로 표시되는 반복단위의 모노머 125g(0.5mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 25.2g을 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응온도를 70℃로 유지하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헥산 4000ml에 침전시키고, 침전물을 40℃의 진공 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조 후 다시 에테르(Ether)에 용해시키고 헥산 1000ml에 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 수집하고 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 하기 화학식 7a로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 105g(수율: 62%, 중량평균분자량(Mw): 6845, PDI: 2.45)을 얻었다.
[화학식 7a]
Figure pat00076

[비교예 2] 화학식 7b로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 2e로 표시되는 반복단위의 모노머 35.24g(0.4mol)과 상기 화학식 3c로 표시되는 반복단위의 모노머 150.83g(0.6mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 27.9g을 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응온도를 70℃로 유지하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헥산 4000ml에 침전시키고, 침전물을 40℃의 진공 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조 후 다시 에테르(Ether)에 용해시키고 헥산 1000ml에 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 수집하고 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 하기 화학식 7b로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 129g(수율: 69%, 중량평균분자량(Mw): 6977, PDI: 2.65)을 얻었다.
[화학식 7b]
Figure pat00077

[비교예 3] 화학식 7c로 표시되는 레지스트보호막 형성용 중합체의 제조
상기 화학식 2l로 표시되는 반복단위의 모노머 176.1g(0.6mol)과 상기 화학식3n로 표시되는 반복단위의 모노머 72.9g(0.4mol) 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 37.4g을 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 넣고, 테트라하이드로퓨란(THF) 용매에 용해시켰다. 반응물을 용해시킨 후, 반응온도를 70℃로 유지하고 12시간 동안 반응시켰다. 반응 종결 후 반응 생성물을 헥산 4000ml에 침전시키고, 침전물을 40℃의 진공 오븐에서 12시간 건조하였다. 건조 후 다시 에테르(Ether)에 용해시키고 헥산 1000ml에 재침전시켰다. 재침전된 중합체를 수집하고 40℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켜, 하기 화학식 7b로 표시되는 레지스트 보호막 형성용 중합체(반복단위 함량: 몰%) 175g(수율: 70%, 중량평균분자량(Mw): 7001, PDI: 2.73)을 얻었다.
[화학식 7c]
Figure pat00078

[실시예 11] 레지스트 보호막 형성용 중합체(블렌드)의 제조
상기 실시예 2에서 제조된 레지스트 보호막 형성용 중합체 0.204g과 상기 비교예 1에서 제조된 레지스트 보호막 형성용 중합체 0.816g을 2:8(중량비)로 혼합하여, 레지스트 보호막 형성용 중합체(블렌드)를 제조하였다.
[실시예 12] 레지스트 보호막 형성용 중합체(블렌드)의 제조
상기 화학식 1a로 표시되는 반복단위로만 이루어진 호모폴리머 (중량평균분자량(Mw): 8012) 0.204g과 상기 비교예 1에서 제조된 레지스트 보호막 형성용 중합체 0.816g을 2:8(중량비)로 혼합하여, 레지스트 보호막 형성용 중합체(블렌드)를 제조하였다.
[실시예 13 내지 24 및 비교예 4 내지 6] 레지스트 보호막 형성 및 평가
실리콘(Si) 기판에 포토레지스트 용액(제품명: DHA-3606, 제조사: ㈜동진쎄미켐)을 도포하고, 110℃에서 60초간 베이킹하여 150nm의 레지스트막(포토레지스트층)을 형성시켰다. 상기 레지스트막 위에, 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 레지스트 보호막 형성용 중합체 및 블렌드 3중량%를 4-메틸-2-펜탄올 97중량%에 용해시킨 레지스트 보호막 형성용 조성물을 스핀코팅으로 도포하고, 90℃에서 60초간 베이킹하여 각각 50nm의 레지스트 보호막을 형성하였다.
(i) 접촉각 평가를 위하여, 접촉각 장비(장치명: DSA-100, 제조사: KRUSS)를 이용하여 논문(Burnett et al., J. Vac. Sci. Techn. B, 23(6), Pages 2721-2727 (Nov/Dec 2005))에 개시된 일반적인 방법에 따라, 레지스트 보호막을 형성시킨 웨이퍼의 후퇴 접촉각(receding contact angle), 전진 접촉각(advancing contact angle) 및 미끄럼 접촉각(sliding contact angle)을 평가하였다.
(ii) 액침 노광을 재현하기 위한 실험으로서, 탈이온수(DI) 전후(탈이온수에 액침시키기 전과 후)의 레지스트 보호막 두께 변화를 관찰하기 위하여, 상기 각각의 레지스트 보호막을 형성시킨 웨이퍼(기판)를 순수로 1분간 세정 후 레지스트 보호막 두께의 변동을 관찰하였다.
(iii) 포토레지스트층으로부터 포토레지스트 조성물의 용출현상(leaching)을 평가하기 위하여, 상기 각각의 레지스트 보호막을 형성시킨 웨이퍼(기판) 상의 제한된 영역(3.5cm2)내에 10ml의 탈이온수(deionized water: DIW)를 60초간 둔 후, 상기 탈이온수를 액체크로마토그래피/질량분석법(LC/MS) 분석으로 용출된 광산발생제(PAG)의 양을 측정하였다.
(iV) 굴절률(n), 흡광계수(k) 측정은 상기 각각의 레지스트 보호막에 대하여, 엘립소미터(Ellipsometer, 장치명: VUV-303, 제조사: J.A Woollam)를 이용하여 193nm 파장에서의 보호막 굴절률(n), 흡광계수(k)을 구하였다. 상기 결과들을 하기 표 1에 나타내었다.
중합체 또는 블렌드 후퇴
접촉각
(°)		 전진
접촉각
(°)		 미끄럼
접촉각
(°)		 DI 전후
막 두께 변화 (nm)		 PAG 용출
(mol/cm2)		 굴절률 (n) 흡광계수
(k)
실시예 13 실시예1 83 95 17 0 1.45*10-13 1.57 0
실시예 14 실시예2 80 94 17 0 1.48*10-13 1.55 0
실시예 15 실시예3 77 95 19 0 1.47*10-13 1.56 0
실시예 16 실시예4 82 94 17 0 1.47*10-13 1.59 0
실시예 17 실시예5 83 95 15 0 1.49*10-13 1.57 0
실시예 18 실시예6 78 93 17 0 1.49*10-13 1.60 0
실시예 19 실시예7 78 94 17 0 1.49*10-13 1.56 0
실시예 20 실시예8 80 95 18 0 1.49*10-13 1.59 0
실시예 21 실시예9 79 95 16 0 1.48*10-13 1.56 0
실시예 22 실시예 10 76 95 17 0 1.44*10-13 1.59 0
실시예 23 실시예 11 84 96 13 0 1.42*10-13 1.54 0
실시예 24 실시예 12 85 95 13 0 1.41*10-13 1.52 0
비교예 4 비교예 1 46 87 34 0 1.52*10-12 1.60 0
비교예 5 비교예 2 43 85 37 0 1.57*10-12 1.62 0
비교예 6 비교예 3 49 88 33 0 1.49*10-12 1.59 0
상기 표 1로부터, 레지스트 보호막 형성용 중합체로서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 보호막 형성용 중합체 및 블렌드를 사용할 경우, 형성된 레지스트 보호막(실시예 13 내지 24)의 후퇴 접촉각은 76 내지 84°로서, 통상의 레지스트 보호막 형성용 중합체를 사용하여 형성된 레지스트 보호막(비교예 4 내지 6)에 비하여, 후퇴 접촉각이 월등하게 증가하였으며, 전진 접촉각이 증가하고, 미끄럼 접촉각이 감소하여, 발수성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, 후퇴 접촉각이 낮을수록 레지스트 보호막상의 물(탈이온수 등)은 유동이 어려워지고, 액적이 남게 됨으로써, 고속스캔의 액침 노광에 물방울 형태의 결함(Water Defect) 등의 결함이 발생될 가능성이 높아지는데, 본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 중합체 및 블렌드를 사용할 경우, 후퇴 접촉각이 월등하게 높아지므로, 물의 유동이 쉽게 진행되고, 고속스캔의 액침 노광에 결함이 적게 발생됨을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 레지스트 보호막 형성용 중합체 및 블렌드를 사용할 경우, 통상의 레지스트 보호막 형성용 중합체를 사용하여 형성된 레지스트 보호막에 비하여, 포토레지스트 조성물(PAG: 광산발생제)의 용출현상이 감소하고, 높은 후퇴 접촉각과 낮은 미끄럼 접촉각을 얻을 수 있음을 알 수 있다. 흡광계수(k) 값이 높으면 빛의 산란으로 인하여 노광 에너지가 줄어들며, 균일한 패턴을 가지는 포토레지스트 보호막을 형성하기 힘들지만, 본 발명에 따른 중합체 및 블렌드의 경우, 흡광계수 값이 0으로서, (포토)레지스트 보호막 형성에 문제가 없다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 보호막 형성용 중합체.
    [화학식 1]
    Figure pat00079

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기(-CH3), 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 분지형 알킬렌기 또는 알킬리딘기, 또는 탄소수5 내지 10의 고리형 알킬렌기 또는 알킬리딘기이고, X는
    Figure pat00080
    (여기서 n은 0 내지 5의 정수, *는 결합부위를 나타냄)이며, m은 X의 개수로서, 1 또는 2이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체를 구성하는 전체 반복단위에 대하여, 상기 화학식 1의 반복단위의 중량%는 1 내지 100중량%이고, 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체의 중량평균분자량은 1,000 내지 100,000인 것인 레지스트 보호막 형성용 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는, 하기 화학식 1a 내지 1o로 표시되는 반복단위로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 레지스트 보호막 형성용 중합체.
    [화학식 1a]
    Figure pat00081

    [화학식 1b]
    Figure pat00082

    [화학식 1c]
    Figure pat00083

    [화학식 1d]
    Figure pat00084

    [화학식 1e]
    Figure pat00085

    [화학식 1f]
    Figure pat00086

    [화학식 1g]
    Figure pat00087

    [화학식 1h]
    Figure pat00088

    [화학식 1i]
    Figure pat00089

    [화학식 1j]
    Figure pat00090

    [화학식 1k]
    Figure pat00091

    [화학식 1l]
    Figure pat00092

    [화학식 1m]
    Figure pat00093

    [화학식 1n]
    Figure pat00094

    [화학식 1o]
    Figure pat00095
  4. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 레지스트 보호막 형성용 중합체.
    [화학식 2]
    Figure pat00096

    상기 화학식 2에서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3는 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록시기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형, 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 25의 고리형 알킬기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, a 및 b는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 중량%로서, 1 내지 99중량% 및 1 내지 99중량%이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 레지스트 보호막 형성용 중합체.
    [화학식 3]
    Figure pat00097

    상기 화학식 3에서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R3는 수소 원자, 또는 하나 이상의 히드록시기(-OH) 또는 카르복실기(-COOH)를 포함하는 탄소수 1 내지 25의 사슬형, 분지형 알킬기, 탄소수 5 내지 25의 고리형 알킬기이고, R4는 하나 이상의 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 사슬형, 분지형 알킬기 또는 탄소수 5 내지 25의 고리형 알킬기이며, p는 0 내지 3의 정수이며, a, b 및 c는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 중량%로서, 1 내지 98중량%, 1 내지 98중량% 및 1 내지 98중량%이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 레지스트 보호막 형성용 중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 것인 레지스트 보호막 형성용 중합체.
    [화학식 4]
    Figure pat00098

    상기 화학식 4에서, R1, R2, X 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, R4는 하나 이상의 불소 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 25의 사슬형, 분지형 알킬기 또는 탄소수 5 내지 25의 고리형 알킬기이며, q는 0 내지 3의 정수이며, a, c 및 d는 상기 중합체를 구성하는 반복단위의 중량%로서, 1 내지 98중량%, 1 내지 98중량% 및 1 내지 98중량%이다.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 보호막 형성용 중합체 1 내지 30중량%; 및
    용매 70 내지 99중량%를 포함하는 레지스트 보호막 형성용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00099

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기(-CH3), 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 분지형 알킬렌기 또는 알킬리딘기, 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알킬렌기 또는 알킬리딘기이고, X는
    Figure pat00100
    (여기서 n은 0 내지 5의 정수, *는 결합부위를 나타냄)이며, m은 X의 개수로서, 1 또는 2이다.
  8. 피식각층(기판) 상에 형성된 포토레지스트층 상부에, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 레지스트 보호막 형성용 중합체 1 내지 30중량%, 및 용매 70 내지 99중량%를 포함하는 레지스트 보호막 형성용 조성물을 도포하는 단계;
    도포된 레지스트 보호막 형성용 조성물을 베이크(bake)하여 레지스트 보호막을 형성하는 단계;
    레지스트 보호막이 형성된 포토레지스트층을 액침 노광시키고, 포스트 베이크하는 단계;
    포스트 베이크된 포토레지스트층을 현상액으로 현상하여 소정의 포토레지스트 패턴을 형성하는 단계; 및
    형성된 포토레지스트 패턴을 식각 마스크로 하여 피식각층을 식각하여, 피식각층 패턴을 형성하는 단계를 포함하는 반도체 소자의 패턴 형성방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00101

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자(H), 불소 원자(F), 메틸기(-CH3), 탄소수1 내지 20의 불소화 알킬기 또는 탄소수 1 내지 5의 히드록시알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 10의 사슬형 또는 분지형 알킬렌기 또는 알킬리딘기, 또는 탄소수5 내지 10의 고리형 알킬렌기 또는 알킬리딘기이고, X는
    Figure pat00102
    (여기서 n은 0 내지 5의 정수, *는 결합부위를 나타냄)이며, m은 X의 개수로서, 1 또는 2이다.
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