JP5034950B2 - 化合物の製造方法および重合体、ならびに樹脂組成物 - Google Patents
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Description
また、250nm以下、特に220nm以下の波長の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物として、酸発生基、脂環式基、酸分解性基を同一分子中に導入した樹脂(特許文献3)、光分解効率を高めるために、ポリマー鎖中に対アニオンを有するスルホニウム、ヨードニウム塩の樹脂を含有する感光性組成物(特許文献4)、同じくポリマー鎖中に対アニオンを有するポジ型感放射線性樹脂組成物(特許文献5)、同ネガ型およびポジ型感放射線性樹脂組成物(特許文献6)が知られている。
さらに、感放射線性樹脂組成物を保存する場合であっても、感度、解像度、DOF、LER等の優れた特性が維持されることが望まれている。
また、露光を行なう際には、解像度と同様に焦点深度も重要となる。解像度R、および焦点深度δはそれぞれ以下の数式で表される。
R=k1・λ/NA (i)
δ=k2・λ/NA2 (ii)
ここで、λは露光波長、NAは投影光学系の開口数、k1、k2はプロセス係数である。同じ解像度Rを得る場合には短い波長を有する放射線を用いた方が大きな焦点深度δを得ることができる。
R=k1・(λ/n)NA (iii)
δ=k2・nλ/NA2 (iv)
例えば、KrFプロセスで、上記媒体の一例として水を使用すると波長248nmの光の水中での屈折率n=1.44なので、空気または窒素を媒体とする露光時と比較し、解像度Rは69.4%(R=k1・(λ/1.44)NA)、焦点深度は144%(δ=k2・1.44λ/NA2)となる。
このように露光するための放射線の波長を短波長化し、より微細なパターンを転写できる投影露光する方法を液浸露光といい、リソグラフィの微細化、特に数10nm単位のリソグラフィには、必須の技術と考えられ、その投影露光装置も知られている(特許文献7参照)。
このため、フォトレジスト膜は、液浸露光時に際して水などの液浸媒体に溶出することなく液浸媒体に安定な被膜、すなわち液浸耐性に優れた被膜を維持し、かつ現像液であるアルカリ液に容易に溶解する膜物性が要求される。
しかしながら、液浸露光の分野においては、液浸露光時に際して水などの液浸媒体に安定な被膜となり、解像度に優れた感放射線性樹脂組成物が得られていない。
本発明の液浸用感放射線性樹脂組成物は、レンズとフォトレジスト膜との間に液体を介して放射線照射する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸用感放射線性樹脂組成物であって、該樹脂組成物の樹脂成分が上記本発明の重合体であることを特徴とする。
直鎖状もしくは分岐状の炭素数2〜10のアルキレン基としては、エチレン基、1,3−プロピレン基もしくは1,2−プロピレン基などのプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、1−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,3−プロピレン基、2−メチル−1,2−プロピレン基、1−メチル−1,4−ブチレン基、2−メチル−1,4−ブチレン基等が挙げられる。また、アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられる。 好ましくは化合物としての安定性に優れるとの理由でエチレン基、プロピレン基のようなアルキレン基である。
直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
また、上記アルキル基の少なくとも一つの水素原子をハロゲン原子で置換したハロアルキル基が挙げられる。
直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記1価の有機基の中で、R3、またはR4としては、好ましくは化合物としての安定性に優れるとの理由でフェニル基、ナフチル基である。
上記1価の有機基の中で、R2として、好ましくはメトキシ基等のアルコキシ基であり、nは0が好ましい。
X−としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、脂環式アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換アラルキル基、酸素原子置換脂環式アルキル基、またはハロゲン置換脂環式アルキル基を含むスルホネートイオンまたはカルボキシレートイオンであることが好ましく、置換基としてのハロゲンとしてはフッ素原子が好ましい。X−としてのハロゲンイオンとしては塩化物イオン、臭化物イオンが好ましく、テトラアリールボロニウムイオンとしてはBPh4−、B(C6H4(CF3)2)4−イオンが好ましい。
式(1a)で表される化合物は(メタ)アクリル酸モノクロライドとハロゲン化アルコールとを反応させることにより製造できる。
式(1b)で表される化合物はスルホン酸ナトリウム、リチウムのようなアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩をイオン交換反応させることにより製造することができる。
得られた式(1a)および式(1b)で表される化合物をウィリアムソン合成法によりエーテル化することにより式(1)で表される化合物が得られる。
精製に際して使用される有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸n−ブチル等のエステル類;ジエチルエーテル等のエーテル類;塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類等の、水と混合しない有機溶剤が好ましい。
カラムクロマトグラフィーによる精製に用いる溶剤としては塩化メチレン、酢酸エチル、ヘキサン、等の有機溶剤を適宜混合したものを用いるのが好ましい。
再結晶による精製に用いる溶剤としては塩化メチレン、酢酸エチル、ヘキサン、等の有機溶剤を適宜混合したものを用いるのが好ましい。
また、R7の炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のうち、メチル基、エチル基が好ましい。
式(2a)で表される基としては、特に、2つのR7がともにメチル基である基が好ましい。また、式(2b)で表される基としては、特に、R7がメチル基、またはエチル基である基が好ましい。また、式(2c)で表される基としては、特に、m’が0でR7がメチル基である基、m’が0でR7がエチル基である基、m’が1でR7がメチル基である基、m’が1でR7がエチル基である基が好ましい。また、置換基を有する上記式(2a)、式(2b)および式(2c)であることが好ましい。
上記他の化合物のうち、有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
式(1)で表される化合物が0.1〜100モル%、好ましくは0.1〜10モル%、 式(2)で表される化合物が0〜90モル%、好ましくは5〜60モル%、
式(3)が0〜70モル%、好ましくは20〜60モル%である。
式(1)で表される化合物が0.1モル%未満であると本発明の効果が発現しない。
式(2)で表される化合物が90モル%をこえると基板密着性が低下する。
その他の化合物(3)が70モル%をこえると解像度が低下する。
(1)オニウム塩化合物:
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート等を挙げることができる。
(2)スルホン酸化合物:
スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1 ]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、パーフルオロ−n−オクタンスルホニルビシクロ[ 2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボジイミド、N−ヒドロキシスクシイミドトリフルオロメタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、N−ヒドロキシスクシイミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1,8−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−n−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
上記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(5)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(イ)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(ロ)」という。)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、これらをまとめて「含窒素化合物(ハ)」という。)、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
含窒素複素環化合物としては、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン等を挙げることができる。
さらに、上記以外の添加剤としては、アルカリ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定して使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表される遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマレーザー(波長193nm)が好ましい。本発明においては、露光後に加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。このPEBにより、樹脂(A)中の酸解離性基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
そのような溶媒としては、1価アルコールを含む溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロパノール、n−プロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、3−ペンタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、2−メチルー2−ブタノール、3−メチルー2−ブタノール、2−メチル−1−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、2−メチル−1−ペンタノール、2−メチル−2−ペンタノール、2−メチル−3−ペンタノール、3−メチル−1−ペンタノール、3−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−3−ペンタノール、4−メチル−1−ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、2,2−ジメチル−3−ペンタノール、2,3−ジメチル−3−ペンタノール、2,4−ジメチル−3−ペンタノール、4,4−ジメチル−2−ペンタノール、3−エチル−3−ペンタノール、1−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、2−メチル−2−ヘキサノール、2−メチル−3−ヘキサノール、5−メチル−1−ヘキサノール、5−メチル−2−ヘキサノール、2−エチル−1−ヘキサノール、4−メチル−3−ヘプタノール、6−メチル−2−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、3−オクタノール、2−プロピル−1−ペンタノール、2,4,4−トリメチル−1−ペンタノール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、3−エチル−2,2−ジメチル−ペンタノール、1−ノナノール、2−ノナノール、3,5,5−トリメチル−1−ヘキサノール、1−デカノール、2−デカノール、4−デカノール、3,7−ジメチル−1−オクタノール、3,7−ジメチル−3−オクタノールが挙げられる。
これらの1価アルコールのうち、炭素数4から8の1価アルコールが好ましく、n−ブタノール、4−メチル−2−ペンタノールさらに好ましい。
他の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類;エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類;トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、水が挙げられる。これらのうち、環状エーテル類、多価アルコールのアルキルエーテル類、多価アルコールのアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、エステル類、水が好ましい。
界面活性剤としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BMケミー社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝子(株)製)、SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428(以上、東レダウコーニングシリコーン(株)製)、NBX−15(以上、ネオス(株)製)などの商品名で市販されているフッ素系界面活性剤、またはポリフローNO.75(共栄社化学(株)製)などの商品名で市販されている非フッ素系界面活性剤を使用することができる。
これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して好ましくは5重量部以下である。
基板上にフォトレジストを塗布してフォトレジスト膜を形成する工程において、基板は、例えばシリコンウエハ、アルミニウムで被覆したウエハ等を用いることができる。また、レジスト膜の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくことができる。
使用されるフォトレジストは、特に限定されるものではなく、レジストの使用目的に応じて適時選定することができる。レジストの例としては、酸発生剤を含有する化学増幅型のポジ型またはネガ型レジスト等を挙げることができる。
本発明の上層膜を用いる場合、特にポジ型レジストが好ましい。化学増幅型ポジ型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体中の酸解離性有機基が解離して、例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
上層膜の厚さはλ/4m(λは放射線の波長、mは上層膜の屈折率)の奇数倍に近いほど、レジスト膜の上側界面における反射抑制効果が大きくなる。このため、上層膜の厚さをこの値に近づけることが好ましい。なお、本発明においては、レジスト溶液塗布後の予備焼成および上層膜形成樹脂組成物溶液塗布後の焼成のいずれかの処理は、工程簡略化のため省略してもよい。
また、フォトレジスト膜を現像液で現像し、洗浄して、所望のレジストパターンを形成する。この場合、本発明の上層膜は別途剥離工程に付する必要はなく、現像中あるいは現像後の洗浄中に完全に除去される。
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
(1)Mw
東ソー(株)製GPCカラム(TSKgel α−2500、TSKgel α−M)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒としてLiBrを30mmol/lとH3PO4を10mmol/l溶解させたジメチルホルムアミドを用い、カラム温度40℃の分析条件で、MALLS(Wyatt社製 DAWN DSP、セルタイプK5、レーザー波長632.8nm)を検出器として用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
(2)感度
実施例および比較例に関して、ウエハー表面に77nmのARC29A(日産化学社製)膜を形成した基板を用い、組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、100度60秒でPBを行なって形成した膜厚200nmのレジスト被膜に、Nikon社製フルフィールド縮小投影露光装置S306C(開口数0.75)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後に、110度60秒でPEBを行なった後、2.38重量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で60秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法100nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅100nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。
(3)解像度
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
最適露光量にて解像した100nm1L/1Sパターンの観測において、日立製測長SEM:S9220にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3σで評価した。
(5)焦点深度余裕(DOF):
100nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を最適放射線照射量で焦点深度を−1.0μmから+1.0μmまで0.05μm刻みでオフセットした条件でそれぞれ露光し、線幅が90nm(−10%)から110nm(+10%)になる範囲(μm)を焦点深度余裕とした。
予めCLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン株式会社製)にてHMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理(100℃、60秒)を行った8インチシリコンウェハ上の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にくり抜かれたシリコンゴムシート(クレハエラストマー社製、厚み;1.0mm、形状;1辺30cmの正方形)を載せた。次いで、シリコンゴム中央部のくり抜き部に10mLホールピペットを用いて超純水10mlを満たした。
その後、上記シリコンゴムシート上に、予めCLEAN TRACK ACT8により、膜厚77nmの下層反射防止膜(「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社製)を形成し、次いで、表1のレジスト組成物を上記CLEAN TRACK ACT8にて、上記下層反射防止膜上にスピンコートし、ベーク(115℃、60秒)することにより膜厚205nmのレジスト被膜を形成したウェハを、レジスト塗膜面が上記超純水と接触するようあわせ、かつ超純水がシリコンゴムから漏れないように載せた。
そして、その状態のまま10秒間保った。その後、上記8インチシリコンウェハを取り除き、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用サンプルとした。なお実験終了後の超純水の回収率は95%以上であった。
次いで、上記で得られた超純水中の光酸発生剤のアニオン部のピーク強度を、LC−MS(液体クロマトグラフ質量分析計、LC部:AGILENT社製 SERIES1100、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製 Mariner)を用いて下記の測定条件により測定した。その際、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネートの1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出した。また、同様にして、酸拡散制御剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を上記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から酸拡散制御剤の溶出量を算出した。
基板として、表面に膜厚77nmの下層反射防止膜ARC29A(ブルワーサイエンス社製)を形成した12インチのインチシリコンウエハを用いた。なお、この反射防止膜の形成には、CLEAN TRACK ACT12(東京エレクトロン株式会社製)を用いた。
次いで、表1に示す樹脂組成物を上記基板上に、CLEAN TRACK ACT12にてスピンコートし、表1に示す条件でPBすることにより、膜厚150nmのレジスト被膜を形成した。このレジスト被膜にArFエキシマレーザー露光装置(「TWIN SCAN XT1250i」、ASML製、照明条件;NA 0.85、σ 0.93/0.69)により、マスクパターンを介して露光した。その後130℃、90秒間の条件でPEBを行なった後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で30秒間現像し、純水で水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、寸法100nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅90nmの1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を「感度」とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
上記最適露光量で解像される最小のラインアンドスペースパターンの寸法を解像度とした。なお、この測長には走査型電子顕微鏡(「S−9380」株式会社日立ハイテクノロジーズ社製)を用いた。
(9)液浸露光によるパターン形状
90nmのラインアンドスペースパターンの断面形状を株式会社日立ハイテクノロジーズ社製「S−4200」にて観察した。得られたレジストパターンの断面形状の類型を図1に表す。
図1において、パターン形状の上辺の線幅をa、下辺での線幅をbとしたときに、0.9≦<a/b≦1.1を「○」とし、それ以外を「×」として評価した。なお、aおよびbは、図1に表される点を測定しウエハ内で無作為に10点測定した平均値をaおよびbの値とした。
本発明の重合体を得るための単量体となる新規化合物(M−1)を以下の方法で製造した。合成過程を以下に示す。
窒素雰囲気下、三口フラスコ(スターラーチップ・滴下ロート装備)に20.9g(200 mmol)の化合物(m−1)を入れ、ジクロロメタン160 mlに溶解する。このジクロロメタン溶液を0℃に冷やし、30.4g(300 mmol)のトリエチルアミンを入れ、さらに攪拌する。その後、37.8g(220 mmol)の2−ヨウ化エタノールを30分かけて滴下した後、反応溶液を室温まで昇温し2時間攪拌する。反応終了後、反応溶液を300 mlの飽和塩化アンモニア水に注ぎ、ジクロロメタン層を分液ロートで抽出する。残った水層をジクロロメタン200 mlで2回抽出し、集めたジクロロメタン層の溶媒を除去した後、残渣をカラムクロマトグラフィーにより分離し、化合物(m−2)を得た。
(b)化合物(m−4)の合成
化合物(m−3)を5.0g、リチウムノナフルオロブタンスルホネートを4.9g、イオン交換水を30ml、クロロホルムを40ml、三口フラスコに入れ1時間攪拌する。反応溶液から有機層を抽出し、イオン交換水で3回洗った後、有機溶媒を除去し、化合物(m−4)得た。
(c)化合物(M−1)の合成
窒素雰囲気下、三口フラスコ(スターラーチップ・滴下ロート装備)に化合物(m−4)を9.3g、炭酸カリウムを3.3g、ジメチルホルムアミドを50 ml入れ30分攪拌する。その後、化合物(m−2)を4.2g入れ反応溶液を80℃で5時間攪拌した後、反応溶液を150mlのイオン交換水に注ぎ、有機層を酢酸エチルで3回抽出する。これらの抽出液を3回イオン交換水で洗い、その後、溶媒を除去し、カラムクロマトグラフィーにより、化合物(M−1)を得た。化合物(M−1)同定データを以下に示す。
1H NMRの結果 σppm(CDCl3):1.94(3H, dd),4.28−4.56(4H,m),5.60(1H,dt),6.12(1H,dt),7.63−7.95(14H,Ph)
LC-MSの結果 positive:391,negative:299
実施例1と同様の方法で化合物(M−2)を製造した。化合物(M−2)同定データを以下に示す。
LC-MSの結果 positive:391,negative:275
実施例1と同様の方法で化合物(M−3)を製造した。化合物(M−3)同定データを以下に示す。
LC-MSの結果 positive:391,negative:239
上記各実施例で得られた化合物(M−1)、化合物(M−2)、化合物(M−3)と、以下に示す化合物(M−4)〜化合物(M−11)を用いて重合体を合成した。化合物(M−4)〜化合物(M−9)が酸解離性基を有する繰り返し単位を生成する単量体であり、化合物(M−10)および化合物(M−11)がその他の繰り返し単位を生成する単量体である。
化合物(M−10)7.80g(51モル%)、化合物(M−6)5.77g(46モル%)、化合物(M−1)1.43g(3モル%)を2−ブタノン30gに溶解し、さらにアゾビスイソブチロニトリル0.23gを投入した単量体溶液を準備し、15gの2−ブタノンを投入した100mlの三口フラスコを30分窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した上記単量体溶液を滴下漏斗を用いて3時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、300gのイソプロパノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度50gのイソプロパノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間真空乾燥し、白色粉末の重合体を得た(10.9g、収率72.7重量%)。この重合体はMwが13,000、Mw/Mn=1.9であり、13C-NMR分析の結果、化合物(M−10)、化合物(M−6)、化合物(M−1)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が48:49:3(モル%)の共重合体であった。この共重合体を重合体(A−1)とする。
以下、実施例4と同様にして、繰り返し単位の含有率(モル%)が下記の値となる各重合体(A−2)〜重合体(A−10)をそれぞれ合成した。
重合体(A−2):
(M−10)/(M−5)/(M−6)/(M−1)=48/34/15/3、Mw=13,000、Mw/Mn=1.9
重合体(A−3):
(M−10)/(M−11)/(M−6)/(M−1)=48/10/39/3、Mw=12,000、Mw/Mn=1.8
重合体(A−4):
(M−10)/(M−7)/(M−1)=48/49/3、Mw=11,000、Mw/Mn=1.7
重合体(A−5):
(M−10)/(M−4)/(M−8)/(M−1)=48/34/15/3、Mw=8,000、Mw/Mn=1.7
重合体(A−6):
(M−10)/(M−5)/(M−9)/(M−1)=48/34/15/3、Mw=14,000、Mw/Mn=2.0
重合体(A−7):
(M−10)/(M−5)/(M−6)/(M−2)=48/34/15/3、Mw=12,000、Mw/Mn=1.8
重合体(A−8):
(M−10)/(M−11)/(M−6)/(M−2)=48/10/39/3、Mw=13,000、Mw/Mn=1.9
重合体(A−9):
(M−10)/(M−5)/(M−6)/(M−3)=48/15/34/3、Mw=11,000、Mw/Mn=1.7
重合体(A−10):
(M−10)/(M−11)/(M−6)/(M−3)=48/10/39/3、Mw=15,000、Mw/Mn=2.1
実施例4と同様にして、繰り返し単位の含有率(モル%)が下記の値となる化合物(M−1)〜化合物(M−3)を含まない重合体(R−1)および重合体(R−2)をそれぞれ合成した。
重合体(R−1):
(M−10)/(M−5)/(M−6)=50/36/14、Mw=8,000、Mw/Mn=1.7
重合体(R−2):
(M−10)/(M−6)=51.2/48.8、Mw=8,000、Mw/Mn=1.7
上記各実施例および比較例で得られた重合体を樹脂成分として用い、表1に示す成分からなる各樹脂組成物について各種評価を行なった。評価結果を表2に示す。表1において、樹脂成分以外の成分は以下の通りである。
酸発生剤(B)
B−1:トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤(D)
D−1:3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール
D−2:N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
D−3:2,6−ジイソプロピルアニリン
溶剤(C)
C−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
C−2:2−ヘプタノン
C−3:シクロヘキサノン
b パターン形状の下辺の幅
Claims (6)
- 下記式(1)で表される化合物に由来する繰り返し単位と、下記式(2)で表される化合物に由来する酸解離性基を有する繰り返し単位とを含み、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が1,000〜100,000であることを特徴とする重合体。
- 前記式(2)で表される化合物に由来する酸解離性基を有する繰り返し単位は、−C(R6)3部分が前記式(2c)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1記載の重合体。
- 前記式(2)で表される化合物に由来する酸解離性基を有する繰り返し単位は、−C(R6)3部分が前記式(2c)で表される繰り返し単位、および−C(R6)3部分が前記式(2b)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1記載の重合体。
- アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂が請求項1、請求項2または請求項3記載の重合体であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
- レンズとフォトレジスト膜との間に液体を介して放射線照射する液浸露光装置または液浸露光方法に用いられる液浸用感放射線性樹脂組成物であって、
該樹脂組成物の樹脂成分が請求項1、請求項2または請求項3記載の重合体であることを特徴とする液浸用感放射線性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2007550196A JP5034950B2 (ja) | 2005-12-14 | 2006-12-13 | 化合物の製造方法および重合体、ならびに樹脂組成物 |
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02264756A (ja) * | 1989-01-25 | 1990-10-29 | Basf Ag | 感放射線性のあるエチレン系不飽和の共重合可能なスルホニウム塩およびその製造方法 |
JPH11279796A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Nippon Paint Co Ltd | 皮膜形成方法及び金属素材 |
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US4477640A (en) * | 1980-06-30 | 1984-10-16 | The Dow Chemical Company | Addition polymerizable aromatic sulfonium salts and polymers thereof |
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US4822718A (en) | 1982-09-30 | 1989-04-18 | Brewer Science, Inc. | Light absorbing coating |
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JPH11279796A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Nippon Paint Co Ltd | 皮膜形成方法及び金属素材 |
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