JP5023851B2 - パターン形成方法及びそれに用いるパターンコーティング組成物 - Google Patents
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Description
本発明のパターン形成方法に用いられるパターンコーティング組成物は、イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかを有する(A)化合物と、(B)溶剤と、を含有するものである。以下、その詳細について説明する。なお、本明細書における「パターンコーティング組成物」とは、露光、現像によりパターニングされたレジスト(パターン)をコーティングし、コーティングされたパターンを、現像液や有機溶剤等に対して不溶なものとすることが可能な組成物をいう。以下、「パターンコーティング組成物」を、「コーティング剤」ともいう。
本発明のコーティング剤に含有される(A)化合物は、イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかをその分子構造中に有するものであり、例えば、炭化水素を母核とする化合物(以下、「(A1)低分子化合物」ともいう)等を挙げることができる。イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかは、一分子の(A)化合物中に少なくとも一つあればよいが、複数あってもよい。(A)化合物が、(A1)低分子化合物である場合における、母核となる炭化水素としては、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素、炭素数3〜20の脂環式炭化水素、及び炭素数6〜20の芳香族炭化水素が好ましく、炭素数6〜20の芳香族炭化水素が更に好ましい。なお、炭化水素は、置換基を有するものであってもよい。
本発明のコーティング剤に含有される(B)溶剤の種類は特に限定されないが、レジストパターンを溶解し難い又は溶解しない溶剤であればよい。(B)溶剤の具体例としては、アルコール類、エーテル類、炭化水素、水等を挙げることができる。
本発明のパターン形成方法で用いるパターンコーティング組成物(コーティング剤)に(A1)化合物が含有される場合において、この(A1)化合物の含有割合は、(B)溶剤を含めたコーティング剤の全体に対して、0.5〜50質量%であることが好ましく、0.5〜25質量%であることが更に好ましく、1〜20質量%であることが特に好ましい。(A1)化合物の含有割合が0.5質量%未満であると、形成される第二のパターンの現像液耐性や溶剤耐性が十分に発現されなくなる傾向にある。一方、(A1)化合物の含有割合が50質量%超であると、パターン上に本コーティング剤を均一に塗布できない恐れがある。
コーティング剤には、塗布性、消泡性、及びレベリング性等を向上させる目的で界面活性剤を配合することもできる。配合可能な界面活性剤の具体例としては、以下、商品名で、BM−1000、BM−1100(以上、BMケミー社製);メガファックF142D、同F172、同F173、同F183(以上、大日本インキ化学工業社);フロラードFC−135、同FC−170C、同FC−430、同FC−431(以上、住友スリーエム社製);サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145(以上、旭硝子社製);SH−28PA、同−190、同−193、SZ−6032、SF−8428(以上、東レダウコーニングシリコーン社製);エマルゲンA−60、同104P、同306P(以上、花王社製)等のフッ素系界面活性剤を挙げることができる。なお、これらの界面活性剤の配合量は、(A1)化合物又は(A2)重合体((A1)化合物と(A2)重合体のいずれもが含有される場合には、これらの合計)100質量部に対して、好ましくは5質量部以下である。
((1)工程)
(1)工程では、基板上に形成された第一のパターンの表面上に、本発明に係る前述のパターンコーティング組成物(コーティング剤)を塗布して被覆層を形成する。第一のパターンを基板上に形成するには、先ず、シリコンウェハや、SiN又は有機反射防止膜等で被覆されたウェハ等の基板上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第一の感放射線性樹脂組成物(第一レジスト剤)を塗布して、第一レジスト層を形成する。第一レジスト剤には、(a)酸の作用によりアルカリ可溶性となる樹脂、及び(b)感放射線性酸発生剤が含有されている。なお、第一レジスト剤を塗布した後、必要に応じてプレベーク(PB)することによって塗膜中の溶剤を揮発させてもよい。このプレベークの加熱条件は、第一レジスト剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
(2)工程では、少なくとも第一のパターンの表面上に形成された被覆層をベーク(加熱)処理する。このベーク処理により、第一のパターンの表面上に形成された被覆層により、現像液耐性及び溶剤耐性を有する第二のパターンを形成することができる。ベーク処理に際しての加熱条件は、コーティング剤の配合組成によって適宜選択されるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
(3)工程では、第二のパターンの表面上に、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって第二レジスト剤を塗布する。これにより、第二のパターン上に、第二レジスト剤からなる第二レジスト層を形成することができる。その後、(1)工程の場合と同様、必要に応じてプレベーク(PB)してもよい。
(4)工程では、先ず、(1)工程の場合と同様にして、形成された第二レジスト層を選択的に露光する。より具体的には、第二のレジスト層、及び必要に応じて第二のパターンのスペース部分にマスクを介して選択的に露光する。次いで、ベーク処理(PEB)を行った後、(1)工程の場合と同様にして現像することにより、ポジ型の第三のパターンを形成することができる。
前述の第一レジスト剤及び第二レジスト剤は、いずれも、露光によって感放射線性酸発生剤から発生した酸の作用により、それぞれに含まれる酸解離性基が解離して、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなったレジストの露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンを得ることができるものである。
レジスト剤用樹脂は、所望とする繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を含む単量体成分を、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。
ポジ型レジスト剤には、露光により分解される感放射線性酸発生剤(以下、単に「酸発生剤」ともいう)が含有されている。この酸発生剤の具体例としては、以下に示す各種の物質(化合物)を挙げることができる。
ポジ型レジスト剤には、レジスト剤用樹脂と酸発生剤以外に、一種以上の添加剤(その他の添加剤)を含有させることが好ましい。含有させることのできるその他の添加剤の一例としては、窒素含有化合物を挙げることができる。
ポジ型レジスト剤には、通常、溶剤が含有される。溶剤の具体例としては、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−メチル−2−ブタノン、2−ヘキサノン、4−メチル−2−ペンタノン、3−メチル−2−ペンタノン、3,3−ジメチル−2−ブタノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状又は分岐状のケトン類;シクロペンタノン、3−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−i−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−sec−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−プロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸n−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸i−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸sec−ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸t−ブチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類の他、
ラジカル重合で合成した、メタクリル酸2−メチル−アダマンチル(60モル%)、及びメタクリル酸4−オキサ−5−オキソ−2−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン−2−イル(40モル%)の共重合体100部と、ノナフルオロ−n−ブタンスルホン酸0.43部を、650部のシクロヘキサノンと混合して溶解させた後、細孔径0.45μmのメンブランフィルターでろ過して樹脂溶液を調製した。調製した樹脂溶液を、商品名「CLEAN TRACK ACT8」(東京エレクトロン社製)を使用してシリコンウェハ上にスピンコートした後、110℃で60秒間ベーク処理して基板(A)を作製した。
m−キシリレンジイソシアネート10部とジn−ブチルエーテル90部を混合してコーティング剤を調製した。
調製したコーティング剤(参考例1)を、その全面を覆うように基板(A)の表面上に液盛り(塗布)して10秒間静置した。コーティング剤を窒素ガンで吹き飛ばすことで基板上から除去した後、ホットプレートを使用して150℃で60秒間ベーク処理して処理基板(1)を作製した。
前述の「コーティング処理(1)」で実施した処理を5回繰り返すことにより、処理基板(2)を作製した。
×:シリコンウェハに到達するまで表層が溶解した。
○:表層の溶解が確認できたが、シリコンウェハまでは到達しなかった。
◎:表層の溶解が確認できなかった、又は容易に確認できなかった。
×:シリコンウェハに到達するまで表層が溶解した。
○:表層の溶解が確認できたが、シリコンウェハまでは到達しなかった。
◎:表層の溶解が確認できなかった、又は容易に確認できなかった。
Claims (7)
- (1)酸の作用によりアルカリ可溶性となる(a)樹脂、及び(b)感放射線性酸発生剤を含有する第一の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に形成された第一のパターンの表面上に、パターンコーティング組成物を塗布して被覆層を形成する工程と、
(2)少なくとも前記被覆層をベーク処理して第二のパターンを形成する工程と、を有し、
前記パターンコーティング組成物が、イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかを有する(A)化合物と、(B)溶剤と、を含有するものであり、
前記(A)化合物が、イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかを有する、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素、炭素数3〜20の脂環式炭化水素、又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素である(A1)低分子化合物であるか、或いは、イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を含む(A2)重合体であるパターン形成方法。 - 前記(A)化合物が、芳香族骨格を有するものである請求項1に記載のパターン形成方法。
- 前記工程(1)における前記被覆層の形成と、前記工程(2)における前記被覆層のベーク処理とを、複数回繰り返して前記第二のパターンを形成する請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- (3)前記第二のパターンの表面上に第二の感放射線性樹脂組成物を塗布してレジスト層を形成する工程と、
(4)前記レジスト層を選択的に露光した後、ベーク処理及び現像して第三のパターンを形成する工程と、
を更に有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のパターン形成方法。 - 請求項1〜4のいずれか一項に記載のパターン形成方法の(2)工程で用いられる、
イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかを有する(A)化合物と、(B)溶剤と、を含有し、
前記(A)化合物が、イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかを有する、炭素数1〜20の直鎖状若しくは分岐状の炭化水素、炭素数3〜20の脂環式炭化水素、又は炭素数6〜20の芳香族炭化水素である(A1)低分子化合物であるか、或いは、イソシアネート基、及び加熱によりイソシアネート基を生成する官能基の少なくともいずれかを有する繰り返し単位を含む(A2)重合体であるパターンコーティング組成物。 - 前記(A)化合物が、芳香族骨格を有するものである請求項5に記載のパターンコーティング組成物。
- 前記(B)溶剤が、アルコール類、エーテル類、炭化水素、及び水からなる群より選択される少なくとも一種である請求項5又は6に記載のパターンコーティング組成物。
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