TWI489210B - Sensitive radiation linear resin composition, photoresist pattern formation method, and polymer - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物、光阻圖型之形成方法、及聚合物
本發明係關於敏輻射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、及聚合物，更詳細為有關於可形成截面形狀優良的光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、及聚合物。
對於代表集成電路元件之製造的微細加工之領域中，欲得到更高集成度，微影術中之加工尺寸的微細化正進行者，更短波長的放射線之利用正被詳細檢討者。作為如此短波長之放射線，例如可舉出水銀燈之亮線光譜(波長254nm)、KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)等作為代表之遠紫外線、同步加速器放射線等X線、電子線等荷電粒子線，彼等中亦以使用準分子雷射的微影術因該高輸出、高效率特性等理由而特別受到注目。
有關使用於微影術之抗蝕，將藉由準分子雷射之微細圖型在高感度且高解像度下可再現性良好之形成成為必要。作為適用於如此準分子雷射等遠紫外線的光阻被膜，已有人提出使用藉由放射線之照射產生酸的敏輻射線性酸產生劑，藉由該酸之作用可提高抗蝕之感度的「化學增幅型光阻」。
對於化學增幅型光阻，已有揭示控制由敏輻射線性酸產生劑所產生之酸的光阻被膜中之擴散現象，配合具有可抑制在放射線之非照射區域中為不佳化學反應的作用之酸擴散控制劑的抗蝕組成物(例如參照專利文獻1、2)。該抗蝕組成物可改善貯藏安定性之同時，亦可提高作為光阻被膜之解像度，又可抑制自放射線照射至照射後的加熱處理為止的曝後烤延遲時間(PED)之變動所引起的光阻圖型之線幅變化，亦可改善製程安定性。
然而，對於微細加工之領域，可望形成進一步微細之光阻圖型(例如，線幅為45nm程度之微細光阻圖型)。而且欲可形成進一步微細之光阻圖型，例如可舉出曝光裝置之光源波長的短波長化、或增大透鏡之開口數(NA)等。但，光源波長之短波長化中，新穎的曝光裝置成為必要，如此裝置為高額價值。又，使透鏡之開口數增大時，因解像度與焦點深度為制衡關係，故即使提高了解像度，亦有焦點深度降低的問題。
其中，近年來作為解決如此問題之微影術技術，已有報告如液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)法之方法。該方法為曝光時於透鏡與光阻被膜之間(光阻被膜上)介著液浸曝光液(例如純水、氟系惰性液體等)之方法。藉由該方法，將過去以空氣或氮氣等惰性氣體充滿的曝光光路空間，以比空氣等更大折射率(n)之液浸曝光液進行充滿，即使使用與過去相同的曝光之光，可得到與將曝光波長進行短波長化時的相等效果。即，得到高解像性，而不會降低焦點深度。
因此，所謂如此液浸曝光，即使用實際組裝於既存裝置之透鏡，可在低成本下形成優良高解像性，焦點深度亦優良之光阻圖型。因此，已揭示使用於液浸曝光之液浸曝光用抗蝕組成物(例如參照專利文獻1、2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-133312號公報
[專利文獻2]特開2009-031767號公報
然而，即使使用專利文獻1及2所記載之組成物，不易形成截面形狀優良的光阻圖型。即，所得之線與間隔圖型的線部分之截面形狀不會成為四角形狀(矩形狀)，角被去除而成為圓滑形狀。因此，可形成截面形狀優良(即，角不會被去除)的光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物的開發成為迫切的需求。
本發明係為解決如上述之過去技術課題所成者，以提供可形成截面形狀優良的光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、及聚合物為目的。
藉由本發明提供以下敏輻射線性樹脂組成物、光阻圖型形成方法、及聚合物。
[1]一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有下述一般式(1)所示重複單位(I)，於分子中含有氟原子之聚合物、(B)具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶性的聚合物(但，除去具有前述一般式(1)所示重複單位(I)之聚合物)、與(C)敏輻射線性酸產生劑。
【化1】
(前述一般式(1)中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。X1 表示單鍵、一般式「-O-R5 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R5 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R5 -」所示基、碳數1～4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基。但，R5 為可具有酯基或醚基之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵。R2 為單鍵、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2～20的伸烯基、碳數6～10的伸芳基、或伸芳烷基，R3 為氫原子、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～10的芳基、或芳烷基、或R2 與R3 鍵結後與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，前述環狀結構中具有3～20個碳。R4 為酸解離性基)。
[2]如前述[1]所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述一般式(1)所示重複單位(I)為下述一般式(1-1)所示重複單位。
【化2】
(前述一般式(1-1)中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。X1 為單鍵、一般式「-O-R5 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R5 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R5 -」所示基、碳數1～4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基。但，R5 為可具有酯基或醚基之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵。R2 為單鍵、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2～20的伸烯基、碳數6～10的伸芳基、或伸芳烷基，R3 為氫原子、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～10的芳基、或芳烷基、或R2 與R3 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，於前述環狀結構中具有3～20個碳。R6 、R7 及R8 各表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基、或R6 與R7 鍵結而與彼等所鍵結的碳原子共同形成碳數4～20的脂環式烴基，R8 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基)。
[3]如前述[1]或[2]所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)為進一步具有下述一般式(2-1)所示重複單位及下述一般式(2-2)所示重複單位的至少一方。
【化3】
(前述一般式(2-1)中，R9 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。E1 表示連結基，R10 表示具有至少一個氟原子之碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、或彼等衍生物)。
【化4】
(前述一般式(2-2)中，R11 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R12 表示單鍵、或碳數1～10的(n1 +1)價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。R13 表示單鍵、或碳數1～20的2價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。R14 表示可被氟原子取代之伸甲基、或碳數2～20的直鏈狀或分支狀的氟鏈烷二基。R15 表示單鍵、或-CO-。R16 表示氫原子或酸解離性基。n1 表示1～3的整數)。
[4]如前述[1]～[3]中任一所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述(A)聚合物的氟原子的含有比率為前述(A)聚合物總量之5質量%以上，前述(B)聚合物的氟原子的含有比率為未達前述(B)聚合物總量之5質量%。
[5]如前述[1]～[4]中任一所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述(A)聚合物的含有量對於前述(B)聚合物100質量份而言為0.1～20質量份。
[6]如前述[1]～[5]中任一所記載之敏輻射線性樹脂組成物，其中為使用於液浸曝光。
[7]一種光阻圖型形成方法，其特徵為具備於基板上形成由前述[1]～[6]中任一所記載之敏輻射線性樹脂組成物所成之光阻被膜的(1)步驟、曝光所形成的前述光阻被膜之(2)步驟、與顯像經曝光的前述光阻被膜之形成光阻圖型的(3)步驟。
[8]如前述[7]所記載之光阻圖型形成方法，其中前述(2)步驟中，於前述(1)步驟所形成之前述光阻被膜上配置液浸曝光液，介著前述液浸曝光液曝光前述光阻被膜者。
[9]一種聚合物，其特徵為具有下述一般式(3)所示重複單位(3)，於分子中含有氟原子之聚合物。
【化5】
(前述一般式(3)中，R17 表示氫原子、甲基或三氟甲基。X2 為單鍵、一般式「-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R21 -」所示基、碳數1～4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基。但，R21 為可具有酯基或醚基之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵。R18 為單鍵、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2～20的伸烯基、碳數6～10的伸芳基、或伸芳烷基，R19 為氫原子、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～10的芳基、或芳烷基、或R18 與R19 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，於前述環狀結構中具有3～20個碳。R20 為酸解離性基)。
[10]如前述[9]所記載之聚合物，其中前述一般式(3)所示重複單位(3)為下述一般式(3-1)所示重複單位。
【化6】
(前述一般式(3-1)中，R17 表示氫原子、甲基或三氟甲基。X2 為單鍵、一般式「-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R21 -」所示基、碳數1～4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基。但，R21 為可具有酯基或醚基之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵。R18 為單鍵、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2～20的伸烯基、碳數6～10的伸芳基、或伸芳烷基，R19 為氫原子、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～10的芳基、或芳烷基、或R18 與R19 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，於前述環狀結構中具有3～20個碳。R22 、R23 及R24 各表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基、或R22 與R23 鍵結而與彼等所鍵結的碳原子共同形成碳數4～20的脂環式烴基，R24 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基)。
[11]如前述[9]或[10]所記載之聚合物，其中進一步具有下述一般式(4-1)所示重複單位及下述一般式(4-2)所示重複單位的至少一方。
【化7】
(前述一般式(4-1)中，R25 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。E2 表示連結基，R26 表示具有至少一個氟原子之碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、或彼等之衍生物。
【化8】
(前述一般式(4-2)中，R27 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R28 表示單鍵、或碳數1～10之(n2 +1)價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。R29 表示單鍵、或碳數1～20的2價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。R30 表示由氟原子取代之伸甲基、或碳數2～20的直鏈狀或分支狀的氟鏈烷二基。R31 表示單鍵、或-CO-。R32 表示氫原子或酸解離性基。n2 表示1～3的整數。)
本發明的敏輻射線性樹脂組成物係為可達到可形成截面形狀優良的光阻圖型之效果者。
本發明的光阻圖型形成方法為可達到可形成截面形狀優良的光阻圖型之效果者。
本發明的聚合物為可達到可形成截面形狀優良的光阻圖型之作為敏輻射線性樹脂組成物的材料使用的效果者。
實施發明的最佳形態
以下對於實施本發明的形態做說明，但本發明並未限定於以下實施的形態。即，以不脫離本發明的要旨範圍下，依據斯業者的一般知識，對於以下實施形態進行適宜變更、改良等者皆屬於本發明的範圍，此必須瞭解。
[1]敏輻射線性樹脂組成物：
本發明的的敏輻射線性樹脂組成物為含有(A)具有下述一般式(1)所示重複單位(I)，於分子中含有氟原子之聚合物(以下有時稱為「(A)聚合物」)、(B)具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶性的聚合物(但，除具有前述一般式(1)所示重複單位(I)之聚合物以外)(以下有時稱為「(B)聚合物」)、與(C)敏輻射線性酸產生劑(以下有時稱為「(C)酸產生劑」)者。
若為如此構成之敏輻射線性樹脂組成物時，因(A)聚合物為結構中具有氟部位，故於形成光阻被膜時，有著(A)聚合物的撥油性引起光阻被膜表面上(A)聚合物的分佈變高的傾向。因此，(A)聚合物偏在於被膜表層。
又，因(A)聚合物中的胺基具有酸解離性基(一般式(1)中之R4 )，故藉由曝光，曝光部由胺基脫離酸解離性基，胺基作為鹼而作用。另一方面，在非曝光部因酸解離性基不會脫離，故(A)聚合物不會作為鹼而作用。其結果，曝光部與非曝光部中之鹼濃度產生差異，曝光部與非曝光部之鹼濃度的對比變高。因此，光阻被膜表層部中之酸的濃度受到控制，可形成截面形狀優良的光阻圖型。
本發明的敏輻射線性樹脂組成物為，因(A)聚合物含有氟而可抑制液浸曝光時中的溶離，又因可使接觸角平衡良好且可高速掃描，故可使用於液浸曝光用途為佳。
[1-1](A)聚合物：
(A)聚合物為具有一般式(1)所示重複單位(I)(以下有時稱為「重複單位(I)」)，且分子中含有氟原子者。藉由含有如此(A)聚合物，使得(A)聚合物與(B)聚合物之相結合而達到效果。具體而言，因(A)聚合物與(B)聚合物的相溶性較差，故(A)聚合物偏在於被膜表層。因此，可控制光阻被膜表層部中之酸濃度。又，因具有胺基及酸解離性基，故酸之濃度對比變高。
欲使(A)聚合物有效率地偏在被膜表面，(A)聚合物中的氟原子之含有比率比(B)聚合物中的氟原子之含有比率更多，即以(A)聚合物中的氟原子之含有比率>(B)聚合物中的氟原子之含有比率的關係為佳。而具體為(A)聚合物中的氟原子之含有比率以(A)聚合物之總量的5質量%以上時為佳(即，構成(A)聚合物之所有原子作為100質量%時，(A)聚合物所含之氟原子的含有比率以5質量%以上為佳)，此時(B)聚合物中的氟原子之含有比率以未達(B)聚合物的總量之5質量%時為佳。且，聚合物中的氟原子之含有比率可由13 C-NMR算出。
[1-1-1]重複單位(I)：
(A)聚合物為如上述，(B)聚合物與結合而作用，但特別藉由具有重複單位(I)，具有酸解離性基之含氮化合物(即(A)聚合物)可作為可抑制所產生之酸擴散的酸擴散控制劑使用。即有著藉由(A)聚合物(具體為(A)聚合物中之重複單位(I))可控制酸之濃度的優點。
一般式(1)中，作為R1 ，由(A)聚合物的合成簡便之觀點來看以氫原子或甲基為佳。作為X1 ，一般式「-C(=O)-O-R5 -」所示基或一般式「-C(=O)-NH-R5 -」所示基為佳。且R5 為可具有如上述之酯基或醚基之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵。
作為R2 中可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基，以碳數2以上的鏈烷二基為佳，具體可舉出伸乙基、n-伸丙基、i-伸丙基、n-伸丁基、n-伸戊基、n-伸己基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基、n-伸癸基等。又，作為環狀的鏈烷二基，可舉出環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸辛基、伸降冰片烷基、三環伸癸基、四環伸十二烷基、伸金剛烷基等。
所謂R2 及R3 中的芳烷基係表示以芳基所取代之低級烷基，具體可舉出苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基等。
作為R3 中可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀或分支狀的烷基，以碳數2以上的烷基為佳，具體可舉出乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。又，作為環狀的烷基，可舉出環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。作為碳數6～10的芳基，可舉出苯基、萘基等。
作為R2 與R3 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構者，例如可舉出具有吡咯、咪唑、吡唑、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、吡咯烷、哌嗪、嗎啉等結構之基。
作為一般式(1)中之R4 ，例如可舉出下述一般式(5)所示基(以下有時稱為「酸解離性基(I)」)、下述一般式(6)所示基(以下有時稱為「酸解離性基(II)」)等。
【化9】
(上述一般式(5)中，R33 為氫原子、碳數1～19的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的脂環式烴基、碳數6～19的芳基或芳烷基、或於這些基含有選自羥基、羧基、羰基、硝基、醚基、酯基、胺基、甲矽烷基、鹵素、及噻吩所成群的至少一個者)。
【化10】
(上述一般式(6)中，R34 為氫原子、或碳數1～19的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的脂環式烴基、碳數6～19的芳基或芳烷基、或於這些基含有選自羥基、羧基、羰基、硝基、醚基、酯基、胺基、甲矽烷基、鹵素、及噻吩所成群的至少一個者)。
酸解離性基(I)之中，於R33 以具有烷基或芳烷基者為佳，以具有甲基、tert-丁基、tert-戊基、苯甲基、肉桂基者為更佳。酸解離性基(II)之中，於R34 以具有氫原子、烷基或芳基者為佳，以具有甲醯基、乙醯基、三氯乙醯基、三氟乙醯基、苯甲醯基為更佳。
作為一般式(1)所示重複單位(I)，由酸解離性基可充分脫離的觀點來看，以上述一般式(1-1)所示重複單位者為佳。
作為一般式(1-1)中之R6 、R7 及R8 所示碳數4～20的1價脂環式烴基，例如可舉出環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。
又，作為芳基，例如可舉出苯基、萘基等，作為芳烷基，例如可舉出苯甲基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基等。
作為R6 與R7 經鍵結與這些所鍵結的碳原子共同形成碳數4～20的脂環式烴基者，例如可舉出環丁基、環戊基、環己基、環辛基、降冰片基、三環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等。
作為一般式(1)所示重複單位(I)，具體可舉出下述一般式(1-1a)～(1-1i)所示重複單位等。
【化11】
一般式(1-1a)~(1-1i)中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基。R6 、R7 及R8 各表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基、或R6 與R7 鍵結而與彼等所鍵結的碳原子共同形成碳數4～20的脂環式烴基，R8 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基。因由藉由酸之作用容易解離的優點來看，作為R6 、R7 及R8 各以碳數1～4的直鏈狀的烷基為佳。
重複單位(I)的含有比率對於(A)聚合物中之全重複單位100莫耳%而言以0.01～50莫耳%為佳，以0.1～30莫耳%為更佳，以0.1～20莫耳%為特佳。上述含有比率為上述範圍內時，偏在於被膜表層，可適度控制光阻被膜表層部中之酸濃度，具有可形成截面形狀優良的光阻圖型之優點。
[1-1-2]重複單位(II)：
(A)聚合物若為具有重複單位(I)，於分子中含有氟原子者即可，並無特別限定，以藉由具有含有氟原子之重複單位(以下有時稱為「重複單位(II)」)，於分子中含有氟原子為佳。(A)聚合物因具有氟原子，又(A)聚合物偏在於光阻被膜表層部，故有著可控制光阻被膜表層部的酸濃度之優點。
作為重複單位(II)，具體可舉出下述一般式(2-1)所示重複單位(以下有時稱為「重複單位(2-1)」)、下述一般式(2-2)所示重複單位(以下有時稱為「重複單位(2-2)」)等，由可良好地控制光阻被膜表層部的酸濃度之觀點來看，(A)聚合物進一步具有重複單位(2-1)及重複單位(2-2)的至少一方為佳。
【化12】
一般式(2-1)中，R9 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。E1 表示連結基，R10 表示具有至少1個氟原子之碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、或彼等之衍生物。
【化13】
一般式(2-2)中，R11 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R12 表示單鍵、或碳數1～10之(n1 +1)價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。R13 表示單鍵、或碳數1～20的2價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。R14 表示由氟原子取代之伸甲基、或碳數2～20的直鏈狀或分支狀的氟鏈烷二基。R15 表示單鍵、或-CO-。R16 表示氫原子或酸解離性基。n1 表示1～3的整數。
一般式(2-1)中，作為E1 所示連結基，例如可舉出單鍵、氧原子、硫原子、羰氧基、氧羰基、醯胺基、磺醯基醯胺基、尿烷基等。
一般式(2-1)中，作為R10 所示基中，具有至少一個以上氟原子之碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基，例如可舉出甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、2-(2-甲基丙基)基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-(2-甲基丁基)基、1-(3-甲基丁基)基、2-(2-甲基丁基)基、2-(3-甲基丁基)基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、1-(2-甲基戊基)基、1-(3-甲基戊基)基、1-(4-甲基戊基)基、2-(2-甲基戊基)基、2-(3-甲基戊基)基、2-(4-甲基戊基)基、3-(2-甲基戊基)基、3-(3-甲基戊基)基等的直鏈狀、分支狀的烷基部分被氟化之基或全氟烷基等。
又，作為具有至少1個以上氟原子之碳數4～20的1價脂環式烴基或其衍生物，例如可舉出環戊基、環戊基甲基、1-(1-環戊基乙基)基、1-(2-環戊基乙基)基、環己基、環己基甲基、1-(1-環己基乙基)基、1-(2-環己基乙基)、環庚基、環庚基甲基、1-(1-環庚基乙基)基、1-(2-環庚基乙基)基、2-降冰片基等脂環式烷基之部分經氟化的基或全氟烷基等。
作為構成重複單位(2-1)之單體，例如可舉出三氟甲基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丙基(甲基)丙烯酸酯、全氟n-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟i-丁基(甲基)丙烯酸酯、全氟t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(1,1,1,3,3,3-六氟丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基)(甲基)丙烯酸酯、全氟環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-(2,2,3,3,3-五氯丙基)(甲基)丙烯酸酯、1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十七氟癸基)(甲基)丙烯酸酯、1-(5-三氟甲基-3,3,4,4,5,6,6,6-八氟己基)(甲基)丙烯酸酯等。
一般式(2-2)中，作為R12 所示基中，碳數1～10之(n1 +1)價的直鏈狀或分支狀之飽和或不飽和的烴基，例如可舉出來自甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1～10的直鏈狀或分支狀烷基之2價烴基等。
又，作為(n1 +1)價的環狀的飽和或不飽和烴基，例如可舉出來自碳數3～10的脂環式烴或芳香族烴之等。作為脂環式烴，具體可舉出環丁烷、環戊烷、環己烷、聯環[2.2.1]庚烷、聯環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷等環鏈烷類等。又，作為芳香族烴，具體可舉出苯、萘等。
作為一般式(2-2)中，R13 所示基中，碳數1～20的2價的直鏈狀或分支狀的飽和或不飽和的烴基，例如可舉出來自甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳數1～20的直鏈狀或分支狀烷基之2價烴基等。
又，作為2價的環狀的飽和或不飽和的烴基，例如可舉出來自碳數3～20的脂環式烴或芳香族烴之基等。作為脂環式烴，具體可舉出環丁烷、環戊烷、環己烷、聯環[2.2.1]庚烷、聯環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷等環鏈烷類等。又，作為芳香族烴，具體可舉出苯、萘等。
且，一般式(2-2)中，作為R13 所示烴基，亦可為將至少1個氫原子由甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1～12的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、羥基、氰基、碳數1～10的羥基烷基、羧基、氧原子等1種或2種以上所取代者。
又，一般式(2-2)中，n1 為2或3時，複數R13 可全為相同基、或一部份或全部為相異基。
一般式(2-2)中，R16 所示基中，所謂酸解離性基為，例如取代羥基、羧基、磺酸基等酸性官能基中之氫原子的基，在酸之存在下解離之基。更具體可舉出t-丁氧基羰基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、(硫四氫吡喃基磺胺基)甲基、(硫四氫呋喃磺胺基)甲基、或烷氧基取代甲基、烷基磺胺基取代甲基等。且，作為烷氧基取代甲基中之烷氧基(取代基)，例如可舉出碳數1～4的烷氧基。又，作為烷基磺胺基取代甲基中之烷基(取代基)，例如可舉出碳數1～4的烷基。又，作為酸解離性基，亦可為後述一般式(7-1a)所示基。
一般式(2-2)中，作為R14 所示以氟原子取代之伸甲基、或碳數2～20的直鏈狀或分支狀的氟鏈烷二基，例如可舉出式(X-1)～(X-8)等所示基等。
作為重複單位(2-2)，例如可舉出一般式(2-2-1)～(2-2-3)所示重複單位等。
【化15】
一般式(2-2-1)～(2-2-3)中，R11 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R14 表示由氟原子取代之伸甲基、或碳數2～20的直鏈狀或分支狀的氟鏈烷二基。又，一般式(2-2-1)及(2-2-2)中，R12 表示單鍵、或碳數1～20的2價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基，R16 表示氫原子或酸解離性基。且，一般式(2-2-3)中，n1 表示1～3的整數。
作為構成重複單位(2-2)之單體，例如可舉出一般式(T-1)～(T-6)所示化合物等。
【化16】
一般式(T-1)~(T-6)中，R11 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R16 表示氫原子或酸解離性基。
重複單位(II)的含有比率對於(A)聚合物中之全重複單位100莫耳%而言，以20～90莫耳%為佳，以20～80莫耳%為更佳，以20～70莫耳%為特佳。上述含有比率為上述範圍內時，由兼具塗佈後撥水性之確保、與顯像性之確保的觀點來看為有效。
[1-1-3]其他重複單位：
上述(A)聚合物如上述重複單位(I)及重複單位(II)以外，可具有其他重複單位。作為其他重複單位，例如可舉出具有酸解離性基之重複單位(以下有時稱為「重複單位(III)」)、具有鹼反應性基之重複單位(以下有時稱為「重複單位(IV)」)、具有鹼可溶性基之重複單位(以下有時稱為「重複單位(V)」)、具有脂環式結構之重複單位(除去相當於重複單位(III)者。以下有時稱為「重複單位(VI)」)、來自芳香族化合物之重複單位(以下有時稱為「重複單位(VII)」)、上述重複單位(I)～(VII)以外之重複單位(以下有時稱為「重複單位(VIII)」)等。
[1-1-3-1]重複單位(III)：
作為重複單位(III)，例如可舉出下述一般式(7-1)所示重複單位等。
【化17】
(一般式(7-1)中，R35 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。又，Y表示酸解離性基)。
一般式(7-1)中之Y以下述一般式(7-1a)所示基為佳。
【化18】
一般式(7-1a)中，R51 表示碳數1～4的烷基或碳數4～20的1價脂環式烴基，R52 及R53 彼此獨立，表示碳數1～4的烷基或碳數4～20的脂環式烴基、或彼此鍵結與各所鍵結的碳原子共同所形成之碳數4～20的2價的脂環式烴基。
一般式(7-1a)中，R51 ～R53 所示基中，作為碳數1～4的烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等。又，作為碳數4～20的1價脂環式烴基中，R51 及R52 彼此鍵結與各所鍵結的碳原子共同所形成之碳數4～20的2價的脂環式烴基，例如金剛烷骨架、降冰片烷骨架、三環癸烷骨架、四環十二烷骨架等有橋式骨架、或具有環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等環鏈烷骨架之基；具有將這些基例如由甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀烷基之1種或1個以上所取代之基等脂環式骨架之基。
作為重複單位(III)，一般式(7-1a)中，具有R51 及R52 為彼此鍵結與各所鍵結的碳原子共同所形成之碳數4～20的2價的脂環式烴基者為佳。而如此脂環式烴基中，亦以具有單環式烴基者為佳。(A)聚合物因具有如此重複單位(III)，所形成之光阻被膜之前進接觸角與後退接觸角的差變小，且產生無水等問題而變難，可採用在高速下掃描而曝光之步驟。
作為構成重複單位(III)之單體，具體可舉出(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-3-羥基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羥基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-n-丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-異丙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基聯環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基聯環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-8-甲基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-8-乙基三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基酯、(甲基)丙烯酸2-(聯環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基)-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基)-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-2-基)-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(3-羥基金剛烷-2-基)-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,2-二環己基乙基酯、(甲基)丙烯酸1,2-二(聯環[2.2.1]庚-2-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,2-二(三環[5.2.1.02,6 ]癸烷-8-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,2-二(四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-4-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸1,2-二(金剛烷-2-基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環己基酯等。
彼等單體中，亦以(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基金剛烷-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基聯環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基聯環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-(聯環[2.2.1]庚-2-基)-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(金剛烷-2-基)-2-甲基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環戊基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環己基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-環辛基酯為佳。
且，(A)聚合物可使用具有單獨1種或組合2種以上的重複單位(III)者。
[1-1-3-2]重複單位(IV)：
作為重複單位(IV)，例如可舉出下述式(7-2)所示重複單位(以下有時稱為「重複單位(7-2)」)等。
【化19】
(一般式(7-2)中，R36 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。又，Z表示具有內酯骨架或環狀碳酸酯結構之基。)
重複單位(7-2)中，作為具有持內酯骨架的基之重複單位，例如可舉出來自下述一般式(7-2-1a)～(7-2-1f)所示單體之重複單位等。
【化20】
一般式(7-2-1a)～(7-2-1f)中，R36 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。又，一般式(7-2-1a)中，R37 表示可具有氫原子或碳數1～4之取代基的烷基，1表示1～3的整數。且，一般式(7-2-1d)及(7-2-1e)中，R38 及R39 為彼此獨立表示氫原子或甲氧基。又，一般式(7-2-1b)及(7-2-1c)中，A為彼此獨力表示單鍵、醚基、酯基、羰基、碳數1～30的2價鏈狀烴基、碳數3～30的2價的脂環式烴基、碳數6～30的2價的芳香族烴基、或這些組合之2價基，m為0或1。且，一般式(7-2-1c)及(7-2-1e)中，B為彼此獨立表示氧原子或伸甲基。
作為欲構成具有持如此內酯骨架的重複單位之單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸-5-側氧基-4-噁-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-側氧基-4-噁-三環[4.2.1.03,7 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基-4-噁-三環[5.2.1.03,8 ]癸-2-基酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-側氧基-4-噁-三環[5.2.1.03,8 ]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-6-側氧基-7-噁-聯環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-側氧基-7-噁-聯環[3.2.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-7-側氧基-8-噁-聯環[3.3.1]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-側氧基-8-噁-聯環[3.3.1]壬-2-基酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-側氧基四氫吡喃-4-基酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5,5-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲基酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲基酯等。
又，具有重複單位(7-2)的環狀碳酸酯結構之基為鹼反應性基，作為具有持環狀碳酸酯結構之基的重複單位，例如可舉出下述一般式(7-2-2)所示重複單位等。
【化21】
一般式(7-2-2)中，R36 表示氫原子、甲基或三氟甲基，D1 表示單鍵、碳數1～30的2價鏈狀烴基、碳數3～30的2價的脂環式烴基、或碳數6～30的2價的芳香族烴基，D2 表示具有下述一般式(7-2-2-1)所示結構之基。
【化22】
(一般式(7-2-2-1)中，R40 為彼此獨立表示氫原子、或碳數1～5的鏈狀烴基。p1 表示2～4的整數，p2 表示1或2的整數)。
作為一般式(7-2-2-1)中之R40 所示碳數1～5的鏈狀烴基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、t-丁基等碳數3～5的分支狀烷基等。
且，環狀碳酸酯結構在p1 =2(伸乙基)時為5員環結構，在p1 =3(伸丙基)時為6員環結構，在p1 =4(伸丁基)時為7員環結構。
又，一般式(7-2-2)中，D1 表示單鍵時，構成聚合物之(甲基)丙烯酸的氧原子、與形成環狀碳酸酯結構之碳原子可直接鍵結。
一般式(7-2-2)中，D1 所示基中，所謂鏈狀烴基為，於主鏈不含環狀結構，僅以鏈狀結構所構成之烴基。又，所謂脂環式烴基為於環結構中，僅含有脂環式烴之結構，不含芳香環結構之烴基。但，該脂環式烴基不必要僅由脂環式烴的結構所構成，於該一部份可含有鏈狀結構。且所謂芳香族烴基為於環結構中含有芳香環結構之烴基。但，該芳香族烴基不必僅由芳香環結構所構成，於該一部份可含有鏈狀結構或脂環式烴之結構。
一般式(7-2-2)中，D1 所示基中，作為碳數1～30的2價鏈狀烴基，例如可舉出伸甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、四伸甲基、五伸甲基、六伸甲基、七伸甲基、八伸甲基、九伸甲基、十伸甲基、十一伸甲基、十二伸甲基、十三伸甲基、十四伸甲基、十五伸甲基、十六伸甲基、十七伸甲基、十八伸甲基、十九伸甲基、二十伸甲基等的直鏈狀鏈烷二基；1-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,3-伸丙基、2-甲基-1,2-伸丙基、1-甲基-1,4-伸丁基、2-甲基-1,4-伸丁基、亞乙基、亞丙基、2-亞丙基等分支狀鏈烷二基等。又，作為碳數1～30的3價鏈狀烴基，例如可舉出由前述的直鏈狀或分支狀鏈烷二基脫離1個氫原子之基等。
一般式(7-2-2)中，D1 所示基中，作為2價脂環式烴基，例如可舉出1,3-環伸丁基、1,3-環伸戊基等、1,4-環伸己基、1,5-環伸辛基等碳數3～10的單環型環鏈烷二基；1,4-伸降冰片烷基、2,5-伸降冰片烷基、1,5-伸金剛烷基、2,6-伸金剛烷基等多環型環鏈烷二基等。又，作為3價脂環式烴基，可舉出由前述單環型或多環型環鏈烷二基脫離1個氫原子之基等。
一般式(7-2-2)中，D1 所示基中，作為2價芳香族烴基，例如可舉出伸苯基、甲次苯基、亞萘基、次菲基、亞蒽基等伸芳基等。又，作為3價芳香族烴基，可舉出由前述伸芳基脫離1個氫原子之基等。
具有一般式(7-2-2-1)所示結構之1價基為具有至少1部分的環狀碳酸酯結構之1價基。作為具有一般式(7-2-2-1)所示結構之1價基，可舉出於D1 直接鍵結的基、或具有含有上述環狀碳酸酯結構之環結構等之基。例如下述一般式(7-2-2i)所示重複單位為含有持含環狀碳酸酯結構之多環結構等的基。
於具有一般式(7-2-2-1)所示結構之1價基中，具有3～30個碳原子為佳，具有3～15個碳原子為更佳，具有3～10個碳原子為特佳。具有比30個還多數的碳原子時，有著所形成之光阻被膜的密著性會降低，引起圖型倒壞或圖型剝離之顧慮。又，有著聚合物成分對於顯像液之溶解性降低，成為顯像缺陷產生之原因的顧慮。
欲構成一般式(7-2-2)所示重複單位之單體，例如如Tetrahedron Letters,Vol.27,No.32 p.3741(1986)、Organic Letters,Vol.4,No.15 p.2561(2002)等所記載，可藉由過去公知方法所合成。
作為一般式(7-2-2)所示重複單位，具體可舉出下述一般式(7-2-2a)～(7-2-2v)所示重複單位等。且一般式(7-2-2a)～(7-2-2v)中，R36 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
【化23】
且，(A)聚合物可具有單獨1種或組合2種以上的重複單位(IV)。
[1-1-3-3]重複單位(V)：
由重複單位(V)中之鹼可溶性基對於顯像液之溶解性提高的觀點來看，以具有pKa為4～11之氫原子的官能基為佳。作為如此官能基，具體可舉出下述一般式(8a)所示官能基、下述式(8b)所示官能基等。
【化24】
一般式(8a)中，R41 表示以氟原子所取代之碳數1～10的烴基。
作為一般式(8a)中以R41 所示氟原子所取代之碳數1～10的烴基，若為碳數1～10的烴基中之1個或2個以上氫原子取代為氟原子者即可，並無特別限定，但以三氟甲基為佳。
且，重複單位(V)的主鏈骨架雖無特別限定，以甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、或α-三氟丙烯酸酯之骨架為佳。
作為構成重複單位(V)之化合物，具體可舉出下述一般式(8a-1)所示化合物、下述一般式(8b-1)所示化合物等。
【化25】
一般式(8a-1)及(8b-1)中，各R42 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R43 表示單鍵、或碳數1～20的2價直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。一般式(8a-1)中，R41 表示以氟原子取代之碳數1～10的烴基。
一般式(8a-1)及(8b-1)中，作為R43 所示基，可舉出與(2-2)中之R13 相同者。又，一般式(8a-1)中，作為R41 的以氟原子取代之碳數1～10的烴基，可舉出與上述一般式(8a)中之R41 相同者。
且，(A)聚合物可具有單獨1種或組合2種以上的重複單位(V)。
[1-1-3-4]重複單位(VI)：
作為重複單位(VI)，例如可舉出下述一般式(9)所示重複單位等。
【化26】
(一般式(9)中，R44 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，W為碳數4～20的脂環式烴基。)
作為前述一般式(9)中之W所示碳數4～20的脂環式烴基，例如可舉出由來自環丁烷、環戊烷、環己烷、聯環[2.2.1]庚烷、聯環[2.2.2]辛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷等環鏈烷類之脂環族環所成的烴基等。
這些來自環鏈烷的脂環族環可具有取代基，例如可由甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、t-丁基等碳數1～4的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基的1種以上或1個以上所取代。這些並非限定於藉由這些烷基所取代者，亦可為由羥基、氰基、碳數1～10的羥基烷基、羧基、氧所取代者。
作為構成重複單位(VI)之單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸-聯環[2.2.1]庚-2-基酯、(甲基)丙烯酸-聯環[2.2.2]辛-2-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[5.2.1.02,6 ]癸-7-基酯、(甲基)丙烯酸-四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷-9-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7 ]癸-1-基酯、(甲基)丙烯酸-三環[3.3.1.13,7 ]癸-2-基酯等。
[1-1-3-5]重複單位(VII)：
重複單位(VII)為來自芳香族化合物之重複單位，作為構成該重複單位(VII)之單體，例如可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-(2-t-丁氧基羰基乙氧基)苯乙烯2-羥基苯乙烯、3-羥基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、2-羥基-α-甲基苯乙烯、3-羥基-α-甲基苯乙烯、4-羥基-α-甲基苯乙烯、2-甲基-3-羥基苯乙烯、4-甲基-3-羥基苯乙烯、5-甲基-3-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯、2,4,6-三羥基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-t-丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯基、(甲基)丙烯酸苯甲基、苊烯、5-羥基苊烯、1-乙烯萘、2-乙烯萘、2-羥基-6-乙烯萘、1-萘基(甲基)丙烯酸酯、2-萘基(甲基)丙烯酸酯、1-萘基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-蒽基(甲基)丙烯酸酯、2-蒽基(甲基)丙烯酸酯、9-蒽基(甲基)丙烯酸酯、9-蒽基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-乙烯芘等。
[1-1-3-6]重複單位(VIII)：
重複單位(VIII)為上述重複單位(I)～(VII)以外的重複單位，作為構成重複單位(VIII)之單體(聚合性不飽和單體)，具體可舉出5-氟聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二氟聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二氟聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6-三氟聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6,6-四氟聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二氟-6,6-二(三氟甲基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二氟-5,6-二(三氟甲基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6-三氟-6-三氟甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,5,6-三氟-6-五氯-n-丙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-氟-5-五氯乙基-6,6-二(三氟甲基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二氟-5-七氟-i-丙基-6-三氟甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-氯-5,6,6-三氟聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二氯-5,6-雙(三氟甲基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2,2,2-三氟乙氧羰基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(2,2,2-三氟乙氧羰基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、8-氟四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,8-二氟四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,9-二氟四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,8,9-三氟四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,8,9,9-四氟四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,8-二氟-9,9-二(三氟甲基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,9-二氟-8,9-二(三氟甲基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,8,9-三氟-9-三氟甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,8,9-三氟-9-三氟甲氧基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,8,9-三氟-9-五氯-n-丙氧基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8-氟-8-五氯乙基-9,9-二(三氟甲基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,9-二氟-8-七氟-i-丙基-9-三氟甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8-氯-8,9,9-三氟四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8,9-二氯-8,9-二(三氟甲基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧羰基)四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、二環戊二烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-8-烯、三環[5.2.1.02,6 ]癸-3-烯、三環[4.4.0.12,5 ]十一碳-3-烯、三環[6.2.1.01,8 ]十一碳-9-烯、三環[6.2.1.01,8 ]十一碳-4-烯、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8-甲基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、8-亞乙基四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二碳-3-烯、五環[6.5.1.13,6 .02,7 .09,13 ]十五碳-4-烯、五環[7.4.0.12,5 .19,12 .08,13 ]十五碳-3-烯等他的脂環式不飽和化合物；(甲基)丙烯酸甲基、(甲基)丙烯酸乙基、(甲基)丙烯酸n-丙基、(甲基)丙烯酸n-丁基、(甲基)丙烯酸2-甲基丙基、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基、(甲基)丙烯酸2-羥基丙基、(甲基)丙烯酸3-羥基丙基、(甲基)丙烯酸環丙基、(甲基)丙烯酸環戊基、(甲基)丙烯酸環己基、(甲基)丙烯酸環己烯基、(甲基)丙烯酸4-甲氧基環己基、(甲基)丙烯酸2-環丙氧基羰基乙基、(甲基)丙烯酸2-環戊氧基羰基乙基、(甲基)丙烯酸2-環己氧基羰基乙基、(甲基)丙烯酸2-環己烯氧羰基乙基、(甲基)丙烯酸2-(4’-甲氧基環己基)氧羰基乙基、(甲基)丙烯酸降冰片基、(甲基)丙烯酸異冰片基、(甲基)丙烯酸三環癸醯基、(甲基)丙烯酸四環癸醯基、(甲基)丙烯酸二環戊烯基、(甲基)丙烯酸金剛烷基、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲基、(甲基)丙烯酸1-甲基金剛烷基等(甲基)丙烯酸酯類；α-羥基甲基丙烯酸甲基、α-羥基甲基丙烯酸乙基、α-羥基甲基丙烯酸n-丙基、α-羥基甲基丙烯酸n-丁基等α-羥基甲基丙烯酸酯類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯類；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、馬來腈、富馬腈、中康腈、檸康腈、衣康腈等不飽和腈化合物；(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺、馬來醯胺、富馬醯胺、中康醯胺、檸康醯胺、衣康醯胺等不飽和醯胺化合物；N-乙烯-ε-己內醯胺、N-乙烯吡咯烷酮、乙烯吡啶、乙烯咪唑等其他含氮乙烯化合物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、無水衣康酸、檸康酸、無水檸康酸、中康酸等不飽和羧酸(無水物)類；(甲基)丙烯酸2-羧基乙基、(甲基)丙烯酸2-羧基丙基、(甲基)丙烯酸3-羧基丙基、(甲基)丙烯酸4-羧基丁基、(甲基)丙烯酸4-羧基環己基、(甲基)丙烯酸羧基三環癸醯基、(甲基)丙烯酸羧基四環癸醯基等含有不飽和羧酸之羧基的酯類；伸甲基甘醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,5-二甲基-2,5-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-雙(2-羥基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-雙(2-羥基丙基)苯二(甲基)丙烯酸酯、1,2-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸醯基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等多官能性單體。
[1-1-3-7]其他重複單位之含有比率：
其中將(A)聚合物中之全重複單位的總計作為100莫耳%時，各重複單位的較佳含有比率如以下所示。重複單位(III)的含有比率一般為80莫耳%以下，較佳為20～80莫耳%，更佳為30～70莫耳%。重複單位(III)的含有比率於該範圍內時，特別由可使液浸曝光時之前進接觸角與後退接觸角的差較小的觀點來看為特別有效。重複單位(IV)及重複單位(V)的含有比率於彼此獨立時一般為50莫耳%以下，較佳為5～30莫耳%，更佳為5～20莫耳%。重複單位(IV)及重複單位(V)的含有比率於該範圍內時，特別由可兼具液浸曝光時中之塗佈後的撥水性確保、與對於顯像液之親和性的觀點來看特別有效。又，重複單位(VI)～重複單位(VIII)的含有比率各獨立一般為50莫耳%以下。
[1-1-4](A)聚合物的含有量：
(A)聚合物的含有量對於(B)聚合物100質量份而言，以0.1～20質量份為佳。上述含有量為上述範圍內時，可使(A)聚合物良好地偏在光阻被膜表面。又，由不損害光阻被膜之顯像性的觀點來看為佳。上述含有量未達0.1質量份時，有著無法將(A)聚合物充分偏在於光阻被膜表面之顧慮。另一方面，若超過20質量份時，會有損害光阻被膜之顯像性的顧慮。
(A)聚合物藉由凝膠滲透層析法(GPC)法之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下亦稱為「Mw」)以1,000～50,000為佳，以1,000～40,000為更佳，以1,000～30,000為特佳。該Mw未達1,000時，有著無法得到具有充分後退接觸角的光阻被膜之顧慮。另一方面，若超過50,000時，會有光阻被膜的顯像性降低(具體為產生顯像缺陷)之顧慮。
(A)聚合物的Mw與藉由GPC法所得之聚苯乙烯換算數平均分子量(以下亦稱為「Mn」)的比(Mw/Mn)以1～5為較佳，以1～4為更佳。上述Mw/Mn若超過5時，有著無法得到具有充分後退接觸角之光阻被膜的顧慮。又，有著光阻被膜的顯像性降低(具體為產生顯像缺陷)之顧慮。
[1-1-5](A)聚合物之調製：
(A)聚合物，例如可如以下調製。即，準備含有欲構成一般式(1)所示重複單位(I)之單體、與欲構成含有氟原子之重複單位(重複單位(II))之單體之單體組成物，將該單體組成物中之單體，可使用過氧化氫類、過氧化物二烷類、過氧化物二醯類、偶氮化合物等自由基聚合啟始劑，視必要於連鎖移動劑的存在下在適當溶劑中進行聚合而調製。
作為使用於聚合之溶劑，例如可舉出n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等環鏈烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六伸甲基二溴化物、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲基等飽和羧酸酯類；丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。且這些溶劑可單獨使用1種、或組合2種以上使用。
聚合中之反應溫度以40～150℃為佳，以50～120℃為更佳。又，反應時間以1～48小時為佳，以1～24小時為更佳。
且，(A)聚合物在本發明之敏輻射線性樹脂組成物中可僅含有1種、或含有2種以上。
[1-2](B)聚合物：
(B)聚合物為具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶性者(但，除具有一般式(1)所示重複單位(I)之聚合物以外)。如此(B)聚合物係成為本發明的敏輻射線性樹脂組成物之基材的成分。且，(A)聚合物與(B)聚合物並非相同。
(B)聚合物為鹼不溶性或鹼難溶性，若為藉由酸之作用可成為鹼可溶性的樹脂即可，並無特別限制，但以如上述具有一般式(7-1)所示重複單位及一般式(7-2)所示重複單位的聚合物為佳。且，本說明書中，所謂「鹼不溶性或鹼難溶性」為，在由使用含有(B)聚合物的敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻被膜而形成光阻圖型時所採用的鹼顯像條件下，將取代光阻被膜僅使用(B)聚合物的膜厚100nm之被膜進行顯像時，被膜之初期膜厚的50%以上在顯像後會有殘存之性質。
[1-2-1]重複單位(7-1)：
(B)聚合物中之重複單位(7-1)的含有比率對於(B)聚合物中之全重複單位而言，以15～85莫耳%為佳，以25～75莫耳%為更佳，以35～60莫耳%為特佳。若未達15莫耳%時，有著溶解後的對比會損失，且圖型形狀降低的顧慮。另一方面，若超過85莫耳%時，有著與基板之密著性會不充分而圖型會有剝落的顧慮。
[1-2-2]重複單位(7-2)：
(B)聚合物中之重複單位(7-2)的含有比率對於(B)聚合物中之全重複單位而言，以5～75莫耳%為佳，以15～65莫耳%為更佳，以25～55莫耳%為特佳。未達5莫耳%時，有著作為光阻被膜與基板的密著性會不充分且圖型會剝落之顧慮。另一方面，若超過75莫耳%時，會有溶解後之對比損失，且圖型形狀降低的顧慮。
[1-2-3]其他重複單位：
(B)聚合物可為具有上述重複單位(7-1)、(7-2)以外之重複單位(以下有時稱為「其他重複單位」)者。作為欲構成其他重複單位之單體(聚合性不飽和單體)，例如可舉出與上述重複單位(V)或重複單位(VI)之相同者等。
[1-2-4](B)聚合物之調製：
(B)聚合物，例如可如以下調製出。即，準備含有欲構成重複單位(7-1)之單體、欲欲構成重複單位(7-2)之單體的單體組成物，將該單體組成物中之單體，使用過氧化氫類、過氧化物二烷類、過氧化物二醯類、偶氮化合物等自由基聚合啟始劑，視必要在連鎖移動劑的存在下，在適當溶劑中可藉由共聚合而調製。
作為溶劑，例如可舉出n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、n-壬烷、n-癸烷等鏈烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、萘烷、降冰片烷等環鏈烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等的芳香族烴類；氯丁烷、溴己烷、二氯乙烷、六伸甲基二溴化物、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲基等飽和羧酸酯類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等醚類等。這些溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，反應溫度一般為40～120℃，較佳為50～90℃，反應時間一般為1～48小時，較佳為1～24小時。
(B)聚合物之藉由凝膠滲透層析法(GPC)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(以下有時稱為「Mw」)一般為3,000～300,000，較佳為4,000～200,000，更佳為4,000～100,000。Mw未達3,000時，作為光阻被膜之耐熱性有時會降低。另一方面，若超過300,000時，作為光阻被膜的顯像性有時會降低。
(B)聚合物為鹵素、金屬等不純物越少越佳，藉此作為光阻被膜的感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等可進一步被改善。作為(B)聚合物之純化法，例如可舉出水洗、液液萃取等化學純化法、或這些化學的純化法與極限過濾、離心分離等物理純化法的組合等。且，(B)聚合物可單獨1種或組合2種以上含有。
[1-3](C)敏輻射線性酸產生劑：
(C)敏輻射線性酸產生劑((C)酸產生劑)為藉由放射線之照射(以下稱為「曝光」)而產生酸者。(C)酸產生劑藉由因曝光所產生之酸的作用，使存在於(B)聚合物中的酸解離性基進行解離，將(B)聚合物成為鹼可溶性。其結果，光阻被膜的曝光部於鹼顯像液變成易溶性、或可形成正型光阻圖型。作為如此(C)酸產生劑，例如可舉出特開2009-134088號公報之段落[0080]～[0113]所記載之化合物等。
作為(C)酸產生劑，具體可舉出二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、雙(4-t-丁基苯基)碘鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、三苯基鎏三氟甲烷磺酸酯、三苯基鎏九氟-n-丁烷磺酸酯、三苯基鎏全氟-n-辛烷磺酸酯、環己基‧2-側氧基環己基‧甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、二環己基‧2-側氧基環己基鎏三氟甲烷磺酸酯、2-側氧基環己基二甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、4-羥基-1-萘基二甲基鎏三氟甲烷磺酸酯、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、4-羥基-1-萘基四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、1-(1-萘基乙醯基甲基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-n-丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-n-辛烷磺酸酯、三氟甲磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、九氟-n-丁烷磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、全氟-n-辛烷磺醯基聯環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳化二亞胺、N-羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺九氟-n-丁烷磺酸酯、N-羥基琥珀醯亞胺全氟-n-辛烷磺酸酯、1,8-萘二羧酸亞胺三氟甲烷磺酸酯為佳。且，(C)酸產生劑可單獨1種或組合2種以上而含有。
(C)酸產生劑的含有量對於(B)聚合物100質量份而言以0.1～30質量份為佳，以2～27質量份為更佳，以5～25質量份為特佳。若未達0.1質量份時，作為光阻被膜之感度或解像度會有降低的情況。另一方面，若超過30質量份時，作為光阻被膜的塗佈性或圖型形狀會有降低的情況。
[1-4]其他成分：
本發明的敏輻射線性樹脂組成物中，視必要可含有酸擴散控制劑、脂環族添加劑、界面活性劑、增感劑、光暈防止劑、接著助劑、保存安定化劑、消泡劑等各種添加劑。
[1-4-1]酸擴散控制劑：
作為酸擴散控制劑，例如可舉出一般式(10)所示化合物(以下稱為「含氮化合物(I)」)、同一分子內具有2個氮原子之化合物(以下稱為「含氮化合物(II)」)、具有3個以上的氮原子之化合物(以下稱為「含氮化合物(III)」)、含有醯胺基之化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。含有酸擴散控制劑時，可提高作為抗蝕之圖型形狀或尺寸忠實度。
【化27】
(上述一般式(10)中，R45 ～R47 為彼此獨力表示氫原子、可被取代之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、芳基、或芳烷基。)
作為含氮化合物(I)，例如可舉出n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷胺類；二-n-丁胺、二-n-戊胺、二-n-己胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二-n-壬胺、二-n-癸胺等二烷胺類；三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺等三烷胺類；苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝基苯胺、二苯胺、三苯胺、1-萘胺、2-(4-胺基苯基)-2-(3-羥基苯基)丙烷、2-(4-胺基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷等的芳香族胺類等。
作為含氮化合物(II)，例如可舉出伸乙基二胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、N,N,N’,N’-肆(2-羥基丙基)伸乙基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯胺、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,3-雙[1-(4-胺基苯基)-1-甲基乙基]苯等。
作為含氮化合物(III)，例如可舉出聚乙烯亞胺、聚烯丙胺、二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
作為含有醯胺基之化合物，例如可舉出甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。
作為脲化合物，例如可舉出尿素、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。
作為含氮雜環化合物，例如可舉出吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2-苯基吡啶、4-苯基吡啶、N-甲基-4-苯基吡啶、煙鹼、煙鹼酸、煙鹼酸醯胺、喹啉、8-羥喹啉、吖啶等吡啶類以外，亦可舉出吡嗪、吡唑、噠嗪、喹喔啉、嘌呤、吡咯烷、哌啶、嗎啉、4-甲基嗎啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二吖雙環[2.2.2]辛烷等。
這些酸擴散控制劑中，亦以含氮化合物(I)、含氮化合物(II)、含氮雜環化合物為佳。且酸擴散控制劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。酸擴散控制劑之含有量對於(B)聚合物100質量份而言以10質量份以下為佳，以5質量份以下為更佳。酸擴散控制劑的含有量若過剩時，所形成之光阻被膜的感度會有顯著降低的傾向。
[1-4-2]脂環族添加劑：
脂環族添加劑為顯示進一步改善乾蝕刻耐性、圖型形狀、與基板之接著性等作用之成分。作為如此脂環族添加劑，例如可舉出1-金剛烷羧酸第三丁酯、1-金剛烷羧酸t-丁氧基羰基甲基、1,3-金剛烷二羧酸二-t-丁基、1-金剛烷乙酸第三丁酯、1-金剛烷乙酸t-丁氧基羰基甲基、1,3-金剛烷二乙酸二-t-丁基等金剛烷衍生物類；去氧膽酸第三丁酯、去氧膽酸t-丁氧基羰基甲基、去氧膽酸2-乙氧基乙基、去氧膽酸2-環己氧基乙基、去氧膽酸3-側氧基環己基、去氧膽酸四氫吡喃基、去氧膽酸甲瓦龍酸內酯等去氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸t-丁氧基羰基甲基、石膽酸2-乙氧基乙基、石膽酸2-環己氧基乙基、石膽酸3-側氧基環己基、石膽酸四氫吡喃基、石膽酸甲瓦龍酸內酯等石膽酸酯類等。這些脂環族添加劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。脂環族添加劑的含有量對於(B)聚合物100質量份而言，一般為50質量份以下，較佳為30質量份以下。
[1-4-3]界面活性劑：
界面活性劑係為顯示改良塗佈性、顯像性等作用之成分。作為如此界面活性劑，例如可舉出聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷硬脂醯醚、聚環氧乙烷油醚、聚環氧乙烷n-辛基苯基醚、聚環氧乙烷n-壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑以外，可舉出以下商品名之KP341(信越化學工業公司製)、Poly-FlowNo.75、同No.95(以上為共榮公司化學公司製)、f-top EF301、同EF303、同EF352(以上為TOHKEM PROD：KK公司製)、MegafacsF171、同F173(以上為大日本油墨化學工業公司製)、FluoradFC430、同FC431(以上為住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、同SC-101、同SC-102、同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(以上為旭硝子公司製)等。這些界面活性劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。界面活性劑的含有量對於(B)聚合物100質量份而言一般為2質量份以下。
[1-5]敏輻射線性樹脂組成物的製造方法：
本發明的敏輻射線性樹脂組成物(組成物溶液)之全固體成分濃度一般為將上述各成分溶解於溶劑至1～50質量%，較佳為3～25質量%後，例如可藉由孔徑0.02μm程度之濾器進行過濾而調製。
[1-5-1]溶劑：
作為使用於組成物溶液之調製的溶劑，例如可舉出直鏈狀或分支狀酮類；環狀酮類；丙二醇單烷基醚乙酸酯類；2-羥基丙酸烷基類；3-烷氧基丙酸烷基類以外，亦可舉出
n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環己醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二-n-丙基醚、二乙二醇二-n-丁基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、甲苯、二甲苯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基酪酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丁酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、苯甲基乙基醚、二-n-己基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、安息香酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
彼等中亦以直鏈狀或分支狀酮類、環狀酮類、丙二醇單烷基醚乙酸酯類、2-羥基丙酸烷基類、3-烷氧基丙酸烷基類為佳。且這些溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
[2]光阻圖型形成方法：
本發明的光阻圖型形成方法為具備於基板上形成由上述本發明之敏輻射線性樹脂組成物所成之光阻被膜的(1)步驟、曝光所形成之光阻被膜的(2)步驟、與顯像經曝光的前述光阻被膜之光阻圖型的形成(3)步驟者。具備如此步驟時，可形成截面形狀優良的光阻圖型。
[2-1](1)步驟：
(1)步驟為於基板上形成由上述本發明之敏輻射線性樹脂組成物所成的光阻被膜之步驟。本步驟中所形成之光阻被膜對於水等液浸曝光液的後退接觸角較大，其為難產生顯像缺陷者。
作為基板，例如可使用矽晶圓、以鋁被覆的晶圓等。
光阻被膜為例如可將由本發明之敏輻射線性樹脂組成物所成的樹脂組成物溶液藉由回轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適宜塗佈手段，於基板上進行塗佈後，藉由進行預燒烤(PB)，揮發塗膜中之溶劑後形成。且作為樹脂組成物溶液，具體為使用將調整全固體成分濃度(通常為1～50質量%)之本發明的敏輻射線性樹脂組成物，經由孔徑0.2μm程度之濾器進行過濾者。
光阻被膜的厚度雖無特別限定，一般以10～5000nm為佳，以10～2000nm為更佳。
又，預燒烤之加熱條件依據敏輻射線性樹脂組成物的配合組成而變化，但以30～200℃程度為佳，以50～150℃為更佳。
[2-2](2)步驟：
(2)步驟為使所形成之光阻被膜進行曝光的步驟。藉由經曝光由(C)酸產生劑所產生之酸的作用，解離(B)聚合物中之酸解離性基，可提高抗蝕的曝光部對於鹼顯像液之溶解性、且曝光部藉由鹼顯像液而變的可溶解。
作為使用於曝光之放射線，可配合所使用之(C)酸產生劑的種類而做適宜選定，但例如可舉出可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等。這些中亦以ArF準分子雷射(波長193nm)或KrF準分子雷射(波長248nm)為代表之遠紫外線為佳，特佳為ArF準分子雷射(波長193nm)。
又，曝光量等曝光條件可配合敏輻射線性樹脂組成物之配合組成或添加劑之種類等而適宜選定。
對於本發明的光阻圖型之形成方法，於曝光後進行加熱處理(PEB)為佳。藉由進行該PEB，可順利地進行酸解離性基之解離反應。PEB的加熱條件可藉由敏輻射線性樹脂組成物的配合組成而做適宜調整，但以30～200℃為佳，以50～170℃為更佳。
又，度於本發明之光阻圖型的形成方法，因會引出敏輻射線性樹脂組成物的最大限潛在能力，例如如特公平6-12452號公報(特開昭59-93448號公報)等所揭示，亦可於所使用之基板上可形成有機系或無機系之反射防止膜。又，欲防止含於環境中之鹼性不純物等影響，例如特開平5-188598號公報等所揭示一般，亦可於光阻被膜上設置保護膜。又，可併用這些技術。
且，對於本步驟，於以(1)步驟所形成之光阻被膜上配置液浸曝光液，介著液浸曝光液而使光阻被膜進行曝光為佳。即，進行液浸曝光為佳。如此進行液浸曝光時，欲防止由光阻被膜之酸產生劑會由流出於液浸曝光液，例如特開2005-352384號公報等所揭示一般，可於光阻被膜上上配置液浸用保護膜。
作為液浸曝光液，例如可舉出純水、烴、含氟烴等。
[2-3](3)步驟：
(3)步驟為顯像經曝光之光阻被膜而形成光阻圖型之步驟。
作為使用於顯像之顯像液，例如可舉出溶解氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、n-丙胺、二乙胺、二-n-丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、乙基二甲胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二吖雙環-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二吖雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物之至少1種的鹼性水溶液。
上述鹼性水溶液之濃度以10質量%以下為佳。鹼性水溶液的濃度若超過10質量%時，有著非曝光部亦溶解於顯像液之顧慮。
於由上述鹼性水溶液所成之顯像液中，可添加有機溶劑。作為有機溶劑，例如可舉出丙酮、甲基乙酮、甲基i-丁酮、環戊酮、環己酮、3-甲基環戊酮、2,6-二甲基環己酮等酮類；甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-丁醇、t-丁醇、環戊醇、環己醇、1,4-己烷二醇、1,4-己烷二羥甲基等醇類；四氫呋喃、二噁烷等醚類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。這些有機溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
該有機溶劑之使用量對於鹼性水溶液100體積份而言，以100體積份以下為佳。有機溶劑的使用量若超過100體積份時，會有顯像性降低，曝光部的顯像殘留變多之顧慮。
又，由前述鹼性水溶液所成之顯像液中，可添加適量的界面活性劑等。
且，以由鹼性水溶液所成之顯像液進行顯像後，以水洗淨後乾燥為佳。
[3]聚合物：
本發明的聚合物為具有下述一般式(3)所示重複單位(3)，於分子中含有氟原子者，與上述本發明的敏輻射線性樹脂組成物中之(A)聚合物為相同者。如此聚合物可適合作為可形成截面形狀優良的光阻圖型的敏輻射線性樹脂組成物之材料使用。
【化28】
(前述一般式(3)中，R17 表示氫原子、甲基或三氟甲基。X2 表示單鍵、一般式「-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R21 -」所示基、碳數1～4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基。但，R21 為可具有酯基或醚基之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵。R18 為單鍵、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2～20的伸烯基、碳數6～10的伸芳基、或伸芳烷基，R19 為氫原子、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～10的芳基、或芳烷基、或R18 與R19 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，於前述環狀結構中具有3～20個碳。R20 為酸解離性基)。
本發明的聚合物的一般式(3)所示重複單位(3)為下述一般式(3-1)所示重複單位時為佳。
【化29】
(前述一般式(3-1)中，R17 表示氫原子、甲基或三氟甲基。X2 表示單鍵、一般式「-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R21 -」所示基、碳數1～4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基。但，R21 為可具有酯基或醚基之碳數1～10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵。R18 為單鍵、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2～20的伸烯基、碳數6～10的伸芳基、或伸芳烷基，R19 為氫原子、或可具有取代基之碳數1～20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～10的芳基、或芳烷基、或R18 與R19 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，於前述環狀結構中具有3～20個碳。R22 、R23 及R24 各表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基、或R22 與R23 鍵結而與彼等所鍵結的碳原子共同形成碳數4～20的脂環式烴基，R24 表示碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基)。
又，本發明的聚合物若為具有重複單位(3)，於分子中含有氟原子者即可，並無特別限定，但具有氟原子之重複單位(4)(以下有時稱為「重複單位(4)」)為更佳，進一步具有下述一般式(4-1)所示重複單位(以下有時稱為「重複單位(4-1)」)或下述一般式(4-2)所示重複單位(以下有時稱為「重複單位(4-2)」)的至少一方者為更佳。若進一步具有重複單位(4-1)及重複單位(4-2)的至少一方時，可適合作為可形成截面形狀更優良的光阻圖型之敏輻射線性樹脂組成物的材料使用。
【化30】
(前述一般式(4-1)中，R25 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。E2 表示連結基，R26 表示具有至少一個氟原子之碳數1～6的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4～20的1價脂環式烴基、或彼等之衍生物。)
【化31】
(前述一般式(4-2)中，R27 表示氫原子、甲基、或三氟甲基。R28 表示單鍵、或碳數1～10的(n2 +1)價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。R29 表示單鍵、或碳數1～20的2價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基。R30 表示由氟原子取代之伸甲基、或碳數2～20的直鏈狀或分支狀的氟鏈烷二基。R31 表示單鍵、或-CO-。R32 表示氫原子或酸解離性基。n2 表示1～3的整數)。
本發明之聚合物可由與上述(A)聚合物同樣地進行合成。
 [實施例]
以下將本發明依據實施例及比較例做具體說明，但本發明並未限定於這些實施例及比較例。且，實施例之記載中，「份」及「%」若無特別記載，皆為質量基準。又，各種物性值之測定方法、及各特性之評估方法如下所示。
[重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)]：
使用TOSOH公司製的GPC管柱(G2000HXL2根、G3000HXL1根、G4000HXL1根)，以流量1.0mL/分鐘，作為溶離溶劑使用四氫呋喃，將管柱溫度設定為40℃之分析條件下，藉由將單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。
[13 C-NMR分析]：
(A)聚合物的13 C-NMR分析為使用核磁共振裝置(商品名：JNM-ECX400、日本電子公司製)進行測定。
[溶離速度之測定]：
藉由CLEAN TRACK ACT8(東京Elektron公司製)，將敏輻射線性樹脂組成物於矽晶圓上進行旋轉塗佈，經燒烤(100℃，60秒)後，於矽晶圓上形成膜厚150nm之光阻被膜。於該光阻被膜上之任意位置上，放置7個內徑2cm、厚度4mm之特福龍(註冊商標)製的環圈(ring)、於該各環圈上各填充超純水1mL。如此將超純水與光阻被膜接觸。而超純水與光阻被膜接觸後(即，於環圈內側填充超純水後)經3秒後、5秒後、10秒後、30秒後、60秒後、120秒後、及300秒後，各以玻璃注射器由任意環圈依序回收超純水成為分析用樣品(即，於5秒後由第1環圈回收超純水，於10秒後由第2環圈回收超純水。如此順序下，回收至第7環圈的超純水作為分析用樣品)。且由實驗終了後之各環圈所回收之超純水的比率平均值(超純水之回產率平均值)為95%以上。
其次，將溶離於所得之超純水(分析用樣品)中之酸產生劑的陰離子部波峰強度，使用LC-MS(液體色譜圖質量分析計，LC部：AGILENT公司製SERIES1100、MS部：Perseptive Biosystems,Inc.公司製Mariner)對於所有分析用樣品進行測定。測定條件為作為使用管柱使用資生堂公司製的「CAPCELL PAK MG」1根，流量0.2ml/分鐘，測定溫度為35℃下，作為流出溶劑使用於水/甲醇(3/7)添加0.1質量%的甲酸者。
此時將酸產生劑的1ppb、10ppb、100ppb水溶液之各波峰強度，在上述測定條件下進行測定後作成檢量線，使用該檢量線由所有分析用樣品之上述波峰強度算出各分析用樣品中之酸產生劑的溶離量(莫耳)。此後，由該溶離量(莫耳)、回收時間(秒)、及與超純水接觸的光阻被膜表面之面積(cm2 )的關係，算出光阻被膜1cm2 中之每1秒的溶離量(莫耳)(即，溶離速度(莫耳/cm2 /秒))，其後求得所有分析用樣品之平均值。依據該平均值進行本評估。評估基準中溶離速度為2.0×10-12 莫耳/cm2 /秒以上時評估為「不良」，未達2.0×10-12 莫耳/cm2 /秒時評估為「良好」。且本評估結果如表4中的「溶離速度」所示。
[前進接觸角及後退接觸角之差]：
將敏輻射線性樹脂組成物於基板上，以「CLEAN TRACK ACT8」(東京Elektron公司製)進行旋轉塗佈，在100℃進行60秒預燒烤(PB)，將膜厚100nm的光阻被膜形成於基板上。其後，快速使用KRUS公司製的商品名「DSA-10」，在室溫23℃，濕度45%，常壓環境下，以下述順序測定後退接觸角(°)。
首先調整商品名「DSA-10」(KRUS公司製)的晶圓檯位置，於該調整後的檯上組裝前述基板。其次，以針注入水，於經前述組裝的基板上微調整前述針的位置使其成為可形成水滴之位置(初期位置)。其後由該針排出水，於前述基板上形成25μL之水滴(針先端呈插入狀態)。此後，一旦由該水滴拔出針，再次於前述初期位置上取下針配置於水滴內(插入針之先端)。繼續以10μL/min的速度下90秒，藉由針吸引水滴的同時將水滴液面與基板的接觸角於每秒測定1次(總計90次，即總計90秒)。該測定值中，算出對於接觸角的測定值為安定時間點至20秒的接觸角之平均值而作為後退接觸角。
其次，前進接觸角係以以下順序而測定。首先，與後退接觸角之測定同樣地，形成25μL的水滴後，一旦由該水滴拔出針，再次於前述初期位置取下針並配置於水滴內(插入針的先端)。繼續在10μL/min的速度下90秒，於水滴中由針吐出水(排出)的同時，將水滴液面與基板之接觸角於每秒測定1次(總計90次，即總計90秒)。該測定值中，算出對於自接觸角的測定值為安定時間點至20秒的接觸角之平均值作為前進接觸角。
由所得之前進接觸角(°)及後退接觸角(°)的測定結果，算出前進接觸角與後退接觸角之差(前進接觸角-後退接觸角)，依據下述基準進行評估。且，本評估如表4中「RCA與ACA之差」所示。
A：前進接觸角與後退接觸角之差的絕對值未達20°、
B：前進接觸角與後退接觸角之差的絕對值為20°以上。
[酸擴散長之測定]：
將樹脂組成物於基板上，以「CLEAN TRACK ACT8」(東京Elektron公司製)進行旋轉塗佈，在100℃進行60秒預燒烤(PB)，形成膜厚300nm之下層被膜。於該下層被膜上將敏輻射線性樹脂組成物以「CLEAN TRACK ACT8」進行旋轉塗佈，在90℃進行60秒預燒烤(PB)，形成膜厚90nm之光阻被膜。將該光阻被膜使用全場縮小投影曝光裝置(商品名：S306C，Nikon公司製，開口數0.78)，介著所定光罩圖型進行曝光。其後，在100℃進行60秒PEB後，藉由2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液(以下稱為「TMAH水溶液」)，在25℃顯像30秒，並經水洗後乾燥，測定殘存膜厚。由該曝光量與殘存膜厚之值，使用菲克氏第1法則算出酸擴散長，藉由下述基準進行評估。且，本評估係成為酸濃度控制之指標的評估。本評估如表4中「酸擴散長」所示。
A：酸擴散長的絕對值未達3nm2 /秒、
B：酸擴散長的絕對值為3nm2 /秒以上。
[圖型之截面形狀]：
首先，作為基板，準備於表面形成膜厚77nm的下層反射防止膜之12英吋矽晶圓。且，於下層反射防止膜之材料中使用Brewer Science公司製的商品名「ARC29A」，下層反射防止膜的形成中使用「CLEAN TRACK ACT8」(東京Elektron公司製)。
其次，於基板上進行形成由敏輻射線性樹脂組成物所成之光阻被膜的步驟((1)步驟)。具體於上述12英吋矽晶圓上將敏輻射線性樹脂組成物以上述「CLEAN TRACK ACT8」(東京Elektron公司製)進行旋轉塗佈，在100℃進行60秒預燒烤(PB)，形成膜厚205nm之光阻被膜。
其次，進行於所形成之光阻被膜上配置液浸曝光液，介著液浸曝光液使光阻被膜進行曝光之步驟((2)步驟)。具體為於所形成之膜厚205nm的光阻被膜上，配置作為液浸曝光液之純水，使用ArF準分子雷射曝光裝置(「NSR S306C」，Nikon製，照明條件；NA0.78sigma0.93/0.69)，介著純水及光罩圖型使光阻被膜曝光。其後，將曝光的光阻被膜在120℃進行60秒PEB。
其次，進行將經曝光的光阻被膜進行顯像並形成光阻圖型之步驟((3)步驟)。具體為將曝光後進行PEB的光阻被膜，藉由2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液，在23℃進行30秒顯像，經水洗並乾燥後形成線幅90nm之線與間隔圖型(1L1S)。
將所形成之90nm線與間隔圖型的(厚度方向)截面形狀，以日立High-Technologies公司製的「S-4800」進行觀察，測定線部之光阻被膜的厚度方向之中間部中線幅Lb、與光阻被膜表面中之線幅La。其後，算出式：La/Lb，所算出之值為0.9≦La/Lb≦1.1之範圍內時(達到該範圍)場合為「良好」，範圍外時(所算出之值未達到上述範圍)為「不良」。且本評估如表4中之「圖型形狀」所示。
(合成例1)
準備將下述式(M-3)所示單體(以下有時稱為「單體(M-3)」)14.42g(10莫耳%)、下述式(M-2)所示單體(以下有時稱為「單體(M-2)」)27.01g(30莫耳%)、及下述(M-1)所示單體(以下有時稱為「單體(M-1)」)58.57g(60莫耳%)溶解於2-丁酮150g，進一步投入作為啟始劑的二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)6.17g(5莫耳%)之單體溶液。其次於具備溫度計及滴定漏斗的500ml之三口燒杯中，投入50g的2-丁酮，經30分鐘氮氣流入。氮氣流入後，將燒杯內以磁鐵攪拌棒進行攪拌下加熱至80℃。其後，使用滴定漏斗，將預先準備的上述單體溶液於上述2-丁酮經3小時滴下。將滴入開始時作為聚合開始時間，進行6小時的聚合反應。聚合終了後，聚合溶液藉由水冷冷卻至30℃以下。冷卻後投入1000g的己烷，析出白色物質。其後，將析出的白色物質經過濾分離。將經過濾分離的白色物質再次溶解於200g的2-丁酮，投入於1000g的己烷中，再次析出白色物質。將析出的白色物質經過濾分離並再次進行再溶解‧過濾分離的操作。其後，將經過濾分離所得之白色物質於50℃中進行17小時乾燥，得到白色粉末之共聚物(38g，產率75%)。將該共聚物作為(A-1)聚合物。
【化32】
【化33】
本合成例所得之(A-1)聚合物的Mw為6100，Mw/Mn為1.4。又，對於來自化合物(M-1)、化合物(M-2)、及(M-3)的全重複單位之總量100莫耳%而言，來自化合物(M-1)的重複單位之含有率為58莫耳%，來自化合物(M-2)的重複單位之含有率為31莫耳%，來自化合物(M-3)的重複單位之含有率為11莫耳%。測定結果如表2所示。
(合成例2～7、9)
將表1所示化合物使用表1所示配合率(莫耳%)以外，與合成例1同樣下，合成(A-2)聚合物～(A-8)聚合物。各合成例所得之聚合物的重量平均分子量(Mw)、Mw/Mn、聚合物中之各重複單位的含有率如表2所示。
且，表1中所謂「特定單體」表示重複單位(I)，所謂「氟原子含有單體」表示欲構成重複單位(II)(重複單位(IV))之單體，所謂「酸解離性基含有單體」表示重複單位(I)(重複單位(III))及重複單位(II)(重複單位(IV))以外之其他重複單位中，含有酸解離性基之單體，所謂「其他單體」為其他重複單位中，含有酸解離性基之單體以外的單體。單體種類「M-1」～「M-11」各如上述式(M-1)～(M-11)所示化合物。
(合成例8)
(B)聚合物如以下合成。首先，準備將下述式(M-A)所示單體(以下有時稱為「單體(M-A)」)14.20g(35莫耳%)、下述式(M-B)所示單體(以下有時稱為「單體(M-B)」)8.99g(15莫耳%)、及下述式(M-C)所示單體(以下有時稱為「單體(M-C)」)26.81g(50莫耳%)溶解於2-丁酮100g，進一步作為啟始劑投入二甲基2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)2.78g(5莫耳%)的單體溶液。
【化34】
其次，於具備溫度計及滴定漏斗的500ml之三口燒杯中，投入50g的2-丁酮，經30分鐘氮氣流入。氮氣流入後，將燒杯內以磁鐵攪拌棒一邊攪拌一邊加熱至80℃。使用滴定漏斗，將預先準備的單體溶液經3小時滴入於上述2-丁酮中。滴下開始時作為聚合開始時間，進行6小時聚合反應。聚合終了後，聚合溶液藉由水冷卻至30℃以下。冷卻後投入於1000g之己烷，析出白色物質。將析出之白色物質進行過濾分離。其後，將經過濾分離之白色物質再次溶解於200g之2-丁酮，投入於1000g之己烷，再次析出白色物質。將析出之白色物質經過濾分離，再次進行再溶解‧過濾分離之操作。其後，將經過濾分離所得之白色物質在50℃進行17小時乾燥，得到白色粉末之共聚物(38g，產率75%)。該共聚物作為(B-1)聚合物。
本合成例所得之(B-1)聚合物的Mw為6500，Mw/Mn為1.6。又，對於來自化合物(M-A)的重複單位、來自化合物(M-B)的重複單位、及來自化合物(M-C)的重複單位之總量100莫耳%而言，來自化合物(M-A)的重複單位之含有率為36莫耳%，來自化合物(M-B)的重複單位之含有率為15莫耳%，來自化合物(M-C)的重複單位之含有率為49莫耳%。測定結果如表2所示。
(實施例1)
混合合成例1的(A-1)聚合物2份、合成例8的(B-1)聚合物100份、及下述式(C-1)所示化合物((C)敏輻射線性酸產生劑、表3中記載為「(C)酸產生劑」)10.8份後，溶解於溶劑之丙二醇單甲基醚乙酸酯，以孔徑0.02μm的濾器進行過濾後，調製出固體成分含量5質量%之敏輻射線性樹脂組成物(組成物溶液)。對於所調製之敏輻射線性樹脂組成物進行上述各評估。
【化35】
【化36】
本實施例的敏輻射線性樹脂組成物為溶離速度之測定結果為「良好」，前進接觸角與後退接觸角之差的結果為「A」，酸擴散長之測定結果為「A」，圖型截面形狀之結果為「良好」。
(實施例2～11、比較例1、2)
將表3所示各成分使用表3所示配合量(質量份)以外，與實施例1之同樣手法下，調製出敏輻射線性樹脂組成物。對於所調製之敏輻射線性樹脂組成物進行上述各評估。評估結果如表4所示。表3所示「C-2」～「C-5」各為上述式(C-2)～(C-5)所示化合物。
由表4可確認實施例1～11的敏輻射線性樹脂組成物與比較例1、2的敏輻射線性樹脂組成物相比較，可形成截面形狀優良的光阻圖型。
產業上可利用性
本發明的敏輻射線性樹脂組成物對於代表集成電路元件的製造之微細加工的領域中，可適合作為使用於微影術技術的光阻被膜之材料。本發明的光阻圖型形成方法對於代表集成電路元件的製造之微細加工的領域中，可適合採用於微影術技術。本發明的聚合物對於代表集成電路元件的製造之微細加工的領域中，可適合作為使用於微影術技術之光阻被膜的材料。

Claims (11)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，其特徵為含有(A)具有下述一般式(1)所示重複單位(I)，於分子中含有氟原子之聚合物、(B)具有酸解離性基之鹼不溶性或鹼難溶性的聚合物(但，除具有前述一般式(1)所示重複單位(I)之聚合物以外)、與(C)敏輻射線性酸產生劑； (前述一般式(1)中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基；X1 表示單鍵、一般式「-O-R5 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R5 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R5 -」所示基、碳數1~4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基；但，R5 為可具有酯基或醚基之碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵；R2 為可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2~20的伸烯基、碳數6~10的伸芳基、或伸芳烷基，R3 為氫原子、或可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~10的芳基、或芳烷基、或R2 與R3 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形 成環狀結構，於前述環狀結構中具有3~20個碳；R4 為酸解離性基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述一般式(1)所示重複單位(I)為下述一般式(1-1)所示重複單位； (前述一般式(1-1)中，R1 表示氫原子、甲基或三氟甲基；X1 表示單鍵、一般式「-O-R5 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R5 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R5 -」所示基、碳數1~4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基；但，R5 為可具有酯基或醚基之碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵；R2 為可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2~20的伸烯基、碳數6~10的伸芳基、或伸芳烷基，R3 為氫原子、或可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~10的芳基、或芳烷基、或R2 與R3 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，於前述環狀結構中具有3~20個碳；R6 、R7 及R8 各表示碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4 ~20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基、或R6 與R7 鍵結而與彼等所鍵結的碳原子共同形成碳數4~20的脂環式烴基，R8 表示碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4~20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基)。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述聚合物(A)為進一步具有下述一般式(2-1)所示重複單位及下述一般式(2-2)所示重複單位的至少一方； (前述一般式(2-1)中，R9 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；E1 表示連結基，R10 表示具有至少1個氟原子之碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4~20的1價脂環式烴基、或彼等之衍生物)； (前述一般式(2-2)中，R11 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R12 表示單鍵、或碳數1~10之(n1 +1)價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基；R13 表示單 鍵、或碳數1~20的2價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基；R14 表示由氟原子取代之伸甲基、或碳數2~20的直鏈狀或分支狀的氟鏈烷二基；R15 表示單鍵、或-CO-；R16 表示氫原子或酸解離性基；n1 表示1~3的整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述(A)聚合物的氟原子之含有比率為前述(A)聚合物之總量的5質量%以上，前述(B)聚合物的氟原子的含有比率為未達前述(B)聚合物之總量的5質量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其中前述(A)聚合物的含有量對於前述(B)聚合物100質量份而言為0.1~20質量份。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之敏輻射線性樹脂組成物，其為使用於液浸曝光。
  7. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為具備於基板上形成由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之敏輻射線性樹脂組成物所成的光阻被膜之(1)步驟、將所形成之前述光阻被膜進行曝光之(2)步驟、與將經曝光的前述光阻被膜進行顯像而形成光阻圖型之(3)步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之光阻圖型形成方法，其中前述(2)步驟中，於在前述(1)步驟所形成之前述光阻被膜上配置液浸曝光液，介著前述液浸曝光液使前述光 阻被膜進行曝光。
  9. 一種聚合物，其特徵為具有下述一般式(3)所示重複單位(3)，於分子中含有氟原子之聚合物； (前述一般式(3)中，R17 表示氫原子、甲基或三氟甲基；X2 表示單鍵、一般式「-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R21 -」所示基、碳數1~4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基；但，R21 為可具有酯基或醚基之碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵；R18 為可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2~20的伸烯基、碳數6~10的伸芳基、或伸芳烷基，R19 為氫原子、或可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~10的芳基、或芳烷基、或R18 與R19 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，於前述環狀結構中具有3~20個碳；R20 為酸解離性基)。
  10. 如申請專利範圍第9項之聚合物，其中前述一般式(3)所示重複單位(3)為下述一般式(3-1)所示重複單位； (前述一般式(3-1)中，R17 表示氫原子、甲基或三氟甲基；X2 表示單鍵、一般式「-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-O-R21 -」所示基、一般式「-C(=O)-NH-R21 -」所示基、碳數1~4的直鏈狀或分支狀的鏈烷二基、或伸苯基；但，R21 為可具有酯基或醚基之碳數1~10的直鏈狀、分支狀或環狀的烴基或單鍵；R18 為可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的鏈烷二基、碳數2~20的伸烯基、碳數6~10的伸芳基、或伸芳烷基，R19 為氫原子、或可具有取代基之碳數1~20的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、碳數2~20的烯基、碳數6~10的芳基、或芳烷基、或R18 與R19 鍵結與彼等所鍵結的氮原子共同形成環狀結構，於前述環狀結構中具有3~20個碳；R22 、R23 及R24 各表示碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4~20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基、或R22 與R23 鍵結而與彼等所鍵結的碳原子共同形成碳數4~20的脂環式烴基，R24 表示碳數1~4的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4~20的1價脂環式烴基、芳基或芳烷基)。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之聚合物，其中進一步具有下述一般式(4-1)所示重複單位及下述一般式(4-2)所示重複單位的至少一方； (前述一般式(4-1)中，R25 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；E2 表示連結基，R26 表示具有至少1個氟原子之碳數1~6的直鏈狀或分支狀的烷基、碳數4~20的1價脂環式烴基、或彼等之衍生物)； (前述一般式(4-2)中，R27 表示氫原子、甲基、或三氟甲基；R28 表示單鍵、或碳數1~10之(n2 +1)價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基；R29 表示單鍵、或碳數1~20的2價的直鏈狀、分支狀或環狀之飽和或不飽和的烴基；R30 表示由氟原子取代之伸甲基、或碳數2~20的直鏈狀或分支狀的氟鏈烷二基；R31 表示單鍵、或-CO-；R32 表示氫原子或酸解離性基；n2 表示1~3的整數)。
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