KR20070021082A - 감방사선성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20070021082A
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에이지 요네다
히로까즈 사까끼바라
히로미쯔 나까시마
히로끼 나까가와
유끼오 니시무라
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명에 따르면 우수한 감도, 작은 패턴 라인엣지 조도, 패턴 붕괴 방지 성능 등의 특성을 갖는 레지스트인 감방사선성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 하기 화학식 11 및 12로 표시되는 반복 단위를 갖는 산 해리성기 함유 중합체, 하기 화학식 13으로 표시되는 첨가제, 및 산 발생제를 포함한다.
Figure 112006058491502-PAT00001
Figure 112006058491502-PAT00002
Figure 112006058491502-PAT00003
상기 식 중, R1은 메틸기 등을 나타내고, X는 특정 폴리시클릭 지환족 탄화 수소기 등을 나타내며, Z는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수이며, A는 독립적으로 히드록실기 등을 나타낸다.
감방사선성 수지 조성물, 산 해리성기, 산 발생제, 화학 증폭 레지스트

Description

감방사선성 수지 조성물 {Radiation Sensitive Resin Composition}
[문헌 1] JP-A-2002-201232
[문헌 2] JP-A-2002-145955
[문헌 3] JP-A-2002-363123
[문헌 4] WO 2004/068242
[문헌 5] JP-A-2005-173474
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 보다 구체적으로, 다양한 종류의 방사선, 예를 들어 원자외선, 예컨대 KrF 엑시머 레이저 또는 ArF 엑시머 레이저, X선, 예컨대 싱크로트론선, 또는 하전 입자선, 예컨대 전자빔을 이용한 미세제작에 유용한 화학 증폭 레지스트로서 적합한 감방사선성 수지 조성물에 관한 것이다.
집적 회로 장치의 제작으로 대표되는 미세제작 분야에서, ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm) 등을 사용하여 라인 폭 약 100 nm 이하의 미세제작을 가능하게 하는 포토리소그래피 기술이 보다 고도의 집적도를 달성하기 위해 최근 수년간 요구되고 있다. 엑시머 레이저 복사에 적용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물로서, 산 해리성 관능기를 갖는 성분 및 조사시 산을 생성하는 성분인 광산 발생제에 의한 화학 증폭 효과를 이용한 많은 화학 증폭 감방사선성 조성물이 제안되었다. 예를 들어, 수지 성분으로서 노르보르난 고리 유도체를 갖는 단량체 단위를 함유하는, 특정 구조를 갖는 중합체를 함유하는 포토레지스트용 고분자 화합물이 공지되었다 (JP-A-2002-201232 및 JP-A-2002-145955 참조). 또한, 감도 및 해상도를 향상시키기 위해 광학 활성 화합물을 산해리성 관능기를 갖는 성분 및 산 발생제를 포함하는 조성물에 첨가하여 제조한 감방사선성 수지 조성물이 개시되었다 (JP-A-2002-363123 참조).
그러나, 반도체 분야에서의 더 높은 집적도에 대한 요구로 인해 레지스트로서 사용되는 감방사선성 수지 조성물에 대해 더 높은 감도 및 해상도가 요구된다. 동시에, 소형화가 진행됨에 따라 패턴의 라인엣지 조도 (line edge roughness; LER) 감소, 패턴 붕괴 방지 및 우수한 패턴 프로파일 유지에 대한 요구가 증가하였다. 반도체 산업에서의 소형화의 진행에 따라, 우수한 감도 및 해상도를 갖고 단지 작은 패턴 라인엣지 조도를 나타내며 패턴 붕괴를 방지할 수 있고 우수한 패턴 프로파일을 유지할 수 있는 감방사선성 수지 조성물의 개발이 다급한 필요 과제이다.
보다 최근, 액침 리소그래피법이 보고되었다. 이 방법에서, 소정 두께를 갖는 액체 굴절률 매질 (침지 액체), 예컨대 순수한 물 또는 불소 함유 불활성 액체의 층이 노광시 레지스트 필름의 적어도 표면에서 렌즈와 기판상의 레지스트 필름 사이에 존재하게 한다. 이 방법에 따르면, 통상적으로 사용되는 광-경로 공간 중 불활성 기체 분위기, 예컨대 공기 및 질소가, 보다 큰 굴절률 (n)을 갖는 액체, 예를 들어 순수한 물로 대체됨으로써, 더 단파장의 광원을 사용하거나 더 높은 NA 렌즈를 사용하는 경우에서와 동일한 정도로 소정 파장을 갖는 광원을 사용하여 초점 심도를 감소시키지 않고도 해상도를 증가시킬 수 있다. 액침 리소그래피법을 이용하여 기존의 장치에 장착된 렌즈를 사용하여 저비용으로 초점 심도가 더 큰 더 높은 해상도를 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있으므로, 이 방법은 큰 주목을 받았다.
해상도 및 기타 성능에서 우수한 액침 리소그래피법에서도, 소형화의 진행에 따라 패턴 붕괴 방지에 대한 요구가 여전히 존재하며 오히려 증가하고 있다. 액침 리소그래피 장치에 사용되는 레지스트를 위한 몇몇 수지가 제안되었으나 (예를 들어 WO 2004/068242 및 JP-A-2005-173474), 어떠한 수지도 패턴 붕괴를 효과적으로 방지할 수 없었다. 패턴 붕괴의 추가의 감소가 강하게 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 우수한 감도 및 해상도를 갖고, 단지 작은 패턴 라인엣지 조도를 나타내며 패턴 붕괴를 방지할 수 있고 우수한 패턴 프로파일을 유지할 수 있는 화학 증폭 레지스트인 감방사선성 수지 조성물, 특히 액침 리소그래피법이 이용되는 경우 탁월한 감도 및 패턴 붕괴 방지 성능을 갖는 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 문제를 해결하는 이하의 감방사선성 수지 조성물을 제공한 다.
[1] (A) 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 12로 표시되는 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 갖는 산 해리성기 함유 중합체,
(B) 하기 화학식 13으로 표시되는 첨가제, 및
(C) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure 112006058491502-PAT00004
[화학식 12]
Figure 112006058491502-PAT00005
[화학식 13]
Figure 112006058491502-PAT00006
상기 식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 폴리시클릭 지환족 탄화수소기 또는 락톤 골격을 갖는 기를 나타내며, Z는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수이며, A는 독립적으로 히드록실기 및(또는) 1가 유기기를 나타낸다.
[2] 제1항에 있어서, 화학식 11에서 X가 극성기를 전혀 함유하지 않으며 탄소 원자 및 수소 원자로만 이루어진, 탄소수 4 내지 20의 폴리시클릭 지환족 탄화수소기, 측쇄에 히드록실기를 함유하는 아다만틸기, 또는 락톤 골격을 갖는 기인 감방사선성 수지 조성물.
[3] 제1항에 있어서, 화학식 12에서 Z가 트리알킬메틸기, 알킬시클로알킬기 또는 알킬아다만틸기인 감방사선성 수지 조성물.
[4] 제1항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제가 술포늄염 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
[5] 제4항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제가 중합체 100 질량부 당 0.1 내지 30 질량부의 양으로 함유된 감방사선성 수지 조성물.
[6] 제4항에 있어서, 산 확산 조절제를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
[7] 제6항에 있어서, 산 확산 조절제가 아미드기를 함유하는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
[8] 제1항에 있어서, 화학식 13 중 A로 표시되는 하나 이상의 기가 히드록실기 또는 -O-R2 (여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 지환족 치환체를 나타냄)로 표시되는 기인 감방사선성 수지 조성물.
[9] 제1항에 있어서, 화학식 13 중 A로 표시되는 하나 이상의 기가 하기 화학식 2로 표시되는 기인 감방사선성 수지 조성물.
Figure 112006058491502-PAT00007
상기 식 중, J는 단일 결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내고, Q는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기를 나타낸다.
[10] 제1항에 있어서, 화학식 13으로 표시되는 첨가제가 중합체 100 질량부 당 0.5 내지 10 질량부의 양으로 함유된 감방사선성 수지 조성물.
[11] 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 액침 리소그래피법에 의해 방사선으로 조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 활성 방사선, 특히 ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm)로 대표되는 원자외선에 반응하는 화학 증폭 레지스트로서 감도 및 해상도와 같은 우수하게 균형잡힌 특성을 가질 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착을 향상시켜 패턴 붕괴 현상을 방지하고, 현상 후 탁월한 레지스트 패턴 프로파일을 생성하며 패턴 라인엣지 조도를 감소시킬 수 있다.
본 발명을 실시하기 위한 최선의 방식 (이하에 "실시양태"라고 칭함)을 이하에 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시양태로 한정되는 것은 아니며, 당업자의 지식을 기초로 본 발명의 범위 내에서 설계에 다양한 변경 및 개선을 가할 수 있다는 것을 인지해야 한다.
감방사선성 수지 조성물
본 실시양태의 감방사선성 수지 조성물은
(A) 알칼리에 용해되지 않거나 거의 용해되지 않지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성이 되는, 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 12로 표시되는 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 갖는 산 해리성기 함유 중합체 (이하에 때때로 "중합체 (A)"로 지칭함),
(B) 하기 화학식 13으로 표시되는 첨가제 (이하에 때때로 "첨가제 (B)"로 지칭함), 및
(C) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제 (이하에 때때로 "산 발생제 (C)"로 지칭함)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 11]
Figure 112006058491502-PAT00008
[화학식 12]
Figure 112006058491502-PAT00009
[화학식 13]
Figure 112006058491502-PAT00010
상기 화학식 11에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 폴리시클릭 지환족 탄화수소기 또는 락톤 골격을 갖는 기를 나타내며, 상기 화학식 12에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, Z는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기를 나타내고, 상기 화학식 13에서, n은 1 내지 8의 정수이며, A는 독립적으로 히드록실기 및(또는) 1가 유기기를 나타낸다.
본 실시양태의 감방사선성 수지 조성물은 상기와 같은 첨가제 (B) 및 산 발생제 (C)를 함유하기 때문에, 수지 조성물이 화학 증폭 레지스트로 사용되고 광선이 조사되는 경우 첨가제 (B)가 증감제로서 기능하여 산 발생제 (C)로부터 산이 효율적으로 생성된다. 그 결과, 레지스트 전체에서 산이 균일하게 생성될 수 있다. 이러한 방식으로 레지스트 전체에서 산이 균일하게 생성되도록 함으로써, 중합체 (A)가 갖는 산 해리성기가 레지스트 전체에 균질하게 해리되어 특히 현상 후 패턴 의 라인엣지 조도를 감소시킬 수 있게 한다. 또한, 첨가제 (B)가 레지스트의 기판으로의 접착을 증가시키므로, 패턴 붕괴가 억제될 수 있다. 여기서, 패턴 붕괴는 소형화에 기인하여 라인 패턴이 붕괴하는 현상을 지칭한다.
중합체 (A)
본 실시양태의 감방사선성 수지 조성물을 형성하는 중합체 (A)는 상기 화학식 11의 반복 단위 (이하에 때때로 "반복 단위 (11)"로 지칭함) 및 상기 화학식 12의 산 해리성기를 갖는 반복 단위 (이하에 때때로 "반복 단위 (12)"로 지칭함)를 갖는 공중합체이다. 반복 단위 (12)는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성 단위이지만, 상기 단위는 산 해리성기를 갖고 산의 작용에 의해 산 해리성기를 해리하여 알칼리에 가용성이 된다. 상기 화학식 12에서, 산 해리성기는 보호기 Z에 의해 보호된 카르복실기이다. "알칼리 불용성" 또는 "알칼리 난용성"의 용어는 본원에서 중합체의 다음과 같은 특성을 나타낸다. 레지스트 필름을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때 알칼리성 현상 조건하에 중합체 (A)를 함유하는 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된 레지스트 필름 대신 중합체 (A) 만을 사용하여 필름을 현상하는 경우, "알칼리 불용성" 또는 "알칼리 난용성"의 용어는 필름의 초기 두께의 50 ％ 이상이 현상 후에 유지되는 특성을 지칭한다. 이하의 설명에서도 동일하게 적용된다.
화학식 11에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 폴리시클릭 지환족 탄화수소기 또 는 락톤 골격을 갖는 기를 나타낸다. 폴리시클릭 지환족 탄화수소기의 예로서, 이하의 화학식 1a 내지 1e에 나타낸, 시클로알칸 유래의 지환족 탄화수소기, 예컨대 비시클로[2.2.1]헵탄 (1a), 비시클로[2.2.2]옥탄 (1b), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸 (1c), 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸 (1d) 및 아다만탄 (1e)를 들 수 있다.
Figure 112006058491502-PAT00011
상기 시클로알칸 유래의 지환족기는 치환체를 가질 수 있다. 바람직한 치환체로서, 탄소수 1 내지 4의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기를 들 수 있다. 치환체로서 하나 이상의 상기 기를 갖는 지환족 고리가 또한 바람직하다. 구체적인 예로는 이하의 화학식 1f 내지 1l로 표시되는 기를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 기들은 독립적으로 또는 2개 이상 조합하여 사용될 수 있다.
Figure 112006058491502-PAT00012
다른 폴리시클릭 지환족 탄화수소기를 갖는 화학식 11로 표시되는 반복 단위의 예로서, 이하의 화학식 3a-i 내지 3a-iv로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다. 산 해리성기 함유 수지가 화학식 3a로 표시되는 반복 단위를 가짐으로써, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물 유래의 레지스트의 드라이에칭 내성이 향상되고, 특히 드라이에칭 후 매우 부드러운 레지스트 표면을 보장한다. 또한, 광선을 조사하여 생성된 산이 온화하게 확산되므로, 패턴 표면 조도가 향상될 수 있다.
Figure 112006058491502-PAT00013
상기 화학식 3a-i 내지 3a-iv에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, p는 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
화학식 3a로 표시되는 반복 단위로서, 하기 화학식 3a-1 및 3a-2로 표시되는 단위가 특히 바람직하다.
Figure 112006058491502-PAT00014
상기 화학식 3a-1 및 3a-2에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로 메틸기를 나타낸다.
상기 화학식 11에서 X가 락톤 골격을 갖는 기인 경우, 반복 단위 (11)의 예로서 이하의 화학식 3b-i 내지 3b-viii의 락톤 골격 함유 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112006058491502-PAT00015
Figure 112006058491502-PAT00016
상기 화학식 3b-i 내지 3b-viii에서, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 플루오로알킬기를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 3b로 표시되는 락톤 골격 함유 반복 단위 가운데, 특히 바람직한 락톤 골격 함유 반복 단위는 이하의 화학식 3b-1 내지 3b-3으로 표시되는 구조이다.
Figure 112006058491502-PAT00017
상기 3b-1 내지 3b-3에서, R3은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
반복 단위 (11)을 제공하는 단량체의 바람직한 예는 다음과 같다:
비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 비시클로[2.2.2]옥트-2-일 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일 (메트)아크릴레이트, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데크-9-일 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일 (메트)아크릴레이트, 트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시아다만탄-1-일메틸 (메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시아다만탄-1-일메틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복실아다만탄-1-일메틸 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-5-메틸아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 3,5-디히드록시-7-메틸아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시-5,7-디메틸아다만탄-1-일 (메트)아크릴레이트, 3-히드록시-5,7-디메틸아다만탄-1-일메틸 (메트)아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]논-2- 일 (메트)아크릴레이트, 9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]논-2-일 (메트)아크릴레이트, 5-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.03,8]데크-2-일 (메트)아크릴레이트, 10-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사트리시클로[5.2.1.03,8]논-2-일 (메트)아크릴레이트, 6-옥소-7-옥사비시클로[3.2.1]옥트-2-일 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시카르보닐-6-옥소-7-옥사비시클로[3.2.1]옥트-2-일 (메트)아크릴레이트, 7-옥소-8-옥사비시클로[3.3.1]옥트-2-일 (메트)아크릴레이트, 4-메톡시카르보닐-7-옥소-8-옥사비시클로[3.3.1]옥트-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-옥소테트라히드로피란-4-일 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일 (메트)아크릴레이트, 4-에틸-2-옥소테트라히드로피란-4-일 (메트)아크릴레이트, 4-프로필-2-옥소테트라히드로피란-4-일 (메트)아크릴레이트, 5-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 4,4-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 5,5-디메틸-2-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸 (메트)아크릴레이트, 3,3-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸 (메트)아크릴레이트, 4,4-디메틸-5-옥소테트라히드로푸란-2-일메틸 (메트)아크릴레이트 등.
상기 단량체 유래의 1종 또는 2종 이상의 반복 단위가 중합체 (A)에 존재할 수 있다.
상기 화학식 12에서, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, Z는 산의 작용에 의해 해리되는 산 해리성기이다. 화학식 12로 표시되는 산 해리성기를 포함하는 반복 단위로서, 이하의 화학식 4 및 5의 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112006058491502-PAT00018
Figure 112006058491502-PAT00019
상기 식 중, R5 및 R9는 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R6, R7 및 R8은 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타내거나 탄소수 4 내지 20의 지환족 탄화수소기를 나타내고, R6, R7 및 R8기의 임의의 둘은 조합하여 탄소수 6 내지 20의 폴리시클릭 지방족 탄화수소기를 형성할 수 있고, R10은 탄수소 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기이고, R11 및 R12는 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기를 나타 내고, n은 3 내지 7의 정수이다.
R6, R7 및 R8로 표시되는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기의 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기를 들 수 있다. 탄소수 4 내지 20의 지환족 탄화수소기의 예로서, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 아다만탄 또는 이들 화합물의 유도체로부터 유래한 탄화수소기를 들 수 있다. R5의 예로는 수소 원자, 메틸기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
R6, R7 및 R8기의 임의의 둘로부터 형성된 탄소수 6 내지 20의 폴리시클릭 지방족 탄화수소기의 예로는 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 아다만탄 또는 이들 화합물의 유도체로부터 유래한 탄화수소기를 들 수 있다.
화학식 5 중 R10의 예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기를 들 수 있다. R11 및 R12의 예로서, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로 필기, 1-메틸프로필기 및 t-부틸기를 들 수 있다. R9의 예로서 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
화학식 5에서, R10이 메틸기 또는 에틸기이고, R11 및 R12가 수소 원자이며, n이 4 또는 5인 것이 특히 바람직하다. 특히 바람직한 예로서 이하의 화학식 5-1 내지 5-4를 들 수 있다.
Figure 112006058491502-PAT00020
상기 식 중, R은 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
반복 단위 (12)를 제공하는 단량체의 바람직한 예는 다음과 같다:
t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-메틸-3-히드록시아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-n-프로필아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-이소프로필아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 8-메틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이 트, 8-에틸트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 (메트)아크릴레이트, 4-메틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일 (메트)아크릴레이트, 4-에틸테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일 (메트)아크릴레이트, 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(3-히드록시아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-디시클로헥실에틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-디(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-디(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-디(테트라시클로[6.2.13,6.02,7]도데칸-4-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 1,1-디(아다만탄-1-일)에틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트 등.
상기 단량체 유래의 1종 또는 2종 이상의 반복 단위가 중합체 (A)에 존재할 수 있다.
이들 단량체 가운데, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-메틸아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-에틸아다만탄-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-메틸비시클 로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 2-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-일 (메트)아크릴레이트, 1-(비시클로[2.2.1]헵트-2-일)-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1-(아다만탄-1-일)-1-메틸에틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-에틸-1-시클로펜틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 1-에틸-1-시클로헥실 (메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다. 반복 단위 (12)의 1종 또는 2종 이상이 중합체 (A)에 존재할 수 있다.
중합체 (A) 중 반복 단위 (11) 및 반복 단위 (12)의 몰 비 (11):(12)는 바람직하게는 10:90 내지 90:10, 특히 바람직하게는 30:70 내지 70:30이다. 상기 범위는 패턴 형성에 적합한 분해 콘트라스트, 우수한 해상도, LER, 패턴 프로파일 등을 얻는 것을 가능하게 한다. 반복 단위 (11)의 양이 너무 적은 경우 (반복 단위 (12)의 양이 너무 많은 경우), 적합한 분해 콘트라스트가 얻어질 수 없고, 이는 해상도 저하를 초래할 수 있으며, 반복 단위 (11)의 양이 너무 많은 경우 (반복 단위 (12)의 양이 너무 적은 경우), 현상 도중의 낮은 분리 콘트라스트로 인해 적합한 패턴 프로파일을 얻을 수 없다.
본 실시양태에서, 중합체 (A) 1종이 단독으로 사용될 수 있거나, 2종 이상의 중합체 (A)를 조합하여 사용할 수 있다. 중합체 (A)는 통상적으로 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용에 의해 알칼리에 이용성이 된다.
첨가제 (B)
본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 사용되는 첨가제 (B)는 상기 화학식 13으로 표시되는 나프탈렌 골격을 갖는 화합물이다. 화학식 13에서, n은 1 내지 8의 정수이고 A는 독립적으로 히드록실기 및(또는) 1가 유기기를 나타낸다. A로 표시되는 1가 유기기는 바람직하게는 카르복실기, 에테르기, 및 에스테르기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 기이다. A가 에스테르기인 경우, 바람직하게는 에스테르기의 카르보닐기 (탄소 원자) 측이 나프탈렌에 결합된다. 또한, A는 바람직하게는 제1 또는 제2 위치에서 나프탈렌 골격에 결합된다.
A가 에테르기인 경우, A는 바람직하게는 -O-R2 (여기서, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 지환족 치환체를 나타냄) 기이다. 탄소수 1 내지 10의 지환족 치환체의 예로서, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. A가 에스테르기인 경우, A는 바람직하게는 메틸 에스테르기, 에틸 에스테르기, n-프로필 에스테르기, i-프로필 에스테르기, n-부틸 에스테르기, t-부틸 에스테르기 등이되, 단 에스테르기를 형성하는 카르보닐기의 탄소 원자는 바람직하게는 나프탈렌에 결합된다.
본 발명의 상기 첨가제 (B)를 포함하는 감방사선성 수지 조성물이 화학 증폭 레지스트로 사용되어 조사되는 경우, 첨가제 (B)의 나프탈렌 골격은 광 (방사선) 에너지를 흡수하여 여기된다. 여기 에너지는 산 발생제 (C)에 의한 산의 발생에 사용될 수 있다. 산 발생제 (C)는 여기 상태의 첨가제 (B)로부터 여기 에너지를 흡수하여 여기된다. 조사받은 영역에서, 통상적인 복사에 의해 생성된 산 이외에도, 상기 효과에 의해 여기된 첨가제 (B)로부터 에너지를 흡수한 산 발생제 (C)에 의해 산이 발생된다. 또한, 라디칼이 여기 상태가 된 첨가제 (B)로부터 생성되어 산 발생제에 전달됨으로써 산이 또한 발생된다고 여겨진다. 이러한 증감의 결과, 전체 조사받은 영역은 효과적이고 균일하게 산을 생성할 수 있다. 그 결과, 조사받은 영역에 있는 중합체 (A)의 산 해리성기가 균일하게 해리될 수 있고, 현상 후 패턴의 라인엣지 조도가 특히 감소될 수 있고 패턴 붕괴가 억제될 수 있다.
첨가제 (B)의 A로서, 하기 화학식 2의 기도 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112006058491502-PAT00021
상기 식 중, J는 단일 결합, 메틸렌기, 또는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기이고 Q는 산의 작용으로 해리되는 산 해리성기이다. Q의 예로서, t-부틸기, 메틸시클로펜틸기, 에틸시클로펜틸기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 구조 A는 본 실시양태의 감방사선성 수지 조성물이 화학 증폭 레지스트로 사용될 때 레지스트의 개선된 분해 콘트라스트 및 높은 해상도를 보장한다.
화학식 13으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서, 1-나프톨, 2-나프톨, 1,8-나프탈렌디올, 1-나프탈렌카르복실산, 2-나프탈렌카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 1-에톡시나프탈렌, 2-에톡시나프탈렌, 1-n-프로폭시나프탈렌, 2-n-프로폭시나프탈렌, 1-i-프로폭시나프탈렌, 2-i-프로폭시나프탈렌, 1-n-부톡시나프탈렌, 2-n-부톡시나프탈렌, 1-메톡시카르보닐 나프탈렌, 1-t-부톡시카르보닐나프탈렌, 1-(메톡시카르보닐메톡시)나프탈렌, 및 1-(t-부톡시카르보닐메톡시)나프탈렌을 들 수 있다. 화학식 13으로 표시되는 화합물의 특히 바람직한 예로서, 하기 화학식 1-3a 내지 1-3e의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112006058491502-PAT00022
본 실시양태에서, 첨가제 (B)의 1종이 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 조합으로 사용될 수 있다. 라인엣지 조도의 감소 및 패턴 붕괴의 억제 목적으로, 첨가제 (B)는 중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.5 내지 10 질량부 및 특히 바람직하게는 1 내지 5 질량부의 양으로 사용된다. 첨가제 (B)가 0.5 질량부 미만의 양으로 사용되면, 라인엣지 조도의 감소 및 패턴 붕괴의 조절이 충분하지 않을 수 있고, 10 질량부를 초과하는 양으로 사용되면, 첨가제에 의한 흡수로 인해 양호한 패턴 프로파일을 얻을 수 없다.
산 발생제 (C)
본 실시양태의 감방사선성 수지 조성물의 산 발생제 (C)로서, 오늄염 화합물, 예를 들어 술포늄염 및 요오도늄염, 유기 할라이드 화합물, 술폰 화합물, 예를 들어 디술폰 및 디아조메탄 술폰 등을 들 수 있다.
산 발생제 (C)의 바람직한 특정 예로서,
트리페닐술포늄염 화합물, 예를 들어 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄 퍼플루오 로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄 캄포르술포네이트, 및 트리페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트;
4-시클로헥실페닐디페닐술포늄염 화합물, 예를 들어 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 캄포르술포네이트, 및 4-시클로헥실페닐-디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트;
트리-t-부틸페닐술포늄염 화합물, 예를 들어 트리-t-부틸페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리-t-부틸페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리-t-부틸페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리-t-부틸페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리-t-부틸페닐술포늄 캄포르술포네이트, 및 트리-t-부틸페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트;
4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄염 화합물, 예를 들어 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오 로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 캄포르술포네이트, 및 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄 2-(비시클로[2.2.1]헵트-2'-일)-1,1-디플루오로에탄술포네이트;
디페닐요오도늄염 화합물, 예를 들어 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 및 디페닐요오도늄 캄포르술포네이트;
비스(4-t-부틸페닐)요오도늄염 화합물, 예를 들어 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 및 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 캄포르술포네이트;
1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄염 화합물, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 및 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 캄포르술포네이트;
1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄염 화합물, 예를 들어 1- (6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 및 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄 캄포르술포네이트;
1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄염 화합물, 예를 들어 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 및 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄 캄포르술포네이트;
비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 화합물, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데 카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드, 및 N-(캄포르술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
산 발생제의 다른 바람직한 특정 예는 하기 화학식 B1 내지 B15의 화합물을 포함한다.
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상기 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
본 실시양태에서, 산 발생제 (C)는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 사용되는 산 발생제 (C)의 양은 레지스트로서 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서 중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 내지 30 질량부, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 질량부이다. 산 발생제의 양이 0.1 질량부 미만이면, 감도 및 현상성이 저하될 수 있다. 양이 30 질량부를 초과하면, 방사선에 대한 감소된 투명도로 인해 직사각형 레지스트 패턴을 얻을 수 없다.
기타 첨가제
다양한 유형의 첨가제, 예를 들어 산 확산 조절제, 산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제, 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제, 계면활성제, 및 증감제가 본 발명의 감방사선성 수지 조성물에 임의로 첨가될 수 있다.
산 확산 조절제는 비-조사 영역에서 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하도록 레지스트 필름에서 조사시 산 발생제 (C)로부터 발생된 산의 확산을 조절한다. 산 확산 조절제의 첨가는 생성된 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성 및 레지스트의 해상도를 추가로 개선한다. 또한, 산 확산 조절제의 첨가는 조사와 현상 사이에 노광후 지연 (PED)의 변화로 인하여 레지스트 패턴의 라인 폭이 변하는 것을 방지함으로써, 매우 우수한 공정 안정성으로 조성물을 수득할 수 있다. 산 확산 조절제로서, 레지스트 패턴을 형성할 때 조사 또는 가열 동안 염기도가 변하지 않는 질소 함유 유기 화합물이 바람직하다.
질소 함유 유기 화합물의 바람직한 예로서, 3급 아민 화합물, 아미드기 함유 화합물, 4급 수산화암모늄 화합물, 및 질소 함유 헤테로시클릭 화합물을 들 수 있다.
3급 아민 화합물의 예는 트리(시클로)알킬아민, 예를 들어 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 시클로헥실디메틸아민, 및 트리시클로헥실아민; 알칸올아민, 예를 들어 트리에탄올아민 및 디에탄올아닐린; N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-히드록시프로필)에틸렌디아민, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠테트라메틸렌디아민, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2- (3-아미노페닐)-2-(4-아미노페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2-(4-아미노페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 1,3-비스[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]벤젠, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, 비스(2-디에틸아미노에틸)에테르 등을 포함한다.
아미드기 함유 화합물의 바람직한 예로서, N-t-부톡시카르보닐기 함유 아미노 화합물, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-노닐아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민, N-t-부톡시카르보닐디시클로헥실아민, N-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-N-메틸-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-1-아다만틸아민, N,N-디-t-부톡시카르보닐-N-메틸-1-아다만틸아민, N-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N,N'N'-테트라-t-부톡시카르보닐헥사메틸렌디아민, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,7-디아미노헵탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,8-디아미노옥탄, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,9-디아미노노난, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,10-디아미노데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-1,12-디아미노도데칸, N,N'-디-t-부톡시카르보닐-4,4'-디아미노디페닐메탄, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-메틸벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, 및 N-t-부톡시카르보닐모르폴린 이외에도, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
4급 수산화암모늄 화합물의 바람직한 예로서, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-프로필암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다.
질소 함유 헤테로시클릭 화합물의 바람직한 예는 이미다졸류, 예를 들어 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 및 2-페닐벤즈이미다졸 이외에도 피페라진류, 예를 들어 피페라진, 1-(2-히드록시에틸)피페라진; 피라진, 피라졸, 피리다진, 퀴녹살린, 푸린; 피롤리딘, 예를 들어 t-부틸-1-피롤리딘 카르복실레이트; 피레리딘, 예를 들어 t-부틸-4-히드록시-1-피페리딘 카르복실레이트; 3-피페리디노-1,2-프로판디올, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,4-디메틸피레파진, 및 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄을 포함한다.
산 확산 조절제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 산 확산 조절제는 중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.001 내지 15 질량부, 특히 바람직하게는 0.01 내지 10 질량부, 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 질량부의 양으로 사용된다. 산 확산 조절제의 양이 15 질량부를 초과하면, 레지스트로서 감도 및 조사된 영역의 현상성이 저하되는 경향이 있다. 양이 0.001 질량부 미만이면, 레지스트로서 패턴 형상 또는 치수 정확성이 공정 조건에 따라 저하될 수 있다.
산 해리성기를 갖는 지환족 첨가제 및 산 해리성기를 갖지 않는 지환족 첨가제는 드라이에칭 내성, 패턴 형상, 기판에 대한 접착성 등을 개선한다.
상기 지환족 첨가제의 예로서 아다만탄 유도체, 예를 들어 t-부틸 1-아다만탄카르복실레이트, t-부톡시카르보닐메틸 1-아다만탄카르복실레이트, α-부티로락톤 1-아다만탄카르복실레이트, 디-t-부틸 1,3-아다만탄디카르복실레이트, t-부틸 1-아다만탄아세테이트, t-부톡시카르보닐메틸 1-아다만탄아세테이트, 디-t-부틸 1,3-아다만탄디아세테이트, 및 2,5-디메틸-2,5-디(아다만틸카르보닐옥시)헥산; 데옥시콜레이트, 예를 들어 t-부틸 데옥시콜레이트, t-부톡시카르보닐메틸 데옥시콜레이트, 2-에톡시에틸 데옥시콜레이트, 2-시클로헥실옥시에틸 데옥시콜레이트, 3-옥소시클로헥실 데옥시콜레이트, 테트라히드로피라닐 데옥시콜레이트, 및 메발로노락톤 데옥시콜레이트; 리토콜레이트, 예를 들어 t-부틸 리토콜레이트, t-부톡시카르보닐메틸 리토콜레이트, 2-에톡시에틸 리토콜레이트, 2-시클로헥실옥시에틸 리토콜레이트, 3-옥소시클로헥실 리토콜레이트, 테트라히드로피라닐 리토콜레이트, 및 메발로노락톤 리토콜레이트; 알킬카르복실레이트, 예를 들어 디메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디프로필 아디페이트, 디-n-부틸 아디페이트, 및 디-t-부틸 아디페이트 등을 들 수 있다. 상기 지환족 첨가제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 지환족 첨가제는 중합체 (A)의 100 질량부에 대해 바람직하게는 50 질량부 이하 및 특히 바람직하게는 30 질량부 이하의 양으로 사용된다. 지환족 첨가제의 양이 50 질량부를 초과하면, 레지스트로서 내열성이 감소하는 경향이 있다.
첨가제로서 계면활성제는 도포성, 줄무늬 (striation), 현상성 등을 개선한다. 계면활성제의 예로서, 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 라우 릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐 페닐 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 디스테아레이트; 및 시판 제품, 예를 들어 KP341 (신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제조), POLYFLOW 75호, 95호 (교에이샤 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) 제조), FTOP EF301, EF303, EF352 (토흐켐 프러덕츠 코퍼레이션 (Tohkem Products Corporation) 제조), MEGAFAC F171, F173 (다이니뽄 잉크 앤드 케미칼스 인크. (Dainippon Ink and Chemicals, Inc.) 제조), 플루오라드 (Fluorad) FC430, FC431 (스미또모 3M 리미티드 (Sumitomo 3M Ltd.) 제조), 아사히 가드 (Asahi Guard) AG710, 및 서플론 (Surflon) S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106 (아사히 글래스 컴퍼니 리미티드 (Asahi Glass Co., Ltd.) 제조)을 들 수 있다. 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 계면활성제는 산 해리성기 함유 중합체 100 질량부에 대해 바람직하게는 2 질량부 이하의 양으로 사용된다.
첨가제 (B)가 감광제로서 기능함에도 불구하고, 본 실시양태의 감방사선성 수지 조성물은 다른 첨가제로서 다른 감광제를 포함할 수 있다. 첨가제 (B)와 동일한 방식으로, 다른 감광제는 방사선 에너지를 흡수하고 에너지를 산 발생제에 전달함으로써 발생된 산의 양을 증가시키고 감방사선성 수지 조성물의 겉보기 감도를 개선한다. 다른 감광제의 예로서, 카르바졸, 벤조페논, 로즈 벤갈, 안트라센, 페놀 등을 들 수 있다. 상기 다른 감광제는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사 용될 수 있다. 다른 감광제는 중합체 (A) 100 질량부에 대해 바람직하게는 50 질량부 이하의 양으로 사용된다.
다른 첨가제의 예로서, 헐레이션 (halation) 억제제, 접착 촉진제, 저장 안정화제, 소포제 등을 들 수 있다.
중합체 (A)의 제조 방법
본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 중합체 (A)를 제조하는 방법에는 어떠한 제한도 없지만, 중합체는 예를 들어 목적하는 분자 조성을 형성하기 위한 반복 단위에 상응하는 중합성 불포화 단량체를 라디칼 중합 개시제, 사슬 전달제 등의 존재하에서 적합한 용매 중에서 중합시키는 방법에 의해 제조될 수 있다. 충분한 중합 속도를 실현하기 위해, 라디칼 중합 개시제는 바람직하게는 충분히 높은 농도로 첨가된다. 그러나, 라디칼 중합 개시제의 양이 사슬 전달제의 양에 비해 너무 많으면, 라디칼-라디칼 커플링 반응이 발생하여 바람직하지 않은 비-활동성 (non-living) 라디칼 중합체의 형성을 초래하는데, 이것은 수득된 중합체의 일부가 조절되지 않은 중합체 특징, 예를 들어 분자량 및 분자량 분포를 갖게 한다. 라디칼 중합 개시제 대 사슬 전달제의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 0.005:1이다.
상기 라디칼 중합 개시제에는 어떠한 제한도 없지만, 열 중합 개시제, 산화환원 중합 개시제, 및 광-중합 개시제를 예로 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 특정 예로서, 과산화물 및 아조 화합물과 같은 개시제를 들 수 있다. 더 특정한 라디칼 중합 개시제는 t-부틸 히드로퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 1,1'-아조비스(시클로헥산카르보니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 (MAIB) 등을 포함한다.
사슬 전달제의 예로서, 피라졸 유도체, 알킬 티올 등을 들 수 있다.
중합 방법으로서, 통상적으로 사용되는 배치식 중합, 적가 중합 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 반복 단위 (11), 반복 단위 (12) 및 다른 반복 단위에 상응하는 특정 단량체가 필요한 양의 유기 용매 중에 용해되고 라디칼 중합 개시제 및 사슬 전달제의 존재하에 중합이 수행되어 중합체 (A)가 수득된다. 단량체, 라디칼 중합 개시제 및 사슬 전달제를 용해시킬 수 있는 유기 용매가 일반적으로 중합 용매로서 사용된다. 유기 용매의 예로서, 케톤, 에테르, 비양성자성 극성 용매, 에스테르, 방향족 용매, 및 선형 또는 시클릭 지방족 용매를 들 수 있다. 케톤의 특정 예는 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등을 포함한다. 에테르의 예는 알콕시알킬 에테르, 예를 들어 메톡시메틸 에테르, 에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 및 1,4-디옥산을 포함한다. 비양자성 극성 용매의 예는 디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드 등을 포함한다. 에스테르의 예는 알킬 아세테이트, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트, i-부틸 아세테이트, 메틸 프로피오네이트 등을 포함한다. 방향족 용매의 예는 벤젠, 알킬아릴 용매, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘, 및 할로겐화 방향족 용매, 예를 들어 클로로벤젠을 포함한다. 지방족 용매의 예는 헥산, 시클로헥산 등을 포함한다. 상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
중합 온도는 일반적으로는 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃, 및 더욱 바람직하게는 60 내지 120 ℃이다. 중합은 또한 표준 분위기 하에서 수행될 수 있지만, 중합은 바람직하게는 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 및 아르곤 하에서 수행된다. 중합체 (A)의 분자량은 단량체 및 사슬 전달제의 비율을 조절하여 조정될 수 있다. 중합 시간은 일반적으로는 0.5 내지 144 시간, 바람직하게는 1 내지 72 시간, 및 더욱 바람직하게는 2 내지 24 시간이다.
중합체 (A)는 분자 사슬 말단에 사슬 전달제로부터 유래된 잔기를 갖거나 갖지 않을 수 있거나, 또는 분자 사슬 말단에 사슬 전달제의 일부 만을 가질 수 있다.
불순물, 예를 들어 금속의 함량은 물론, 중합체 (A) 내 잔류 단량체 및 올리고머 성분의 함량은 특정 양, 예를 들어 HPLC로 측정하였을 때 0.1 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이것은 레지스트로서 감도, 해상도, 공정 안정성, 패턴 형상 등을 추가로 개선할 뿐만 아니라, 용액 중 소량의 이물질을 갖고 시간에 따라 감도에 작은 변화를 나타내는 레지스트로서 유용한 감방사선성 수지 조성물의 제공을 가능하게 한다.
중합체 (A)의 정제 방법의 예로서, 하기 방법을 들 수 있다. 불순물, 예를 들어 금속을 제거하는 방법으로서, 제타-포텐셜 필터를 사용하여 중합체 (A) 용액 중에서 금속을 흡착하는 방법, 중합체 (A) 용액을 산성 수용액, 예를 들어 옥살산 또는 술폰산으로 세척하여 금속을 킬레이트 상태로 전환시켜서 금속을 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 잔류 단량체 및 올리고머 성분을 제거하여 이들 성분의 함량을 특정 값 이하로 감소시키는 방법으로서, 잔류 단량체 및 올리고머 성분을 물 및 적합한 용매의 조합으로 세척하여 제거하는 액체-액체 추출 방법, 특정 분자량 이하의 성분만을 추출하여 제거하는 초여과와 같은 용액 상태 중의 정제 방법, 중합체 (A) 용액을 빈용매에 적가하여, 중합체 (A)를 빈용매 중에서 응집시킴으로써 잔류 단량체 등을 제거하는 재침전 방법, 여과에 의해 분리된 중합체 슬러리를 빈용매로 세척하는 고체 상태 중 정제 방법 등을 들 수 있다. 상기 방법은 조합으로 사용될 수 있다. 재침전 방법에서 사용되는 빈용매의 종류는 정제될 중합체 (A)의 특성 등에 따라 달라진다. 당업자는 중합체의 특성을 기초로 빈용매의 종류를 적합하게 선택할 수 있다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정된 중합체 (A)의 폴리스티렌-환산 중량 평균 분자량 (이하 "Mw"로 나타냄)은 일반적으로는 1,000 내지 300,000, 바람직하게는 2,000 내지 300,000, 및 특히 바람직하게는 2,000 내지 12,000이다. 중합체 (A)의 Mw가 1,000 미만이면, 레지스트로서 내열성이 감소될 수 있다. Mw가 300,000을 초과하면, 레지스트로서 현상성이 감소될 수 있다.
Mw 대 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)로 측정된 중합체 (A)의 폴리스티렌-환산 수 평균 분자량 (이하 "Mn"으로 나타냄)의 비율 (Mw/Mn)은 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.6이다.
의도하는 용도를 기초로, 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 통상적으로 총 고체 함량이 일반적으로는 3 내지 50 질량％, 및 바람직하게는 5 내지 25 질량％이도록 용매 중에 조성물을 용해하고, 예를 들어 약 0.2 ㎛의 기공 직경을 갖는 필터를 사용하여 용액을 여과하여 조성물 용액으로 제조된다. 감방사선성 수지 조 성물 용액을 제조하는데 사용되는 용매로서, 선형 또는 분지형 케톤, 예를 들어 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 및 2-옥타논; 시클릭 케톤, 예를 들어 시클로펜타논 및 시클로헥사논; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트, 예를 들어 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 알킬 2-히드록시프로피오네이트, 예를 들어 메틸 2-히드록시프로피오네이트 및 에틸 2-히드록시프로피오네이트; 및 알킬 3-알콕시프로피오네이트, 예를 들어 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, n-부틸 아세테이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
상기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있지만, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 2-헵타논, 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트로부터 선택된 1종 이상의 용매를 포함시키는 것이 바람직하다.
레지스트 패턴의 형성
레지스트 패턴은 기판, 예컨대 실리콘 웨이퍼 또는 알루미늄으로 코팅된 웨이퍼에 레지스트 필름을 형성하기에 적절한 적용 방법, 예컨대 회전 코팅, 캐스트 코팅, 및 롤 코팅을 사용하여 상기 제조된 조성물 용액을 적용함으로써 본 발명의 감방사선성 수지 조성물로부터 형성된다. 이어서, 임의적 열 처리 (이하 "PB"로 나타냄) 후에, 레지스트 필름은 소정 패턴을 갖는 마스크를 통해 방사선에 노광된다. 본원에서는 액침 리소그래피법이 노광법으로서 사용될 수 있다.
본원에서 사용될 수 있는 방사선으로서, 원자외선, 예를 들어 수은 램프의 밝은 라인 스펙트럼 (파장: 254 nm), KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), F2 엑시머 레이저 (파장: 157 nm), 및 EUV (파장: 13 nm); X-선, 예를 들어 싱크로트론 방사선, 하전 입자선, 예를 들어 전자빔 등이 산 발생제 (A)의 종류에 따라 사용될 수 있고, 원자외선 및 하전 입자선이 바람직하고 KrF 엑시머 레이저 (파장: 248 nm), ArF 엑시머 레이저 (파장: 193 nm), 및 전자빔이 특히 바람직하다. 노광 조건, 예를 들어 방사선의 조사량은 감방사선성 수지 조성물의 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 결정된다.
레지스트 패턴의 형성에서, 코팅은 레지스트의 겉보기 감도를 증가시키도록 바람직하게는 방사선에 노광 후 후소성 (이하 "PEB"로 나타냄)된다. 온도는 감방사선성 수지 조성물의 조성, 첨가제의 종류 등에 따라 다양하지만, PEB는 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃에서 수행된다.
레지스트 필름은 노광 후 예정된 레지스트 패턴을 형성하도록 알칼리성 현상제 중에서 현상된다. 알칼리성 현상제로서, 1종 이상의 알칼리성 화합물, 예를 들어 알칼리 금속 수산화물, 암모니아수, 알킬아민, 알칸올아민, 헤테로시클릭 아민, 테트라알킬암모늄 히드록시드, 콜린, 1,8-디아조비시클로[5.4.0]-7-운데센, 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨이 용해된 알칼리성 수용액이 사용된다. 테트라알킬암모늄 히드록시드의 수용액이 특히 바람직한 알칼리성 현상제이다. 알칼리성 수용액의 농도는 바람직하게는 10 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량％, 및 특히 바람직하게는 2 내지 5 질량％이다. 10 질량％ 이하의 알칼리성 수용액의 농도는 현상제 중 비노광 영역의 용해를 방지한다. 알칼리성 현상제로의 적절한 양의 계면활성제의 첨가는 현상제에 대한 레지스트의 습윤성을 증가시키는데 바람직하다. 레지스트 필름은 일반적으로 알칼리성 현상제를 사용한 현상 후 물로 세척되고 건조된다.
<실시예>
본 발명을 하기에 실시예에 의해 더욱 상세히 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지 않는다. 실시예에서, 달리 기재하지 않는 한 "부"는 "질량부"를 의미한다.
실시예 및 비교예에서의 측정 및 평가를 하기 방법에 따라 실시하였다.
(Mw)
유속: 1.0 ml/분, 용리액: 테트라히드로푸란, 칼럼 온도: 40 ℃, 표준 기준 물질: 단분산 폴리스티렌
의 조건 하에서 GPC 칼럼 (도소 코퍼레이션 (Tosoh Corp.) 제조, G2000HXL x 2, G3000HXL x 1, G4000HXL x 1)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 Mw를 측정하였다.
(감도)
스핀 코팅으로 표면 상에 두께 780 Å의 ARC29 필름 (브류어 사이언스 코퍼레이션 (Brewer Science Corp.) 제조)을 코팅한 실리콘 웨이퍼에 각 조성물 용액을 도포하고, 하기 표 2에 기재한 조건 하에 핫 플레이트 상에서 예비소성 (pre-bake; PB)하여, 두께가 0.20 ㎛인 레지스트 코팅을 얻었다. 이 코팅을 ArF 엑시머 레이저 노광 기구 (니콘 코퍼레이션 (Nikon Corp.) 제조, 렌즈 조리개 수치: 0.75)를 사용하여 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 표 2에 나타낸 조건 하에 PEB한 후, 25 ℃에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에 레지스트 필름을 현상하고, 수세 및 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 라인 폭이 0.090 ㎛인 라인-앤드-스페이스 (1L1S) 패턴이 형성되는 최적 노광량을 감도로서 취하였다.
(해상도)
최적 노광량에서 해상된 레지스트 패턴의 최소 치수를 해상도로서 취하였다.
(패턴 프로파일)
주사 전자 현미경을 사용하여 라인 폭이 0.090 ㎛인 라인 앤드 스페이스 패턴 (1L1S)의 직사각 단면의 하부 치수 Lb 및 상부 치수 La를 측정하였다. 식 0.85 ≤ La/Lb ≤ 1을 만족하고 돌출된 자락이 없이 직선형인 패턴 형상을 "양호"로 평가하였다. 0.85 ≥ La/Lb인 경우, 패턴 형상을 "불량"으로 평가하였다.
(라인엣지 조도 (LER))
임의의 지점에서 히타치 리미티드 (Hitachi Ltd) 제조의 SEM "S9220"을 사용하여 최적 노광량에서 해상된 90 nm (1L1S)의 패턴의 라인 폭을 위에서 관찰하고, 변화량을 3-시그마 (3-Sigma)로 나타내었다. 이 값이 10 nm 이상인 경우, LER을 "불량"이라 평가하고, 10 nm 미만인 경우를 "양호"라 평가하였다.
(접착력)
최적 노광량으로부터 시작하여 노광량을 증가시켜 라인 폭을 점점 감소시키면서 90 nm (1L1S)의 패턴을 검사하였다. 패턴이 붕괴되기 직전의 라인 폭이 75 nm 미만인 경우, 접착력을 "양호"라 평가하고, 75 nm 이상인 경우를 "불량"이라 평가하였다.
나프탈렌계 알콕시 치환 화합물 (B-2)의 합성
(합성예 1)
교반기 및 환류 응축기를 구비한 1,000 ml 가지형 플라스크를 1-히드록시나프탈렌 10 g, t-부틸 브로모아세테이트 20 g, 탄산칼륨 15 g 및 아세톤 500 g으로 충전하였다. 혼합물을 질소 가스 분위기 하에 40 ℃에서 10 시간 동안 반응시켰다. 반응시킨 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 500 g과 함께 분별 깔때기에 첨가하고, 물 500 g으로 3회 세척하였다. 세척한 후, 얻어진 용액을 농축하고 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 하기 화학식 7의 1-t-부톡시카르보닐메톡시나프탈렌 14 g을 얻었다.
Figure 112006058491502-PAT00030
Figure 112006058491502-PAT00031
(합성예 2)
화합물 (S1-1) 35.88 g (35 몰％), 화합물 (S1-2) 15.51 g (15 몰％) 및 화합물 (S1-3) 48.61 g (50 몰％)을 2-부타논 200 g 중에 용해하고, 이 용액에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 4.03 g을 첨가함으로써 단량체 용액을 제조하였다. 2-부타논 100 g으로 충전된 1,000 ml 3구 플라스크를 30 분 동안 질소로 퍼징하였다. 질소로 퍼징한 후, 플라스크를 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 교반 하에 적가 깔때기를 사용하여 10 ml/5 분의 속도로 적가하였다. 적가 개시로부터 6 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응을 완결한 후, 중합체 용액을 물로 30 ℃ 이하로 냉각하고 메탄올 2,000 g 중에 부었다. 얻어진 백색 침전물 분말을 여과하여 수집하였다. 여과하여 수집한 백색 분말을 슬러리 상태에서 메탄올 400 g으로 2회 세척하고, 다시 여과하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 수지 분말 (74 g, 수율: 74％)을 얻었다. 수지는 분자량이 9,800이고, 화합 물 (S1-1), 화합물 (S1-2) 및 화합물 (S1-3)의 반복 단위 비율이 35.8: 13.2: 51.0 (몰％)인 공중합체였다. 상기 수지를 "수지 (A-1)"이라 부른다.
Figure 112006058491502-PAT00032
(합성예 3)
화합물 (S2-1) 10.70 g (13 몰％), 화합물 (S2-2) 39.14 g (37 몰％) 및 화합물 (S2-3) 50.16 g (50 몰％)을 2-부타논 200 g 중에 용해하고, 이 용액에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 1.52 g을 첨가함으로써 단량체 용액을 제조하였다. 2-부타논 100 g으로 충전된 1,000 ml 3구 플라스크를 30 분 동안 질소로 퍼징하였다. 질소로 퍼징한 후, 플라스크를 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 교반 하에 적가 깔때기를 사용하여 10 ml/5 분의 속도로 적가하였다. 적가 개시로부터 6 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응을 완결한 후, 중합체 용액을 물로 30 ℃ 이하로 냉각하고 메탄올 2,000 g 중에 부었다. 얻어진 백색 침전물 분말을 여과하여 수집하였다. 여과하여 수집한 백색 분말을 슬러리 상태에서 메탄올 400 g으로 2회 세척하고, 다시 여과하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 수지 분말 (78 g, 수율: 78％)을 얻었다. 수지는 분자량이 8,700이고, 화합물 (S2-1), 화합물 (S2-2) 및 화합물 (S2-3)의 반복 단위 비율이 14.7: 34.2: 51.1 (몰％)인 공중합체였다. 상기 수지를 "수지 (A-2)"라 부른다.
Figure 112006058491502-PAT00033
(합성예 4)
화합물 (S3-1) 35.38 g (40 몰％), 화합물 (S3-2) 10.69 g (10 몰％) 및 화합물 (S3-3) 53.93 g (50 몰％)을 2-부타논 200 g 중에 용해하고, 이 용액에 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 5.59 g을 첨가함으로써 단량체 용액을 제조하였다. 2-부타논 100 g으로 충전된 1,000 ml 3구 플라스크를 30 분 동안 질소로 퍼징하였다. 질소로 퍼징한 후, 플라스크를 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 교반 하에 적가 깔때기를 사용하여 10 ml/5 분의 속도로 적가하였다. 적가 개시로부터 6 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응을 완결한 후, 중합체 용액을 물로 30 ℃ 이하로 냉각하고 메탄올 2,000 g 중에 부었다. 얻어진 백색 침전물 분말을 여과하여 수집하였다. 여과하여 수집한 백색 분말을 슬러리 상태에서 메탄올 400 g으로 2회 세척하고, 다시 여과하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 수지 분말 (81 g, 수율: 81％)을 얻었다. 수지는 분자량이 6,600이고, 화합물 (S3-1), 화합물 (S3-2) 및 화합물 (S3-3)의 반복 단위 비율이 39.8: 7.7: 52.5 (몰％)인 공중합체였다. 상기 수지를 "수지 (A-3)"이라 부른다.
실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 나타낸 감방사선성 수지 조성물 용액을 제조하였다. 수지 (A-1) 내지 (A-3) 이외의 성분은 하기와 같다. 감방사선성 수지 조 성물 용액의 조성을 표 1에 나타내었다.
(첨가제 (B))
(B-1): 1-부톡시나프탈렌
(B-2): 1-t-부톡시카르보닐메톡시나프탈렌
(B-3): 1,5-히드록시나프탈렌
(B-4): 2-나프토산
(B-5): t-부톡시카르보닐메틸 리토콜레이트
(B-6): 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-(테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸-4-일메틸)-2-프로판올
(산 발생제 (C))
(C-1): 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
(C-2): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
(C-3): 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄 2-노르보르난테트라플루오로에탄술포네이트
(C-4): 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트
(산 확산 조절제 (D))
(D-1): 2-페닐벤즈이미다졸
(D-2): t-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트
(D-3): t-부틸 4-히드록시-1-피페리딘카르복실레이트
(용매 (E))
(E-1): 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(E-2): 시클로헥사논
(E-3): γ-부티로락톤
(실시예 1)
수지 (A-1) 100 부, 첨가제 (B-1) 2 부, 산 발생제 (C-1) 1 부, 산 발생제 (C-2) 4 부, 산 발생제 (C-3) 2 부, 산 확산 조절제 (D-1) 0.75 부, 용매 (E-1) 870 부 및 용매 (E-2) 30 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 2)
첨가제 (B-1) 대신에 첨가제 (B-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 3)
수지 (A-2) 100 부, 첨가제 (B-1) 2 부, 첨가제 (B-5) 4 부, 산 발생제 (C-3) 4 부, 산 발생제 (C-4) 1 부, 산 확산 조절제 (D-2) 0.50 부, 용매 (E-1) 630 부 및 용매 (E-2) 270 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 4)
첨가제 (B-1) 대신에 첨가제 (B-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 5)
첨가제 (B-1) 대신에 첨가제 (B-3)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 6)
첨가제 (B-1) 대신에 첨가제 (B-4)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 7)
수지 (A-3) 100 부, 첨가제 (B-1) 2 부, 첨가제 (B-6) 2 부, 산 발생제 (C-1) 2.5 부, 산 발생제 (C-2) 2 부, 산 확산 조절제 (D-3) 0.60 부, 용매 (E-1) 870 부 및 용매 (E-2) 30 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 8)
첨가제 (B-1) 대신에 첨가제 (B-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 1)
첨가제 (B-1)을 사용하지 않고 산 확산 조절제 (D-1)을 0.60 부 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
제조한 감방사선성 수지 조성물 용액에 대하여 여러 가지 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
수지 (A) 첨가제 (B) 산 발생제 (C) 산 확산 조절제 (D) 용매 (E)
실시예 1 A-1 (100 부) B-1 (2 부) C-1 (1 부) C-2 (4 부) C-3 (2 부) D-1 (0.75 부) E-1 (870 부) E-3 (30 부)
실시예 2 A-1 (100 부) B-2 (2 부) C-1 (1 부) C-2 (4 부) C-3 (2 부) D-1 (0.75 부) E-1 (870 부) E-3 (30 부)
비교예 1 A-1 (100 부) 없음 C-1 (1 부) C-2 (4 부) C-3 (2 부) D-1 (0.60 부) E-1 (870 부) E-3 (30 부)
실시예 3 A-2 (100 부) B-1 (2 부) B-5 (4 부) C-3 (4 부) C-4 (1 부) D-2 (0.50 부) E-1 (630 부) E-2 (270 부)
실시예 4 A-2 (100 부) B-2 (2 부) B-5 (4 부) C-3 (4 부) C-4 (1 부) D-2 (0.50 부) E-1 (630 부) E-2 (270 부)
실시예 5 A-2 (100 부) B-3 (2 부) B-5 (4 부) C-3 (4 부) C-4 (1 부) D-2 (0.50 부) E-1 (630 부) E-2 (270 부)
실시예 6 A-2 (100 부) B-4 (2 부) B-5 (4 부) C-3 (4 부) C-4 (1 부) D-2 (0.50 부) E-1 (630 부) E-2 (270 부)
실시예 7 A-3 (100 부) B-1 (2 부) B-6 (2 부) C-1 (2.5 부) C-2 (2 부) D-3 (0.60 부) E-1 (870 부) E-3 (30 부)
실시예 8 A-3 (100 부) B-2 (2 부) B-6 (2 부) C-1 (2.5 부) C-2 (2 부) D-3 (0.60 부) E-1 (870 부) E-3 (30 부)
두께 (㎛) 기판 PB 조건 PEB 조건
실시예 1 0.2 ARC29 130 ℃-90 초 130 ℃-90 초
실시예 2 0.2 ARC29 130 ℃-90 초 130 ℃-90 초
비교예 1 0.2 ARC29 130 ℃-90 초 130 ℃-90 초
실시예 3 0.2 ARC29 120 ℃-60 초 110 ℃-60 초
실시예 4 0.2 ARC29 120 ℃-60 초 110 ℃-60 초
실시예 5 0.2 ARC29 120 ℃-60 초 110 ℃-60 초
실시예 6 0.2 ARC29 120 ℃-60 초 110 ℃-60 초
실시예 7 0.2 ARC29 110 ℃-90 초 110 ℃-90 초
실시예 8 0.2 ARC29 110 ℃-90 초 110 ℃-90 초
감도 (J/m2) 해상도 (nm) 패턴 프로파일 접착력 LER
실시예 1 330 85.00 양호 양호 양호
실시예 2 330 85.00 양호 양호 양호
비교예 1 330 90.00 불량 불량 불량
실시예 3 410 80.00 양호 양호 양호
실시예 4 410 80.00 양호 양호 양호
실시예 5 410 80.00 양호 양호 양호
실시예 6 410 80.00 양호 양호 양호
실시예 7 320 80.00 양호 양호 양호
실시예 8 320 80.00 양호 양호 양호
표 3으로부터 실시예 1 내지 8의 감방사선성 수지 조성물이 우수한 라인엣지 조도 (LER), 접착력, 패턴 프로파일, 해상도 및 감도를 나타냄을 알 수 있다. 반대로, 첨가제 (B)를 함유하지 않는 비교예 1의 감방사선성 수지 조성물은 감도를 제외하고는 모든 특성이 열등하였다.
하기 실시예 및 비교예에서의 측정 및 평가를 하기 방법에 따라 수행하였다.
(감도)
스핀 코팅으로 표면 상에 두께 770 Å의 ARC29 필름 (브류어 사이언스 코퍼레이션 제조)을 코팅한 실리콘 웨이퍼에 각 조성물 용액을 도포하고, 하기 표 5에 기재한 조건 하에 핫 플레이트 상에서 예비소성 (PB)하여, 두께가 0.12 ㎛인 레지스트 코팅을 얻었다. 이 코팅을, 침지액으로서 물을 사용하고 ArF 엑시머 레이저 노광 기구 ("트윈 스캔 (TWIN SCAN) XT1250i", 에이에스엠엘, 리미티드 (ASML, Ltd.) 제조, 검사 조건: NA = 0.85, 시그마 = 0.93/0.69)를 이용한 액침 리소그래피법에 의해 마스크 패턴을 통해 노광하였다. 표 5에 나타낸 조건 하에 PEB한 후, 25 ℃에서 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액 중에 레지스트 필름을 현상하고, 수세 및 건조하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 라인 폭이 0.075 ㎛인 라인-앤드-스페이스 (1L1S) 패턴이 형성되는 최적 노광량을 감도로서 취하였다.
(접착력)
최적 노광량으로부터 시작하여 노광량을 증가시켜 라인 폭을 점점 감소시키면서 75 nm (1L1S)의 패턴을 검사하였다. 패턴이 붕괴되기 직전의 라인 폭이 50 nm 미만인 경우, 접착력을 "양호"라 평가하고, 50 nm 이상인 경우를 "불량"이라 평가하였다.
(용리도)
중앙 지점에서 직경 11.3 cm의 원반을 절단해 낸, 두께가 1.0 mm이고 변의 길이가 30 cm x 30 cm인 실리콘 고무 시트 (쿠레하 엘라스토머 컴퍼니, 리미티드 (Kureha Elastomer Co., Ltd.) 제조)를 "클린 트랙 액트 (CLEAN TRACK ACT) 8 (도쿄 일렉트론, 리미티드 (Tokyo Electron, Ltd.) 제조)"을 이용하여 미리 HMDS로 처리한 (100 ℃에서 60 초 간) 8 인치 실리콘 웨이퍼 위에, 실리콘 웨이퍼의 중앙부가 고무 시트의 중앙부에 위치하도록 포개어 놓았다. 원반이 제거된 실리콘 고무 시트의 중앙의 원형 부분을 전체 용적 10 ml인 피펫을 이용하여 초순수 (ultra-pure water) 10 ml로 충전하였다. 하층 반사방지 ARC29A 필름 (브류어 사이언스 코퍼레이션 제조)를 "클린 트랙 액트 8 (도쿄 일렉트론, 리미티드 제조)"을 이용하여 또 다른 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 205 ℃에서 60 초 동안 예비소성 (PB)하여 두께 77 nm의 코팅을 형성하였다. 다음에, 평가할 조성물 용액을 "클린 트랙 액트 8 (도쿄 일렉트론, 리미티드 제조)"을 이용하여 기판에 스핀 코팅하여 도포하고, 표 5에 나타낸 조건 하에 핫 플레이트 상에서 예비소성 (PB)하여 두께가 0.12 ㎛인 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 상부에 형성한 두 번째 8 인치 실리콘 웨이퍼를, 절단 제거한 영역을 초순수로 충전한 첫 번째 8 인치 실리콘 웨이퍼 상에, 레지스트 코팅이 초순수와 접촉하도록 놓았다 (즉, 레지스트 코팅의 표면이 초순수의 표면과 서로 마주볼 수 있음). 스톱워치로 측정하여 10 초 동안 이 상태를 유지하고, 실리콘 웨이퍼를 제거하였다. 실험을 완료한 후, 분석 샘플로서 사용하기 위해 초순수를 유리 주사기를 이용하여 수집하였다. 실험 완료 후의 초순수의 회수율은 95％ 이상이었다.
상기 작업에 의해 초순수 (분석 샘플) 중에 용리된 광산 발생제를 하기 방법으로 분석하였다. 구체적으로, LC-MS 시스템 (LC 부분: "시리즈 (SERIES) 1100", 아길렌트 (AGILENT) 제조, MS 부분: "마리너 (Mariner)", 퍼셉티브 바이오시스템스, 인크. (Perseptive Biosystems, Inc.) 제조) 및 칼럼 "캅셀 파크 엠쥐 (CAPCELL PAK MG)" x 1 (시세이도 컴퍼니, 리미티드 (Shiseido Co., Ltd.) 제조)을 사용하고, 용리액으로서 포름산 0.1 질량％를 함유하는 물-메탄올 3:7 혼합물을 35 ℃, 0.2 ml/분의 유속으로 사용하여, 분석 샘플 중의 광산 발생제의 피크 강도를 측정하였다. 상기 조건 하에서 감방사선성 수지 조성물로부터 광산 발생제 1 ppb, 10 ppb 및 100 ppb의 수용액의 피크 강도를 측정하여 보정 곡선을 구하였다. 이 보정 곡선을 이용하여 상기 피크 강도로부터 용리된 양을 측정하였다. 용리된 양이 5.0 x 10-12/cm2/초 미만인 경우, 샘플을 "양호"로 평가하였고; 5.0 x 10-12/cm2/초 이상인 경우, "불량"으로 평가하였다. 액침 리소그래피법에서는 용리 양이 적을수록 바람직하다.
Figure 112006058491502-PAT00034
(합성예 5)
화합물 (S4-1) 10.70 g (13 몰％), 화합물 (S4-2) 39.14 g (37 몰％) 및 화합물 (S4-3) 50.16 g (50 몰％)을 2-부타논 200 g 중에 용해하고, 이 용액에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.52 g을 첨가함으로써 단량체 용액을 제조하였다. 2-부타논 100 g으로 충전된 1,000 ml 3구 플라스크를 30 분 동안 질소로 퍼징하였다. 질소로 퍼징한 후, 플라스크를 80 ℃로 가열하고, 상기 단량체 용액을 교반 하에 적가 깔때기를 사용하여 10 ml/5 분의 속도로 적가하였다. 적가 개시로부터 6 시간 동안 중합 반응을 수행하였다. 중합 반응을 완결한 후, 중합체 용액을 물로 30 ℃ 이하로 냉각하고 메탄올 2,000 g 중에 부었다. 얻어진 백색 침전물 분말을 여과하여 수집하였다. 여과하여 수집한 백색 분말을 슬러리 상태에서 메탄올 400 g으로 2회 세척하고, 다시 여과하고, 50 ℃에서 17 시간 동안 건조하여 백색 수지 분말 (78 g, 수율: 78％)을 얻었다. 수지는 분자량이 8,700이고, 화합물 (S4-1), 화합물 (S4-2) 및 화합물 (S4-3)의 반복 단위 비율이 14.7: 34.2: 51.1 (몰％)인 공중합체였다. 상기 수지를 "수지 (A-4)"라 부른다.
수지 (A-2) 내지 (A-4) 이외의 성분은 하기와 같다. 감방사선성 수지 조성물 용액의 조성을 표 4에 나타내었다.
(첨가제 (B))
(B-1): 1-부톡시나프탈렌
(산 발생제 (C))
(C-1): 트리페닐술포늄 노나플루오로-n-부탄술포네이트
(C-5): 트리페닐술포늄 2-노르보르난테트라플루오로에탄술포네이트
(C-6): 상기 화학식 B3의 화합물
(산 확산 조절제 (D))
(D-2): t-부틸 1-피롤리딘카르복실레이트
(용매 (E))
(E-1): 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트
(E-2): 시클로헥사논
(실시예 9)
수지 (A-4) 100 부, 첨가제 (B-1) 5 부, 산 발생제 (C-1) 5 부, 산 확산 조절제 (D-2) 0.45 부, 용매 (E-1) 1,260 부 및 용매 (E-2) 540 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 10)
수지 (A-4) 100 부, 첨가제 (B-1) 5 부, 산 발생제 (C-5) 5 부, 산 확산 조절제 (D-2) 0.45 부, 용매 (E-1) 1,260 부 및 용매 (E-2) 540 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 11)
수지 (A-4) 100 부, 첨가제 (B-1) 5 부, 산 발생제 (C-6) 5 부, 산 확산 조절제 (D-2) 0.25 부, 용매 (E-1) 1,260 부 및 용매 (E-2) 540 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 12)
수지 (A-2) 100 부, 첨가제 (B-1) 5 부, 산 발생제 (C-5) 5 부, 산 확산 조절제 (D-2) 0.45 부, 용매 (E-1) 1,260 부 및 용매 (E-2) 540 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(실시예 13)
수지 (A-3) 100 부, 첨가제 (B-1) 5 부, 산 발생제 (C-5) 5 부, 산 확산 조절제 (D-2) 0.55 부, 용매 (E-1) 1,260 부 및 용매 (E-2) 540 부를 혼합하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 2)
첨가제 (B-1)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
(비교예 3)
첨가제 (B-1)을 사용하지 않고 산 발생제 (C-5)를 7 부 사용한 것을 제외하고는 실시예 10과 동일하게 하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
제조한 감방사선성 수지 조성물 용액에 대하여 감도, 접착력 및 용리도 평가를 실시하였다. 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
수지 (A) 첨가제 (B) 산 발생제 (C) 산 확산 조절제 (D) 용매 (E)
실시예 9 A-4 (100 부) B-1 (5 부) C-1 (5 부) D-1 (0.75 부) E-1 (1260 부) E-2 (540 부)
실시예 10 A-4 (100 부) B-1 (5 부) C-5 (5 부) D-1 (0.75 부) E-1 (1260 부) E-2 (540 부)
실시예 11 A-4 (100 부) B-1 (5 부) C-6 (5 부) D-1 (0.75 부) E-1 (1260 부) E-2 (540 부)
실시예 12 A-2 (100 부) B-1 (5 부) C-5 (5 부) D-1 (0.75 부) E-1 (1260 부) E-2 (540 부)
실시예 13 A-3 (100 부) B-1 (5 부) C-5 (5 부) D-1 (0.75 부) E-1 (1260 부) E-2 (540 부)
비교예 2 A-4 (100 부) 없음 C-5 (5 부) D-1 (0.75 부) E-1 (1260 부) E-2 (540 부)
비교예 3 A-4 (100 부) 없음 C-5 (7 부) D-1 (0.75 부) E-1 (1260 부) E-2 (540 부)
두께 (nm) 기판 PB 조건 PEB 조건
실시예 9 0.12 ARC29 120 ℃-90 초 115 ℃-90 초
실시예 10 0.12 ARC29 120 ℃-90 초 115 ℃-90 초
실시예 11 0.12 ARC29 120 ℃-90 초 115 ℃-90 초
실시예 12 0.12 ARC29 120 ℃-90 초 115 ℃-90 초
실시예 13 0.12 ARC29 120 ℃-90 초 115 ℃-90 초
비교예 2 0.12 ARC29 120 ℃-90 초 115 ℃-90 초
비교예 3 0.12 ARC29 120 ℃-90 초 115 ℃-90 초
감도 (J/m2) 접착력 용리도
실시예 9 380 양호 양호
실시예 10 380 양호 양호
실시예 11 380 양호 양호
실시예 12 380 양호 양호
실시예 13 380 양호 양호
비교예 2 420 불량 양호
비교예 3 350 양호 불량
표 6으로부터 실시예 9 내지 13의 감방사선성 수지 조성물이 접착력 및 용리도 평가 결과가 우수함을 알 수 있다. 반대로, 비교예 2 및 3의 감방사선성 수지 조성물은 접착 성능 및 용리 성능 중 하나는 불량하였다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 KrF 엑시머 레이저 및 ArF 엑시머 레이저 등의 원자외선, 싱크로트론선 등의 X선 및 전자 빔 등의 하전 입자선으로 대표되는 여러 유형의 방사선을 이용한 미세제작에 유용한 화학 증폭 레지스트로서 사용될 수 있으며, 미래에 더욱 소형화될 것으로 예상되는 반도체 소자에서 사용하기에 매우 적합하다.

Claims (11)

  1. (A) 하기 화학식 11로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 12로 표시되는 산 해리성기를 갖는 반복 단위를 갖는 산 해리성기 함유 중합체,
    (B) 하기 화학식 13으로 표시되는 첨가제, 및
    (C) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 11]
    Figure 112006058491502-PAT00035
    [화학식 12]
    Figure 112006058491502-PAT00036
    [화학식 13]
    Figure 112006058491502-PAT00037
    상기 식 중, R1은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, X는 치환 또는 비치환된 탄소수 4 내지 20의 폴리시클릭 지환족 탄화수소기 또는 락톤 골격을 갖는 기를 나타내며, Z는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기를 나타내고, n은 1 내지 8의 정수이며, A는 독립적으로 히드록실기 및(또는) 1가 유기기를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 11에서 X가 극성기를 전혀 함유하지 않으며 탄소 원자 및 수소 원자로만 이루어진, 탄소수 4 내지 20의 폴리시클릭 지환족 탄화수소기, 측쇄에 히드록실기를 함유하는 아다만틸기, 또는 락톤 골격을 갖는 기인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 12에서 Z가 트리알킬메틸기, 알킬시클로알킬기 또는 알킬아다만틸기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제가 술포늄염 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제가 중합체 100 질량부 당 0.1 내지 30 질량부의 양으로 함유된 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 산 확산 조절제를 더 포함하는 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 산 확산 조절제가 아미드기를 함유하는 화합물인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 화학식 13 중 A로 표시되는 하나 이상의 기가 히드록실기 또는 -O-R2 (여기서, R2는 탄소수 1 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 10의 지환족 치환체를 나타냄)로 표시되는 기인 감방사선성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 화학식 13 중 A로 표시되는 하나 이상의 기가 하기 화학식 2로 표시되는 기인 감방사선성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112006058491502-PAT00038
    상기 식 중, J는 단일 결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 선형 또는 분지형 알킬렌기를 나타내고, Q는 산의 작용에 의해 해리될 수 있는 산 해리성기를 나타낸다.
  10. 제1항에 있어서, 화학식 13으로 표시되는 첨가제가 중합체 100 질량부 당 0.5 내지 10 질량부의 양으로 함유된 감방사선성 수지 조성물.
  11. 제1항에 기재된 감방사선성 수지 조성물을 액침 리소그래피법에 의해 방사선으로 조사하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
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