JP4962142B2

JP4962142B2 - 共重合体および感放射線性樹脂組成物

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Publication number: JP4962142B2
Application number: JP2007142861A
Authority: JP
Inventors: 岳彦成岡; 宏和榊原; 誠志水; 智樹永井
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2007-05-30
Filing date: 2007-05-30
Publication date: 2012-06-27
Anticipated expiration: 2027-05-30
Also published as: JP2008297381A

Description

本発明は、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーあるいはＦ２エキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性樹脂組成物に関する。

集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。

そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。

このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「光酸発生剤」という。）とによる化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。

化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基またはフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と光酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブトキシカルボニル基あるいはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基あるいはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。

ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系樹脂をベースにするものであるが、このような樹脂の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、樹脂中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点があり、そのため露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンのパターンプロファイルが上部で細く下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のパターンプロファイルが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込みなどを行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、パターンプロファイル上部の辺と側壁とがほぼ直角になる矩形状でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になる問題もあった。

一方、レジストのパターンプロファイルは、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系樹脂は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい樹脂であり、例えばメタクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。

しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。

また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の樹脂成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系樹脂を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献３参照）。

しかしながら、このレジストでは、樹脂成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられており、前者の酸解離性官能基を有する樹脂成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターンプロファイルは良好であるが、組成物としての保存安定性に難点があり、また後者の酸解離性官能基を有する樹脂成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターンプロファイルが損なわれるという欠点がある。さらに、このレジスト中の樹脂成分には脂肪族環が導入されているため、樹脂自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着が不十分になるという問題があった。

また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するため、通常露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動するのが避けられない。しかし、近年における集積回路素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジストの開発も強く求められるようになってきた。

さらに、化学増幅型レジストにおいては、光酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られており、今日では、露光による酸発生の量子収率が高く、高感度であるなどの理由から、オニウム塩化合物が化学増幅レジストの光酸発生剤として広く使用されている。前記オニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用されているが、これらの従来のオニウム塩化合物は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高い場合でも、解像度、パターンプロファイル等を総合したレジスト性能の点で未だ十分とは言えない。

このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、かつ感度、解像度、パターンプロファイル等のレジストとしての基本物性に優れた化学増幅型レジストが強く求められている。
特公平２−２７６６０号公報特開平４−２２６４６１号公報特開平７−２３４５１１号公報

本発明の課題は、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度、フォーカス余裕度、ドライエッチング耐性、パターンプロファイル等のレジストとしての基本物性に優れるのみならず、コンタクトホールパターンの用途で優れた性能を発揮する化学増幅型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す共重合体および組成物によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す共重合体および組成物が提供される。

［１］下記一般式（１）、（２）および（３）で表される繰返し単位のみからなり、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位の含有率が１０〜６０モル％であり、前記一般式（２）で表される繰返し単位の含有率が１０〜６０モル％であり、前記一般式（３）で表される繰返し単位の含有率が２０〜６０モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体。

（式（１）および（３）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、ｎ^１およびｎ^２はそれぞれ１から５の整数を表す。）

［２］上記［１］に記載の共重合体、光酸発生剤および溶剤を含む感放射線性樹脂組成物。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、感度、パターンプロファイル等を含めたレジストとしての基本物性に優れるとともに、孤立ホールの焦点深度（ＤＯＦ）に優れた性能を発現することができる。特定の樹脂、光酸発生剤および溶剤を組み合わせることにより、優れて性能が発現され、また基板に対する接着性およびパターンの裾形状も良好となり、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明における共重合体は、前記一般式（１）〜（３）で表される繰返し単位のみからなる。一般式（１）で表される繰返し単位において、Ｒ^１は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。ｎ^１は１から５の整数を表し、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが挙げられる。好ましい繰り返し単位（１）としては、式（４）で表される繰り返し単位であり、特に好ましい繰り返し単位（１）の例を式（４−１）〜式（４−４）に挙げる。

式（４−１）〜式（４−４）の中でも、本発明の繰り返し単位の組み合わせを考慮すると式（４−１）および式（４−２）が好ましい。

一般式（３）で表される繰返し単位において、Ｒ^２は炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基等が挙げられる。ｎ^２は１から５の整数を表し、例えばシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンが挙げられる。好ましい繰り返し単位（３）としては、式（５）で表される繰り返し単位であり、特に好ましい繰り返し単位（３）の例を式（５−１）〜式（５−４）に挙げる。

式（５−１）〜式（５−４）の中でも、本発明の繰り返し単位の組み合わせを考慮すると式（５−１）および式（５−２）が好ましい。

本発明の共重合体は、繰り返し単位（１）、繰り返し単位（２）および繰り返し単位（３）のみからなる。その割合は、共重合体を構成する全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（１）が１０〜６０モル％、好ましくは２０〜６０モル％；繰り返し単位（２）が１０〜６０モル％、好ましくは２０〜６０モル％；繰り返し単位（３）が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。

繰り返し単位（１）の含有率が、１０モル％未満では、解像性が劣化する傾向にあり、６０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。繰り返し単位（２）の含有率が１０モル％未満では、レジストとしての現像性が低下する傾向にあり、６０モル％をこえると解像度の劣化およびレジスト溶剤への溶解性が低下する傾向にある。繰り返し単位（３）を２０モル％以上含有する場合には、解像性がさらに向上する一方、繰り返し単位（３）の含量が６０モル％をこえると現像性が低下する傾向にある。

本発明のアクリル系重合体は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体の混合物をヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶剤中で重合することにより製造できる。

上記重合に使用される溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等が挙げられる。

これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。

また、上記重合における反応温度は、通常、４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、反応時間は、通常、１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。

本発明のアクリル系重合体は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばＨＰＬＣで０．１質量％等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。

アクリル系重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、アクリル系重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製するアクリル系重合体の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。

アクリル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略称する）は、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜１００，０００、さらに好ましくは３，０００〜１００，０００である。この場合、アクリル系重合体のＭｗが１，０００未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方１００，０００をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。

また、アクリル系重合体のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略称する）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。なお、ＭｗおよびＭｎは、東ソー社製高速ＧＰＣ装置（型式「ＨＬＣ−８１２０」）に東ソー社製のＧＰＣカラム（商品名「Ｇ２０００ＨＸＬ」；２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」；１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」；１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。

本発明において、アクリル系重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。また、このアクリル系重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。そのため、感放射線性樹脂組成物に用いられる酸解離性基含有樹脂として好適である。

上記アクリル系重合体を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である光酸発生剤と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。光酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。

光酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物；

４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；

４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の４−ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物；

ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物；

ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート等のビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム塩化合物；

１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；

１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムＮ，Ｎ’−ビス（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニル）イミデート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム塩化合物；

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド等のスクシンイミド類化合物；

Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカニル)−１，１−ジフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等のビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。

本発明において、光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。光酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、アクリル系重合体１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．１質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方３０質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。

本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。上記酸拡散制御剤は、照射により光酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。

このような含窒素有機化合物としては、「３級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。

「３級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等が挙げられる。

「アミド基含有化合物」としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシ−ピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−モルフォリン等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。

「４級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルフォリン、４−メチルモルフォリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等が挙げられる。

上記含窒素複素環化合物のうち、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。

上記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、通常、１５質量部以下、好ましくは１０質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１５質量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が０．００１質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。

また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。

このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル、デオキシコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸３−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類；リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル、リトコール酸２−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸３−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。

これらの脂環族添加剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、通常、５０質量部以下、好ましくは３０質量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が５０質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。

また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業社製）、ポリフローＮｏ．７５，同Ｎｏ．９５（共栄社化学社製）、エフトップＥＦ３０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業社製）、フロラードＦＣ４３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。

これらの界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、通常、２質量部以下である。

また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを光酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、アクリル系重合体１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下である。

さらに、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、３〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。

上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類；

エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。ただし、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。

本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。

化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により光酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。

本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、ＥＵＶ（極紫外線、波長１３ｎｍ等）等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のＸ線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。

本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、ＰＥＢを行なうことが好ましい。このＰＥＢにより、アクリル系重合体中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。

本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−１２４５２号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。

次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０質量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。

以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。

実施例、参考例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。ＭｗおよびＭｎは、東ソー社製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。また、各重合体の^１Ｈ−および^１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定溶媒としてＣＤＣｌ_３を使用して実施した。

感度：
基板として表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９Ａ（ブルワー・サイエンス（ＢｒｅｗｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）社製）膜を形成したシリコーンウエハーを用い、組成物溶液を基板上にスピンコートにより塗布し、表１に示した条件で、ＰＢを行って形成した膜厚０．１５μｍのレジスト被膜に、Ｎｉｋｏｎ社製フルフィールド縮小投影露光装置Ｓ３０６Ｃ（開口数０．７５）を用いて、マスクパターンを介して露光した。その後、表１に示した条件で、ＰＥＢを行ったのち、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２３℃で３０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、直径０．１０μｍのホール・アンド・スペースパターン（１Ｈ１Ｓ）を１対１の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。

孤立ホールのＤＯＦ：
実施例１〜３、参考例１〜４及び比較例１に関して、前記「感度」にて形成される孤立ホールの直径が１００ｎｍとなる任意の寸法の孤立ホールのマスクを見つけ出し、そのときの、孤立ホールの直径が１００ｎｍ±１０％となる焦点深度の範囲を測定した。

パターン形状：
ホール幅０．１０μｍのホールパターン（１Ｈ１Ｓ）の方形状断面の下辺寸法Ｌｂと上辺寸法Ｌａとを走査型電子顕微鏡により測定し、０．８５≦Ｌａ／Ｌｂ≦１を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が“良好”とし、０．８５＞Ｌａ／Ｌｂのとき、パターン形状が“不良”とした。

（合成例１）
一般式（１）においてＲ^１：−ＣＨ_３、ｎ^１＝４である化合物（化合物ａ）を４０．９７ｇ（５０モル％）、一般式（２）で表されるノルボルネンラクトンメタクリレート（化合物ｂ）を５９．０３ｇ（５０モル％）およびアゾビスイソ酪酸ジメチル４．３６ｇを、２−ブタノン２５０ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を準備した。また、２−ブタノン１００ｇを投入した１０００ミリリットル三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、１２ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、８０℃で重合を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却して、ヘキサンと２−プロパノールの１：１混合溶媒２，２５０ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をヘキサンと２−プロパノールの１：１混合溶媒４５０ｇと混合してスラリーとし攪拌する操作を２回繰り返して洗浄したのち、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂（７８ｇ、収率７８質量％）を得た。

この樹脂は、Ｍｗが７，８００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５であり、^１Ｈ−ＮＭＲの測定値は以下の通りであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．３０（ｍ）、２．５６（ｂｒｓ）、３．２４（ｂｒｓ）、４．５４（ｂｒｓ）。また、^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、繰返し単位（１）（但し、Ｒ^１：−ＣＨ_３、ｎ^１＝４）、と繰返し単位（２）の含有率が４５．６：５４．４（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-１）とする。

（合成例２）
一般式（１）においてＲ^１：−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ＝４である化合物（化合物ｃ）を２１．５４ｇ（５０モル％）、一般式（２）で表されるノルボルネンラクトンメタクリレート（化合物ｂ）を２８．４６ｇ（５０モル％）およびアゾビスイソ酪酸ジメチル２．１０ｇを、２−ブタノン１２５ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を準備した。また、２−ブタノン５０ｇを投入した５００ミリリットル三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、５ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、８０℃で重合を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却して、ヘキサンと２−プロパノールの１：１混合溶媒１,１２５ｇ中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。その後、白色粉末をヘキサンと２−プロパノールの１：１混合溶媒２２５ｇと混合してスラリーとし攪拌する操作を２回繰り返して洗浄したのち、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂（７８ｇ、収率７８質量％）を得た。

この樹脂は、Ｍｗが７，０００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５であり、^１Ｈ−ＮＭＲの測定値は以下の通りであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８１〜２．３４（ｍ）、２．５７（ｂｒｓ）、３．２４（ｂｒｓ）、４．５６（ｂｒｓ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、繰返し単位（１）（但し、Ｒ^１：−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ^１＝４）、と繰返し単位（２）の含有率が４６．４：５３．６（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-２）とする。

（合成例３）
化合物ａを１０．０５ｇ（２５モル％）、化合物ｂを２８．９９ｇ（５０モル％）、一般式（３）においてＲ^２：−ＣＨ_３、ｎ^２＝４である化合物（化合物ｄ）を１０．９７ｇ（２５モル％）、およびアゾビスイソ酪酸ジメチル２．１４ｇを、２−ブタノン１００ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を準備した。また、２−ブタノン５０ｇを投入した５００ミリリットル三口フラスコ内を攪拌しながら８０℃に加熱し、前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、５ミリリットル／５分の速度で滴下した。滴下開始時を重合開始時点として、８０℃で重合を６時間実施した。重合終了後、反応溶液を３０℃以下に冷却して、メタノール１０００ｇ中へ投入し、析出した白色粉末を濾別した。その後、白色粉末をメタノール２００ｇと混合してスラリーとし攪拌する操作を２回繰り返して洗浄したのち、濾別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の樹脂（３９ｇ、収率７８質量％）を得た。

この樹脂は、Ｍｗが８,７００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．６であり、^１Ｈ−ＮＭＲの測定値は以下の通りであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．３０（ｍ）、２．５７（ｂｒｓ）、３．２５（ｂｒｓ）、４．４１〜４．７２（ｍ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、繰返し単位（１）（但し、Ｒ^１：−ＣＨ３、ｎ^１＝４）と繰返し単位（２）と繰返し単位（３）（但し、Ｒ^２：−ＣＨ_３、ｎ^２＝４）の含有率が２１．９：５８．１：２０．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-３）とする。

（合成例４）
化合物ｃを１０．５８ｇ（２５モル％）、化合物ｂを２７．９６ｇ（５０モル％）、一般式（３）においてＲ^２：−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ^２＝４である化合物（化合物ｅ）を１１．４６ｇ（２５モル％）、およびアゾビスイソ酪酸ジメチル２．０７ｇを、２−ブタノン１００ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を準備した以外は合成例３と同様にして、白色粉末の樹脂（３５ｇ、収率７０質量％）を得た。

この樹脂は、Ｍｗが８,６００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．６であり、^１Ｈ−ＮＭＲの測定値は以下の通りであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８２〜２．３０（ｍ）、２．５７（ｂｒｓ）、３．２４（ｂｒｓ）、４．３８〜４．７４（ｍ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、繰返し単位（１）（但し、Ｒ^１：−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ^１＝４）と繰返し単位（２）と繰返し単位（３）（但し、Ｒ^２：−ＣＨ_２ＣＨ_３、ｎ^２＝４）の含有率が２２．５：５６．５：２１．０（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ａ-４）とする。

（合成例５（比較用））
化合物ｂを５６．９２ｇ（５０モル％）、化合物ｃを４３．０８ｇ（５０モル％）およびアゾビスイソ酪酸ジメチル４．２１ｇを、２−ブタノン２００ｇに溶解して均一溶液としたモノマー溶液を用いた以外は、合成例２と同様にして、白色粉末の樹脂を得た（７３ｇ、収率７３質量％）。

この樹脂は、Ｍｗが６，２００、Ｍｗ/Ｍｎ＝１．５であり、^１Ｈ−ＮＭＲの測定値は以下の通りであった。^１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ_３、内部標準ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．７８〜２．３０（ｍ）、２．５８（ｂｒｓ）、３．２５（ｂｒｓ）、４．４０〜４．７１（ｍ）。^１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、繰返し単位（３）（但し、Ｒ^２：−ＣＨ_３、ｎ^２＝４）および式（２）で表される繰り返し単位の含有率が４５．５：５４．５（モル％）の共重合体であった。この樹脂を樹脂（Ｒ-１）とする。

実施例１〜３、参考例１〜４および比較例１
表２に示す成分からなる各組成物について、各種評価を行った。評価結果を表３に示す。表２において、樹脂（Ａ-１）〜（Ａ-４）および（Ｒ-１）以外の成分は以下の通りである。

［光酸発生剤（Ｂ）］
Ｂ−１：１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート式（６）

Ｂ−２：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート式（７）

［酸拡散制御剤（Ｄ）］
Ｄ−１：３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール式（８）
Ｄ−２：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン式（９）

［脂環式化合物（Ｅ）］
Ｅ−１：リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル式（１０）

［溶剤（Ｃ）］
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン

本発明の感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子の製造に使用することができる。

Claims

下記一般式（１）、（２）および（３）で表される繰返し単位のみからなり、共重合体を構成する全繰返し単位に対して、前記一般式（１）で表される繰返し単位の含有率が１０〜６０モル％であり、前記一般式（２）で表される繰返し単位の含有率が１０〜６０モル％であり、前記一般式（３）で表される繰返し単位の含有率が２０〜６０モル％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜１００，０００である共重合体。

（式（１）および（３）において、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ炭素数１〜３の直鎖状または分岐状のアルキル基を表し、ｎ^１およびｎ^２はそれぞれ１から５の整数を表す。）
請求項１に記載の共重合体、光酸発生剤および溶剤を含む感放射線性樹脂組成物。