KR20140000657A - 아미드 성분을 포함하는 포토레지스트 - Google Patents

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KR20140000657A
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Abstract

아미드기 및 다수의 하이드록실기를 포함하는 성분을 포함하는 신규 포토레지스트 조성물이 제공된다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 광산-불안정기를 갖는 수지; 광산 발생제 화합물; 및 포토레지스트 코팅층의 비노광 영역으로부터 바람직하지 않은 광발생된-산의 확산을 감소시키는 기능을 할 수 있는 다수의 하이드록실기를 갖는 아미드 성분을 포함할 수 있다.

Description

아미드 성분을 포함하는 포토레지스트{PHOTORESISTS COMPRISING AMIDE COMPONENT}
본 발명은 2 이상의 하이드록시기를 포함한 아미드 성분을 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 포토레지스트는 광산-불안정 기(photoacid-labile group)를 갖는 수지; 광산 발생제(photoacid generator) 화합물; 및 포토레지스트 코팅층의 비노광 영역으로부터 바람직하지 않은 광발생-산의 확산을 감소시키도록 작용할 수 있는 다수의 하이드록시기를 포함하는 아미드 성분을 포함할 수 있다.
포토레지스트는 이미지를 기판에 전사하기 위한 감광성 필름이다. 이는 네거티브 또는 포지티브 이미지를 형성한다. 기판 위에 포토레지스트를 코팅한 후에 코팅층은 패턴화된 포토마스크(photomask)를 통해 자외선과 같은 활성화 에너지원에 노광되고 포토레지스트 코팅층에 잠상(latent image)이 형성된다. 포토마스크는 하부 기판에 전사하기를 원하는 이미지를 한정하는 활성화 조사선에 불투과 및 투과 영역을 갖는다.
종래 포토레지스트는 기존의 많은 상업적 적용을 위해 충분한 해상도와 크기를 갖는 피쳐(feature)를 제공할 수 있다. 그러나, 다른 수 많은 적용에서, 1/4마이크론 이하(<0.25 ㎛) 치수의 고해상 이미지를 제공할 수 있는 새로운 포토레지스트에 대한 수요가 있다.
기능성 향상을 위해 포토레지스트 조성물의 구성을 변경하기 위한 다양한 시도가 있어 왔다. 그 중에서도 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 각종 기본 화합물이 제안되었다. 예를 들어, 미국 특허 6,486,058호, 6,607,870호 및 7,379,548호와 일본 공개 특허출원 JP 1103086호 및 1231538호를 참조바란다. U.S. 2011/0223535호 및 US 2012/0077120호도 참조할 수 있다.
본 발명은 수지, 광산 발생제 화합물 (광산 발생제 또는 "PAG"), 및 i) 아미드기; 및 ii) 2 이상의 하이드록실기를 포함하는 아미드-함유 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
바람직한 아미드 화합물은 포토레지스트 조성물 코팅층의 리소그래픽 처리동안 광산 확산 조절제로서 작용할 수 있다. 이러한 확산 조절은 적합하게는 아미드 화합물을 포함하는 레지스트의 현상된 릴리프 이미지의 해상도가 아미드 화합물을 포함하지 않는 비교할만한 다른 레지스트의 릴리프 이미지와 비교해서 향상된 정도로 평가될 수 있다.
바람직한 아미드 화합물은 2 초과의 하이드록실기, 예컨대 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 하이드록실기를 포함할 수 있다. 전형적으로, 바람직한 아미드 화합물은 2, 3, 또는 4개의 하이드록실기를 포함할 수 있다.
바람직한 아미드 화합물은 일차 및/또는 이차 알코올 부분을 비롯하여, 각종 배열의 하이드록실기 치환을 포함할 수 있다. 삼차 하이드록실 부분이 또한 존재할 수도 있다.
바람직한 아미드 화합물은 단일 아미드 부분 (즉, 하나의 아미드 부분중 총 하나)을 함유하는 것을 포함한다. 다른 특정 구체예에서, 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 아미드 화합물은 복수개의 아미드기를 함유할 것이다.
바람직한 아미드 화합물은 또한 카르바메이트기를 갖지 않는 것을 포함한다. 추가의 바람직한 아미드 화합물은 광산-불안정성기, 예컨대 광산-불안정성 에스테르, 카르바메이트 및/또는 아세탈기를 갖지 않는 것을 포함한다.
포토레지스트 조성물에 본 발명의 아미드 화합물을 사용함으로써 레지스트의 릴리프 이미지의 해상도를 현저하게 향상시킬 수 있다.
특정 측면에 있어서, 본 원에 기재된 포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 아미드 화합물은 단일 아미드 부분을 함유하고, 카르바메이트기를 함유하지 않을 것이며 및/또는 광산-불안정성기를 함유하지 않을 것이다.
바람직한 아미드 화합물은 하이드록실 외에도 다른 부분, 예컨대 할로 (F. Cl, Br, 및/또는 I, 특히 F); 시아노, 카르복실 (-COOH), 에스테르 (예를 들면, -COOR, 여기서 R은 C1-12알킬이다)을 포함할 수도 있다. 광발생산과 복합체를 이룰 수 있는 극성 작용기, 예컨대 시아노 및 카르복시가 종종 특히 바람직하다.
바람직한 특정 측면에 있어서, 아미드 화합물은 하기 화학식 I에 상응한다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기이고;
R1, R2 및 R3은 함께, 2 이상의 하이드록실기를 포함한다.
화학식 (I)에서, 바람직한 특정 측면으로, R1은 비-수소 치환기이고, R2 및 R3의 적어도 하나는 비-수소 치환기이다. 다른 바람직한 특정 측면으로, R1은 임의로 치환된 알킬이고, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬이다. 또다른 바람직한 특정 측면으로, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이한 임의로 치환된 알킬이다. 그밖의 다른 바람직한 특정 측면으로, R1 및 R2는 함께 취하여 임의로 치환된 락탐기, 예컨대 4, 5, 6 또는 7 환 멤버의 락탐기를 제공한다. 그밖의 또다른 바람직한 특정 측면으로, R2 및 R3은 함께 취하여 환 구조, 예컨대 4, 5, 6 또는 7 환 멤버의 환을 제공한다.
본 발명의 포토레지스트는 포지티브-작용성(positive-acting) 또는 네거티브-작용성(negative-acting)일 수 있으며, 바람직하게는 포지티브-작용성이다.
바람직한 측면에서, 본 발명의 포토레지스트는 단파장 이미지화 적용, 예를 들면 193 nm 이미지화 적용을 위해 사용된다.
특히 바람직한 본 발명의 포토레지스트는 침지 리소그래피 적용(immersion lithography application)에 사용될 수 있다.
본 발명자들은 화학적으로-증폭된 포토레지스트 조성물을 비롯하여 포토레지스트 조성물에 본 발명의 아미드 화합물을 사용함으로써 레지스트의 릴리프 이미지(예를 들면, 미세-라인(fine line))의 해상도를 현저하게 향상시킬 수 있음을 밝혀냈다. 특히, 본 발명자들은 상이한 염기성 첨가제를 대신 함유한 포토레지스트와 동일한 다른 비교할만한 포토레지스에 비해 본 원에 개시된 아미드 화합물이 현저히 향상된 리소그래피 결과를 제공함을 발견하였다. 본 원에 개시된 아미드 화합물의 사용으로 이러한 화합물을 함유하는 포토레지스트에 개선된 저장 수명을 제공할 수 있다.
포토레지스트 조성물에 사용하기에 바람직한 본 발명의 아미드 화합물은 많은 적용예에 바람직한 비중합성 아미드 화합물과 중합성 또는 비중합성일 수 있다. 바람직한 아미드 화합물은 분자량이 상대적으로 낮을 수 있으며, 예를 들어 분자량이 3000 이하, 더욱 바람직하게는 2500 이하, 2000 이하, 1500 이하, 1000 이하, 800 이하 또는 더욱더 바람직하게는 500 이하이다.
본 원에 개시된 바와 같은 포토레지스트 조성물에 사용하기에 특히 바람직한 본 발명의 아미드 화합물은 다음과 같다:
Figure pat00002
상기 화학식 I에 있어서, 적합한 R1, R2 및 R3 부분은 H, 임의로 치환된 (C1-C30)알킬, 및 임의로 치환된 카르보사이클릭 아릴, 예컨대 페닐에서 독립적으로 선택된 것을 포함하거나, 또는 상술된 바와 같이 R1과 R2 또는 R2와 R3은 이들이 결합된 원자와 함께 임의로 치환된 4- 내지 12-원 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다.
바람직한 특정 측면으로, R1, R2 및 R3은 독립적으로 H 및 임의로 치환된 (C1-C30)알킬에서 선택될 수 있다.
언급된 바와 같이, R1, R2 및 R3은 임의로 치환된 부분일 수 있다. 치환된 부분은 1 이상의 허용가능한 위치에서 예를 들면 카르복실 (-CO2H), 카르복시(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 설포닐, 설폰산, 설포네이트 에스테르, 시아노, 할로 및 케토에 의해 적절히 치환된다. 바람직한 치환기는 카르복실, 카르복시(C1-C10)알킬, (C1-C10)알콕시, 설포닐, 설폰산, 설포네이트 에스테르, 시아노, 할로 및 케토이고; 더욱 바람직하게는 카르복실, 카르복시(C1-C8)알킬, (C1-C8)알콕시, 설포닐, 설폰산, 설포네이트 에스테르, 시아노, 할로 및 케토이다. 바람직한 에스테르기 (카르복시알킬)는 카르복시(C1-C6)알킬이다. 바람직한 알콕시기는 (C1-C6)알콕시이고, 더욱 바람직하게는 (C1-C5)알콕시이다. "치환된"은 아미드 화합물의 예를 들면 탄소상의 하나 이상의 수소가 상기 치환기의 하나 이상으로 대체된 것을 의미한다. 이와 같은 치환기들이 혼합되어 사용될 수도 있다. 이와 같은 치환기들의 존재는 아미드 화합물에 바람직한 용해성을 부여할 수 있거나 또는 아미드 화합물의 소광 성능(quenching ability)을 조정하는데 사용될 수도 있다.
R1과 R2 또는 R2와 R3이 이들이 결합된 원자와 함께 헤테로사이클릭 환을 형성하는 경우, 이들은 단일 헤테로사이클릭 환 또는 융합되거나 스피로사이클릭일 수 있는 다중 환을 형성할 수 있다. R1과 R2 또는 R2와 R3이 이들이 결합된 원자와 함께 임의로 치환된 4- 또는 5- 내지 10-원 환을 형성하는 것이 바람직하고, 임의로 치환된 5- 내지 8-원 환을 형성하는 것이 더욱 바람직하며, 임의로 치환된 5 내지 6-원 환을 형성하는 것이 더욱더 바람직하다. 당업자들이라면 R1 및 R2가 이들이 결합된 원자와 함께 환을 형성하는 경우, 락탐이 형성됨을 알 것이다.
본 발명에서 유용한 아미드 화합물은 일반적으로 시판되거나 용이하게 합성될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 아미드 화합물은 포지티브-작용성 또는 네거티브-작용성 화학적 증폭 포토레지스트, 즉 비노광 영역보다 현상액에 덜 가용성인 레지스트의 코팅층의 노광 영역을 제공하기 위해 광산-촉진된 가교 반응을 겪는 네거티브-작용성 레지스트 조성물, 및 비노광 영역보다 수성 현상액에서 더 용해성인 레지스트의 코팅층의 노광 영역을 제공하기 위해 하나 이상의 조성물 성분의 산 불안정 기의 광산-촉진 탈보호(deprotection) 반응을 겪는 포지티브-작용성 조성물에 사용된다. 에스테르의 카르복실 산소에 공유적으로 결합된 삼차 비환식 알킬 탄소 또는 삼차 지환식 탄소를 함유하는 에스테르기가 일반적으로 본 발명의 포토레지스트에 사용되는 수지의 바람직한 광산-불안정 기이다. 아세탈 기가 또한 적합한 광산-불안정 기이다.
본 발명의 포토레지스트는 전형적으로 수지 바인더(중합체), 광산 발생제와 같은 광활성 성분, 및 본 원에 개시된 바와 같은 아미드 화합물을 포함한다. 바람직하게, 수지 바인더는 포토레지스트 조성물에 알칼리 수성 현상성을 부여하는 작용기들을 갖는다. 예를 들어, 바람직한 것은 하이드록실 또는 카르복실레이트와 같은 극성 작용기를 포함하는 수지 바인더이다. 바람직하게, 수지 바인더는 알칼리 수용액으로 레지스트를 현상할 수 있을 만큼 충분한 양으로 레지스트 조성물에 사용된다.
본 발명의 포토레지스트의 바람직한 이미지화 파장은 248 nm와 같은 300 nm 이하의 파장을 포함하고, 보다 바람직하게는 193 nm 및 EUV와 같은 200 nm 이하 파장을 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 포토레지스트는 침지 리소그래피 적용에 사용될 수 있다. 예를 들면, 바람직한 침지 리소그래피 포토레지스트 및 방법에 대한 설명은 롬 앤드 하스 일렉트로닉스 머트리얼즈(Rohm and Haas Electronic Materials)의 미국 특허 제7968268호를 참조바란다. 침지 적용에 사용하기 위한 바람직한 포토레지스트는 분리되고(공유적으로 연결되지 않음), 광산-불안정 기를 갖는 일차 수지와 상이한 수지(불소화되고/되거나 광산-불안정 기를 가질 수 있음)를 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 바람직한 측면으로, 1) 광산-불안정 기를 갖는 제 1 수지; 2) 하나 이상의 광산 발생제 화합물; 3) 분리되고, 제 1 수지와 다른 제 2 수지[상기 제 2 수지는 불소화되고/되거나 광산-불안정 기를 가질 수 있음]; 및 4) 본 원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 아미드 화합물을 포함하는 포토레지스트를 포함한다.
특히 바람직한 본 발명의 포토레지스트는 이미지화 유효량의 하나 이상의 PAG 및 본 원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 아미드 화합물 및 다음 그룹으로부터 선택되는 수지를 포함한다:
1) 248 nm에서의 이미지화를 위해 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 산-불안정 기를 함유하는 페놀 수지. 이들 부류의 특히 바람직한 수지는 i) 비닐 페놀과 알킬 (메트)아크릴레이트의 중합 단위를 포함하는 중합체(여기서, 중합된 알킬 (메트)아크릴레이트 단위는 광산 존재 하에서 탈블로킹 반응을 겪는다. 예시적으로 광산 유도 탈블로킹 반응을 하는 알킬 (메트)아크릴레이트는, 예를 들면, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 및 광산 유도 반응을 할 수 있는 기타 비환식 알킬 및 지환식 (메트)아크릴레이트를 포함한다), 예컨대 본 원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,042,997호와 제5,492,793호의 중합체; ii) 비닐 페놀, 하이드록시 또는 카르복시 환 치환체를 포함하지 않는 임으로 치환된 비닐 페닐(예를 들어 스티렌), 및 본 원에 참고로 포함된 미국 특허 제6,042,997호에서 개시된 중합체와 같은 상기 i)에서의 중합체와 관련하여 개시된 탈블로킹 기와 같은 알킬 (메트)아크릴레이트; 및 iii) 광산과 반응하는 아세탈 또는 케탈 부분을 포함하는 반복 단위, 및 임으로 페닐 또는 페놀기와 같은 방향족 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함한다.
2) 200 nm 이하의 파장, 예를 들면 193 nm에서의 이미지화에 특히 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 레지스트를 제공할 수 있는 페닐기가 실질적으로 또는 완전히 없는 수지. 이 부류에 속하는 특히 바람직한 수지는 i) 임으로 치환된 노르보르넨과 같은, 미국 특허 제5,843,624호에서 설명된 중합체와 같은 비-방향족 환식 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 포함하는 중합체; ii) 알킬 (메트)아크릴레이트 단위, 예를 들면 t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아다만틸 아크릴레이트, 메틸아다만틸 메타크릴레이트, 및 기타 비환식 알킬 및 지환식 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합체, 예턴대 미국 특허 제6,057,083호에 개시된 중합체. 이런 유형의 중합체는 바람직한 측면에서 하이드록시나프틸과 같은 특정 방향족 기를 포함할 수 있다.
200 nm 이하, 예를 들면 193 nm에서 이미지화되는 포토레지스트에 사용하기에 바람직한 수지는 다음 화학식 (I), (II) 및 (III)의 단위를 포함한다:
Figure pat00003
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 임의로 치환된 (C1-C30)알킬 기이고; R1, R2 및 R3은 연결되어 환을 형성할 수 있으며;
R4는 (C1-C3)알킬렌 기이고;
L1은 락톤기이며;
R5, R6 및 R7은 각각 수소, 불소, (C1-C4)알킬 및 (C1-C4)플루오로알킬이다.
화학식 (I)의 단위는 활성 조사선에 노광시 및 열 처리시에 광산-촉진 탈보호 반응을 하는 산 불안정 기를 포함한다. 이것은 매트릭스 중합체의 극성을 변경하여 유기 현상액에서 중합체와 포토레지스트 조성물의 용해도 변화를 유도한다. 화학식 (I)의 단위를 형성하기 위한 적합한 단량체는 예를 들면 다음의 것을 포함한다:
Figure pat00004
화학식 (II)의 단위는 매트릭스 중합체와 포토레지스트 조성물의 용해 속도를 제어하는데 효과적인 락톤 부분을 포함한다. 화학식 (II)의 단위를 형성하기 위한 적합한 단량체는 다음의 것을 포함한다:
Figure pat00005
화학식 (III)의 단위는 수지 및 포토레지스트 조성물의 내에칭성을 강화하고, 수지 및 포토레지스트의 용해 속도를 제어하는 극성기를 제공한다. 화학식 (III)의 단위를 형성하기 위한 단량체는 3-하이드록시-1-아다만틸 메타크릴레이트(HAMA) 및 바람직하게는 3-하이드록시-1-아다만틸 아크릴레이트(HADA)를 포함한다.
수지는 제 1 단위와 상이한 하나 이상의 화학식 (I), (II) 및/또는 (III)의 추가 단위를 포함할 수 있다. 이와 같은 추가 단위가 수지에 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 화학식 (I)의 추가 이탈기-함유 단위 및/또는 화학식 (II)의 락톤-함유 단위를 포함할 것이다.
상술된 중합 단위 외에, 수지는 화학식 (I), (II) 또는 (III)이 아닌 하나 이상의 추가적인 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 특히 적합한 락톤기-함유 단위는 다음 화학식 (IV)의 것이다:
Figure pat00006
상기 식에서,
L2는 락톤기이고,
화학식 (IV)의 단위는 화학식 (II)의 단위와 다르다.
다음의 예시적인 단량체가 화학식 (IV)의 추가적인 락톤 단위를 형성하는데 사용하기에 적합하다:
Figure pat00007
바람직하게, 화학식 (II)의 단위에서 L1 및 화학식 (IV)의 단위에서 L2는 독립적으로 다음의 락톤기에서 선택된다:
Figure pat00008
전형적으로, 수지에 대한 추가 단위는 화학식 (I), (II) 또는 (III)의 단위를 형성하기 위해 사용된 단량체에 대해 사용된 것과 동일하거나 유사한 중합성 기를 포함할 것이지만, 동일한 중합체 백본에서 다른 상이한 중합성 기, 예를 들면, 비닐 또는 임으로 치환된 노르보르넨과 같은 비-방향족 환식 올레핀(엔도사이클릭 이중 결합)의 중합 단위를 함유하는 것을 포함할 수 있다. 200 nm 이하 파장, 예를 들면 193 nm에서의 이미지화를 위해, 수지는 전형적으로 조사선을 강하게 흡수하는 페닐, 벤질 또는 기타 방향족 기가 실질적으로 없다(즉, 15몰% 미만). 중합체에 적합한 추가적인 단량체 단위는 예를 들면 다음의 하나 이상을 포함한다: 에테르, 락톤 또는 에스테르를 함유하는 단량체 단위, 예를 들면, 2-메틸-아크릴산 테트라하이드로푸란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-옥소-테트라하이드로푸란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-테트라하이드로푸란-3-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 3-옥소-4,10-디옥사-트리사이클로 [5.2.1.02,6]데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 3-옥소-4-옥사-트리사이클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리사이클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일옥시카르보닐메틸 에스테르, 아크릴산 3-옥소-4-옥사-트리사이클로 [5.2.1.02,6] 데크-8-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 5-옥소-4-옥사-트리사이클로 [4.2.1.03,7] 논-2-일 에스테르, 및 2-메틸-아크릴산 테트라하이드로푸란-3-일 에스테르; 알코올 및 불소화 알코올과 같은 극성기를 갖는 단량체 단위, 예를 들면, 2-메틸-아크릴산 3-하이드록시-아다만탄-1-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-하이드록시에틸 에스테르, 6-비닐-나프탈렌-2-올, 2-메틸-아크릴산 3,5-디하이드록시-아다만탄-1-일 에스테르, 2-메틸-아크릴산 6-(3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시-2-트리플루오로메틸-프로필)-바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일, 및 2-바이사이클로 [2.2.1] 헵트-5-엔-2-일메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올; 산 불안정성 부분을 갖는 단량체 단위, 예를 들면, t-부틸과 같은 삼차-비환식 알킬 탄소, 또는 상기 중합체의 에스테르의 카르복실 산소에 공유적으로 연결된 메틸아다만틸 또는 에틸펜실과 같은 삼차-지환식 탄소를 함유하는 에스테르 기, 2-메틸-아크릴산 2-(1-에톡시에톡시)-에틸 에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-에톡시메톡시에틸에스테르, 2-메틸-아크릴산 2-메톡시메톡시에틸 에스테르, 2-(1-에톡시에톡시)-6-비닐-나프탈렌, 2-에톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌, 및 2-메톡시메톡시-6-비닐-나프탈렌. 사용될 경우, 추가 단위는 전형적으로 단량체 중에 10 내지 30몰%로 존재한다.
바람직한 수지의 예는, 예를 들면 다음을 포함한다:
Figure pat00009
[상기 식에서, 0.3 < a < 0.7; 0.3 < b < 0.6; 및 0.1 < c < 0.3];
Figure pat00010
[상기 식에서, 0.3 < a < 0.7; 0.1 < b < 0.4; 0.1 < c < 0.4, 및 0.1 < d <0.3].
2 이상의 수지 블렌드가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 수지는 요구되는 두께의 균일한 코팅을 얻기에 충분한 양으로 레지스트 조성물에 존재한다. 전형적으로, 수지는 포토레지스트 조성물의 총 고형분에 기초하여 70 내지 95 중량%의 양으로 조성물에 존재한다. 유기 현상액중 수지의 용해 특성 개선 때문에, 수지에 유용한 분자량은 하한값으로 제한되지 않으며, 매우 넓은 범위에 이른다. 예를 들어, 중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 전형적으로 100,000 미만이며, 예를 들면, 5,000 내지 50,000이고, 보다 전형적으로 6,000 내지 30,000 또는 7,000 내지 25,000이다.
수지를 형성하는데 사용하기에 적합한 단량체는 시판되고/되거나 공지 방법을 사용하여 합성될 수 있다. 수지는 당업자들이 공지 방법에 따라 단량체 및 기타 시판 출발물질을 사용하여 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명의 포토레지스트는 또한 단일 PAG, 또는 상이한 PAG의 혼합물, 전형적으로 2 또는 3개의 상이한 PAG의 혼합물, 보다 전형적으로 2개의 상이한 PAG로 구성된 혼합물을 포함할 수 있다. 포토레지스트 조성물은 활성화 조사선에 노광시 조성물의 코팅층에 잠상을 발생시키기에 충분한 양으로 사용된 광산 발생제(PAG)를 포함한다. 예를 들면, 광산 발생제는 포토레지스트 조성물의 총 고형분에 기초하여 1 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것이 적합할 것이다. 전형적으로, 비화학적 증폭된 물질과 비교하여 더 적은 양의 PAG가 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다.
적합한 PAG는 화학적으로 증폭된 포토레지스트 업계에 알려져 있고, 예를 들면, 다음을 포함한다: 오늄염, 예를 들면, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, (p-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리스(p-tert-부톡시페닐)설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트; 니트로벤질 유도체, 예를 들면, 2-니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질-p-톨루엔설포네이트; 설폰산 에스테르, 예를 들면, 1,2,3-트리스(메탄설포닐옥시)벤젠, 1,2,3-트리스(트리플루오로메탄설포닐옥시)벤젠, 및 1,2,3-트리스(p-톨루엔설포닐옥시)벤젠; 디아조메탄 유도체, 예를 들면, 비스(벤젠설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)디아조메탄; 글리옥심 유도체, 예를 들면, 비스-O-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 및 비스-O-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심; N-하이드록시이미드 화합물의 설폰산 에스테르 유도체, 예를 들면 N-하이드록시숙신이미드 메탄설폰산 에스테르, N-하이드록시숙신이미드 트리플루오로메탄설폰산 에스테르; 및 할로겐-함유 트리아진 화합물, 예를 들면, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 및 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진.
본 발명의 포토레지스트는 본 원에 개시된 바와 같은 복수의 하이드록실기를 가지는 하나 이상의 아미드 화합물을 광범위한 양으로, 예를 들면, PAG의 중량에 기초하여 0.005 내지 15 중량%, 바람직하게 0.01 내지 15 중량%, 보다 바람직하게 0.01 내지 10 중량%로 포함한다. 복수의 하이드록실기를 가지는 아미드 성분 첨가는 PAG에 대해 0.01, 0.05, 0.1, 0.02, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 내지 10 또는 15 중량%의 양으로 사용되는 것이 적합하고, 보다 전형적으로 0.01, 0.05, 0.1, 0.02, 0.3, 0.4, 0.5 또는 1 내지 5, 6, 7, 8, 9 또는 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 적합하다.
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전형적으로 용매를 포함한다. 적합한 용매로는 예를 들어 다음을 포함한다: 2-메톡시에틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르; 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 메틸 락테이트 및 에틸 락테이트와 같은 락테이트; 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 에틸 에톡시 프로피오네이트 및 메틸-2-하이드록시 이소부티레이트와 같은 프로피오네이트; 메틸 셀로솔브 아세테이트와 같은 셀로솔브 에스테르; 톨루엔과 크실렌과 같은 방향족 탄화수소; 및 아세톤, 메틸에틸 케톤, 사이클로헥사논 및 2-헵타논과 같은 케톤. 2개, 3개, 또는 그 이상의 상술된 용매의 블렌드와 같은 용매의 블렌드가 또한 적합하다. 용매는 전형적으로 포토레지스트 조성물의 총 중량에 기초하여 90 내지 99 중량%, 보다 전형적으로 95 내지 98 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
포토레지스트 조성물은 또한 다른 임의 물질을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 조성물은 하나 이상의 화학선(actinic) 및 조영제(contrast dye), 줄무늬방지제, 가소제, 속도 향상제, 감광제 등을 포함할 수 있다. 이와 같은 광학 첨가제는 사용되는 경우, 포토레지스트 조성물의 총 고형분에 기초하여 0.1 내지 10 중량%와 같이 소량으로 조성물에 존재한다.
본 발명의 포토레지스트는 일반적으로 공지 방법에 따라 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 포토레지스트 성분을 적합한 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트의 수지 바인더 성분은 전형적으로 레지스트의 노광된 코팅층이 예컨대 알칼리 수용액으로 현상가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용된다. 보다 특히, 수지 바인더는 적합하게는 레지스트의 총 고형분의 50 내지 90 중량%로 포함될 것이다. 광활성 성분은 레지스트의 코팅층에서 잠상이 발생할 수 있기에 충분한 양으로 존재하여야 한다. 더욱 구체적으로, 광활성 성분은 포토레지스트의 총 고형분의 1 내지 40 중량%의 양으로 존재하는 것이 적합할 것이다. 전형적으로, 더 적은 양의 광활성 성분이 화학적으로 증폭된 레지스트에 적합할 것이다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에 요구되는 총 고형분 함량은 조성물중 특정 중합체, 최종 층의 두께 및 노광 파장과 같은 요인들에 좌우될 것이다. 전형적으로, 포토레지스트의 고형분 함량은 포토레지스트 조성물의 총 중량에 기초하여 1 내지 10 중량%로 다양하며, 보다 전형적으로는 2 내지 5 중량%이다.
본 발명의 바람직한 네거티브-작용성 조성물은 산에 노광시 큐어(cure), 가교(crosslink) 또는 경화(harden)하는 물질의 혼합물, 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 특히 바람직한 네거티브 작용성 조성물은 페놀 수지와 같은 수지 바인더, 가교제 성분 및 본 발명의 광활성 성분을 포함한다. 이러한 조성물 및 이들의 용도는 유럽 특허 출원 제0164248호 및 제0232972호 및 타커레이 등(Thackeray et al.)의 미국 특허 제5,128,232호에 개시되어 있다. 수지 바인더 성분으로 사용하기에 바람직한 페놀 수지는 상기 기재된 바와 같은 노볼락 및 폴리(비닐페놀)을 포함한다. 바람직한 가교제는 멜라민을 포함한 아민계 물질, 글리콜우릴, 벤조구아나민계 물질 및 우레아계 물질을 포함한다. 멜라민-포름알데히드 수지가 일반적으로 가장 바람직하다. 이같은 가교제는 시판되고 있으며, 예를 들면, 상표명 Cymel 300, 301 및 303으로 아메리칸 시안아미드(American Cyanamid)에 의해 판매되는 멜라민 수지가 있다. 글리콜우릴 수지는 상표명 Cymel 1170, 1171, 1172으로 아메리칸 시안아미드에 의해 판매되고 있고, 우레아계 수지는 상표명 Beetle 60, 65 및 80으로 판매되고 있으며, 벤조구아나민 수지는 상표명 Cymel 1123 및 1125로 판매되고 있다.
본 발명의 포토레지스트는 공지 절차에 따라 사용될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트가 건조 필름으로 적용될 수 있긴 하지만, 이들은 바람직하게는 액체 코팅 조성물로서 기판 상에 적용되고, 코팅층이 바람직하게는 지촉건조(tack free)될 때까지 가열 건조시켜 용매를 제거하고, 포토마스크를 통해 활성 조사선에 노광시킨 후, 임의로 노광 후 베이킹하여 레지스트 코팅층의 노광 및 비노광 영역 사이에 용해도 차이를 만들거나 강화시키고, 이어서 바람직하게는 알칼리 수성 현상액으로 현상하여 릴리프 이미지를 형성한다. 본 발명의 레지스트가 적용되고 적절히 처리되는 기판은 마이크로일렉트로닉 웨이퍼와 같은 포토레지스트를 포함한 공정에 사용되는 임의의 기판일 수 있다. 예를 들면, 기판은 실리콘, 이산화규산 또는 알루미늄-알루미늄 옥사이드 마이크로일렉트로닉 웨이퍼일 수 있다. 갈륨 아르세나이드, 세라믹, 석영 또는 구리 기판이 또한 사용될 수 있다. 액정 디스플레이 및 기타 평판 디스플레이용으로 사용되는 기판, 예를 들면, 유리 기판, 인듐 주석 옥사이드 코팅된 기판 등이 적절하게 사용된다. 액체 코팅 레지스트 조성물은 스피닝(spinning), 침지(dipping), 또는 롤러 코팅과 같은 임의의 표준 수단에 의해 적용될 수 있다.
노광 에너지는 레지스트 코팅층에 패턴화된 이미지를 생성하기 위해 조사선 감지 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화하기에 충분해야 한다. 적합한 노광 에너지는 전형적으로 1 내지 300 mJ/cm2이다. 상기 논의된 바와 같이, 바람직한 노광 파장은 193 nm와 같은 200 nm 이하를 포함한다.
포토레지스트층(존재할 경우, 배리어 조성물층이 오버코팅됨)은 바람직하게는 침지 리소그래피 시스템에서 노광될 수 있으며, 여기에서 노광 툴(특히 프로젝션 렌즈)과 포토레지스트 코팅 기판 사이의 간격은 침지 유체, 예를 들면, 물 또는 향상된 굴절율의 유체를 제공할 수 있는 황산세슘과 같은 하나 이상의 첨가제와 혼합된 물로 채워진다. 바람직하게, 침지 유체(예를 들면, 물)는 버블이 방지되도록 처리되며, 예를 들어 물은 나노버블들이 발생되는 것을 방지하기 위해 탈가스화될 수 있다.
본 원에서 "침지 노광" 또는 기타 유사한 용어는 노광이 노광 툴과 코팅된 포토레지스트 조성물층 사이에 개재된 유체층(예를 들면, 물 또는 첨가제가 있는 물)으로 수행됨을 가리킨다.
노광 후, 화학적으로 증폭된 포토레지스트에 열처리가 전형적으로 사용된다. 적합한 노광 후 베이킹 온도는 약 50℃ 또는 그 이상, 더욱 특히는 50 내지 140℃이다. 산-경화 네거티브-작용성 레지스트의 경우, 필요하다면, 현상시 형성된 릴리프 이미지를 추가 큐어하기 위해 현상 후 베이킹이 100 내지 150℃의 온도에서 수 분 또는 그 이상 사용될 수 있다. 현상 및 임의의 현상 후 큐어에 이어, 예를 들어, 포토레지스트의 벗겨진 기판 영역을 업계에 알려져 있는 절차에 따라 화학적으로 에칭하거나 도금하여, 현상으로 벗겨진 기판 표면을 선택적으로 처리할 수 있다. 적합한 에칭제는 플루오르화수소산 에칭 용액 및 산소 플라즈마 에칭과 같은 플라즈마 가스 에칭을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트의 릴리프 이미지를 형성하기 위한 방법을 제공하며, 이는 1/4 ㎛ 이하 치수, 예컨대 0.2 ㎛ 이하 또는 0.1 ㎛ 이하 치수의 고해상 패턴화 포토레지스트 이미지(예를 들면, 수직 측벽을 실질적으로 갖는 패턴화된 라인)의 형성 방법을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 포토레지스트 및 릴리프 이미지가 위에 코팅된 마이크로일렉트로닉 웨이퍼 또는 평판 디스플레이 기판과 같은 기판을 포함하는 제품을 제공한다.
실시예 1 및 2 및 비교예 1 및 2: 포토레지스트 제조 및 리소그래피 공정
100% 고형분 함량을 기초로 한 중량 퍼센트의 하기 표 1에 보인 성분을 사용하고 고형분의 나머지를 중합체로 하여 네개의 포토레지스트를 형성하였다.
실시예 중합체 PAG 염기
 SLA PGMEA
(용매 w/w)		 HBM
(용매 w/w)		 고형분%
비교예 1 중합체 1 (100) PAG1 (10%) 염기 1 (0.902%) PF656 (0.1%) 50 50 4
비교예 2 중합체 1 (100) PAG1 (10%) 염기 2 (1.029%) PF656 (0.1%) 50 50 4
실시예 1 중합체 1 (100) PAG1 (10%) 염기 4 (1.182%) PF656 (0.1%) 50 50 4
실시예 2 중합체 1 (100) PAG1 (10%) 염기5 (1.049%) PF656 (0.1%) 50 50 4
중합체 1: IAM/ECPMA/ODOTMA/a/HAMA (20/20/30/20/10)이며 Mw는 8000이다.
Figure pat00011
PAG 1: 트리페닐설포늄 1'-아다만탄메톡시카르보닐-2,2-디플루오로메탄설포네이트
Figure pat00012
염기 1 화합물: N,N-디에틸-3-옥소부탄아미드
Figure pat00013
염기 2 화합물: N-t-부틸옥시카르보닐-4-하이드록시피페리딘
Figure pat00014
염기 8: N-(1,3-디하이드록시-2-(하이드록시메틸)프로판-2-일)펜탄아미드
염기 17: 2,4-디하이드록시-N-(3-하이드록시프로필)-3,3-디메틸부탄아미드
표면 균일화제(Surface leveling agent; SLA): 불소화 (PF 656)
리소그래피 공정 및 결과
형성된 포토레지스트를 TEL ACT-8 (토쿄 일렉트론) 코팅 트랙을 사용하여, 바닥 반사방지 코팅(BARC) (AR™77, 다우 일렉트로닉 머티어리얼즈)된 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 스핀코팅하고, 110℃에서 60초간 소프트 베이킹하여 두께 약 100 nm의 레지스트 필름을 형성하였다. 0.89/0.64의 외측/내측 시그마 및 포커스 오프셋/스텝 0.10/0.05의 윤상 조명(Annular illumination)하에서, ASML /1100, 0.75 NA 스테퍼를 사용하고 193 nm에서 조작하여 PSM 피처 크기 90 nm 1:1 선/간격 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 포토레지스트층을 노광시켰다. 노광된 웨이퍼를 100℃에서 60초간 노광후 베이킹((PEB) 하였다. 다음에 코팅된 웨이퍼를 금속이온 자유 염기 현상액(0.26N 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액)으로 처리하여 포토레지스트층을 현상하였다. 800 볼트(V)의 가속전압, 8.0 피코암페어(pA)의 프로브 전류에서 조작하고 200 Kx 배율을 사용하는 히타치 9380 CD-SEM을 사용하여 탑-다운 주사전자현미경(SEM)에 의해 캡쳐된 이미지를 처리하여, 선폭 거칠기(line width roughness: LWR)를 측정하였다. LWR는 40 nm의 단계로 2μm 선 길이에 걸쳐 측정하였으며, 측정된 영역에 대한 평균으로 기록하였다. 결과는 아래 표 2에 나타내었다.
실시예 Eo LWR
비교예 1 8 13.5
비교예 2 8.4 12.79
실시예 1 7.6 11.3
실시예 2 6.2 9.8
표 2에서, Eo(제거 에너지는 벌크 필름을 제거하는데 요구되는 193 파장 조사선의 노광 선량(단위: mJ/cm2)이다.
표 2에서 LWR(선폭 거칠기)는 공간 빈도 범위(range of spatial frequencies)에 걸친 선폭으로 정의된다. LWR 값이 낮을수록 선이 더 평탄하다.
상기 데이터에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 다수 하이드록실기를 갖는 아미드 화합물은 다수 하이드록실기를 함유하지 않는 다른 아미드 화합물에 비교하여 개선된 리소그래피 성능을 제공한다.

Claims (15)

  1. (a) 수지;
    (b) 광산 발생제 화합물; 및
    (c) i) 아미드기 및 ii) 2 이상의 하이드록실기를 포함하는 아미드 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아미드 화합물이 단일 아미드 부분을 함유하는 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아미드 화합물이 하기 화학식 (I)의 구조에 해당하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00015

    상기 식에서,
    R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 비-수소 치환기이고;
    R1, R2 및 R3는 함께 2 이상의 하이드록실기를 포함한다.
  4. 제3항에 있어서, R1이 비-수소 치환체이며 R2 및 R3 중 적어도 하나는 비-수소 치환기인 포토레지스트 조성물.
  5. 제3항에 있어서, R1이 임의로 치환된 알킬이고, R2 및 R3은 독립적으로 수소 또는 임의로 치환된 알킬인 포토레지스트 조성물.
  6. 제3항에 있어서, R1, R2 및 R3가 각각 동일하거나 상이한 임의로 치환된 알킬인 포토레지스트 조성물.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 1) R1 및 R2가 함께 임의로 치환된 락탐기를 형성하고/하거나 2) R2 및 R3는 함께 환 구조를 형성하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 화합물이 세 개 이상의 하이드록실기를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 화합물이 적어도 하나의 일차 하이드록실기를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 화합물이 적어도 하나의 이차 하이드록실기를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 화합물이 하나 이상의 시아노기 및/또는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 포토레지스가 하나 이상의 하기 화합물을 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure pat00016

    Figure pat00017

    Figure pat00018
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아미드 화합물이 중합체성인 포토레지스트 조성물.
  14. (a) 기판상에 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 포토레지스트 조성물의 코팅층을 적용하는 단계; 및
    (b) 포토레지스트 코팅층을 패턴화된 활성화 조사선에 노광하고 노광된 포토레지스트층을 현상하여 릴리프 이미지를 제공하는 단계를 포함하는,
    포토레지스트 릴리프 이미지의 형성 방법.
  15. 제14항에 있어서, 포토레지스트 코팅층이 침지 노광된 방법.
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