JP3485182B1 - パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 - Google Patents
パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法Info
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 被覆形成剤を用いたパターンの微細化におい
て、加熱処理時における被覆形成剤の熱収縮率を格段に
向上させ、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイ
スにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが
できる被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形
成方法を提供する。 【解決手段】 ホトレジストパターンを有する基板上に
被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパタ
ーン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために
使用される被覆形成剤であって、水溶性ポリマーとアミ
ド基含有モノマーを含むパターン微細化用被覆形成剤、
および該被覆形成剤を用いた微細パターンの形成方法。
て、加熱処理時における被覆形成剤の熱収縮率を格段に
向上させ、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイ
スにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることが
できる被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形
成方法を提供する。 【解決手段】 ホトレジストパターンを有する基板上に
被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパタ
ーン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために
使用される被覆形成剤であって、水溶性ポリマーとアミ
ド基含有モノマーを含むパターン微細化用被覆形成剤、
および該被覆形成剤を用いた微細パターンの形成方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はホトリソグラフィ技
術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれ
を用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳し
くは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し
得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微
細パターンの形成方法に関する。
術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれ
を用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳し
くは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し
得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微
細パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体デバイス、液晶デバイス等の電子
部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を
施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホ
トレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を
設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光
し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解
除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパター
ン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として
基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタク
ト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグ
ラフィー技術が用いられている。
部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を
施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホ
トレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を
設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光
し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解
除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパター
ン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として
基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタク
ト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグ
ラフィー技術が用いられている。
【０００３】近年、半導体デバイスの集積化、微小化の
傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化
が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工
が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活
性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザー光
や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパ
ターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、
これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発
が行われている。
傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化
が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工
が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活
性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ2エキシマレーザー光
や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパ
ターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、
これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発
が行われている。
【０００４】このようなホトレジスト材料の面からの超
微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホ
トレジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究
・開発が行われている。
微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホ
トレジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究
・開発が行われている。
【０００５】例えば、特開平５−１６６７１７号公報で
は、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパ
ターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキ
シングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布
した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レ
ジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジ
ストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層
寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示さ
れている。また特開平５−２４１３４８号公報では、酸
発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上
に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理
し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジ
ストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した
後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去
することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図っ
たパターン形成方法が開示されている。
は、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパ
ターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキ
シングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布
した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レ
ジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジ
ストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層
寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示さ
れている。また特開平５−２４１３４８号公報では、酸
発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上
に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理
し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジ
ストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した
後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去
することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図っ
たパターン形成方法が開示されている。
【０００６】しかしながらこれらの方法は、レジストパ
ターン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難し
く、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大き
く、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置
ではウェーハ面内を均一に保つことが非常に困難であ
り、パターン寸法のバラツキの発生が顕著にみられると
いう問題がある。
ターン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難し
く、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大き
く、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置
ではウェーハ面内を均一に保つことが非常に困難であ
り、パターン寸法のバラツキの発生が顕著にみられると
いう問題がある。
【０００７】一方、レジストパターンを熱処理等で流動
化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。
例えば特開平１−３０７２２８号公報では、基板上にレ
ジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジス
トパターンの断面形状を変形させることにより、微細な
パターンを形成する方法が開示されている。また特開平
４−３６４０２１号公報では、レジストパターンを形成
した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン
寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示
されている。
化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。
例えば特開平１−３０７２２８号公報では、基板上にレ
ジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジス
トパターンの断面形状を変形させることにより、微細な
パターンを形成する方法が開示されている。また特開平
４−３６４０２１号公報では、レジストパターンを形成
した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン
寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示
されている。
【０００８】これらの方法は、ウェーハ面内の熱依存性
は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は少ないも
のの、熱処理によるレジストの変形・流動のコントロー
ルが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパター
ンを設けることが難しいという問題がある。
は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は少ないも
のの、熱処理によるレジストの変形・流動のコントロー
ルが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパター
ンを設けることが難しいという問題がある。
【０００９】上記方法をさらに発展させた方法として、
例えば特開平７−４５５１０号公報では、基板上にレジ
ストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパタ
ーンの熱流動しすぎを防止するためのストッパとしての
樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させ
てパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細な
パターンを形成する方法が開示されている。そして上記
樹脂として、水溶性樹脂、具体的にはポリビニルアルコ
ールを用いているが、ポリビニルアルコールは、水に対
する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去すること
が難しく、良好なプロフィルのパターンの形成が難し
く、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものと
はいえないことに加え、塗布性が良好でない等の問題が
あり、実用化に至っていない。
例えば特開平７−４５５１０号公報では、基板上にレジ
ストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパタ
ーンの熱流動しすぎを防止するためのストッパとしての
樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させ
てパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細な
パターンを形成する方法が開示されている。そして上記
樹脂として、水溶性樹脂、具体的にはポリビニルアルコ
ールを用いているが、ポリビニルアルコールは、水に対
する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去すること
が難しく、良好なプロフィルのパターンの形成が難し
く、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものと
はいえないことに加え、塗布性が良好でない等の問題が
あり、実用化に至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の不具合を解消しようとするものであり、被覆形成剤を
用いたパターンの微細化において、良好なプロフィルお
よび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微
細パターンを得ることができる被覆形成剤、およびこれ
を用いた微細パターン形成方法を提供することを目的と
するものである。
の不具合を解消しようとするものであり、被覆形成剤を
用いたパターンの微細化において、良好なプロフィルお
よび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微
細パターンを得ることができる被覆形成剤、およびこれ
を用いた微細パターン形成方法を提供することを目的と
するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被
覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパター
ン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使
用される被覆形成剤であって、水溶性ポリマーとアミド
基含有モノマーを含むことを特徴とするパターン微細化
用被覆形成剤を提供する。
に本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被
覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパター
ン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使
用される被覆形成剤であって、水溶性ポリマーとアミド
基含有モノマーを含むことを特徴とするパターン微細化
用被覆形成剤を提供する。
【００１２】上記において、アミド基含有モノマーとし
て、下記一般式（I）
て、下記一般式（I）
【００１３】
【００１４】（式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜
５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し；Ｒ
2は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し；Ｒ3は水素原
子またはメチル基を示し；ｍは０〜５の数を示す）で表
されるアミド化合物が好ましく用いられる。
５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し；Ｒ
2は炭素原子数１〜５のアルキル基を示し；Ｒ3は水素原
子またはメチル基を示し；ｍは０〜５の数を示す）で表
されるアミド化合物が好ましく用いられる。
【００１５】また本発明は、ホトレジストパターンを有
する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆
した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その
熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を
狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含
む、微細パターンの形成方法を提供する。
する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆
した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その
熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を
狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含
む、微細パターンの形成方法を提供する。
【００１６】上記において、熱処理を、基板上のホトレ
ジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行
うのが好ましい。
ジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行
うのが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【００１８】本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、
基板上に設けられたホトレジストパターンの間に画定さ
れた、ホールパターン、トレンチパターンなどに代表さ
れるパターンを被覆するためのものであって、加熱によ
る該被覆形成剤の熱収縮作用によってホトレジストパタ
ーンを幅広・広大ならしめ、これにより上記ホトレジス
トパターン間に画定されるホールパターン、トレンチパ
ターンなどのパターンの広さ、幅を狭小ならしめた後、
当該被覆を完全に除去して、微小なパターンを形成する
ために用いられるものである。
基板上に設けられたホトレジストパターンの間に画定さ
れた、ホールパターン、トレンチパターンなどに代表さ
れるパターンを被覆するためのものであって、加熱によ
る該被覆形成剤の熱収縮作用によってホトレジストパタ
ーンを幅広・広大ならしめ、これにより上記ホトレジス
トパターン間に画定されるホールパターン、トレンチパ
ターンなどのパターンの広さ、幅を狭小ならしめた後、
当該被覆を完全に除去して、微小なパターンを形成する
ために用いられるものである。
【００１９】かかる本発明のパターン微細化用被覆形成
剤は、水溶性ポリマーとアミド基含有モノマーを含有す
る。
剤は、水溶性ポリマーとアミド基含有モノマーを含有す
る。
【００２０】上記水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し
得るポリマーであればよく、特に制限されるものでない
が、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系
誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合
体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重
合体などが好ましく用いられる。
得るポリマーであればよく、特に制限されるものでない
が、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系
誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合
体、メラミン系重合体、エポキシ系重合体、アミド系重
合体などが好ましく用いられる。
【００２１】アクリル系重合体としては、例えば、アク
リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロ
イルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体また
は共重合体が挙げられる。
リル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル
酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロ
イルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体また
は共重合体が挙げられる。
【００２２】ビニル系重合体としては、例えば、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル
等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙
げられる。
ニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル
等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙
げられる。
【００２３】セルロース系誘導体としては、例えばヒド
ロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート
サクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレー
ト、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、
メチルセルロース等が挙げられる。
ロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキ
シプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート
サクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレー
ト、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、
メチルセルロース等が挙げられる。
【００２４】アルキレングリコール系重合体としては、
例えば、エチレングリコール、プロピレンググリコール
等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。
例えば、エチレングリコール、プロピレンググリコール
等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。
【００２５】尿素系重合体としては、例えば、メチロー
ル化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成
成分とするものが挙げられる。
ル化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等を構成
成分とするものが挙げられる。
【００２６】メラミン系重合体としては、例えば、メト
キシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシ
メチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等を構成
成分とするものが挙げられる。
キシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシ
メチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等を構成
成分とするものが挙げられる。
【００２７】さらに、エポキシ系重合体、ナイロン系重
合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
合体などの中で水溶性のものも用いることができる。
【００２８】中でも、アルキレングリコール系重合体、
セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合
体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするの
が好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点か
らアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリ
ル系重合体と、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマー
との共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジスト
パターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間
隔の収縮効率を高くすることができるという点から好ま
しい。水溶性ポリマーは１種または２種以上を用いるこ
とができる。
セルロース系重合体、ビニル系重合体、アクリル系重合
体の中から選ばれる少なくとも１種を含む構成とするの
が好ましく、特には、ｐＨ調整が容易であるという点か
らアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリ
ル系重合体と、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマー
との共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジスト
パターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間
隔の収縮効率を高くすることができるという点から好ま
しい。水溶性ポリマーは１種または２種以上を用いるこ
とができる。
【００２９】水溶性ポリマーは、共重合体として用いた
場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでない
が、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体
の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くする
ことが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル
系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸
性化合物を添加することにより解決することも可能であ
る。
場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでない
が、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体
の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くする
ことが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル
系重合体を上記のように過多に配合する以外に、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸
性化合物を添加することにより解決することも可能であ
る。
【００３０】上記アミド基含有モノマーとしては、上記
水溶性ポリマーに添加した際、溶解性が高く、懸濁を発
生せず、ポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性
が必要である。
水溶性ポリマーに添加した際、溶解性が高く、懸濁を発
生せず、ポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性
が必要である。
【００３１】かかるアミド基含有モノマーとしては、下
記一般式（I）
記一般式（I）
【００３２】
【００３３】表されるアミド化合物が好ましく用いられ
る。上記式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜５のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は炭
素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子ま
たはメチル基を示し、ｍは０〜５の数を示す。上記にお
いてアルキル基、ヒドロキシアルキル基は直鎖、分岐鎖
のいずれも含む。
る。上記式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜５のア
ルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は炭
素原子数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ3は水素原子ま
たはメチル基を示し、ｍは０〜５の数を示す。上記にお
いてアルキル基、ヒドロキシアルキル基は直鎖、分岐鎖
のいずれも含む。
【００３４】上記一般式（I）中、Ｒ1が水素原子、メチ
ル基、またはエチル基を示し、ｍが０であるアミド基含
有モノマーがより好ましく用いられる。このようなアミ
ド基含有モノマーとしては、具体的には、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド等が例示される。中でもアクリルアミド、メ
タクリルアミドが特に好ましい。
ル基、またはエチル基を示し、ｍが０であるアミド基含
有モノマーがより好ましく用いられる。このようなアミ
ド基含有モノマーとしては、具体的には、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリル
アミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタク
リルアミド等が例示される。中でもアクリルアミド、メ
タクリルアミドが特に好ましい。
【００３５】本発明ではアミド基含有モノマーを配合す
ることにより、被覆形成剤組成物の加熱収縮率を格段に
向上させることができ、より微細化されたパターンの形
成を行うことができる。
ることにより、被覆形成剤組成物の加熱収縮率を格段に
向上させることができ、より微細化されたパターンの形
成を行うことができる。
【００３６】アミド基含有モノマーの配合量は、被覆形
成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度とする
のが好ましく、特には１〜１５質量％程度である。０．
１質量％未満では被覆形成剤の大幅な熱収縮率を得るこ
とが難しく、一方、３０質量％を超えても配合量に見合
う熱収縮率の向上が得られない。
成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度とする
のが好ましく、特には１〜１５質量％程度である。０．
１質量％未満では被覆形成剤の大幅な熱収縮率を得るこ
とが難しく、一方、３０質量％を超えても配合量に見合
う熱収縮率の向上が得られない。
【００３７】本発明のパターン微細化用被覆形成剤に
は、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望によ
り、さらに水溶性アミンを配合してもよい。
は、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望によ
り、さらに水溶性アミンを配合してもよい。
【００３８】かかる水溶性アミンとしては、２５℃の水
溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のア
ミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノ
ールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチ
レンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポ
リアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミ
ン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジ
フェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−
メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の
環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以
上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用
いられる。
溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のア
ミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−
ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノー
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メ
チルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、
Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノール
アミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノ
ールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノ
ールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチ
レンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−
エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３
−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポ
リアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミ
ン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジ
フェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−
メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の
環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以
上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用
いられる。
【００３９】水溶性アミンを配合する場合、被覆形成剤
（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配
合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度であ
る。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じる
おそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパ
ターンの形状悪化を生じるおそれがある。
（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配
合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度であ
る。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じる
おそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパ
ターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【００４０】また本発明のパターン微細化用被覆形成剤
には、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェク
トの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミ
ン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
には、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェク
トの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミ
ン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【００４１】かかる非アミン系水溶性有機溶媒として
は、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよ
く、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等の
スルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等
のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ
−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミ
ダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチ
レングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体
が挙げられる。中でも、ホトレジストパターン寸法の微
細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類
およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ま
しく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種また
は２種以上を用いることができる。
は、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよ
く、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；
ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等の
スルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等
のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル
−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ
−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミ
ダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコ
ール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレング
リコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレング
リコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチ
レングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体
が挙げられる。中でも、ホトレジストパターン寸法の微
細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類
およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ま
しく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種また
は２種以上を用いることができる。
【００４２】非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場
合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の
割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量
％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディ
フェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質
量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層
を形成しがちとなり、好ましくない。
合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の
割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量
％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディ
フェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質
量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層
を形成しがちとなり、好ましくない。
【００４３】被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内
均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合する
ことができる。
均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合する
ことができる。
【００４４】界面活性剤としては、Ｎ−アルキルピロリ
ドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性
剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面
活性剤などが挙げられる。
ドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性
剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面
活性剤などが挙げられる。
【００４５】Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤とし
ては、下記一般式（II）
ては、下記一般式（II）
【００４６】
【００４７】（式中、Ｒ4は炭素原子数６以上のアルキ
ル基を示す）で表されるものが好ましい。
ル基を示す）で表されるものが好ましい。
【００４８】かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性
剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ
−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テト
ラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘ
プタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−
ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−
ピロリドン（「SURFADONE LP100」；ＩＳＰ社製）が好
ましく用いられる。
剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２
−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシ
ル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ
−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テト
ラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘ
プタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−
ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−
ピロリドン（「SURFADONE LP100」；ＩＳＰ社製）が好
ましく用いられる。
【００４９】第４級アンモニウム系界面活性剤として
は、下記一般式（III）
は、下記一般式（III）
【００５０】
【００５１】〔式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はそれぞれ独
立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（た
だし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上の
アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ-
は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕で表さ
れるものが好ましい。
立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（た
だし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上の
アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ-
は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕で表さ
れるものが好ましい。
【００５２】かかる第４級アンモニウム系界面活性剤と
して、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
して、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロ
キシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキ
シド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアン
モニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００５３】ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界
面活性剤としては、下記一般式（IV）
面活性剤としては、下記一般式（IV）
【００５４】
【００５５】（式中、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアル
キル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ10は水素原子
または（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ9（ここでＲ9は上記で定義し
たとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）で示さ
れるものが好ましい。
キル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ10は水素原子
または（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）Ｒ9（ここでＲ9は上記で定義し
たとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）で示さ
れるものが好ましい。
【００５６】かかるポリオキシエチレンのリン酸エステ
ル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ
２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いず
れも第一工業製薬（株）製）等として市販されているも
のを好適に用いることができる。
ル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ
２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いず
れも第一工業製薬（株）製）等として市販されているも
のを好適に用いることができる。
【００５７】本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、
３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好まし
く、５〜３０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に
好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良と
なるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高
めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の
点からも好ましくない。
３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好まし
く、５〜３０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に
好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良と
なるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高
めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の
点からも好ましくない。
【００５８】なお、本発明のパターン微細化用被覆形成
剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液とし
て通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶
媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコー
ル等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に
対して３０質量％程度を上限として混合して用いられ
る。
剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液とし
て通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶
媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、
例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコー
ル等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に
対して３０質量％程度を上限として混合して用いられ
る。
【００５９】本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、
ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるほどに解
像性を向上させる効果を奏し、また基板面内におけるパ
ターンのバラツキを是正して面内均一性を得ることがで
き、さらに、蛍光光の基板からの反射光等に起因するパ
ターン形状の乱れ（ラフネス）を是正してプロフィルの
良好なパターンを形成することができる。また格段のパ
ターン微細化効果が得られる。
ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるほどに解
像性を向上させる効果を奏し、また基板面内におけるパ
ターンのバラツキを是正して面内均一性を得ることがで
き、さらに、蛍光光の基板からの反射光等に起因するパ
ターン形状の乱れ（ラフネス）を是正してプロフィルの
良好なパターンを形成することができる。また格段のパ
ターン微細化効果が得られる。
【００６０】本発明に係る微細パターン形成方法は、ホ
トレジストパターンを有する基板上に、上記のパターン
微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆
形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジス
トパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成
剤を除去する工程を含む。
トレジストパターンを有する基板上に、上記のパターン
微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆
形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジス
トパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成
剤を除去する工程を含む。
【００６１】ホトレジストパターンを有する基板の作製
は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶
表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製
造において用いられる常法により行うことができる。例
えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等の
ホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥
してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置な
どにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー
光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照
射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、
次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のア
ルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによっ
て、基板上にホトレジストパターンを形成することがで
きる。
は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶
表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製
造において用いられる常法により行うことができる。例
えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等の
ホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥
してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置な
どにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー
光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照
射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、
次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のア
ルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによっ
て、基板上にホトレジストパターンを形成することがで
きる。
【００６２】なお、ホトレジストパターンの材料となる
ホトレジスト用組成物としては、特に限定されるもので
はなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ、Ｆ2等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、
さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く
一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることが
できる。
ホトレジスト用組成物としては、特に限定されるもので
はなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、Ａｒ
Ｆ、Ｆ2等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、
さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く
一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることが
できる。
【００６３】ａ．被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジス
トパターンを有する基板上全面に亘って、パターン微細
化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、被覆形成剤を
塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒
間、基板にプリベークを施してもよい。
トパターンを有する基板上全面に亘って、パターン微細
化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、被覆形成剤を
塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒
間、基板にプリベークを施してもよい。
【００６４】被覆方法は従来の熱フロープロセスにおい
て通常行われていた方法に従って行うことができる。す
なわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細
化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
て通常行われていた方法に従って行うことができる。す
なわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細
化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
【００６５】ｂ．熱処理（熱収縮）工程
次いで熱処理を行って、被覆形成剤からなる塗膜を熱収
縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜
に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮
相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広・広大
となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。
このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終
的に得られるパターンの径や幅を規定することから、こ
れによりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を
狭小化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を
行うことができる。
縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜
に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮
相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広・広大
となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。
このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終
的に得られるパターンの径や幅を規定することから、こ
れによりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を
狭小化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を
行うことができる。
【００６６】加熱温度は、被覆形成剤からなる塗膜の熱
収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行
うに十分な温度であれば、特に限定されるものでない
が、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で
加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動
を起させない温度とは、被覆形成剤からなる塗膜の形成
がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基
板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化
を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処
理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をよ
り一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内
におけるデューティ（Duty）比、すなわちウェーハ面内
におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすること
ができる等の点において極めて効果的である。
収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行
うに十分な温度であれば、特に限定されるものでない
が、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で
加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動
を起させない温度とは、被覆形成剤からなる塗膜の形成
がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基
板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化
を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処
理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をよ
り一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内
におけるデューティ（Duty）比、すなわちウェーハ面内
におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすること
ができる等の点において極めて効果的である。
【００６７】本発明では、ホトレジスト材料よりも低い
軟化点をもつ被覆形成剤材料が好ましく用いられる。
軟化点をもつ被覆形成剤材料が好ましく用いられる。
【００６８】現在のホトリソグラフィー技術において用
いられる種々のホトレジスト組成物の軟化点を考慮する
と、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温
度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起さない温度
で、３０〜９０秒間程度行われる。
いられる種々のホトレジスト組成物の軟化点を考慮する
と、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温
度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起さない温度
で、３０〜９０秒間程度行われる。
【００６９】ｃ．被覆形成剤除去工程
この後、パターン上に残留する被覆形成剤からなる塗膜
は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗
浄することにより除去する。なお、水除去に先立ち、所
望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）で除去
処理をしてもよい。本発明に係る被覆形成剤は、水での
洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパタ
ーンから完全に除去することができる。
は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗
浄することにより除去する。なお、水除去に先立ち、所
望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）で除去
処理をしてもよい。本発明に係る被覆形成剤は、水での
洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパタ
ーンから完全に除去することができる。
【００７０】そして基板上に、幅広・広大となったホト
レジストパターンの間に画定された、微小化されたパタ
ーンを有する基板が得られる。
レジストパターンの間に画定された、微小化されたパタ
ーンを有する基板が得られる。
【００７１】本発明により得られる微細パターンは、こ
れまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細
なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィル
を有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備え
たものである。
れまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細
なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィル
を有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備え
たものである。
【００７２】なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返
して行ってもよい。このようにａ．〜ｃ．工程を複数回
繰返すことにより、ホトレジストパターン（マスクパタ
ーン）を徐々に幅広・広大とすることができる。また被
覆形成剤として、水溶性ポリマー、アミド基含有モノマ
ーを含有したものを用いることにより、複数回の水洗除
去作業においても、その都度完全に被覆形成剤を除去す
ることができることから、厚膜のホトレジストパターン
を有する基板を用いた場合でも、パターン崩れや変形を
生じることなく、良好なプロフィルの微細パターンを形
成することができる。
して行ってもよい。このようにａ．〜ｃ．工程を複数回
繰返すことにより、ホトレジストパターン（マスクパタ
ーン）を徐々に幅広・広大とすることができる。また被
覆形成剤として、水溶性ポリマー、アミド基含有モノマ
ーを含有したものを用いることにより、複数回の水洗除
去作業においても、その都度完全に被覆形成剤を除去す
ることができることから、厚膜のホトレジストパターン
を有する基板を用いた場合でも、パターン崩れや変形を
生じることなく、良好なプロフィルの微細パターンを形
成することができる。
【００７３】本発明が適用される技術分野としては、半
導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製
造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能
である。
導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製
造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能
である。
【００７４】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％
である。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％
である。
【００７５】（実施例１）アクリル酸とビニルピロリド
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））５．８３ｇ、トリエタノールアミン０．
５３ｇ、アクリルアミド０．５８ｇ、およびポリオキシ
エチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサー
フ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇ
を水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））５．８３ｇ、トリエタノールアミン０．
５３ｇ、アクリルアミド０．５８ｇ、およびポリオキシ
エチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサー
フ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇ
を水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７６】一方、基板上にポジ型ホトレジストである
「ＴＡｒＦ−７ａ−５２ ＥＭ」（東京応化工業（株）
製）を回転塗布し、１１５℃で９０秒間ベーク処理し、
膜厚０．４０μｍのホトレジスト層を形成した。
「ＴＡｒＦ−７ａ−５２ ＥＭ」（東京応化工業（株）
製）を回転塗布し、１１５℃で９０秒間ベーク処理し、
膜厚０．４０μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７７】該ホトレジスト層に対して、露光装置
（「Ｎｉｋｏｎ Ｓ−３０２」；ニコン（株）製）を用
いて露光処理し、１００℃にて９０秒間加熱処理を施
し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジ
ストパターンを形成した。このホトレジストパターンの
形成により、パターン径１６１．０ｎｍのホールパター
ンを形成した。
（「Ｎｉｋｏｎ Ｓ−３０２」；ニコン（株）製）を用
いて露光処理し、１００℃にて９０秒間加熱処理を施
し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジ
ストパターンを形成した。このホトレジストパターンの
形成により、パターン径１６１．０ｎｍのホールパター
ンを形成した。
【００７８】次に、このホールパターン上に、上記被覆
形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホ
ールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純
水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパ
ターンのパターン径は１２２．０ｎｍであった。
形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホ
ールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純
水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパ
ターンのパターン径は１２２．０ｎｍであった。
【００７９】（実施例２）アクリル酸とビニルピロリド
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））６．１４ｇ、グリセリン０．１８ｇ、ア
クリルアミド０．６２ｇ、およびポリオキシエチレンの
リン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１
０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３ｇ
に溶解して被覆形成剤を調製した。
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））６．１４ｇ、グリセリン０．１８ｇ、ア
クリルアミド０．６２ｇ、およびポリオキシエチレンの
リン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１
０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３ｇ
に溶解して被覆形成剤を調製した。
【００８０】次いで、実施例１と同様にして形成したホ
ールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該
被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、
該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃
で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホー
ルパターンのパターン径は１２１．７ｎｍであった。
ールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該
被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、
該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃
で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホー
ルパターンのパターン径は１２１．７ｎｍであった。
【００８１】（実施例３）アクリル酸とビニルピロリド
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））６．１４ｇ、グリセリン０．１８ｇ、メ
タクリルアミド０．６２ｇ、およびポリオキシエチレン
のリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２
１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３
ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））６．１４ｇ、グリセリン０．１８ｇ、メ
タクリルアミド０．６２ｇ、およびポリオキシエチレン
のリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２
１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３
ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００８２】次いで、実施例１と同様にして形成したホ
ールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該
被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、
該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃
で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホー
ルパターンのパターン径は１２２．６ｎｍであった。
ールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該
被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、
該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃
で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホー
ルパターンのパターン径は１２２．６ｎｍであった。
【００８３】（比較例１）アクリル酸とビニルピロリド
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））５．８３ｇ、トリエタノールアミン０．
５３ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系
界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業
製薬（株）製）０．０６ｇを水９３．５８ｇに溶解して
被覆形成剤を調製した。
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））５．８３ｇ、トリエタノールアミン０．
５３ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系
界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業
製薬（株）製）０．０６ｇを水９３．５８ｇに溶解して
被覆形成剤を調製した。
【００８４】次いで、実施例１と同様にして形成したホ
ールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該
被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、
該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃
で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホー
ルパターンのパターン径は１３９．０ｎｍであった。
ールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該
被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、
該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃
で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホー
ルパターンのパターン径は１３９．０ｎｍであった。
【００８５】（比較例２）アクリル酸とビニルピロリド
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））６．７３ｇ、グリセリン０．２０ｇ、お
よびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤
（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）
製）０．０７ｇを水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製
した。
ンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン＝２：
１（重合比））６．７３ｇ、グリセリン０．２０ｇ、お
よびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤
（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）
製）０．０７ｇを水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製
した。
【００８６】次いで、実施例１と同様にして形成したホ
ールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該
被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、
該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃
で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホー
ルパターンのパターン径は１４０．６ｎｍであった。
ールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該
被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、
該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃
で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホー
ルパターンのパターン径は１４０．６ｎｍであった。
【００８７】
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、ホ
トレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を設
け、これを熱処理して被覆形成剤を熱収縮させ、該被覆
形成剤の熱収縮力を利用してホトレジストパターン間隔
を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成
方法を利用した技術において、被覆形成剤に水溶性ポリ
マーとアミド基含有モノマーを配合することにより、加
熱処理による被覆形成剤の熱収縮率を大幅に向上させる
ことができ、格段のパターン微細化効果が得られる。
トレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を設
け、これを熱処理して被覆形成剤を熱収縮させ、該被覆
形成剤の熱収縮力を利用してホトレジストパターン間隔
を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成
方法を利用した技術において、被覆形成剤に水溶性ポリ
マーとアミド基含有モノマーを配合することにより、加
熱処理による被覆形成剤の熱収縮率を大幅に向上させる
ことができ、格段のパターン微細化効果が得られる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開2001−281886（ＪＰ，Ａ)
特開2002−23389（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−73927（ＪＰ，Ａ)
特開2003−107752（ＪＰ，Ａ)
特開2003−195527（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G03F 7/00 - 7/42
H01L 21/027
Claims (10)
- 【請求項１】 ホトレジストパターンを有する基板上に
被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパタ
ーン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために
使用される被覆形成剤であって、水溶性ポリマーと、ア
ミド基含有モノマーを含むことを特徴とするパターン微
細化用被覆形成剤。 - 【請求項２】 アミド基含有モノマーが、下記一般式
（I） （式中、Ｒ1は水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル
基またはヒドロキシアルキル基を示し；Ｒ2は炭素原子
数１〜５のアルキル基を示し；Ｒ3は水素原子またはメ
チル基を示し；ｍは０〜５の数を示す）で表されるアミ
ド化合物である、請求項１記載のパターン微細化用被覆
形成剤。 - 【請求項３】 上記一般式（I）中、Ｒ1が水素原子、メ
チル基、またはエチル基を示し、ｍが０である、請求項
２記載のパターン微細化用被覆形成剤 - 【請求項４】 アミド基含有モノマーが、アクリルアミ
ドおよび／またはメタクリルアミドである、請求項１〜
３のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成
剤。 - 【請求項５】 アミド基含有モノマーを、被覆形成剤
（固形分）中に０．１〜３０質量％含有する、請求項１
〜４のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成
剤。 - 【請求項６】 水溶性ポリマーがアルキレングリコール
系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アク
リル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラ
ミン系重合体、およびナイロン系重合体の中から選ばれ
る少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項
に記載のパターン微細化用被覆形成剤。 - 【請求項７】 水溶性ポリマーがアルキレングリコール
系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、およ
びアクリル系重合体から選ばれる少なくとも１種であ
る、請求項６記載のパターン微細化用被覆形成剤。 - 【請求項８】 被覆形成剤が濃度３〜５０質量％の水溶
液である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパター
ン微細化用被覆形成剤。 - 【請求項９】 ホトレジストパターンを有する基板上
に、請求項１〜８のいずれかに記載のパターン微細化用
被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を
熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパ
ターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を
除去する工程を含む、微細パターンの形成方法。 - 【請求項１０】 熱処理を、基板上のホトレジストパタ
ーンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、請求項
９記載の微細パターンの形成方法。
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| US12/591,546 US20100075263A1 (en) | 2002-06-28 | 2009-11-23 | Over-coating agent for forming fine patterns and a method of forming fine patterns using such agent |
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