JP4412440B2 - 微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、ハードディスクドライブ装置の分野において、その記録密度の向上に伴い、線幅の間隔が０．５μｍ以下の極めて小さい各種金属めっきパターンを高精度で形成する方法が望まれている。一般的に、微細なめっきパターンの形成はフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマスクとし、各種下地金属膜上に電解めっき法あるいは無電解めっき法によりめっき膜を形成した後、レジストをエッチングにより除去する方法により行われている。
【０００３】
一方、半導体デバイスの分野においても、その高集積化に伴いレジストパターンのライン＆スペースサイズまたはホール開口サイズにも非常な微細化が要求されている。一般的に半導体製造プロセスにおける微細パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマスクとし、各種下地膜をエッチングにより除去する方法により行われている。
【０００４】
いずれの分野においても微細なエッチングパターンまたはめっきパターンを形成するためには、レジストの微細なパターンを得るためのフォトリソグラフィー技術が重要な鍵となる。
【０００５】
そして、このレジストパターンの微細化への要求を達成するために、高解像力化技術では、高ＮＡ化や短波長化に対応して変形照明技術や位相シフト法などのマスク技術等の超解像技術を組み込んだ露光法の研究が行われている。一方レジストにおいても、光源の短波長化に伴い、ｇ線、ｉ線のノボラック材料から化学増幅プロセスに対応可能な材料への進展が図られているが、露光波長の制約によりレジストパターンの微細化には限界が生じている。
【０００６】
そのため、従来の露光技術により得られたレジストパターンのスペース部またはホール部をさらに縮小化する方法として、半導体装置製造プロセスの分野では、特開平６−２５０３７９号公報、特開平７−１３４４２２号公報、特開平１０−７３９２７号公報、特開平１１−２０４３９９号公報に開示されている方法がある。しかし、これらの方法では、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングが発生しレジストパターンを変形させる可能性がある問題や、被覆材料として多官能の架橋性材料を用いているためその組成物自体の保存安定性に問題がある可能性がある。
【０００７】
本発明は、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングを発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れた非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングが発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れた非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法において、特に酸の存在により唯１つの官能基がカップリング反応をおこし、ポリマー−ポリマー間で結合を持たない非架橋型であり、かつ水溶性である化合物に着目した。そして、１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物および水溶性高分子化合物を主成分とした材料が、酸を供給することが可能なレジストパターン層とインターミキシングが発生することなく、酸の存在により唯１つの縮合性メチロール基が縮合反応を起こし、貯蔵安定性に優れた水溶性微細パターン形成材料であることを見出し、またこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（１）酸を供給することが可能なレジストパターンを被覆するレジストパターン被覆用微細パターン形成材料であって、１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する非架橋性の化合物および水溶性高分子化合物を主成分とし、酸の存在下に非架橋反応により非架橋型の非水溶性化合物を生じることを特徴とするレジストパターン被覆用微細パターン形成材料、
（２）導体のコア基板上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工程とを含むことを特徴とする微細めっきパターン形成方法、
（３）半導体基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の微細パターン形成材料は、１分子中に一つの縮合性メチロール基を有する化合物と水溶性高分子化合物とを主成分とし、酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じるものである。
【００１１】
本発明で用いられる１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物としては、例えば２−フランメタノール、３−フランメタノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。また、上記フランメタノール類またはＮ−メチロールアミド類の他に、酸の存在によりヒドロキシル基を持つ分子との間で２分子間縮合反応を起こし水溶性から非水溶性に変化する化合物ならば制限はない。これらはその１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられる水溶性高分子化合物として望ましいものは、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マイレン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂の１種または２種以上の混合物である。また、上記水溶性高分子化合物の他に、上記水溶性高分子化合物の２種類以上による共重合物で水溶性の高分子化合物ならば特に制限はない。
【００１３】
上記縮合性メチロール基含有化合物と水溶性高分子化合物との配合割合は適宜選定されるが、重量比として、前者：後者＝１：１００〜１：１、特に１：１０〜１：２の割合で使用することが好ましい。縮合性メチロール基含有化合物の割合が少なすぎると、前記水またはアルコールに対する不溶層が形成されないことがある。縮合性メチロール基含有化合物の割合が多すぎると、被覆材料組成物自体の保存安定性が劣ったり、レジストパターンとインターミキシングを起こしてパターン自体を変形させることがある。
【００１４】
上記微細パターン形成材料は、使用に際して、水および／または親水性有機溶媒に溶解して使用される。この場合、微細パターン形成材料の濃度は適宜選定され、スピンコーティングなどの方法で容易にかつ所用の膜厚の層を形成し得るように調整すればよい。
【００１５】
ここで、上記溶媒として具体的には、レジストパターン溶解しないでかつバインダーである水溶性高分子と縮合性メチロール基含有化合物を溶解するものならば特に限定しない。この溶媒としては、純水、純水とメタノール、エタノール、イプロピルアルコール等のアルコールとの混合溶媒、純水とγ−ブチロラクトンまたはＮ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶剤との混合溶媒、純水とアルコールとγ−ブチロラクトンまたはＮ−メチルピロリドンなどとの混合溶媒などを用いることが出来る。
【００１６】
なお、上記材料には、エチレングリコールなど水溶性の可塑剤を添加することが出来る。同じく成膜性向上のためにスリーエム社製のフロラード等の水溶性界面活性剤を添加することも出来る。
【００１７】
本発明の微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法は、いずれも上記微細パターン形成材料を用いて、酸を供給することが可能なレジストパターンの側壁（ラインの側壁）にこの微細パターン形成材料による不溶化層を形成し、レジストパターンのスペース部を狭くするものである。
【００１８】
具体的には、本発明の微細めっきパターンの形成方法は、導体のコア基板上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を被覆材料として用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工程とを備える。
【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を被覆材料として用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを備える。
【００２０】
ここで、微細めっきパターンの形成において用いられる導体のコア基板としては、公知の材料が用いられ、例えば、鉄、ニッケル、コバルトまたはそれらの合金、銅、金等を使用することができる。また、半導体装置の製造において用いられる半導体基材も、シリコーン基板等、公知のものが用いられる。
【００２１】
本発明においては、まず、上記基板に露光または加熱によって酸を供給するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する。
【００２２】
本発明の微細めっきパターンの形成方法または半導体装置の製造方法において用いることの出来る、酸を供給することが可能なレジスト組成物としては、従来一般的に用いられているレジスト用ベースポリマーとしてよく知られている酸不安定基を導入したポリビニルフェノール等のポリマーおよび酸発生剤を主体とする組成物で構成された化学増幅型レジスト組成物や、クレゾール−ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系感光剤を主体とする組成物で構成された化学変化型レジスト組成物に酸発生剤を混入したレジスト組成物等を用いることができる。
【００２３】
本発明で用いることのできるレジスト組成物は、露光または加熱によって酸を発生するレジスト組成物である。この露光または加熱によって発生する酸が、本発明の水溶性被覆材料中の縮合性メチロール基を有するモノマー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高分子中のヒドロキシ基との間における縮合反応触媒となり、非架橋タイプかつ非水溶性タイプの脱水生成物を生じさせ、それがレジスト外壁を覆う被覆膜として形成されることになる。
【００２４】
上記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法としては、通常用いられている一般的なレジストプロセスを適用できる。つまり、基材上にスピンコーティング等によりレジストを塗布した後、プリベーク（７０〜１３０℃）を行い、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ、電子線、Ｘ線などそのレジスト組成物に適用した光源を用いて露光し、さらに必要に応じて、ポストエクスポージャーベーク（６０〜１２０℃）を行う。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等を用い、現像を行うものである。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、１〜２０μｍ程度とすることができる。
【００２５】
次に、上記レジスト組成物をパターニングした基材上に、このレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料、すなわち上記微細パターン形成材料を塗布する。この被覆材料の塗布方法は、レジスト層上に均一に塗布可能であれば特に限定されるものではなく、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップ法等により塗布可能である。この被覆材料を塗布した後、必要に応じてプリベーク（好ましくは６０〜１００℃）を行い、被覆材料層を形成する。
【００２６】
なお、この被覆材料層の厚さも特に制限されないが、０．２〜２μｍ、特に０．３〜１μｍとすることが好ましい。
【００２７】
このように被覆材料層を形成した後、加熱によりレジスト層から酸を供給し、不溶化膜を形成する場合は、基材上のレジストパターンと上記被覆材料層とを好ましくは１００〜１５０℃で加熱処理（以後、このプロセスをミキシングベークと称する）し、レジスト層から酸の供給を促し、被覆材料層との界面で縮合性メチロール基を有するモノマー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高分子中のヒドロキシ基との間における縮合反応を発生させる。この場合のミキシングベーク温度、時間は、１００〜１５０℃、６０〜２００ｓｅｃ．であることが好ましいが、用いるレジスト組成物の種類および必要とする被覆材料層の厚みにより適正に設定可能である。
【００２８】
次に、水または低級アルコール水溶液を用いて、分子内脱水反応に関与していない被覆材料層を除去し、外壁に不溶化層を伴ったレジストパターンを得る。以上の処理によりライン＆スペースパターンまたは孤立抜きパターンのスペース幅の縮小されたパターンを得ることが可能となる。このように、上述した微細パターン形成方法では、ミキシングベークによりレジスト層から被覆材料へ酸の供給を発生させるものである。
【００２９】
一方、露光により酸を供給する場合、レジスト組成物をパターニングしたのち、被覆材料を塗布、形成するまでの工程は前述したプロセスと同様である。この方法は次の加熱処理工程、つまりミキシングベークの代わりに、そのまま再度露光を行うことによりレジスト層から酸を供給するものである。この時用いることの出来る光源は、レジスト組成物をパターニングする際に用いた光源と同じで、露光により酸を発生するものであれば特に限定はしない。
【００３０】
更に必要に応じ、ミキシングベーク（好ましくは１００〜１５０℃）する。これによりレジスト層から被覆材料層への酸の供給を促進させ、被覆材料層との界面で被覆材料中の縮合性メチロール基を有するモノマー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高分子中のヒドロキシ基との間における縮合反応を発生させる。この場合のミキシングベーク温度、時間は、１００〜１５０℃、６０〜２００ｓｅｃ．であることが好ましく、用いるレジスト材の種類および必要とする被覆材料層の厚みにより適正に設定可能である。次に同様にして、水または低級アルコール水溶液を用いて、分子内脱水反応に関与していない被覆材料層を除去し、外壁に不溶化層を伴ったレジストパターンを得る。
【００３１】
上記のように不溶化膜を形成した後は、微細めっきパターンを形成する場合は上記レジストパターンをマスクとして、常法により電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。なお、電解めっき、無電解めっきとしては、電解銅めっき、無電解銅めっき、電解鉄−ニッケルめっき、電解金めっき等が挙げられ、公知のめっき浴、めっき条件でめっきすることができる。
【００３２】
一方、半導体装置の製造の場合は、不溶化膜を形成したレジストパターンをマスクとして、常法に従って半導体基材をエッチングした後、レジストパターンを除去するものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［レジストパターン形成例１］
レジスト組成物としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基１２モル％を導入したベースポリマー（３５重量部）、酸発生剤としてジフェニルジアゾメタン（１．５重量部）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６５重量部）で構成されたエキシマレーザー化学増幅ポジ型レジストを調製した。次に、これを６インチシリコンウェハー上にＦｅ膜をスパッタリングした基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形成し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン製ＮＳＲ−２００５Ｅｘ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光した後、１００℃／１２０秒にてポストエクスポージャーベーク、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液による現像、純水リンスを行い、０．４５μｍライン＆スペースパターン、０．４５μｍ孤立のスペースパターンを得た。
【００３５】
［レジストパターン形成例２］
レジスト組成物としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）に酸不安定基としてテトラヒドロピラニル基を１５モル％導入したベースポリマー（１２重量部）、酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（０．７重量部）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８８重量部）で構成されたエキシマレーザー化学増幅ポジ型レジストを調製した。次に、これを６インチシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン製ＮＳＲ−２００５Ｅｘ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光した後、１００℃／１２０秒にてポストエクスポージャーベーク、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液による現像、純水リンスを行い、０．３０μｍライン＆スペースパターン、０．３０μｍ孤立のスペースパターンを得た。
【００３６】
［レジストパターン形成例３］
レジスト組成物としてｍ、ｐ−クレゾール系ノボラック樹脂（Ｍｗ＝７，９００）の水酸基の水素原子の８モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したノボラック樹脂（３６重量部）、酸発生剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２重量部）、溶剤として乳酸エチル（６２重量部）で構成されたｉ線化学変化ポジ型レジストを調製した。次に、これを６インチシリコンウェハー上にＮｉ膜をスパッタリングした基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形成し、ｉ線ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝０．５）を用いて露光した後、現像、純水リンスを行い、６インチシリコンウェハー上にＮｉ膜をスパッタリングした基板に０．５μｍライン＆スペースパターン、０．５μｍ孤立のスペースパターンを得た。
【００３７】
次に、酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料の実施例について説明する。
【００３８】
［実施例１］
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ポリビニルアセタール樹脂１０ｇ、純水９０ｇおよび３−フランメタノール５ｇ、Ｎ−メチロールメタクリルアミド５ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、水溶液を得た。
【００３９】
［実施例２］
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５ｇ、純水９５ｇおよびＮ−メチロールアクリルアミド１０ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、水溶液を得た。
【００４０】
［実施例３］
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０ｇ、純水８０ｇ、２−フランメタノール５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド３ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、水溶液を得た。
次に、レジスト層から被覆材料へ酸を供給することによって得られる微細なレジストパターン形成法の実施例について説明する。
【００４１】
［実施例４］
レジストパターン形成例１で得た、Ｆｅ膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例１で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、プリベーク８０℃／９０ｓｅｃ．を行い、被覆材料層を形成した。次に、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中の３−フランメタノールまたはＮ−メチロールメタクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、０．０３μｍの被覆材料層が形成され、０．４５μｍライン＆スペースパターン、０．４５μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．３９μｍスペースパターンとなった。次に３％硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、鉄メッキ液に浸して所定時間電気めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離してめっきパターンを得た。
【００４２】
［実施例５］
レジストパターン形成例２で得た、シリコン基板上のレジストパターン上に、実施例２で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、プリベーク９０℃／９０ｓｅｃ．を行い、被覆材料層を形成した。次に、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中のＮ−メチロールアクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶液に続いて５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、約０．０３μｍの被覆材料層が形成され、０．３μｍライン＆スペースパターン、０．３μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．２５μｍスペースパターンとなった。次に得られたパターンをマスクとしてドライエッチング法によりエッチングを行い、下敷き版をエッチングした後、剥離液でレジストを剥離してエッチングパターンを得た。
【００４３】
［実施例６］
レジストパターン形成例１で得た、Ｆｅ膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例３で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、プリベーク８５℃／９０ｓｅｃ．を行い被覆材料層を形成した。次に、マスクアライナー（キャノン製ＰＬＡ６００Ｆ）を用いて全面露光した後、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中の２−フランメタノールまたはＮ−メチロールアクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶液に続いて５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、約０．０５μｍの被覆材料層が形成され、０．４５μｍライン＆スペースパターン、０．４５μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．３６μｍスペースパターンとなった。次に３％硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、鉄メッキ液に浸して所定時間電気めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離してめっきパターンを得た。
【００４４】
［実施例７］
レジストパターン形成例３で得た、Ｎｉ膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例２で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、プリベーク９０℃／９０ｓｅｃ．を行い被覆材料層を形成した。次に、マスクアライナー（キャノン製ＰＬＡ６００Ｆ）を用いて全面露光した後、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中のＮ−メチロールアクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶液に続いて５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、０．０３μｍの被覆材料層が形成され、０．５μｍライン＆スペースパターン、０．５μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．４５μｍスペースパターンとなった。次に３％硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、無電解Ｎｉめっき液に浸して所定温度で所定時間無電解めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離しめっきパターンを得た。
【００４５】
［比較例１］
酸の存在により架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０ｇ、純水８０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよび市販メラミン系架橋剤サイメル３７０（三井サイテック株式会社製）５ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、約５％のメラミン系水溶液を得た。
【００４６】
［比較例２］
酸の存在により架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ポリビニルアセタール１０ｇ、純水８０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇおよびテトラヒドロキシメチルグリコールウリル１０ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、約１０％のテトラヒドロキシメチルグリコールウリル水溶液を得た。
【００４７】
実施例１から実施例３で得られた本発明の酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料と上記比較例１および比較例２の材料の３０℃での貯蔵安定性試験を行った結果、実施例１から実施例３の材料は少なくとも３ヶ月は変化はみられなかったが、比較例１の材料は約８日、比較例２の材料は約２０日でゲル化した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の微細パターン形成材料は、酸を供給可能なレジストパターン層とインターミキシングを発生することがなく、確実に微細なスペースパターンを形成することができて、微細めっきパターンおよび半導体装置の形成に好適に用いられ、またこの微細パターン形成材料は貯蔵安定性に優れたものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
近年、ハードディスクドライブ装置の分野において、その記録密度の向上に伴い、線幅の間隔が０．５μｍ以下の極めて小さい各種金属めっきパターンを高精度で形成する方法が望まれている。一般的に、微細なめっきパターンの形成はフォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマスクとし、各種下地金属膜上に電解めっき法あるいは無電解めっき法によりめっき膜を形成した後、レジストをエッチングにより除去する方法により行われている。
【０００３】
一方、半導体デバイスの分野においても、その高集積化に伴いレジストパターンのライン＆スペースサイズまたはホール開口サイズにも非常な微細化が要求されている。一般的に半導体製造プロセスにおける微細パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術によりレジストパターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマスクとし、各種下地膜をエッチングにより除去する方法により行われている。
【０００４】
いずれの分野においても微細なエッチングパターンまたはめっきパターンを形成するためには、レジストの微細なパターンを得るためのフォトリソグラフィー技術が重要な鍵となる。
【０００５】
そして、このレジストパターンの微細化への要求を達成するために、高解像力化技術では、高ＮＡ化や短波長化に対応して変形照明技術や位相シフト法などのマスク技術等の超解像技術を組み込んだ露光法の研究が行われている。一方レジストにおいても、光源の短波長化に伴い、ｇ線、ｉ線のノボラック材料から化学増幅プロセスに対応可能な材料への進展が図られているが、露光波長の制約によりレジストパターンの微細化には限界が生じている。
【０００６】
そのため、従来の露光技術により得られたレジストパターンのスペース部またはホール部をさらに縮小化する方法として、半導体装置製造プロセスの分野では、特開平６−２５０３７９号公報、特開平７−１３４４２２号公報、特開平１０−７３９２７号公報、特開平１１−２０４３９９号公報に開示されている方法がある。しかし、これらの方法では、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングが発生しレジストパターンを変形させる可能性がある問題や、被覆材料として多官能の架橋性材料を用いているためその組成物自体の保存安定性に問題がある可能性がある。
【０００７】
本発明は、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングを発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れた非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインターミキシングが発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れた非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法において、特に酸の存在により唯１つの官能基がカップリング反応をおこし、ポリマー−ポリマー間で結合を持たない非架橋型であり、かつ水溶性である化合物に着目した。そして、１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物および水溶性高分子化合物を主成分とした材料が、酸を供給することが可能なレジストパターン層とインターミキシングが発生することなく、酸の存在により唯１つの縮合性メチロール基が縮合反応を起こし、貯蔵安定性に優れた水溶性微細パターン形成材料であることを見出し、またこれを用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の製造方法をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（１）酸を供給することが可能なレジストパターンを被覆するレジストパターン被覆用微細パターン形成材料であって、１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する非架橋性の化合物および水溶性高分子化合物を主成分とし、酸の存在下に非架橋反応により非架橋型の非水溶性化合物を生じることを特徴とするレジストパターン被覆用微細パターン形成材料、
（２）導体のコア基板上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工程とを含むことを特徴とする微細めっきパターン形成方法、
（３）半導体基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の微細パターン形成材料は、１分子中に一つの縮合性メチロール基を有する化合物と水溶性高分子化合物とを主成分とし、酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じるものである。
【００１１】
本発明で用いられる１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物としては、例えば２−フランメタノール、３−フランメタノール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。また、上記フランメタノール類またはＮ−メチロールアミド類の他に、酸の存在によりヒドロキシル基を持つ分子との間で２分子間縮合反応を起こし水溶性から非水溶性に変化する化合物ならば制限はない。これらはその１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
本発明に用いられる水溶性高分子化合物として望ましいものは、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マイレン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂の１種または２種以上の混合物である。また、上記水溶性高分子化合物の他に、上記水溶性高分子化合物の２種類以上による共重合物で水溶性の高分子化合物ならば特に制限はない。
【００１３】
上記縮合性メチロール基含有化合物と水溶性高分子化合物との配合割合は適宜選定されるが、重量比として、前者：後者＝１：１００〜１：１、特に１：１０〜１：２の割合で使用することが好ましい。縮合性メチロール基含有化合物の割合が少なすぎると、前記水またはアルコールに対する不溶層が形成されないことがある。縮合性メチロール基含有化合物の割合が多すぎると、被覆材料組成物自体の保存安定性が劣ったり、レジストパターンとインターミキシングを起こしてパターン自体を変形させることがある。
【００１４】
上記微細パターン形成材料は、使用に際して、水および／または親水性有機溶媒に溶解して使用される。この場合、微細パターン形成材料の濃度は適宜選定され、スピンコーティングなどの方法で容易にかつ所用の膜厚の層を形成し得るように調整すればよい。
【００１５】
ここで、上記溶媒として具体的には、レジストパターン溶解しないでかつバインダーである水溶性高分子と縮合性メチロール基含有化合物を溶解するものならば特に限定しない。この溶媒としては、純水、純水とメタノール、エタノール、イプロピルアルコール等のアルコールとの混合溶媒、純水とγ−ブチロラクトンまたはＮ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶剤との混合溶媒、純水とアルコールとγ−ブチロラクトンまたはＮ−メチルピロリドンなどとの混合溶媒などを用いることが出来る。
【００１６】
なお、上記材料には、エチレングリコールなど水溶性の可塑剤を添加することが出来る。同じく成膜性向上のためにスリーエム社製のフロラード等の水溶性界面活性剤を添加することも出来る。
【００１７】
本発明の微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法は、いずれも上記微細パターン形成材料を用いて、酸を供給することが可能なレジストパターンの側壁（ラインの側壁）にこの微細パターン形成材料による不溶化層を形成し、レジストパターンのスペース部を狭くするものである。
【００１８】
具体的には、本発明の微細めっきパターンの形成方法は、導体のコア基板上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を被覆材料として用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工程とを備える。
【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法は、半導体基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パターン形成材料を被覆材料として用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを備える。
【００２０】
ここで、微細めっきパターンの形成において用いられる導体のコア基板としては、公知の材料が用いられ、例えば、鉄、ニッケル、コバルトまたはそれらの合金、銅、金等を使用することができる。また、半導体装置の製造において用いられる半導体基材も、シリコーン基板等、公知のものが用いられる。
【００２１】
本発明においては、まず、上記基板に露光または加熱によって酸を供給するレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する。
【００２２】
本発明の微細めっきパターンの形成方法または半導体装置の製造方法において用いることの出来る、酸を供給することが可能なレジスト組成物としては、従来一般的に用いられているレジスト用ベースポリマーとしてよく知られている酸不安定基を導入したポリビニルフェノール等のポリマーおよび酸発生剤を主体とする組成物で構成された化学増幅型レジスト組成物や、クレゾール−ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系感光剤を主体とする組成物で構成された化学変化型レジスト組成物に酸発生剤を混入したレジスト組成物等を用いることができる。
【００２３】
本発明で用いることのできるレジスト組成物は、露光または加熱によって酸を発生するレジスト組成物である。この露光または加熱によって発生する酸が、本発明の水溶性被覆材料中の縮合性メチロール基を有するモノマー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高分子中のヒドロキシ基との間における縮合反応触媒となり、非架橋タイプかつ非水溶性タイプの脱水生成物を生じさせ、それがレジスト外壁を覆う被覆膜として形成されることになる。
【００２４】
上記レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する方法としては、通常用いられている一般的なレジストプロセスを適用できる。つまり、基材上にスピンコーティング等によりレジストを塗布した後、プリベーク（７０〜１３０℃）を行い、ｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ、電子線、Ｘ線などそのレジスト組成物に適用した光源を用いて露光し、さらに必要に応じて、ポストエクスポージャーベーク（６０〜１２０℃）を行う。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等を用い、現像を行うものである。なお、レジスト膜の厚さは特に制限されないが、１〜２０μｍ程度とすることができる。
【００２５】
次に、上記レジスト組成物をパターニングした基材上に、このレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料、すなわち上記微細パターン形成材料を塗布する。この被覆材料の塗布方法は、レジスト層上に均一に塗布可能であれば特に限定されるものではなく、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、ディップ法等により塗布可能である。この被覆材料を塗布した後、必要に応じてプリベーク（好ましくは６０〜１００℃）を行い、被覆材料層を形成する。
【００２６】
なお、この被覆材料層の厚さも特に制限されないが、０．２〜２μｍ、特に０．３〜１μｍとすることが好ましい。
【００２７】
このように被覆材料層を形成した後、加熱によりレジスト層から酸を供給し、不溶化膜を形成する場合は、基材上のレジストパターンと上記被覆材料層とを好ましくは１００〜１５０℃で加熱処理（以後、このプロセスをミキシングベークと称する）し、レジスト層から酸の供給を促し、被覆材料層との界面で縮合性メチロール基を有するモノマー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高分子中のヒドロキシ基との間における縮合反応を発生させる。この場合のミキシングベーク温度、時間は、１００〜１５０℃、６０〜２００ｓｅｃ．であることが好ましいが、用いるレジスト組成物の種類および必要とする被覆材料層の厚みにより適正に設定可能である。
【００２８】
次に、水または低級アルコール水溶液を用いて、分子内脱水反応に関与していない被覆材料層を除去し、外壁に不溶化層を伴ったレジストパターンを得る。以上の処理によりライン＆スペースパターンまたは孤立抜きパターンのスペース幅の縮小されたパターンを得ることが可能となる。このように、上述した微細パターン形成方法では、ミキシングベークによりレジスト層から被覆材料へ酸の供給を発生させるものである。
【００２９】
一方、露光により酸を供給する場合、レジスト組成物をパターニングしたのち、被覆材料を塗布、形成するまでの工程は前述したプロセスと同様である。この方法は次の加熱処理工程、つまりミキシングベークの代わりに、そのまま再度露光を行うことによりレジスト層から酸を供給するものである。この時用いることの出来る光源は、レジスト組成物をパターニングする際に用いた光源と同じで、露光により酸を発生するものであれば特に限定はしない。
【００３０】
更に必要に応じ、ミキシングベーク（好ましくは１００〜１５０℃）する。これによりレジスト層から被覆材料層への酸の供給を促進させ、被覆材料層との界面で被覆材料中の縮合性メチロール基を有するモノマー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高分子中のヒドロキシ基との間における縮合反応を発生させる。この場合のミキシングベーク温度、時間は、１００〜１５０℃、６０〜２００ｓｅｃ．であることが好ましく、用いるレジスト材の種類および必要とする被覆材料層の厚みにより適正に設定可能である。次に同様にして、水または低級アルコール水溶液を用いて、分子内脱水反応に関与していない被覆材料層を除去し、外壁に不溶化層を伴ったレジストパターンを得る。
【００３１】
上記のように不溶化膜を形成した後は、微細めっきパターンを形成する場合は上記レジストパターンをマスクとして、常法により電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成し、その後、レジストパターンを除去するものである。なお、電解めっき、無電解めっきとしては、電解銅めっき、無電解銅めっき、電解鉄−ニッケルめっき、電解金めっき等が挙げられ、公知のめっき浴、めっき条件でめっきすることができる。
【００３２】
一方、半導体装置の製造の場合は、不溶化膜を形成したレジストパターンをマスクとして、常法に従って半導体基材をエッチングした後、レジストパターンを除去するものである。
【００３３】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００３４】
［レジストパターン形成例１］
レジスト組成物としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）としてｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基１２モル％を導入したベースポリマー（３５重量部）、酸発生剤としてジフェニルジアゾメタン（１．５重量部）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（６５重量部）で構成されたエキシマレーザー化学増幅ポジ型レジストを調製した。次に、これを６インチシリコンウェハー上にＦｅ膜をスパッタリングした基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形成し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン製ＮＳＲ−２００５Ｅｘ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光した後、１００℃／１２０秒にてポストエクスポージャーベーク、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液による現像、純水リンスを行い、０．４５μｍライン＆スペースパターン、０．４５μｍ孤立のスペースパターンを得た。
【００３５】
［レジストパターン形成例２］
レジスト組成物としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）に酸不安定基としてテトラヒドロピラニル基を１５モル％導入したベースポリマー（１２重量部）、酸発生剤としてトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（０．７重量部）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（８８重量部）で構成されたエキシマレーザー化学増幅ポジ型レジストを調製した。次に、これを６インチシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン製ＮＳＲ−２００５Ｅｘ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光した後、１００℃／１２０秒にてポストエクスポージャーベーク、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液による現像、純水リンスを行い、０．３０μｍライン＆スペースパターン、０．３０μｍ孤立のスペースパターンを得た。
【００３６】
［レジストパターン形成例３］
レジスト組成物としてｍ、ｐ−クレゾール系ノボラック樹脂（Ｍｗ＝７，９００）の水酸基の水素原子の８モル％を１，２−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換したノボラック樹脂（３６重量部）、酸発生剤として２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン（２重量部）、溶剤として乳酸エチル（６２重量部）で構成されたｉ線化学変化ポジ型レジストを調製した。次に、これを６インチシリコンウェハー上にＮｉ膜をスパッタリングした基板上にスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１００℃／１２０秒にてプリベークし、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形成し、ｉ線ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝０．５）を用いて露光した後、現像、純水リンスを行い、６インチシリコンウェハー上にＮｉ膜をスパッタリングした基板に０．５μｍライン＆スペースパターン、０．５μｍ孤立のスペースパターンを得た。
【００３７】
次に、酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料の実施例について説明する。
【００３８】
［実施例１］
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ポリビニルアセタール樹脂１０ｇ、純水９０ｇおよび３−フランメタノール５ｇ、Ｎ−メチロールメタクリルアミド５ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、水溶液を得た。
【００３９】
［実施例２］
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５ｇ、純水９５ｇおよびＮ−メチロールアクリルアミド１０ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、水溶液を得た。
【００４０】
［実施例３］
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０ｇ、純水８０ｇ、２−フランメタノール５ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド３ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、水溶液を得た。
次に、レジスト層から被覆材料へ酸を供給することによって得られる微細なレジストパターン形成法の実施例について説明する。
【００４１】
［実施例４］
レジストパターン形成例１で得た、Ｆｅ膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例１で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、プリベーク８０℃／９０ｓｅｃ．を行い、被覆材料層を形成した。次に、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中の３−フランメタノールまたはＮ−メチロールメタクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、０．０３μｍの被覆材料層が形成され、０．４５μｍライン＆スペースパターン、０．４５μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．３９μｍスペースパターンとなった。次に３％硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、鉄メッキ液に浸して所定時間電気めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離してめっきパターンを得た。
【００４２】
［実施例５］
レジストパターン形成例２で得た、シリコン基板上のレジストパターン上に、実施例２で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、プリベーク９０℃／９０ｓｅｃ．を行い、被覆材料層を形成した。次に、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中のＮ−メチロールアクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶液に続いて５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、約０．０３μｍの被覆材料層が形成され、０．３μｍライン＆スペースパターン、０．３μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．２５μｍスペースパターンとなった。次に得られたパターンをマスクとしてドライエッチング法によりエッチングを行い、下敷き版をエッチングした後、剥離液でレジストを剥離してエッチングパターンを得た。
【００４３】
［実施例６］
レジストパターン形成例１で得た、Ｆｅ膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例３で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、プリベーク８５℃／９０ｓｅｃ．を行い被覆材料層を形成した。次に、マスクアライナー（キャノン製ＰＬＡ６００Ｆ）を用いて全面露光した後、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中の２−フランメタノールまたはＮ−メチロールアクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶液に続いて５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、約０．０５μｍの被覆材料層が形成され、０．４５μｍライン＆スペースパターン、０．４５μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．３６μｍスペースパターンとなった。次に３％硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、鉄メッキ液に浸して所定時間電気めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離してめっきパターンを得た。
【００４４】
［実施例７］
レジストパターン形成例３で得た、Ｎｉ膜をスパッタリングした基板上のレジストパターン上に、実施例２で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティングした後、プリベーク９０℃／９０ｓｅｃ．を行い被覆材料層を形成した。次に、マスクアライナー（キャノン製ＰＬＡ６００Ｆ）を用いて全面露光した後、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中のＮ−メチロールアクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶液に続いて５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結果、０．０３μｍの被覆材料層が形成され、０．５μｍライン＆スペースパターン、０．５μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．４５μｍスペースパターンとなった。次に３％硫酸水溶液でウェットエッチングを行い、無電解Ｎｉめっき液に浸して所定温度で所定時間無電解めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離しめっきパターンを得た。
【００４５】
［比較例１］
酸の存在により架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０ｇ、純水８０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよび市販メラミン系架橋剤サイメル３７０（三井サイテック株式会社製）５ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、約５％のメラミン系水溶液を得た。
【００４６】
［比較例２］
酸の存在により架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料として、ポリビニルアセタール１０ｇ、純水８０ｇ、イソプロピルアルコール１０ｇおよびテトラヒドロキシメチルグリコールウリル１０ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、約１０％のテトラヒドロキシメチルグリコールウリル水溶液を得た。
【００４７】
実施例１から実施例３で得られた本発明の酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料と上記比較例１および比較例２の材料の３０℃での貯蔵安定性試験を行った結果、実施例１から実施例３の材料は少なくとも３ヶ月は変化はみられなかったが、比較例１の材料は約８日、比較例２の材料は約２０日でゲル化した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の微細パターン形成材料は、酸を供給可能なレジストパターン層とインターミキシングを発生することがなく、確実に微細なスペースパターンを形成することができて、微細めっきパターンおよび半導体装置の形成に好適に用いられ、またこの微細パターン形成材料は貯蔵安定性に優れたものである。
Claims (9)
- 酸を供給することが可能なレジストパターンを被覆するレジストパターン被覆用微細パターン形成材料であって、１分子中に１つの縮合性メチロール基を有する非架橋性の化合物および水溶性高分子化合物を主成分とし、酸の存在下に非架橋反応により非架橋型の非水溶性化合物を生じることを特徴とするレジストパターン被覆用微細パターン形成材料。
- １分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物が、フランメタノールである請求項１記載の微細パターン形成材料。
- １分子中に１つの縮合性メチロール基を有する化合物が、Ｎ−メチロールアミドである請求項１記載の微細パターン形成材料。
- 水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂から選ばれる１種または２種以上の混合物である請求項１乃至３のいずれか１項記載の微細パターン形成材料。
- 酸を供給することが可能なレジストパターンが、化学増幅型レジスト組成物のレジストパターンである請求項１乃至４のいずれか１項記載の微細パターン形成材料。
- 導体のコア基板上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、請求項１乃至５のいずれか１項記載の微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで、前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工程とを含むことを特徴とする微細めっきパターン形成方法。
- 酸を供給することが可能なレジストパターンが、化学増幅型レジスト組成物のレジストパターンであり、不溶化層を形成する処理工程が加熱または露光により上記レジストパターンから酸を供給して縮合性メチロール基を有する化合物間、あるいは縮合性メチロール基と水溶性高分子化合物中のヒドロキシ基との間における縮合反応を発生させる工程である請求項６記載の微細めっきパターン形成方法。
- 半導体基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを形成する工程と、請求項１乃至５のいずれか１項記載の微細パターン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させないで、前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 酸を供給することが可能なレジストパターンが、化学増幅型レジスト組成物のレジストパターンであり、不溶化層を形成する処理工程が加熱または露光により上記レジストパターンから酸を供給して縮合性メチロール基を有する化合物間、あるいは縮合性メチロール基と水溶性高分子化合物中のヒドロキシ基との間における縮合反応を発生させる工程である請求項８記載の半導体装置の製造方法。
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