JP2002023389A - 微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents
微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法Info
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- JP2002023389A JP2002023389A JP2000206058A JP2000206058A JP2002023389A JP 2002023389 A JP2002023389 A JP 2002023389A JP 2000206058 A JP2000206058 A JP 2000206058A JP 2000206058 A JP2000206058 A JP 2000206058A JP 2002023389 A JP2002023389 A JP 2002023389A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 １分子中に１つの縮合性メチロール基を
有する化合物および水溶性高分子化合物を主成分とし、
酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じること
を特徴とする微細パターン形成材料。 【効果】 本発明の微細パターン形成材料は、酸を供給
可能なレジストパターン層とインターミキシングを発生
することがなく、確実に微細なスペースパターンを形成
することができて、微細めっきパターンおよび半導体装
置の形成に好適に用いられ、またこの微細パターン形成
材料は貯蔵安定性に優れたものである。
有する化合物および水溶性高分子化合物を主成分とし、
酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じること
を特徴とする微細パターン形成材料。 【効果】 本発明の微細パターン形成材料は、酸を供給
可能なレジストパターン層とインターミキシングを発生
することがなく、確実に微細なスペースパターンを形成
することができて、微細めっきパターンおよび半導体装
置の形成に好適に用いられ、またこの微細パターン形成
材料は貯蔵安定性に優れたものである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸の存在により非
架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形
成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法
および半導体装置の製造方法に関する。
架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形
成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成方法
および半導体装置の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】近
年、ハードディスクドライブ装置の分野において、その
記録密度の向上に伴い、線幅の間隔が０．５μｍ以下の
極めて小さい各種金属めっきパターンを高精度で形成す
る方法が望まれている。一般的に、微細なめっきパター
ンの形成はフォトリソグラフィー技術によりレジストパ
ターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマ
スクとし、各種下地金属膜上に電解めっき法あるいは無
電解めっき法によりめっき膜を形成した後、レジストを
エッチングにより除去する方法により行われている。
年、ハードディスクドライブ装置の分野において、その
記録密度の向上に伴い、線幅の間隔が０．５μｍ以下の
極めて小さい各種金属めっきパターンを高精度で形成す
る方法が望まれている。一般的に、微細なめっきパター
ンの形成はフォトリソグラフィー技術によりレジストパ
ターンを形成し、その後形成したレジストパターンをマ
スクとし、各種下地金属膜上に電解めっき法あるいは無
電解めっき法によりめっき膜を形成した後、レジストを
エッチングにより除去する方法により行われている。
【０００３】一方、半導体デバイスの分野においても、
その高集積化に伴いレジストパターンのライン＆スペー
スサイズまたはホール開口サイズにも非常な微細化が要
求されている。一般的に半導体製造プロセスにおける微
細パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術により
レジストパターンを形成し、その後形成したレジストパ
ターンをマスクとし、各種下地膜をエッチングにより除
去する方法により行われている。
その高集積化に伴いレジストパターンのライン＆スペー
スサイズまたはホール開口サイズにも非常な微細化が要
求されている。一般的に半導体製造プロセスにおける微
細パターンの形成は、フォトリソグラフィー技術により
レジストパターンを形成し、その後形成したレジストパ
ターンをマスクとし、各種下地膜をエッチングにより除
去する方法により行われている。
【０００４】いずれの分野においても微細なエッチング
パターンまたはめっきパターンを形成するためには、レ
ジストの微細なパターンを得るためのフォトリソグラフ
ィー技術が重要な鍵となる。
パターンまたはめっきパターンを形成するためには、レ
ジストの微細なパターンを得るためのフォトリソグラフ
ィー技術が重要な鍵となる。
【０００５】そして、このレジストパターンの微細化へ
の要求を達成するために、高解像力化技術では、高ＮＡ
化や短波長化に対応して変形照明技術や位相シフト法な
どのマスク技術等の超解像技術を組み込んだ露光法の研
究が行われている。一方レジストにおいても、光源の短
波長化に伴い、ｇ線、ｉ線のノボラック材料から化学増
幅プロセスに対応可能な材料への進展が図られている
が、露光波長の制約によりレジストパターンの微細化に
は限界が生じている。
の要求を達成するために、高解像力化技術では、高ＮＡ
化や短波長化に対応して変形照明技術や位相シフト法な
どのマスク技術等の超解像技術を組み込んだ露光法の研
究が行われている。一方レジストにおいても、光源の短
波長化に伴い、ｇ線、ｉ線のノボラック材料から化学増
幅プロセスに対応可能な材料への進展が図られている
が、露光波長の制約によりレジストパターンの微細化に
は限界が生じている。
【０００６】そのため、従来の露光技術により得られた
レジストパターンのスペース部またはホール部をさらに
縮小化する方法として、半導体装置製造プロセスの分野
では、特開平６−２５０３７９号公報、特開平７−１３
４４２２号公報、特開平１０−７３９２７号公報、特開
平１１−２０４３９９号公報に開示されている方法があ
る。しかし、これらの方法では、酸を供給することが可
能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料との
インターミキシングが発生しレジストパターンを変形さ
せる可能性がある問題や、被覆材料として多官能の架橋
性材料を用いているためその組成物自体の保存安定性に
問題がある可能性がある。
レジストパターンのスペース部またはホール部をさらに
縮小化する方法として、半導体装置製造プロセスの分野
では、特開平６−２５０３７９号公報、特開平７−１３
４４２２号公報、特開平１０−７３９２７号公報、特開
平１１−２０４３９９号公報に開示されている方法があ
る。しかし、これらの方法では、酸を供給することが可
能なレジストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料との
インターミキシングが発生しレジストパターンを変形さ
せる可能性がある問題や、被覆材料として多官能の架橋
性材料を用いているためその組成物自体の保存安定性に
問題がある可能性がある。
【０００７】本発明は、酸を供給することが可能なレジ
ストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインター
ミキシングを発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れ
た非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パター
ン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成
方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的
とする。
ストパターン層とこの外壁を覆う被覆材料とのインター
ミキシングを発生することなく、かつ貯蔵安定性に優れ
た非架橋型の非水溶性化合物を生じる水溶性微細パター
ン形成材料並びにこれを用いた微細パターンめっき形成
方法および半導体装置の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、
酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外
壁を覆う被覆材料とのインターミキシングが発生するこ
となく、かつ貯蔵安定性に優れた非架橋型の非水溶性化
合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを
用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の
製造方法において、特に酸の存在により唯１つの官能基
がカップリング反応をおこし、ポリマー−ポリマー間で
結合を持たない非架橋型であり、かつ水溶性である化合
物に着目した。そして、１分子中に１つの縮合性メチロ
ール基を有する化合物および水溶性高分子化合物を主成
分とした材料が、酸を供給することが可能なレジストパ
ターン層とインターミキシングが発生することなく、酸
の存在により唯１つの縮合性メチロール基が縮合反応を
起こし、貯蔵安定性に優れた水溶性微細パターン形成材
料であることを見出し、またこれを用いた微細パターン
めっき形成方法および半導体装置の製造方法をなすに至
った。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、
酸を供給することが可能なレジストパターン層とこの外
壁を覆う被覆材料とのインターミキシングが発生するこ
となく、かつ貯蔵安定性に優れた非架橋型の非水溶性化
合物を生じる水溶性微細パターン形成材料並びにこれを
用いた微細パターンめっき形成方法および半導体装置の
製造方法において、特に酸の存在により唯１つの官能基
がカップリング反応をおこし、ポリマー−ポリマー間で
結合を持たない非架橋型であり、かつ水溶性である化合
物に着目した。そして、１分子中に１つの縮合性メチロ
ール基を有する化合物および水溶性高分子化合物を主成
分とした材料が、酸を供給することが可能なレジストパ
ターン層とインターミキシングが発生することなく、酸
の存在により唯１つの縮合性メチロール基が縮合反応を
起こし、貯蔵安定性に優れた水溶性微細パターン形成材
料であることを見出し、またこれを用いた微細パターン
めっき形成方法および半導体装置の製造方法をなすに至
った。
【０００９】従って、本発明は、（１）１分子中に１つ
の縮合性メチロール基を有する化合物および水溶性高分
子化合物を主成分とし、酸の存在により非架橋型の非水
溶性化合物を生じることを特徴とする微細パターン形成
材料、（２）導体のコア基板上に酸を供給することが可
能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パタ
ーン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレ
ジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水また
はアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を
形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層と
の界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化
層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解
させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液
可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコー
ル水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパタ
ーンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法
により導体パターンを被着形成する工程とを含むことを
特徴とする微細めっきパターン形成方法、（３）半導体
基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを
形成する工程と、上記微細パターン形成材料を用い、こ
のレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せ
ず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に
対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レ
ジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはア
ルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程
と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材
料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前
記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶
化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前
記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法を提供する。
の縮合性メチロール基を有する化合物および水溶性高分
子化合物を主成分とし、酸の存在により非架橋型の非水
溶性化合物を生じることを特徴とする微細パターン形成
材料、（２）導体のコア基板上に酸を供給することが可
能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パタ
ーン形成材料を用い、このレジストパターン上にこのレ
ジストパターンを溶解せず、かつ酸の存在により水また
はアルコール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を
形成する工程と、前記レジストパターンと被覆材料層と
の界面部分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化
層を形成する処理工程と、前記レジストパターンを溶解
させないで前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液
可溶部分を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコー
ル水溶液に対する不溶化膜を形成する工程と、このパタ
ーンをマスクとして電解めっき法または無電解めっき法
により導体パターンを被着形成する工程とを含むことを
特徴とする微細めっきパターン形成方法、（３）半導体
基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを
形成する工程と、上記微細パターン形成材料を用い、こ
のレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せ
ず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に
対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レ
ジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはア
ルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程
と、前記レジストパターンを溶解させないで前記被覆材
料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し、前
記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶
化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前
記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法を提供する。
【００１０】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の微細パターン形成材料は、１分子中に一つの縮
合性メチロール基を有する化合物と水溶性高分子化合物
とを主成分とし、酸の存在により非架橋型の非水溶性化
合物を生じるものである。
本発明の微細パターン形成材料は、１分子中に一つの縮
合性メチロール基を有する化合物と水溶性高分子化合物
とを主成分とし、酸の存在により非架橋型の非水溶性化
合物を生じるものである。
【００１１】本発明で用いられる１分子中に１つの縮合
性メチロール基を有する化合物としては、例えば２−フ
ランメタノール、３−フランメタノール、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
が挙げられる。また、上記フランメタノール類またはＮ
−メチロールアミド類の他に、酸の存在によりヒドロキ
シル基を持つ分子との間で２分子間縮合反応を起こし水
溶性から非水溶性に変化する化合物ならば制限はない。
これらはその１種を単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
性メチロール基を有する化合物としては、例えば２−フ
ランメタノール、３−フランメタノール、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等
が挙げられる。また、上記フランメタノール類またはＮ
−メチロールアミド類の他に、酸の存在によりヒドロキ
シル基を持つ分子との間で２分子間縮合反応を起こし水
溶性から非水溶性に変化する化合物ならば制限はない。
これらはその１種を単独でまたは２種以上を組み合わせ
て用いることができる。
【００１２】本発明に用いられる水溶性高分子化合物と
して望ましいものは、ポリビニルアルコール、水溶性セ
ルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リエチレンオキシド、スチレン−無水マイレン酸共重合
体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリ
ン基含有水溶性樹脂の１種または２種以上の混合物であ
る。また、上記水溶性高分子化合物の他に、上記水溶性
高分子化合物の２種類以上による共重合物で水溶性の高
分子化合物ならば特に制限はない。
して望ましいものは、ポリビニルアルコール、水溶性セ
ルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポ
リエチレンオキシド、スチレン−無水マイレン酸共重合
体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリ
ン基含有水溶性樹脂の１種または２種以上の混合物であ
る。また、上記水溶性高分子化合物の他に、上記水溶性
高分子化合物の２種類以上による共重合物で水溶性の高
分子化合物ならば特に制限はない。
【００１３】上記縮合性メチロール基含有化合物と水溶
性高分子化合物との配合割合は適宜選定されるが、重量
比として、前者：後者＝１：１００〜１：１、特に１：
１０〜１：２の割合で使用することが好ましい。縮合性
メチロール基含有化合物の割合が少なすぎると、前記水
またはアルコールに対する不溶層が形成されないことが
ある。縮合性メチロール基含有化合物の割合が多すぎる
と、被覆材料組成物自体の保存安定性が劣ったり、レジ
ストパターンとインターミキシングを起こしてパターン
自体を変形させることがある。
性高分子化合物との配合割合は適宜選定されるが、重量
比として、前者：後者＝１：１００〜１：１、特に１：
１０〜１：２の割合で使用することが好ましい。縮合性
メチロール基含有化合物の割合が少なすぎると、前記水
またはアルコールに対する不溶層が形成されないことが
ある。縮合性メチロール基含有化合物の割合が多すぎる
と、被覆材料組成物自体の保存安定性が劣ったり、レジ
ストパターンとインターミキシングを起こしてパターン
自体を変形させることがある。
【００１４】上記微細パターン形成材料は、使用に際し
て、水および／または親水性有機溶媒に溶解して使用さ
れる。この場合、微細パターン形成材料の濃度は適宜選
定され、スピンコーティングなどの方法で容易にかつ所
用の膜厚の層を形成し得るように調整すればよい。
て、水および／または親水性有機溶媒に溶解して使用さ
れる。この場合、微細パターン形成材料の濃度は適宜選
定され、スピンコーティングなどの方法で容易にかつ所
用の膜厚の層を形成し得るように調整すればよい。
【００１５】ここで、上記溶媒として具体的には、レジ
ストパターン溶解しないでかつバインダーである水溶性
高分子と縮合性メチロール基含有化合物を溶解するもの
ならば特に限定しない。この溶媒としては、純水、純水
とメタノール、エタノール、イプロピルアルコール等の
アルコールとの混合溶媒、純水とγ−ブチロラクトンま
たはＮ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶剤との混
合溶媒、純水とアルコールとγ−ブチロラクトンまたは
Ｎ−メチルピロリドンなどとの混合溶媒などを用いるこ
とが出来る。
ストパターン溶解しないでかつバインダーである水溶性
高分子と縮合性メチロール基含有化合物を溶解するもの
ならば特に限定しない。この溶媒としては、純水、純水
とメタノール、エタノール、イプロピルアルコール等の
アルコールとの混合溶媒、純水とγ−ブチロラクトンま
たはＮ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶剤との混
合溶媒、純水とアルコールとγ−ブチロラクトンまたは
Ｎ−メチルピロリドンなどとの混合溶媒などを用いるこ
とが出来る。
【００１６】なお、上記材料には、エチレングリコール
など水溶性の可塑剤を添加することが出来る。同じく成
膜性向上のためにスリーエム社製のフロラード等の水溶
性界面活性剤を添加することも出来る。
など水溶性の可塑剤を添加することが出来る。同じく成
膜性向上のためにスリーエム社製のフロラード等の水溶
性界面活性剤を添加することも出来る。
【００１７】本発明の微細パターンの形成方法および半
導体装置の製造方法は、いずれも上記微細パターン形成
材料を用いて、酸を供給することが可能なレジストパタ
ーンの側壁（ラインの側壁）にこの微細パターン形成材
料による不溶化層を形成し、レジストパターンのスペー
ス部を狭くするものである。
導体装置の製造方法は、いずれも上記微細パターン形成
材料を用いて、酸を供給することが可能なレジストパタ
ーンの側壁（ラインの側壁）にこの微細パターン形成材
料による不溶化層を形成し、レジストパターンのスペー
ス部を狭くするものである。
【００１８】具体的には、本発明の微細めっきパターン
の形成方法は、導体のコア基板上に酸を供給することが
可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パ
ターン形成材料を被覆材料として用い、このレジストパ
ターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の
存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化
する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパター
ンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶
液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジス
トパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水または
アルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に
水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する
工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法また
は無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工
程とを備える。
の形成方法は、導体のコア基板上に酸を供給することが
可能なレジストパターンを形成する工程と、上記微細パ
ターン形成材料を被覆材料として用い、このレジストパ
ターン上にこのレジストパターンを溶解せず、かつ酸の
存在により水またはアルコール性水溶液に対して不溶化
する被覆材料層を形成する工程と、前記レジストパター
ンと被覆材料層との界面部分に水またはアルコール水溶
液に対する不溶化層を形成する処理工程と、前記レジス
トパターンを溶解させないで前記被覆材料層の水または
アルコール水溶液可溶部分を溶解し、前記レジスト上に
水またはアルコール水溶液に対する不溶化膜を形成する
工程と、このパターンをマスクとして電解めっき法また
は無電解めっき法により導体パターンを被着形成する工
程とを備える。
【００１９】本発明の半導体装置の製造方法は、半導体
基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを
形成する工程と、上記微細パターン形成材料を被覆材料
として用い、このレジストパターン上にこのレジストパ
ターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコ
ール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する
工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部
分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成
する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させない
で前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分
を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液
に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマ
スクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを備
える。
基材上に酸を供給することが可能なレジストパターンを
形成する工程と、上記微細パターン形成材料を被覆材料
として用い、このレジストパターン上にこのレジストパ
ターンを溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコ
ール性水溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する
工程と、前記レジストパターンと被覆材料層との界面部
分に水またはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成
する処理工程と、前記レジストパターンを溶解させない
で前記被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分
を溶解し、前記レジスト上に水またはアルコール水溶液
に対する不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマ
スクとして前記半導体基材をエッチングする工程とを備
える。
【００２０】ここで、微細めっきパターンの形成におい
て用いられる導体のコア基板としては、公知の材料が用
いられ、例えば、鉄、ニッケル、コバルトまたはそれら
の合金、銅、金等を使用することができる。また、半導
体装置の製造において用いられる半導体基材も、シリコ
ーン基板等、公知のものが用いられる。
て用いられる導体のコア基板としては、公知の材料が用
いられ、例えば、鉄、ニッケル、コバルトまたはそれら
の合金、銅、金等を使用することができる。また、半導
体装置の製造において用いられる半導体基材も、シリコ
ーン基板等、公知のものが用いられる。
【００２１】本発明においては、まず、上記基板に露光
または加熱によって酸を供給するレジスト組成物を用い
てレジストパターンを形成する。
または加熱によって酸を供給するレジスト組成物を用い
てレジストパターンを形成する。
【００２２】本発明の微細めっきパターンの形成方法ま
たは半導体装置の製造方法において用いることの出来
る、酸を供給することが可能なレジスト組成物として
は、従来一般的に用いられているレジスト用ベースポリ
マーとしてよく知られている酸不安定基を導入したポリ
ビニルフェノール等のポリマーおよび酸発生剤を主体と
する組成物で構成された化学増幅型レジスト組成物や、
クレゾール−ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系
感光剤を主体とする組成物で構成された化学変化型レジ
スト組成物に酸発生剤を混入したレジスト組成物等を用
いることができる。
たは半導体装置の製造方法において用いることの出来
る、酸を供給することが可能なレジスト組成物として
は、従来一般的に用いられているレジスト用ベースポリ
マーとしてよく知られている酸不安定基を導入したポリ
ビニルフェノール等のポリマーおよび酸発生剤を主体と
する組成物で構成された化学増幅型レジスト組成物や、
クレゾール−ノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系
感光剤を主体とする組成物で構成された化学変化型レジ
スト組成物に酸発生剤を混入したレジスト組成物等を用
いることができる。
【００２３】本発明で用いることのできるレジスト組成
物は、露光または加熱によって酸を発生するレジスト組
成物である。この露光または加熱によって発生する酸
が、本発明の水溶性被覆材料中の縮合性メチロール基を
有するモノマー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高
分子中のヒドロキシ基との間における縮合反応触媒とな
り、非架橋タイプかつ非水溶性タイプの脱水生成物を生
じさせ、それがレジスト外壁を覆う被覆膜として形成さ
れることになる。
物は、露光または加熱によって酸を発生するレジスト組
成物である。この露光または加熱によって発生する酸
が、本発明の水溶性被覆材料中の縮合性メチロール基を
有するモノマー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高
分子中のヒドロキシ基との間における縮合反応触媒とな
り、非架橋タイプかつ非水溶性タイプの脱水生成物を生
じさせ、それがレジスト外壁を覆う被覆膜として形成さ
れることになる。
【００２４】上記レジスト組成物を用いてレジストパタ
ーンを形成する方法としては、通常用いられている一般
的なレジストプロセスを適用できる。つまり、基材上に
スピンコーティング等によりレジストを塗布した後、プ
リベーク（７０〜１３０℃）を行い、ｇ線、ｉ線、Ｄｅ
ｅｐ−ＵＶ、電子線、Ｘ線などそのレジスト組成物に適
用した光源を用いて露光し、さらに必要に応じて、ポス
トエクスポージャーベーク（６０〜１２０℃）を行う。
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等
を用い、現像を行うものである。なお、レジスト膜の厚
さは特に制限されないが、１〜２０μｍ程度とすること
ができる。
ーンを形成する方法としては、通常用いられている一般
的なレジストプロセスを適用できる。つまり、基材上に
スピンコーティング等によりレジストを塗布した後、プ
リベーク（７０〜１３０℃）を行い、ｇ線、ｉ線、Ｄｅ
ｅｐ−ＵＶ、電子線、Ｘ線などそのレジスト組成物に適
用した光源を用いて露光し、さらに必要に応じて、ポス
トエクスポージャーベーク（６０〜１２０℃）を行う。
次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等
を用い、現像を行うものである。なお、レジスト膜の厚
さは特に制限されないが、１〜２０μｍ程度とすること
ができる。
【００２５】次に、上記レジスト組成物をパターニング
した基材上に、このレジストパターンを溶解せず、かつ
酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不
溶化する被覆材料、すなわち上記微細パターン形成材料
を塗布する。この被覆材料の塗布方法は、レジスト層上
に均一に塗布可能であれば特に限定されるものではな
く、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、
ディップ法等により塗布可能である。この被覆材料を塗
布した後、必要に応じてプリベーク（好ましくは６０〜
１００℃）を行い、被覆材料層を形成する。
した基材上に、このレジストパターンを溶解せず、かつ
酸の存在により水またはアルコール性水溶液に対して不
溶化する被覆材料、すなわち上記微細パターン形成材料
を塗布する。この被覆材料の塗布方法は、レジスト層上
に均一に塗布可能であれば特に限定されるものではな
く、スプレーコーティング法、スピンコーティング法、
ディップ法等により塗布可能である。この被覆材料を塗
布した後、必要に応じてプリベーク（好ましくは６０〜
１００℃）を行い、被覆材料層を形成する。
【００２６】なお、この被覆材料層の厚さも特に制限さ
れないが、０．２〜２μｍ、特に０．３〜１μｍとする
ことが好ましい。
れないが、０．２〜２μｍ、特に０．３〜１μｍとする
ことが好ましい。
【００２７】このように被覆材料層を形成した後、加熱
によりレジスト層から酸を供給し、不溶化膜を形成する
場合は、基材上のレジストパターンと上記被覆材料層と
を好ましくは１００〜１５０℃で加熱処理（以後、この
プロセスをミキシングベークと称する）し、レジスト層
から酸の供給を促し、被覆材料層との界面で縮合性メチ
ロール基を有するモノマー間、あるいは縮合性モノマー
と水溶性高分子中のヒドロキシ基との間における縮合反
応を発生させる。この場合のミキシングベーク温度、時
間は、１００〜１５０℃、６０〜２００ｓｅｃ．である
ことが好ましいが、用いるレジスト組成物の種類および
必要とする被覆材料層の厚みにより適正に設定可能であ
る。
によりレジスト層から酸を供給し、不溶化膜を形成する
場合は、基材上のレジストパターンと上記被覆材料層と
を好ましくは１００〜１５０℃で加熱処理（以後、この
プロセスをミキシングベークと称する）し、レジスト層
から酸の供給を促し、被覆材料層との界面で縮合性メチ
ロール基を有するモノマー間、あるいは縮合性モノマー
と水溶性高分子中のヒドロキシ基との間における縮合反
応を発生させる。この場合のミキシングベーク温度、時
間は、１００〜１５０℃、６０〜２００ｓｅｃ．である
ことが好ましいが、用いるレジスト組成物の種類および
必要とする被覆材料層の厚みにより適正に設定可能であ
る。
【００２８】次に、水または低級アルコール水溶液を用
いて、分子内脱水反応に関与していない被覆材料層を除
去し、外壁に不溶化層を伴ったレジストパターンを得
る。以上の処理によりライン＆スペースパターンまたは
孤立抜きパターンのスペース幅の縮小されたパターンを
得ることが可能となる。このように、上述した微細パタ
ーン形成方法では、ミキシングベークによりレジスト層
から被覆材料へ酸の供給を発生させるものである。
いて、分子内脱水反応に関与していない被覆材料層を除
去し、外壁に不溶化層を伴ったレジストパターンを得
る。以上の処理によりライン＆スペースパターンまたは
孤立抜きパターンのスペース幅の縮小されたパターンを
得ることが可能となる。このように、上述した微細パタ
ーン形成方法では、ミキシングベークによりレジスト層
から被覆材料へ酸の供給を発生させるものである。
【００２９】一方、露光により酸を供給する場合、レジ
スト組成物をパターニングしたのち、被覆材料を塗布、
形成するまでの工程は前述したプロセスと同様である。
この方法は次の加熱処理工程、つまりミキシングベーク
の代わりに、そのまま再度露光を行うことによりレジス
ト層から酸を供給するものである。この時用いることの
出来る光源は、レジスト組成物をパターニングする際に
用いた光源と同じで、露光により酸を発生するものであ
れば特に限定はしない。
スト組成物をパターニングしたのち、被覆材料を塗布、
形成するまでの工程は前述したプロセスと同様である。
この方法は次の加熱処理工程、つまりミキシングベーク
の代わりに、そのまま再度露光を行うことによりレジス
ト層から酸を供給するものである。この時用いることの
出来る光源は、レジスト組成物をパターニングする際に
用いた光源と同じで、露光により酸を発生するものであ
れば特に限定はしない。
【００３０】更に必要に応じ、ミキシングベーク（好ま
しくは１００〜１５０℃）する。これによりレジスト層
から被覆材料層への酸の供給を促進させ、被覆材料層と
の界面で被覆材料中の縮合性メチロール基を有するモノ
マー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高分子中のヒ
ドロキシ基との間における縮合反応を発生させる。この
場合のミキシングベーク温度、時間は、１００〜１５０
℃、６０〜２００ｓｅｃ．であることが好ましく、用い
るレジスト材の種類および必要とする被覆材料層の厚み
により適正に設定可能である。次に同様にして、水また
は低級アルコール水溶液を用いて、分子内脱水反応に関
与していない被覆材料層を除去し、外壁に不溶化層を伴
ったレジストパターンを得る。
しくは１００〜１５０℃）する。これによりレジスト層
から被覆材料層への酸の供給を促進させ、被覆材料層と
の界面で被覆材料中の縮合性メチロール基を有するモノ
マー間、あるいは縮合性モノマーと水溶性高分子中のヒ
ドロキシ基との間における縮合反応を発生させる。この
場合のミキシングベーク温度、時間は、１００〜１５０
℃、６０〜２００ｓｅｃ．であることが好ましく、用い
るレジスト材の種類および必要とする被覆材料層の厚み
により適正に設定可能である。次に同様にして、水また
は低級アルコール水溶液を用いて、分子内脱水反応に関
与していない被覆材料層を除去し、外壁に不溶化層を伴
ったレジストパターンを得る。
【００３１】上記のように不溶化膜を形成した後は、微
細めっきパターンを形成する場合は上記レジストパター
ンをマスクとして、常法により電解めっき法または無電
解めっき法により導体パターンを被着形成し、その後、
レジストパターンを除去するものである。なお、電解め
っき、無電解めっきとしては、電解銅めっき、無電解銅
めっき、電解鉄−ニッケルめっき、電解金めっき等が挙
げられ、公知のめっき浴、めっき条件でめっきすること
ができる。
細めっきパターンを形成する場合は上記レジストパター
ンをマスクとして、常法により電解めっき法または無電
解めっき法により導体パターンを被着形成し、その後、
レジストパターンを除去するものである。なお、電解め
っき、無電解めっきとしては、電解銅めっき、無電解銅
めっき、電解鉄−ニッケルめっき、電解金めっき等が挙
げられ、公知のめっき浴、めっき条件でめっきすること
ができる。
【００３２】一方、半導体装置の製造の場合は、不溶化
膜を形成したレジストパターンをマスクとして、常法に
従って半導体基材をエッチングした後、レジストパター
ンを除去するものである。
膜を形成したレジストパターンをマスクとして、常法に
従って半導体基材をエッチングした後、レジストパター
ンを除去するものである。
【００３３】
【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。
【００３４】［レジストパターン形成例１］レジスト組
成物としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）としてｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基１２モル％を導入したベー
スポリマー（３５重量部）、酸発生剤としてジフェニル
ジアゾメタン（１．５重量部）、溶剤としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（６５重量
部）で構成されたエキシマレーザー化学増幅ポジ型レジ
ストを調製した。次に、これを６インチシリコンウェハ
ー上にＦｅ膜をスパッタリングした基板上にスピンナー
を用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０
秒にてプリベークし、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形
成し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン製Ｎ
ＳＲ−２００５Ｅｘ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光
した後、１００℃／１２０秒にてポストエクスポージャ
ーベーク、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド
水溶液による現像、純水リンスを行い、０．４５μｍラ
イン＆スペースパターン、０．４５μｍ孤立のスペース
パターンを得た。
成物としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）としてｔｅｒｔ−
ブトキシカルボニルオキシ基１２モル％を導入したベー
スポリマー（３５重量部）、酸発生剤としてジフェニル
ジアゾメタン（１．５重量部）、溶剤としてプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート（６５重量
部）で構成されたエキシマレーザー化学増幅ポジ型レジ
ストを調製した。次に、これを６インチシリコンウェハ
ー上にＦｅ膜をスパッタリングした基板上にスピンナー
を用いて塗布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０
秒にてプリベークし、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形
成し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン製Ｎ
ＳＲ−２００５Ｅｘ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光
した後、１００℃／１２０秒にてポストエクスポージャ
ーベーク、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド
水溶液による現像、純水リンスを行い、０．４５μｍラ
イン＆スペースパターン、０．４５μｍ孤立のスペース
パターンを得た。
【００３５】［レジストパターン形成例２］レジスト組
成物としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）に酸不安定基とし
てテトラヒドロピラニル基を１５モル％導入したベース
ポリマー（１２重量部）、酸発生剤としてトリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（０．７重量
部）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（８８重量部）で構成されたエキシマレ
ーザー化学増幅ポジ型レジストを調製した。次に、これ
を６インチシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗
布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０秒にてプリ
ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーステッパー（ニコン製ＮＳＲ−２０
０５Ｅｘ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光した後、１
００℃／１２０秒にてポストエクスポージャーベーク、
２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
る現像、純水リンスを行い、０．３０μｍライン＆スペ
ースパターン、０．３０μｍ孤立のスペースパターンを
得た。
成物としてポリ−（ｐ−ヒドロキシスチレン）（Ｍｗ＝
１０５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０３）に酸不安定基とし
てテトラヒドロピラニル基を１５モル％導入したベース
ポリマー（１２重量部）、酸発生剤としてトリフルオロ
メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム（０．７重量
部）、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート（８８重量部）で構成されたエキシマレ
ーザー化学増幅ポジ型レジストを調製した。次に、これ
を６インチシリコンウェハー上にスピンナーを用いて塗
布し、ホットプレート上で１２０℃／１２０秒にてプリ
ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成し、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザーステッパー（ニコン製ＮＳＲ−２０
０５Ｅｘ８Ａ、ＮＡ＝０．５）を用いて露光した後、１
００℃／１２０秒にてポストエクスポージャーベーク、
２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液によ
る現像、純水リンスを行い、０．３０μｍライン＆スペ
ースパターン、０．３０μｍ孤立のスペースパターンを
得た。
【００３６】［レジストパターン形成例３］レジスト組
成物としてｍ、ｐ−クレゾール系ノボラック樹脂（Ｍｗ
＝７，９００）の水酸基の水素原子の８モル％を１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換し
たノボラック樹脂（３６重量部）、酸発生剤として２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン（２重量部）、溶剤として乳酸エチル（６２重
量部）で構成されたｉ線化学変化ポジ型レジストを調製
した。次に、これを６インチシリコンウェハー上にＮｉ
膜をスパッタリングした基板上にスピンナーを用いて塗
布し、ホットプレート上で１００℃／１２０秒にてプリ
ベークし、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形成し、ｉ線
ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝
０．５）を用いて露光した後、現像、純水リンスを行
い、６インチシリコンウェハー上にＮｉ膜をスパッタリ
ングした基板に０．５μｍライン＆スペースパターン、
０．５μｍ孤立のスペースパターンを得た。
成物としてｍ、ｐ−クレゾール系ノボラック樹脂（Ｍｗ
＝７，９００）の水酸基の水素原子の８モル％を１，２
−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル基で置換し
たノボラック樹脂（３６重量部）、酸発生剤として２，
４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−ト
リアジン（２重量部）、溶剤として乳酸エチル（６２重
量部）で構成されたｉ線化学変化ポジ型レジストを調製
した。次に、これを６インチシリコンウェハー上にＮｉ
膜をスパッタリングした基板上にスピンナーを用いて塗
布し、ホットプレート上で１００℃／１２０秒にてプリ
ベークし、厚さ６．０μｍのレジスト膜を形成し、ｉ線
ステッパー（ニコン製ＮＳＲ−１７５５ｉ７、ＮＡ＝
０．５）を用いて露光した後、現像、純水リンスを行
い、６インチシリコンウェハー上にＮｉ膜をスパッタリ
ングした基板に０．５μｍライン＆スペースパターン、
０．５μｍ孤立のスペースパターンを得た。
【００３７】次に、酸の存在により非架橋型で非水溶性
化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料の実施例に
ついて説明する。
化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料の実施例に
ついて説明する。
【００３８】［実施例１］酸の存在により非架橋型で非
水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ポリビニルアセタール樹脂１０ｇ、純水９０ｇおよ
び３−フランメタノール５ｇ、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド５ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、水溶
液を得た。
水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ポリビニルアセタール樹脂１０ｇ、純水９０ｇおよ
び３−フランメタノール５ｇ、Ｎ−メチロールメタクリ
ルアミド５ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、水溶
液を得た。
【００３９】［実施例２］酸の存在により非架橋型で非
水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５ｇ、純水９
５ｇおよびＮ−メチロールアクリルアミド１０ｇを添加
し、室温で６時間攪拌混合し、水溶液を得た。
水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ヒドロキシプロピルメチルセルロース５ｇ、純水９
５ｇおよびＮ−メチロールアクリルアミド１０ｇを添加
し、室温で６時間攪拌混合し、水溶液を得た。
【００４０】［実施例３］酸の存在により非架橋型で非
水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０
ｇ、純水８０ｇ、２−フランメタノール５ｇ、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド３ｇを添加し、室温で６時間攪拌
混合し、水溶液を得た。次に、レジスト層から被覆材料
へ酸を供給することによって得られる微細なレジストパ
ターン形成法の実施例について説明する。
水溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０
ｇ、純水８０ｇ、２−フランメタノール５ｇ、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド３ｇを添加し、室温で６時間攪拌
混合し、水溶液を得た。次に、レジスト層から被覆材料
へ酸を供給することによって得られる微細なレジストパ
ターン形成法の実施例について説明する。
【００４１】［実施例４］レジストパターン形成例１で
得た、Ｆｅ膜をスパッタリングした基板上のレジストパ
ターン上に、実施例１で得た被覆材料を３０００ｒｐｍ
でスピンコーティングした後、プリベーク８０℃／９０
ｓｅｃ．を行い、被覆材料層を形成した。次に、ミキシ
ングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料
中の３−フランメタノールまたはＮ−メチロールメタク
リルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅ
ｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。
続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うこ
とによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による
観察の結果、０．０３μｍの被覆材料層が形成され、
０．４５μｍライン＆スペースパターン、０．４５μｍ
孤立のスペースパターンはいずれも０．３９μｍスペー
スパターンとなった。次に３％硫酸水溶液でウェットエ
ッチングを行い、鉄メッキ液に浸して所定時間電気めっ
きを行った後、剥離液でレジストを剥離してめっきパタ
ーンを得た。
得た、Ｆｅ膜をスパッタリングした基板上のレジストパ
ターン上に、実施例１で得た被覆材料を３０００ｒｐｍ
でスピンコーティングした後、プリベーク８０℃／９０
ｓｅｃ．を行い、被覆材料層を形成した。次に、ミキシ
ングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料
中の３−フランメタノールまたはＮ−メチロールメタク
リルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅ
ｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。
続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うこ
とによって被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による
観察の結果、０．０３μｍの被覆材料層が形成され、
０．４５μｍライン＆スペースパターン、０．４５μｍ
孤立のスペースパターンはいずれも０．３９μｍスペー
スパターンとなった。次に３％硫酸水溶液でウェットエ
ッチングを行い、鉄メッキ液に浸して所定時間電気めっ
きを行った後、剥離液でレジストを剥離してめっきパタ
ーンを得た。
【００４２】［実施例５］レジストパターン形成例２で
得た、シリコン基板上のレジストパターン上に、実施例
２で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティン
グした後、プリベーク９０℃／９０ｓｅｃ．を行い、被
覆材料層を形成した。次に、ミキシングベーク１１０℃
／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中のＮ−メチロール
アクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０
ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶液に続いて
５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除
去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．
を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微
鏡による観察の結果、約０．０３μｍの被覆材料層が形
成され、０．３μｍライン＆スペースパターン、０．３
μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．２５μｍス
ペースパターンとなった。次に得られたパターンをマス
クとしてドライエッチング法によりエッチングを行い、
下敷き版をエッチングした後、剥離液でレジストを剥離
してエッチングパターンを得た。
得た、シリコン基板上のレジストパターン上に、実施例
２で得た被覆材料を３０００ｒｐｍでスピンコーティン
グした後、プリベーク９０℃／９０ｓｅｃ．を行い、被
覆材料層を形成した。次に、ミキシングベーク１１０℃
／１２０ｓｅｃ．を行い、被覆材料中のＮ−メチロール
アクリルアミドの分子間縮合反応を進行させた後、５０
ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶液に続いて
５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の材料層を除
去した。続いてポストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．
を行うことによって被覆材料層を定着させた。電子顕微
鏡による観察の結果、約０．０３μｍの被覆材料層が形
成され、０．３μｍライン＆スペースパターン、０．３
μｍ孤立のスペースパターンはいずれも０．２５μｍス
ペースパターンとなった。次に得られたパターンをマス
クとしてドライエッチング法によりエッチングを行い、
下敷き版をエッチングした後、剥離液でレジストを剥離
してエッチングパターンを得た。
【００４３】［実施例６］レジストパターン形成例１で
得た、Ｆｅ膜をスパッタリングした基板上のレジストパ
ターン上に、実施例３で得た被覆材料を３０００ｒｐｍ
でスピンコーティングした後、プリベーク８５℃／９０
ｓｅｃ．を行い被覆材料層を形成した。次に、マスクア
ライナー（キャノン製ＰＬＡ６００Ｆ）を用いて全面露
光した後、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．
を行い、被覆材料中の２−フランメタノールまたはＮ−
メチロールアクリルアミドの分子間縮合反応を進行させ
た後、５０ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶
液に続いて５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の
材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２
０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させ
た。電子顕微鏡による観察の結果、約０．０５μｍの被
覆材料層が形成され、０．４５μｍライン＆スペースパ
ターン、０．４５μｍ孤立のスペースパターンはいずれ
も０．３６μｍスペースパターンとなった。次に３％硫
酸水溶液でウェットエッチングを行い、鉄メッキ液に浸
して所定時間電気めっきを行った後、剥離液でレジスト
を剥離してめっきパターンを得た。
得た、Ｆｅ膜をスパッタリングした基板上のレジストパ
ターン上に、実施例３で得た被覆材料を３０００ｒｐｍ
でスピンコーティングした後、プリベーク８５℃／９０
ｓｅｃ．を行い被覆材料層を形成した。次に、マスクア
ライナー（キャノン製ＰＬＡ６００Ｆ）を用いて全面露
光した後、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．
を行い、被覆材料中の２−フランメタノールまたはＮ−
メチロールアクリルアミドの分子間縮合反応を進行させ
た後、５０ｓｅｃ．の５％イソプロピルアルコール水溶
液に続いて５０ｓｅｃ．の純水パドルにて未反応部分の
材料層を除去した。続いてポストベーク１１０℃／１２
０ｓｅｃ．を行うことによって被覆材料層を定着させ
た。電子顕微鏡による観察の結果、約０．０５μｍの被
覆材料層が形成され、０．４５μｍライン＆スペースパ
ターン、０．４５μｍ孤立のスペースパターンはいずれ
も０．３６μｍスペースパターンとなった。次に３％硫
酸水溶液でウェットエッチングを行い、鉄メッキ液に浸
して所定時間電気めっきを行った後、剥離液でレジスト
を剥離してめっきパターンを得た。
【００４４】［実施例７］レジストパターン形成例３で
得た、Ｎｉ膜をスパッタリングした基板上のレジストパ
ターン上に、実施例２で得た被覆材料を３０００ｒｐｍ
でスピンコーティングした後、プリベーク９０℃／９０
ｓｅｃ．を行い被覆材料層を形成した。次に、マスクア
ライナー（キャノン製ＰＬＡ６００Ｆ）を用いて全面露
光した後、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．
を行い、被覆材料中のＮ−メチロールアクリルアミドの
分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の５％イ
ソプロピルアルコール水溶液に続いて５０ｓｅｃ．の純
水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポ
ストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによっ
て被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結
果、０．０３μｍの被覆材料層が形成され、０．５μｍ
ライン＆スペースパターン、０．５μｍ孤立のスペース
パターンはいずれも０．４５μｍスペースパターンとな
った。次に３％硫酸水溶液でウェットエッチングを行
い、無電解Ｎｉめっき液に浸して所定温度で所定時間無
電解めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離しめっ
きパターンを得た。
得た、Ｎｉ膜をスパッタリングした基板上のレジストパ
ターン上に、実施例２で得た被覆材料を３０００ｒｐｍ
でスピンコーティングした後、プリベーク９０℃／９０
ｓｅｃ．を行い被覆材料層を形成した。次に、マスクア
ライナー（キャノン製ＰＬＡ６００Ｆ）を用いて全面露
光した後、ミキシングベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．
を行い、被覆材料中のＮ−メチロールアクリルアミドの
分子間縮合反応を進行させた後、５０ｓｅｃ．の５％イ
ソプロピルアルコール水溶液に続いて５０ｓｅｃ．の純
水パドルにて未反応部分の材料層を除去した。続いてポ
ストベーク１１０℃／１２０ｓｅｃ．を行うことによっ
て被覆材料層を定着させた。電子顕微鏡による観察の結
果、０．０３μｍの被覆材料層が形成され、０．５μｍ
ライン＆スペースパターン、０．５μｍ孤立のスペース
パターンはいずれも０．４５μｍスペースパターンとな
った。次に３％硫酸水溶液でウェットエッチングを行
い、無電解Ｎｉめっき液に浸して所定温度で所定時間無
電解めっきを行った後、剥離液でレジストを剥離しめっ
きパターンを得た。
【００４５】［比較例１］酸の存在により架橋型で非水
溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０
ｇ、純水８０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよび市
販メラミン系架橋剤サイメル３７０（三井サイテック株
式会社製）５ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、約
５％のメラミン系水溶液を得た。
溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール１０
ｇ、純水８０ｇ、イソプロピルアルコール５ｇおよび市
販メラミン系架橋剤サイメル３７０（三井サイテック株
式会社製）５ｇを添加し、室温で６時間攪拌混合し、約
５％のメラミン系水溶液を得た。
【００４６】［比較例２］酸の存在により架橋型で非水
溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ポリビニルアセタール１０ｇ、純水８０ｇ、イソプ
ロピルアルコール１０ｇおよびテトラヒドロキシメチル
グリコールウリル１０ｇを添加し、室温で６時間攪拌混
合し、約１０％のテトラヒドロキシメチルグリコールウ
リル水溶液を得た。
溶性化合物を生じる水溶性微細パターン形成材料とし
て、ポリビニルアセタール１０ｇ、純水８０ｇ、イソプ
ロピルアルコール１０ｇおよびテトラヒドロキシメチル
グリコールウリル１０ｇを添加し、室温で６時間攪拌混
合し、約１０％のテトラヒドロキシメチルグリコールウ
リル水溶液を得た。
【００４７】実施例１から実施例３で得られた本発明の
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶
性微細パターン形成材料と上記比較例１および比較例２
の材料の３０℃での貯蔵安定性試験を行った結果、実施
例１から実施例３の材料は少なくとも３ヶ月は変化はみ
られなかったが、比較例１の材料は約８日、比較例２の
材料は約２０日でゲル化した。
酸の存在により非架橋型で非水溶性化合物を生じる水溶
性微細パターン形成材料と上記比較例１および比較例２
の材料の３０℃での貯蔵安定性試験を行った結果、実施
例１から実施例３の材料は少なくとも３ヶ月は変化はみ
られなかったが、比較例１の材料は約８日、比較例２の
材料は約２０日でゲル化した。
【００４８】
【発明の効果】本発明の微細パターン形成材料は、酸を
供給可能なレジストパターン層とインターミキシングを
発生することがなく、確実に微細なスペースパターンを
形成することができて、微細めっきパターンおよび半導
体装置の形成に好適に用いられ、またこの微細パターン
形成材料は貯蔵安定性に優れたものである。
供給可能なレジストパターン層とインターミキシングを
発生することがなく、確実に微細なスペースパターンを
形成することができて、微細めっきパターンおよび半導
体装置の形成に好適に用いられ、またこの微細パターン
形成材料は貯蔵安定性に優れたものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H096 AA25 BA20 EA02 EA03 EA06 EA07 FA01 GA08 HA05 HA11 HA27 JA04 4K024 AA04 AA09 AA11 AA15 AB08 BB12 FA06 FA07 FA08
Claims (6)
- 【請求項１】 １分子中に１つの縮合性メチロール基を
有する化合物および水溶性高分子化合物を主成分とし、
酸の存在により非架橋型の非水溶性化合物を生じること
を特徴とする微細パターン形成材料。 - 【請求項２】 １分子中に１つの縮合性メチロール基を
有する化合物が、フランメタノールである請求項１記載
の微細パターン形成材料。 - 【請求項３】 １分子中に１つの縮合性メチロール基を
有する化合物が、Ｎ−メチロールアミドである請求項１
記載の微細パターン形成材料。 - 【請求項４】 水溶性高分子化合物として、ポリビニル
アルコール、水溶性セルロースエーテル、ポリアクリル
酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポ
リエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン―
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリ
ルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂から選ばれる
１種または２種以上の混合物である請求項１乃至３のい
ずれか１項記載の微細パターン形成材料。 - 【請求項５】 導体のコア基板上に酸を供給することが
可能なレジストパターンを形成する工程と、請求項１乃
至４のいずれか１項記載の微細パターン形成材料を用
い、このレジストパターン上にこのレジストパターンを
溶解せず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水
溶液に対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、
前記レジストパターンと被覆材料層との界面部分に水ま
たはアルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理
工程と、前記レジストパターンを溶解させないで、前記
被覆材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解
し前記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する
不溶化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとし
て電解めっき法または無電解めっき法により導体パター
ンを被着形成する工程とを含むことを特徴とする微細め
っきパターン形成方法。 - 【請求項６】 半導体基材上に酸を供給することが可能
なレジストパターンを形成する工程と、請求項１乃至４
のいずれか１項記載の微細パターン形成材料を用い、こ
のレジストパターン上にこのレジストパターンを溶解せ
ず、かつ酸の存在により水またはアルコール性水溶液に
対して不溶化する被覆材料層を形成する工程と、前記レ
ジストパターンと被覆材料層との界面部分に水またはア
ルコール水溶液に対する不溶化層を形成する処理工程
と、前記レジストパターンを溶解させないで、前記被覆
材料層の水またはアルコール水溶液可溶部分を溶解し前
記レジスト上に水またはアルコール水溶液に対する不溶
化膜を形成する工程と、このパターンをマスクとして前
記半導体基材をエッチングする工程とを含むことを特徴
とする半導体装置の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000206058A JP4412440B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002023389A true JP2002023389A (ja) | 2002-01-23 |
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| JP2000206058A Expired - Fee Related JP4412440B2 (ja) | 2000-07-07 | 2000-07-07 | 微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
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| JP (1) | JP4412440B2 (ja) |
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-
2000
- 2000-07-07 JP JP2000206058A patent/JP4412440B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| KR20170070808A (ko) * | 2015-12-09 | 2017-06-22 | 롬 앤드 하스 일렉트로닉 머트어리얼즈 엘엘씨 | 패턴 처리 방법 |
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