WO2004003666A1

WO2004003666A1 - パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法

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Publication number: WO2004003666A1
Application number: PCT/JP2003/008156
Authority: WO
Inventors: Yoshiki Sugeta; Fumitake Kaneko; Toshikazu Tachikawa
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date: 2002-06-28
Filing date: 2003-06-26
Publication date: 2004-01-08
Also published as: JP2004037571A; US20050175926A1; TWI281598B; EP1542079A1; JP2004037570A; TW200401957A; CN1666155A; KR20050024418A; KR100813443B1; CN100510971C; JP3485183B1; US20100316802A1; US20090148611A1; JP3485182B1; AU2003246208A1; EP1542079A4; US20100075263A1; US8124318B2

Abstract

ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆形成剤であって、水溶性ポリマーとアミド基含有モノマーを含むパターン微細化用被覆形成剤、あるいは、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有するパターン微細化用被覆形成剤、および、これらいずれかのパターン微細化用被覆形成剤を用いた微細パターンの形成方法を開示する。本発明により、加熱処理時におけるパターン微細化用被覆形成剤の熱収縮率を格段に向上させ、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることができる。

Description

明細書パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法技術分野

本発明はホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パ夕一ンの形成方法に関する。背景技術

半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホトレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパタ一ン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられている。

近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅 0 . 2 0 以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、 K r F、 A r F、 F ₂エキシマレ一ザ一光や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究 ·開発が行われている。

このようなホトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究-開発が行われている。例えば、特開平 5— 1 6 6 7 1 7号公報では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図つた抜きパターン形成方法が開示されている。また特開平 5— 2 4 1 3 4 8号公報では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったパ夕一ン形成方法が開示されている。

しかしながらこれらの方法は、レジストパ夕一ン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難しく、ゥェ一八面内の熱依存性が十数 n m/°C程度と大きく、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではゥエー八面内を均一に保つことが非常に困難であり、パターン寸法のバラツキの発生が顕著にみられるという問題がある。

一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特開平 1一 3 0 7 2 2 8号公報では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特開平 4— 3 6 4 0 2 1号公報では、レジストパターンを形成した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。

これらの方法は、ゥエー八面内の熱依存性は数 nm/ 程度であり、この点での問題点は少ないものの、熱処理によるレジストの変形 ·流動のコントロールが困難なため、ゥエーハ面内で均一なレジストパターンを設けることが難しいという問題がある。

上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特開平 7— 4 5 5 1 0号公報では、基板上にレジストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパターンの熱流動しすぎを防止するためのストッパとしての樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。そして上記樹脂として、水溶性榭脂、具体的にはポリビニルアルコールを用いているが、ポリピニルアルコールは、水に対する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去することが難しく、良好なプロフィルのパ夕一ンの形成が難しく、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえないことに加え、塗布性が良好でない等の問題があり、実用化に至っていない。

なお、特開 2 0 0 1— 2 8 1 8 8 6号公報には、水溶性樹脂を含有するレジストパターン縮小化材料からなる酸性被膜をレジストパターン表面に被覆した後、レジストパターン表面層をアルカリ可溶性に転換し、次いで該表面層と酸性被膜をアル力リ性溶液で除去して、レジストパターンを縮小させる方法が開示され、また、特開 2 0 0 2— 1 8 4 6 7 3号公報には、基板上にレジストパターンと、該レジス卜パターン上に水溶性膜形成成分を含む塗膜を形成し、これらレジストパターンと塗膜を熱処理した後、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液に浸水させて、ドライエッチング工程を経ることなく微細化レジストパターンを形成する方法が開示されているが、これらはいずれもレジストパターン自体を微細化する方法であり、本願発明とその目的が全く異なる。発明の開示

本発明は、被覆形成剤を用いたパターンの微細化において、加熱処理時における被覆形成剤の熱収縮を格段に向上させてパターンの微細化を効果的に行うことができるとともに、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることができる被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆形成剤であって、（i ) 水溶性ポリマーとアミド基含有モノマーを含む、あるいは（i i ) 少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有する、ことを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。

また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記いずれかのパタ —ン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ.、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む、微細パターンの形成方法を提供する。

上記において、熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行うのが好ましい。発明を実施するための最良の形態

本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジス卜パターン (マスクパ夕ーン）を設けた基板上に被覆され、その熱収縮作用によってホトレジストパターンを幅広 ·広大ならしめ、これによりホトレジストパターンの間に画定されるホ —ルパターン、トレンチパタ一ンなどのパターンの広さ、幅を狭小ならしめた後、当該被覆を実質的に完全に除去して、微細なパターンを形成するのに用いられるものである。

ここで「被覆を実質的に完全に除去して」とは、該パターン微細化用被覆形成剤の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、ホトレジストパターンとの界面に、該パターン微細化用被覆形成剤を有意な厚さ分残存させることなく、すべて除去し切るということを意味するものである。したがって本発明では、該パターン微細化用被覆形成剤をホトレジストパ夕一ン界面付近に一定厚さ残存させて該残存所定厚さ分だけバタ一ンを微細化する等の方法は含まない。

かかる本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、水溶性ポリマーとアミド基含有モノマーを含有するもの（第 1のパターン微細化用被覆形成剤）と、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有するもの（第 2のパターン微細化用被覆形成剤）とがある。

[第 1のパターン微細化用被覆形成剤]

水溶性ポリマー

上記水溶性ポリマーは、室温で水に溶解し得るポリマーであればよく、特に制限されるものでないが、アクリル系重合体、ビニル系重合体、セルロース系誘導体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、ェポキシ系重合体、アミド系重合体などが好ましく用いられる。

アクリル系重合体としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メ夕クリル酸、メ夕クリル酸メチル、 N， N—ジメチルアミノエチルメタクリレート、 N, N -ジェチルァミノェチルメ夕クリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルァクリレート、ァクリロイルモルホリン等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。

ビニル系重合体としては、例えば、 N—ビニルピロリドン、ビエルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等の単量体を構成成分とする重合体または共重合体が挙げられる。

セルロース系誘導体としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセル口一スフタレ一卜、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースァセテ一トサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシェチルセルロール、セルロールァセテートへキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、ェチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。

アルキレングリコール系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ一ル等の付加重合体または付加共重合体などが挙げられる。

尿素系重合体としては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、ェチレン尿素等を構成成分とするものが挙げられる。メラミン系重合体としては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシェチル化メラミン等を構成成分とするものが挙げられる。

さらに、エポキシ系重合体、アミド系重合体などの中で水溶性のものも用いることができる。

中でも、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、ァクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも 1種を含む構成とするのが好ましく、特には、 p H調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好ましい。さらには、アクリル系重合体と、アクリル系重合体以外の水溶性ポリマ —との共重合体とすることが、加熱処理時にホトレジス卜パターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の収縮効率を高くすることができるという点から好ましい。水溶性ポリマーは 1種または 2種以上を用いることができる。水溶性ポリマーは、共重合体として用いた場合、構成成分の配合比は特に限定されるものでないが、特に経時安定性を重視するなら、アクリル系重合体の配合比を、それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが好ましい。なお、経時安定性の向上は、アクリル系重合体を上記のように過多に配合する以外に、 p—トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。

アミド基含有モノマー

上記アミド基含有モノマーとしては、上記水溶性ポリマーに添加した際、溶解性が高く、懸濁を発生せず、ポリマー成分に対する相溶性がある、等の特性が必要である。

かかるアミド基含有モノマーとしては、下記一般式 (I)

表されるアミド化合物が好ましく用いられる。上記式中、は水素原子、炭素原子数 1〜 5のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し、 R ₂は炭素原子数 1〜 5のアルキル基を示し、 R ₃は水素原子またはメチル基を示し、 mは 0〜 5の数を示す。上記においてアルキル基、ヒドロキシアルキル基は直鎖、分岐鎖のいずれも含む。

上記一般式 (I) 中、が水素原子、メチル基、またはェチル基を示し、 mが 0であるアミド基含有モノマーがより好ましく用いられる。このようなアミド基含有モノマーとしては、具体的には、アクリルアミド、メタクリルアミド、 N, N—ジメチルアクリルアミド、 N, N—ジメチルメタクリルアミド、 N， N—ジェチルァクリルアミド、 N, N—ジェチルメタクリルアミド、 N _メチルァクリルアミド、 N—メチルメ夕クリルアミド、 N—ェチルアクリルアミド、 N—ェチルメタクリルアミド等が例示される。中でもアクリルアミド、メタクリルアミドが特に好ましい。

本発明ではアミド基含有モノマーを配合することにより、パ夕一ン微細化用被覆形成剤組成物の加熱収縮率を格段に向上させることができ、より微細化されたパターンの形成を行うことができる。

アミド基含有モノマーの配合量は、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して 1〜3 0質量％程度とするのが好ましく、特には 1〜1 5質量％程度である。 0 . 1質量％未満ではパターン微細化用被覆形成剤の大幅な熱収縮率を得ることが難しく、一方、 3 0質量％を超えても配合量に見合う熱収縮率の向上が得られない。

[第 2のパターン微細化用被覆形成剤]

好ましい一態様としては、水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーは（メタ）アクリルァミド以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも 1種との共重合体である場合が挙げられる。

アクリル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、ァクリル酸メチル、メ夕クリル酸、メタクリル酸メチル、 N， N—ジメチルアミノエチルメ夕クリレート、 N, N—ジェチルアミノエチルメ夕クリレート、 N， N—ジメチルアミノエチルァクリレー卜、ァクリロイルモルホリン等が挙げられる。ビニル系重合体を構成するモノマ一としては、例えば、 N—ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等が挙げられる。

セルロース系誘導体を構成するモノマ一としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースへキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシェチルセル口ール、セルロールアセテートへキサヒドロフタレート、カルポキシメチルセル口

—ス、ェチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。

アルキレングリコール系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、ェチレングリコ一ル、プロピレングリコ一ル等が挙げられる。

尿素系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等が挙げられる。

メラミン系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、メトキシメチル化メラミン等が挙げられる。

さらに、エポキシ系重合体を構成するモノマーの中で水溶性のものも用いることができる。

中でも、アクリル系重合体を構成するモノマー、特には（メタ）アクリル酸が、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の熱収縮率を大幅に向上させることができるという点から最も好ましい。また経時安定性の向上の点からも好ましい。

(メタ）アクリルアミドと上記各重合体を構成するモノマーとの共重合体は、

(メタ）アクリルアミドに対して該モノマーが 0 . 1〜3 0質量％、特には 1〜 1 5質量％の割合となるように用いるのが好ましい。

好ましい他の態様としては、水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、ァクリル系重合体（ただし、ポリ（メタ）アクリルアミドを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも 1種の重合体との共重合体または混合物である場合が挙げられる。

アルキレングリコ一ル系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、ァクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体は、それぞれ、前述した各構成モノマーからなる重合体が好ましく用いられる。

中でも、アクリル系重合体、特にはポリ（メタ）ァクリレート（例えば、ポリ (メタ）アクリル酸など）が、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の熱収縮率を大幅に向上させることができるという点から最も好ましい。また経時安定性の向上の点からも好ましい。

ポリ（メタ）アクリルアミドと上記各重合体との共重合体あるいは混合樹脂は、ポリ（メタ）アクリルアミドに対して該共重合体が 0 . 1〜3 0質量％、特には 1〜1 5質量％の割合となるように用いるのが好ましい。

なお、上記いずれの態様においても、経時安定性の向上は、 p—トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。

任意添加成分

本発明の上記第 1、 2のパターン微細化用被覆形成剤には、不純物発生防止、 p H調整等の点から、所望により、さらに水溶性アミンを配合してもよい。かかる水溶性ァミンとしては、 2 5 °Cの水溶液における p K a (酸解離定数）が 7 . 5〜1 3のァミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、 2 - ( 2—アミノエトキシ）エタノール、 N, N—ジメチルエタノールァミン、 N, N—ジェチルェタノ —ルァミン、 N, N—ジブチルエタノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N—ェチルエタノールァミン、 N—ブチルエタノールァミン、 N—メチルジェ夕ノールァミン、モノイソプロパノールァミン、ジイソプロパノールァミン、トリイソプロパノールァミン等のアルカノ一ルァミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジァミン、 N, N—ジェチルエチレンジアミン、 1 , 4一ブタンジァミン、 N—ェチルーエチレンジァミン、 1 , 2—プロパンジァミン、 1， 3—プロパンジァミン、 1， 6—へキサンジァミン等のポリアルキレンポリアミン類； 2—ェチルーへキシルァミン、ジォクチルァミン、トリプチルァミン、トリプロピルァミン、トリアリルァミン、ヘプチルァミン、シク口へキシルァミン等の脂肪族ァミン；ベンジルァミン、ジフエニルァミン等の芳香族ァミン類；ピぺラジン、 N—メチルーピペラジン、ヒドロキシェチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点 1 4 0 °C以上（7 6 0 mm H g ) のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールァミン等が好ましく用いられる。

水溶性アミンを配合する場合、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）に対して 0 . 1〜3 0質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には 2〜1 5質量％程度である。 0 . 1質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、 3 0質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。また本発明の上記第 1、 2のパターン微細化用被覆形成剤には、パターン寸法の微細化、ディフエクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非ァミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。

かかる非ァミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非ァミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジェチルスルホン、ビス ( 2—ヒドロキシェチル) スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類； N， N—ジメチルホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N, N—ジェチルァセトアミド等のアミド類； N—メチル _ 2—ピロリドン、 N—ェチル一 2—ピロリドン、 N—プロピル _ 2—ピロリドン、 N—ヒドロキシメチル —2—ピロリドン、 N—ヒドロキシェチルー 2—ピロリドン等のラクタム類； 1 , 3 —ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジェチルー 2—イミダゾリジノン、 1， 3—ジイソプロピル一 2—イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコ一ル、エチレングリコールモノメチルェ一テリレ、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、エチレングリコールモノェチルェ一テルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルェ一テル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルェ一テル、プロピレングリコール、プロピレンダリコールモノメチルエーテル、グリセリン、 1 , 2—プチレングリコ一ル、 1， 3—ブチレングリコール、 2， 3—ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、パターン寸法の微細化、ディフエクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非ァミン系水溶性有機溶媒は 1種または 2種以上を用いることができる。

非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して 0 . 1〜 3 0質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には 0 . 5〜1 5質量％程度である。上記配合量が 0 . 1質量％未満ではディフエクト低減効果が低くなりがちであり、一方、 3 0質量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。

本発明の上記第 1、 2のパターン微細化用被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、 N—アルキルピロリドン系界面活性剤、第 4級アンモニゥム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。

N—アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式 (I I)

(式中、 R ₄ は炭素原子数 6以上のアルキル基を示す）

で表されるものが好ましい。

かかる N—アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、 N—へキシルー 2—ピロリドン、 N—ヘプチル— 2—ピロリドン、 N—才クチルー 2—ピロリドン、 N—ノニル一 2—ピロリドン、 N—デシル一 2—ピロリドン、 N—ゥンデシルー 2—ピロリドン、 N—ドデシル—2—ピロリン、 N—トリデシル— 2 一ピロリドン、 N—テトラデシルー 2—ピロリドン、 N—ペン夕デシルー 2—ピ口リドン、 N—へキサデシルー 2—ピロリドン、 N—ヘプ夕デシルー 2—ピ口リドン、 N—ォク夕デシルー 2—ピロリドン等が挙げられる。中でも N—才クチル一 2—ピロリドン（「SURFADONE LP100J； I S P社製）が好ましく用いられる。第 4級アンモニゥム系界面活性剤としては、下記一般式 (I I I)

R₅

R₆— N— R₈ X ( i n )

R₇

〔式中、 R ₅ 、 R ₆ 、 R ₇ 、 R ₈ はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも 1つは炭素原子数 6以上のァルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）； X—は水酸化物イオンまたは八口ゲンイオンを示す〕

で表されるものが好ましい。

かかる第 4級アンモニゥム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、ヘプ夕デシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、ォクタデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシドが好ましく用いられる。

ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（IV)

(式中、 0は炭素原子数1〜 1 0のアルキル基またはアルキルァリル基を示し； R _{1 0}は水素原子または（C H₂ C H₂〇） R ₉ (ここで R ₉は上記で定義したとおり）を示し； nは 1〜2 0の整数を示す）

で示されるものが好ましい。

かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサ一フ A 2 1 2 E」、「プライサーフ A 2 1 0 G」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。本発明の上記第 1、 2のパターン微細化用被覆形成剤は、 3〜5 0質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、 5〜3 0質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が 3質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、 5 0質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。

なお、本発明の上記第 1、 2のパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の 1価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して 3 0質量％程度を上限として混合して用いられる。

本発明の上記第 1、 2のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるほどに解像性を向上させる効果を奏し、また基板面内におけるパターンのバラツキを是正して面内均一性を得ることができ、さらに、蛍光光の基板からの反射光等に起因するパターン形状の乱れ（ラフネス）を是正してプロフィルの良好なパターンを形成することができる。また格段のパターン微細化効果が得られる。

本発明に係る微細パターン形成方法は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記第 1、 2のパターン微細化用被覆形成剤のいずれかを被覆した後、熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む。ホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンゥェ一ハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、 d e e p _ UV、エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば 1〜1 0質量％テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（TMAH) 水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。

なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、 i、 g線用ホトレジスト組成物、 K r F、 A r F、 F ₂等のエキシマレ一ザ一用ホトレジスト組成物、さらには E B (電子線）用ホトレジスト組成物等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。

a . パターン微細化用被覆形成剤塗布工程

次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパタ一ンを有する基板上全面に亘つて、パターン微細化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、パ夕 —ン微細化用被覆形成剤を塗布した後に、 8 0〜1 0 0 °Cの温度で 3 0〜9 0秒間、基板にプリべ一クを施してもよい。

被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナ一等により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。

b . 熱処理（熱収縮）工程

次いで熱処理を行って、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜を熱収縮させる。この塗膜の熱収縮作用により、該塗膜に接するホトレジストパターンが塗膜の熱収縮相当分幅広 ·広大となり、ホトレジストパターンどうしが互いに近接した状態となってホトレジストパターン間の間隔が狭められる。このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に得られるパターンの径ゃ幅を規定することから、上記したパ夕一ン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の熱収縮によりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小化させることができ、パ夕一ンの微細化を行うことができる。

加熱温度は、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の収縮を起し得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパ夕一ンに熱流動を起させない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジス卜パターンに熱流動を起させない温度とは、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜が形成されてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化（例えば、自発的流動による寸法変化等）を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にゥエーハ面内におけるデューティ比（Duty) 比、すなわちゥェ一ハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。

現在のホトリソグラフィ一技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の軟化点等を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、 8 0〜 1 6 0 °C程度の温度範囲で、ただしホトレジストに熱流動を起さない温度で、 3 0〜9 0秒間程度行われる。

また、パターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜の厚さとしては、ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそれを覆う程度の高さが好ましい。

C . パターン微細化用被覆形成剤除去工程

この後、パターン上に残留するパターン微細化用被覆形成剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により 1 0〜 6 0秒間洗浄することにより除去する。なお、水洗除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テ卜ラメチルァンモニゥムヒドロキシド（TMAH)、コリンなど）で除去処理をしてもよい。本発明に係るパターン微細化用被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジス卜パターンから完全に除去することができる。そして基板上に、幅広 '広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。

本発明により得られる微細パターンは、これまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。

なお、上記 a . 〜c . 工程を複数回、繰返して行ってもよい。このように a . 〜c . 工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターン（マスクパターン）を徐々に幅広 ·広大とすることができる。またパターン微細化用被覆形成剤として、水溶性ポリマ一、アミド棊含有モノマ一を含有したものを用いることにより、複数回の水洗除去作業においても、その都度完全にパターン微細化用被覆形成剤を除去することができることから、厚膜のホトレジストパ夕一ンを有する基板を用いた場合でも、パターン崩れや変形を生じることなく、良好なプロフィルの微細パ夕一ンを形成することができる。

本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。実施例

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。

[第 1のパターン微細化用被覆形成剤]

実施例 1

アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン = 2 : 1 (重合比）） 5 . 8 3 g、トリエタノールァミン 0 . 5 3 g、アクリルァミド 0 . 5 8 g、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサ一フ A 2 1 0 G」；第一工業製薬（株）製） 0 . 0 6 8を水9 3 ^に溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。一方、基板上にポジ型ホトレジストである「TAr F— 7 a— 52 EM」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、 115°Cで 90秒間べ一ク処理し、膜厚 0. 40 mのホトレジスト層を形成した。

該ホトレジスト層に対して、露光装置（「N i kon S— 302」；ニコン（株）製）を用いて露光処理し、 100でにて 90秒間加熱処理を施し、 2. 38質量％ TMAH (テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径 16 1. 0 nmのホールパターンを形成した。

次に、このホールパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、 150°Cで 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23 °Cで純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は 122. Onmであった。

実施例 2

アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン =2 : 1 (重合比）） 6. 14g、グリセリン 0. 18 g、アクリルアミド 0. 6 2 g、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ A210 G」；第一工業製薬（株）製） 0. 06 gを水 93 gに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。

次いで、実施例 1と同様にして形成したホールパターン（パターン径 161. 0 nm)を有する基板上に、当該パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、 150°C で 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23°C で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパ夕ーンのパターン径は 121. 7 nmであった。

実施例 3

アクリル酸とビエルピロリドンのコポリマー（アクリル酸：ピエルピロリドン = 2 : 1 (重合比）） 6. 14g、グリセリン 0. 18 g、メタクリルアミド 0. 62 g、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ A 210 G」；第一工業製薬（株）製） 0. 06 gを水 93 gに溶解してパ夕 —ン微細化用被覆形成剤を調製した。

次いで、実施例 1と同様にして形成したホ一ルパターン（パターン径 161. 0 nm)を有する基板上に、当該パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、 150°C で 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23°C で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパタ —ンのパターン径は 122. 6 nmであった。

[第 2のパターン微細化用被覆形成剤]

実施例 4

アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー（アクリルアミド：アクリル酸 = 1 ： 2 (重合比）） 6. 37 g、トリエタノールァミン 0. 57 g、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ A 210 G」；第一ェ業製薬（株）製） 0. 06 gを水 93 gに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。

次いで、実施例 1と同様にして形成したホ一ルパターン（パターン径 16 1. 0 nm)を有する基板上に、当該パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、 150°C で 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23°C で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホ一ルパ夕ーンのパタ一ン径は 121. 8 nmであった。

実施例 5

ポリアクリルアミドとポリアクリレートの混合樹脂（アクリルアミド：ポリアクリレート =1 : 2 (質量比）） 6. 4 0 g、トリエタノールァミン 0. 54g、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ A2 10 G」；第一工業製薬（株）製） 0. 06 gを水 93 gに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。

次いで、実施例 1と同様にして形成したホールパターン（パターン径 16 1. 0 nm)を有する基板上に、当該パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、 150°C で 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23°C で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホ一ルバ夕 —ンのパターン径は 123. Onmであった。

比較例 1

ァクリル酸とビエルピロリドンのコポリマー（ァクリル酸：ビニルピ口リドン = 2 : 1 (重合比）） 5. 83 g、トリエタノールァミン 0. 53 g、およびポリォキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ A210G」；第一工業製薬（株）製） 0. 06 を水93. 58 gに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。

次いで、実施例 1と同様にして形成したホールパターン（パターン径 161. 0 nm)を有する基板上に、当該パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、 150°C で 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23°C で純水を用いてパ夕一ン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホールパ夕 —ンのパ夕一ン径は 139. Onmであった。

比較例 2

アクリル酸とビニルピロリドンのコポリマー（アクリル酸：ビニルピロリドン =2 : 1 (重合比)） 6. 73 g、グリセリン 0. 20 g、およびポリオキシェチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ A210 G」；第一工業製薬（株）製） 0. 07 gを水 93 gに溶解してパターン微細化用被覆形成剤を調製した。

次いで、実施例 1と同様にして形成したホールパターンひターン径 161. 0 nm)を有する基板上に、当該パターン微細化用被覆形成剤を塗布し、 150°C で 60秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて 23°C で純水を用いてパターン微細化用被覆形成剤を除去した。そのときのホ一ルパ夕 —ンのパターン径は 140. 6 nmであった。産業上の利用可能性

以上のように、本発明のパターン微細化用被覆形成剤および微細パターンの形成方法は、パターン寸法の制御性に優れるとともに、パターン微細化用被覆形成剤（塗膜）の除去性に優れ、特に、加熱処理によるパターン微細化用被覆形成剤の熱収縮率を大幅に向上させることができ、格段のパターン微細化効果が得られる。

Claims

請求の範囲

1 . ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆形成剤であって、水溶性ポリマーと、アミド基含有モノマーを含むことを特徴とするパ夕一ン微細化用被覆形成剤。

2 . アミド基含有モノマーが、下記一般式（I)

( I )

(式中、は水素原子、炭素原子数 1〜 5のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し； R ₂は炭素原子数 1〜5のアルキル基を示し； R ₃は水素原子またはメチル基を示し； mは 0〜5の数を示す）

で表されるアミド化合物である、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

3 . 上記一般式（I) 中、 1^が水素原子、メチル基、またはェチル基を示し、 mが 0である、請求項 2記載のパターン微細化用被覆形成剤。

4 . アミド基含有モノマーが、アクリルアミドおよび Zまたはメ夕クリルァミドである、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

5 . アミド基含有モノマーを、パターン微細化用被覆形成剤（固形分）中に 0 . 1〜 3 0質量％含有する、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

6 . 水溶性ポリマーがアルキレングリコール系重合体、セル口一ス系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、メラミン系重合体、およびアミド系重合体の中から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

7 . 水溶性ポリマ一がアルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、およびアクリル系重合体から選ばれる少なくとも 1種である、請求項 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

8 . ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、該被覆の熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめた後、該被覆を実質的に完全に除去して微細パターンを形成するために使用されるパターン微細化用被覆形成剤であって、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマ一を含有することを特徴とするバタ一ン微細化用被覆形成剤。

9 . 水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビエル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーは（メタ）アクリルアミド以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも 1種との共重合体である、請求項 8記載のバタ —ン微細化用被覆形成剤。

1 0 . 水溶性ポリマーが、ポリ (メタ) アクリルアミドと、アルキレングリコ

—ル系重合体、セル口一ス系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただしポリ（メタ）アクリルアミドを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも 1種の重合体との共重合体または混合物である、請求項 8記載のパターン微細化用被覆形成剤。

1 1 . 水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アクリル系重合体を構成するモノマ一の中から選ばれる少なくとも 1種との共重合体である、請求項 8記載のパターン微細化用被覆形成剤。

1 2 . 水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリルアミドとアクリル系重合体との共重合体または混合物である、請求項 8記載のパターン微細化用被覆形成剤。

1 3 . アクリル系重合体を構成するモノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項 9記載のパターン微細化用被覆形成剤。

1 4 . アクリル系重合体を構成するモノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項 1 1記載のパターン微細化用被覆形成剤。

1 5 . アクリル系重合体がポリ（メタ）ァクリレートである、請求項 1 0記載のパターン微細化用被覆形成剤。

1 6 . アクリル系重合体がポリ（メタ）ァクリレートである、請求項 1 2記載のパターン微細化用被覆形成剤。

1 7 . パターン微細化用被覆形成剤が濃度 3〜5 0質量％の水溶液である、請求項 8または 9記載のパターン微細化用被覆形成剤。

1 8 . ホトレジストパターンを有する基板上に、請求項 1、 8、 9のいずれかに記載のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該パターン微細化用被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記パターン微細化用被覆形成剤を実質的に完全に除去する工程を含む、微細パターンの形成方法。

1 9 . 熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、請求項 1 8記載の微細パターンの形成方法。