JP2004037571A - パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 - Google Patents
パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004037571A JP2004037571A JP2002191056A JP2002191056A JP2004037571A JP 2004037571 A JP2004037571 A JP 2004037571A JP 2002191056 A JP2002191056 A JP 2002191056A JP 2002191056 A JP2002191056 A JP 2002191056A JP 2004037571 A JP2004037571 A JP 2004037571A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pattern
- polymer
- forming agent
- coating forming
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
- H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
- H10K85/656—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising two or more different heteroatoms per ring
- H10K85/6565—Oxadiazole compounds
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
【課題】被覆形成剤を用いたパターンの微細化において、加熱処理時における被覆形成剤の熱収縮率を格段に向上させ、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることができる被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供する。
【解決手段】ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤、および該被覆形成剤を用いた微細パターンの形成方法。
【選択図】 なし
【解決手段】ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤、および該被覆形成剤を用いた微細パターンの形成方法。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホトレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー光や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなホトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、特開平５−１６６７１７号公報では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示されている。また特開平５−２４１３４８号公報では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったパターン形成方法が開示されている。
【０００６】
しかしながらこれらの方法は、レジストパターン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難しく、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大きく、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではウェーハ面内を均一に保つことが非常に困難であり、パターン寸法のバラツキの発生が顕著にみられるという問題がある。
【０００７】
一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特開平１−３０７２２８号公報では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特開平４−３６４０２１号公報では、レジストパターンを形成した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。
【０００８】
これらの方法は、ウェーハ面内の熱依存性は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は少ないものの、熱処理によるレジストの変形・流動のコントロールが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパターンを設けることが難しいという問題がある。
【０００９】
上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特開平７−４５５１０号公報では、基板上にレジストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパターンの熱流動しすぎを防止するためのストッパとしての樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。そして上記樹脂として、水溶性樹脂、具体的にはポリビニルアルコールを用いているが、ポリビニルアルコールは、水に対する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去することが難しく、良好なプロフィルのパターンの形成が難しく、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえないことに加え、塗布性が良好でない等の問題があり、実用化に至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不具合を解消しようとするものであり、被覆形成剤を用いたパターンの微細化において、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることができる被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。
【００１２】
上記において、水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーは（メタ）アクリルアミド以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体、あるいは、ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただしポリ（メタ）アクリルアミドを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合物であるのが好ましい。
【００１３】
また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む、微細パターンの形成方法を提供する。
【００１４】
上記において、熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行うのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、基板上に設けられたホトレジストパターンの間に画定された、ホールパターン、トレンチパターンなどに代表されるパターンを被覆するためのものであって、加熱による該被覆形成剤の熱収縮作用によってホトレジストパターンを幅広・広大ならしめ、これにより上記ホトレジストパターン間に画定されるホールパターン、トレンチパターンなどのパターンの広さ、幅を狭小ならしめた後、当該被覆を完全に除去して、微小なパターンを形成するために用いられるものである。
【００１７】
かかる本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有する。
【００１８】
このような本発明に係る被覆形成剤の好ましい一態様としては、水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーは（メタ）アクリルアミド以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である場合が挙げられる。
【００１９】
アクリル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２０】
ビニル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
セルロース系誘導体を構成するモノマーとしては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００２２】
アルキレングリコール系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
尿素系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
【００２４】
メラミン系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等が挙げられる。
【００２５】
さらに、エポキシ系重合体を構成するモノマーの中で水溶性のものも用いることができる。
【００２６】
中でも、アクリル系重合体を構成するモノマー、特には（メタ）アクリル酸が、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の熱収縮率を大幅に向上させることができるという点から最も好ましい。また経時安定性の向上の点からも好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリルアミドと上記各重合体を構成するモノマーとの共重合体は、（メタ）アクリルアミドに対して該モノマーが０．１〜３０質量％、特には１〜１５質量％の割合となるように用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明に係る被覆形成剤の好ましい他の態様としては、水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリ（メタ）アクリルアミドを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合物である場合が挙げられる。
【００２９】
アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体は、それぞれ、前述した各構成モノマーからなる重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
中でも、アクリル系重合体、特にはポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸など）が、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の熱収縮率を大幅に向上させることができるという点から最も好ましい。また経時安定性の向上の点からも好ましい。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリルアミドと上記各重合体との共重合体あるいは混合樹脂は、ポリ（メタ）アクリルアミドに対して該共重合体が０．１〜３０質量％、特には１〜１５質量％の割合となるように用いるのが好ましい。
【００３２】
なお、上記いずれの態様においても、経時安定性の向上は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。
【００３３】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤には、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望により、さらに水溶性アミンを配合してもよい。
【００３４】
かかる水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００３５】
水溶性アミンを配合する場合、被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【００３６】
また本発明のパターン微細化用被覆形成剤には、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【００３７】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
【００３９】
被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができる。
【００４０】
界面活性剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
【００４１】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）
【００４２】
【００４３】
（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
で表されるものが好ましい。
【００４４】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ ＬＰ１００」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００４５】
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩ）
【００４６】
【００４７】
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ−は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
で表されるものが好ましい。
【００４８】
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００４９】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５０】
【００５１】
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ７は水素原子または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｒ６（ここでＲ６は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）
で示されるものが好ましい。
【００５２】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００５３】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、５〜３０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
【００５４】
なお、本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
【００５５】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるほどに解像性を向上させる効果を奏し、また基板面内におけるパターンのバラツキを是正して面内均一性を得ることができ、さらに、蛍光光の基板からの反射光等に起因するパターン形状の乱れ（ラフネス）を是正してプロフィルの良好なパターンを形成することができる。また格段に向上したパターン微細化効果が得られる。
【００５６】
本発明に係る微細パターン形成方法は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む。
【００５７】
ホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。
【００５８】
なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。
【００５９】
ａ．被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上全面に亘って、パターン微細化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。
【００６０】
被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
【００６１】
ｂ．熱処理（熱収縮）工程
次いで熱処理を行って、被覆形成剤からなる塗膜を熱収縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広・広大となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に得られるパターンの径や幅を規定することから、これによりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を行うことができる。
【００６２】
加熱温度は、被覆形成剤からなる塗膜の熱収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度とは、被覆形成剤からなる塗膜の形成がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。
【００６３】
本発明では、ホトレジスト材料よりも低い軟化点をもつ被覆形成剤材料が好ましく用いられる。
【００６４】
現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の軟化点を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起さない温度で、３０〜９０秒間程度行われる。
【００６５】
ｃ．被覆形成剤除去工程
この後、パターン上に残留する被覆形成剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）で除去処理をしてもよい。本発明に係る被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパターンから完全に除去することができる。
【００６６】
そして基板上に、幅広・広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。
【００６７】
本発明により得られる微細パターンは、これまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。
【００６８】
なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返して行ってもよい。このようにａ．〜ｃ．工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターンを徐々に幅広・広大とすることができる。また被覆形成剤として、ポリ（メタ）アクリルアミドを構成成分として含む水溶性ポリマーを含有したものを用いることにより、複数回の水洗除去作業においても、その都度完全に被覆形成剤を除去することができることから、厚膜のホトレジストパターンを有する基板を用いた場合でも、パターン崩れや変形を生じることなく、良好なプロフィルの微細パターンを形成することができる。
【００６９】
本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【００７１】
（実施例１）
アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー（アクリルアミド：アクリル酸＝１：２（重合比））６．３７ｇ、トリエタノールアミン０．５７ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７２】
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−７ａ−５２ ＥＭ」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、１１５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．４０μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７３】
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「Ｎｉｋｏｎ Ｓ−３０２」；ニコン（株）製）を用いて露光処理し、１００℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径１６１．０ｎｍのホールパターンを形成した。
【００７４】
次に、このホールパターン上に、上記被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１２１．８ｎｍであった。
【００７５】
（実施例２）
ポリアクリルアミドとポリアクリレートの混合樹脂（アクリルアミド：ポリアクリレート＝１：２（質量比））６．４０ｇ、トリエタノールアミン０．５４ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７６】
次いで、実施例１と同様にして形成したホールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１２３．０ｎｍであった。
【００７７】
（比較例１）
ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー（ビニルピロリドン：アクリル酸＝１：２（重合比））６．３７ｇ、トリエタノールアミン０．５７ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７８】
次いで、実施例１と同様にして形成したホールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１３８．６ｎｍであった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を設け、これを熱処理して被覆形成剤を熱収縮させ、該被覆形成剤の熱収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、被覆形成剤に少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを配合することにより、加熱処理による被覆形成剤の熱収縮率を大幅に向上させることができ、格段のパターン微細化効果が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明はホトリソグラフィ技術分野におけるパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。さらに詳しくは、近年の半導体デバイスの集積化、微小化に対応し得るパターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、液晶デバイス等の電子部品の製造においては、基板にエッチングなどの処理を施すに際し、活性放射線に感応するいわゆる感放射線ホトレジストを用いて基板上に被膜（ホトレジスト層）を設け、次いでこれを活性放射線で選択的に照射して露光し、現像処理を行って、ホトレジスト層を選択的に溶解除去して基板上に画像パターン（ホトレジストパターン）を形成し、これを保護層（マスクパターン）として基板にホールパターン、トレンチパターン等のコンタクト用パターンなどの各種パターンを形成するホトリソグラフィー技術が用いられている。
【０００３】
近年、半導体デバイスの集積化、微小化の傾向が高まり、これらパターンの形成についても微細化が進み、現在パターン幅０．２０μｍ以下の超微細加工が要求されており、マスクパターン形成に用いられる活性光線も、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２エキシマレーザー光や、電子線などの短波長の照射光が利用され、マスクパターン形成材料としてのホトレジスト材料についても、これらの照射光に対応した物性をもつものの研究・開発が行われている。
【０００４】
このようなホトレジスト材料の面からの超微細化対応策に加え、パターン形成方法の面からも、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超える技術の研究・開発が行われている。
【０００５】
例えば、特開平５−１６６７１７号公報では、基板上に塗布したパターン形成用レジストに抜きパターンを形成した後、該パターン形成用レジストとミキシングするミキシング生成用レジストを基板全面に塗布した後、ベークして、ミキシング層をパターン形成用レジスト側壁〜表面に形成し、前記ミキシング生成用レジストの非ミキシング部分を除去して、上記ミキシング層寸法分の微細化を図った抜きパターン形成方法が開示されている。また特開平５−２４１３４８号公報では、酸発生剤を含有するレジストパターンを形成した基板上に、酸の存在下で不溶化する樹脂を被着した後、熱処理し、前記樹脂にレジストから酸を拡散させて樹脂とレジストパターン界面付近に一定厚さのレジストを形成した後、現像して、酸の拡散がされていない樹脂部分を除去することにより、上記一定の厚さ寸法分の微細化を図ったパターン形成方法が開示されている。
【０００６】
しかしながらこれらの方法は、レジストパターン側壁に形成される層の厚さのコントロールが難しく、ウェーハ面内の熱依存性が十数ｎｍ／℃程度と大きく、現在の半導体デバイスの製造で用いられる加熱装置ではウェーハ面内を均一に保つことが非常に困難であり、パターン寸法のバラツキの発生が顕著にみられるという問題がある。
【０００７】
一方、レジストパターンを熱処理等で流動化させパターン寸法を微細化する方法も知られている。例えば特開平１−３０７２２８号公報では、基板上にレジストパターンを形成した後、熱処理を行って、レジストパターンの断面形状を変形させることにより、微細なパターンを形成する方法が開示されている。また特開平４−３６４０２１号公報では、レジストパターンを形成した後、加熱し、レジストの流動化によりそのパターン寸法を変化させて微細なパターンを形成する方法が開示されている。
【０００８】
これらの方法は、ウェーハ面内の熱依存性は数ｎｍ／℃程度であり、この点での問題点は少ないものの、熱処理によるレジストの変形・流動のコントロールが困難なため、ウェーハ面内で均一なレジストパターンを設けることが難しいという問題がある。
【０００９】
上記方法をさらに発展させた方法として、例えば特開平７−４５５１０号公報では、基板上にレジストパターンを形成した後、基板上に前記レジストパターンの熱流動しすぎを防止するためのストッパとしての樹脂を形成し、次いで熱処理し、レジストを流動化させてパターン寸法を変化させた後、樹脂を除去して微細なパターンを形成する方法が開示されている。そして上記樹脂として、水溶性樹脂、具体的にはポリビニルアルコールを用いているが、ポリビニルアルコールは、水に対する溶解性が不十分なため、水洗で完全に除去することが難しく、良好なプロフィルのパターンの形成が難しく、また経時安定性の面でも必ずしも満足し得るものとはいえないことに加え、塗布性が良好でない等の問題があり、実用化に至っていない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の不具合を解消しようとするものであり、被覆形成剤を用いたパターンの微細化において、良好なプロフィルおよび現在の半導体デバイスにおける要求特性を備えた微細パターンを得ることができる被覆形成剤、およびこれを用いた微細パターン形成方法を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤を提供する。
【００１２】
上記において、水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーは（メタ）アクリルアミド以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体、あるいは、ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただしポリ（メタ）アクリルアミドを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合物であるのが好ましい。
【００１３】
また本発明は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記パターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む、微細パターンの形成方法を提供する。
【００１４】
上記において、熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行うのが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１６】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、基板上に設けられたホトレジストパターンの間に画定された、ホールパターン、トレンチパターンなどに代表されるパターンを被覆するためのものであって、加熱による該被覆形成剤の熱収縮作用によってホトレジストパターンを幅広・広大ならしめ、これにより上記ホトレジストパターン間に画定されるホールパターン、トレンチパターンなどのパターンの広さ、幅を狭小ならしめた後、当該被覆を完全に除去して、微小なパターンを形成するために用いられるものである。
【００１７】
かかる本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有する。
【００１８】
このような本発明に係る被覆形成剤の好ましい一態様としては、水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーは（メタ）アクリルアミド以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である場合が挙げられる。
【００１９】
アクリル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００２０】
ビニル系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリジノン、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２１】
セルロース系誘導体を構成するモノマーとしては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。
【００２２】
アルキレングリコール系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２３】
尿素系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン尿素等が挙げられる。
【００２４】
メラミン系重合体を構成するモノマーとしては、例えば、メトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン等が挙げられる。
【００２５】
さらに、エポキシ系重合体を構成するモノマーの中で水溶性のものも用いることができる。
【００２６】
中でも、アクリル系重合体を構成するモノマー、特には（メタ）アクリル酸が、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の熱収縮率を大幅に向上させることができるという点から最も好ましい。また経時安定性の向上の点からも好ましい。
【００２７】
（メタ）アクリルアミドと上記各重合体を構成するモノマーとの共重合体は、（メタ）アクリルアミドに対して該モノマーが０．１〜３０質量％、特には１〜１５質量％の割合となるように用いるのが好ましい。
【００２８】
本発明に係る被覆形成剤の好ましい他の態様としては、水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただし、ポリ（メタ）アクリルアミドを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合物である場合が挙げられる。
【００２９】
アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体は、それぞれ、前述した各構成モノマーからなる重合体が好ましく用いられる。
【００３０】
中でも、アクリル系重合体、特にはポリ（メタ）アクリレート（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸など）が、加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持しつつ、ホトレジストパターン間隔の熱収縮率を大幅に向上させることができるという点から最も好ましい。また経時安定性の向上の点からも好ましい。
【００３１】
ポリ（メタ）アクリルアミドと上記各重合体との共重合体あるいは混合樹脂は、ポリ（メタ）アクリルアミドに対して該共重合体が０．１〜３０質量％、特には１〜１５質量％の割合となるように用いるのが好ましい。
【００３２】
なお、上記いずれの態様においても、経時安定性の向上は、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合物を添加することにより解決することも可能である。
【００３３】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤には、不純物発生防止、ｐＨ調整等の点から、所望により、さらに水溶性アミンを配合してもよい。
【００３４】
かかる水溶性アミンとしては、２５℃の水溶液におけるｐＫａ（酸解離定数）が７．５〜１３のアミン類が挙げられる。具体的には、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、Ｎ−エチル−エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン等のポリアルキレンポリアミン類；２−エチル−ヘキシルアミン、ジオクチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリアリルアミン、ヘプチルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン；ベンジルアミン、ジフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピペラジン、Ｎ−メチル−ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。中でも、沸点１４０℃以上（７６０ｍｍＨｇ）のものが好ましく、例えばモノエタノールアミン、トリエタノールアミン等が好ましく用いられる。
【００３５】
水溶性アミンを配合する場合、被覆形成剤（固形分）に対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には２〜１５質量％程度である。０．１質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
【００３６】
また本発明のパターン微細化用被覆形成剤には、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクトの発生抑制などの点から、所望により、さらに非アミン系水溶性有機溶媒を配合してもよい。
【００３７】
かかる非アミン系水溶性有機溶媒としては、水と混和性のある非アミン系有機溶媒であればよく、例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール等の多価アルコール類およびその誘導体が挙げられる。中でも、ホトレジストパターン寸法の微細化、ディフェクト発生抑制の点から多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、特にはグリセリンが好ましく用いられる。非アミン系水溶性有機溶媒は１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
非アミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、水溶性ポリマーに対して０．１〜３０質量％程度の割合で配合するのが好ましく、特には０．５〜１５質量％程度である。上記配合量が０．１質量％未満ではディフェクト低減効果が低くなりがちであり、一方、３０質量％超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層を形成しがちとなり、好ましくない。
【００３９】
被覆形成剤にはさらに、塗布均一性、面内均一性等の点から、所望により、界面活性剤を配合することができる。
【００４０】
界面活性剤としては、Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩系界面活性剤、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤などが挙げられる。
【００４１】
Ｎ−アルキルピロリドン系界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）
【００４２】
（式中、Ｒ１は炭素原子数６以上のアルキル基を示す）
で表されるものが好ましい。
【００４４】
かかるＮ−アルキルピロリドン系界面活性剤として、具体的には、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−へプチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリドン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタデシル−２−ピロリドン等が挙げられる。中でもＮ−オクチル−２−ピロリドン（「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ ＬＰ１００」；ＩＳＰ社製）が好ましく用いられる。
【００４５】
第４級アンモニウム系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩ）
【００４６】
〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立にアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示し（ただし、そのうちの少なくとも１つは炭素原子数６以上のアルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す）；Ｘ−は水酸化物イオンまたはハロゲンイオンを示す〕
で表されるものが好ましい。
【００４８】
かかる第４級アンモニウム系界面活性剤として、具体的には、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ペンタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、へプタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、オクタデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。中でも、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく用いられる。
【００４９】
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、下記一般式（ＩＩＩ）
【００５０】
（式中、Ｒ６は炭素原子数１〜１０のアルキル基またはアルキルアリル基を示し；Ｒ７は水素原子または（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）Ｒ６（ここでＲ６は上記で定義したとおり）を示し；ｎは１〜２０の整数を示す）
で示されるものが好ましい。
【００５２】
かかるポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、具体的には「プライサーフＡ２１２Ｅ」、「プライサーフＡ２１０Ｇ」（以上、いずれも第一工業製薬（株）製）等として市販されているものを好適に用いることができる。
【００５３】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、３〜５０質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、５〜３０質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。濃度が３質量％未満では基板への被覆不良となるおそれがあり、一方、５０質量％超では、濃度を高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。
【００５４】
なお、本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常用いられるが、水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。アルコール系溶媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の１価アルコール等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、水に対して３０質量％程度を上限として混合して用いられる。
【００５５】
本発明のパターン微細化用被覆形成剤は、ホトレジスト材料のもつ解像度の限界を超えるほどに解像性を向上させる効果を奏し、また基板面内におけるパターンのバラツキを是正して面内均一性を得ることができ、さらに、蛍光光の基板からの反射光等に起因するパターン形状の乱れ（ラフネス）を是正してプロフィルの良好なパターンを形成することができる。また格段に向上したパターン微細化効果が得られる。
【００５６】
本発明に係る微細パターン形成方法は、ホトレジストパターンを有する基板上に、上記のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用によりホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む。
【００５７】
ホトレジストパターンを有する基板の作製は、特に限定されるものでなく、半導体デバイス、液晶表示素子、磁気ヘッドあるいはマイクロレンズなどの製造において用いられる常法により行うことができる。例えば、シリコンウェーハ等の基板上に、化学増幅型等のホトレジスト用組成物を、スピンナーなどで塗布、乾燥してホトレジスト層を形成した後、縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−ＵＶ、エキシマレーザー光などの活性光線を、所望のマスクパターンを介して照射するか、あるいは電子線により描画した後、加熱し、次いでこれを現像液、例えば１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアルカリ性水溶液などを用いて現像処理することによって、基板上にホトレジストパターンを形成することができる。
【００５８】
なお、ホトレジストパターンの材料となるホトレジスト用組成物としては、特に限定されるものではなく、ｉ、ｇ線用ホトレジスト組成物、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｆ２等のエキシマレーザー用ホトレジスト組成物、さらにはＥＢ（電子線）用ホトレジスト組成物等、広く一般的に用いられるホトレジスト組成物を用いることができる。
【００５９】
ａ．被覆形成剤塗布工程
次いで、このようなマスクパターンとしてのホトレジストパターンを有する基板上全面に亘って、パターン微細化用被覆形成剤を塗布し被覆する。なお、被覆形成剤を塗布した後に、８０〜１００℃の温度で３０〜９０秒間、基板にプリベークを施してもよい。
【００６０】
被覆方法は従来の熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に従って行うことができる。すなわち、例えばスピンナー等により、上記パターン微細化用被覆形成剤の水溶液を基板上に塗布する。
【００６１】
ｂ．熱処理（熱収縮）工程
次いで熱処理を行って、被覆形成剤からなる塗膜を熱収縮させる。この塗膜の熱収縮力の影響を受けて、該塗膜に接するホトレジストパターンの寸法が、塗膜の熱収縮相当分大きくなり、ホトレジストパターンが幅広・広大となり、ホトレジストパターン間の間隔が狭められる。このホトレジストパターン間の間隔は、すなわち、最終的に得られるパターンの径や幅を規定することから、これによりホールパターンの径やトレンチパターンの幅を狭小化、幅狭化させることができ、パターンの微細化を行うことができる。
【００６２】
加熱温度は、被覆形成剤からなる塗膜の熱収縮を起こし得る温度であって、パターンの微細化を行うに十分な温度であれば、特に限定されるものでないが、ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱するのが好ましい。ホトレジストパターンに熱流動を起させない温度とは、被覆形成剤からなる塗膜の形成がされてなく、ホトレジストパターンだけを形成した基板を加熱した場合、該ホトレジストパターンに寸法変化を生じさせない温度をいう。このような温度での加熱処理により、プロフィルの良好な微細パターンの形成をより一層効果的に行うことができ、また特にウェーハ面内におけるデューティ（Ｄｕｔｙ）比、すなわちウェーハ面内におけるパターン間隔に対する依存性を小さくすることができる等の点において極めて効果的である。
【００６３】
本発明では、ホトレジスト材料よりも低い軟化点をもつ被覆形成剤材料が好ましく用いられる。
【００６４】
現在のホトリソグラフィー技術において用いられる種々のホトレジスト組成物の軟化点を考慮すると、好ましい加熱処理は通常、８０〜１６０℃程度の温度範囲で、ただしホトレジストが熱流動を起さない温度で、３０〜９０秒間程度行われる。
【００６５】
ｃ．被覆形成剤除去工程
この後、パターン上に残留する被覆形成剤からなる塗膜は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間洗浄することにより除去する。なお、水除去に先立ち、所望によりアルカリ水溶液（例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなど）で除去処理をしてもよい。本発明に係る被覆形成剤は、水での洗浄除去が容易で、かつ、基板およびホトレジストパターンから完全に除去することができる。
【００６６】
そして基板上に、幅広・広大となったホトレジストパターンの間に画定された、微小化されたパターンを有する基板が得られる。
【００６７】
本発明により得られる微細パターンは、これまでの方法によって得られる解像限界よりもより微細なパターンサイズを有するとともに、良好なプロフィルを有し、所要の要求特性を十分に満足し得る物性を備えたものである。
【００６８】
なお、上記ａ．〜ｃ．工程を複数回、繰返して行ってもよい。このようにａ．〜ｃ．工程を複数回繰返すことにより、ホトレジストパターンを徐々に幅広・広大とすることができる。また被覆形成剤として、ポリ（メタ）アクリルアミドを構成成分として含む水溶性ポリマーを含有したものを用いることにより、複数回の水洗除去作業においても、その都度完全に被覆形成剤を除去することができることから、厚膜のホトレジストパターンを有する基板を用いた場合でも、パターン崩れや変形を生じることなく、良好なプロフィルの微細パターンを形成することができる。
【００６９】
本発明が適用される技術分野としては、半導体分野に限られず、広く液晶表示素子、磁気ヘッド製造、さらにはマイクロレンズ製造等に用いることが可能である。
【００７０】
【実施例】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、配合量は特記しない限り質量％である。
【００７１】
（実施例１）
アクリルアミドとアクリル酸のコポリマー（アクリルアミド：アクリル酸＝１：２（重合比））６．３７ｇ、トリエタノールアミン０．５７ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７２】
一方、基板上にポジ型ホトレジストである「ＴＡｒＦ−７ａ−５２ ＥＭ」（東京応化工業（株）製）を回転塗布し、１１５℃で９０秒間ベーク処理し、膜厚０．４０μｍのホトレジスト層を形成した。
【００７３】
該ホトレジスト層に対して、露光装置（「Ｎｉｋｏｎ Ｓ−３０２」；ニコン（株）製）を用いて露光処理し、１００℃にて９０秒間加熱処理を施し、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液を用いて現像処理してホトレジストパターンを形成した。このホトレジストパターンの形成により、パターン径１６１．０ｎｍのホールパターンを形成した。
【００７４】
次に、このホールパターン上に、上記被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１２１．８ｎｍであった。
【００７５】
（実施例２）
ポリアクリルアミドとポリアクリレートの混合樹脂（アクリルアミド：ポリアクリレート＝１：２（質量比））６．４０ｇ、トリエタノールアミン０．５４ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７６】
次いで、実施例１と同様にして形成したホールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１２３．０ｎｍであった。
【００７７】
（比較例１）
ビニルピロリドンとアクリル酸のコポリマー（ビニルピロリドン：アクリル酸＝１：２（重合比））６．３７ｇ、トリエタノールアミン０．５７ｇ、およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤（「プライサーフ Ａ２１０Ｇ」；第一工業製薬（株）製）０．０６ｇを水９３ｇに溶解して被覆形成剤を調製した。
【００７８】
次いで、実施例１と同様にして形成したホールパターン（パターン径１６１．０ｎｍ）上に、当該被覆形成剤を塗布し、１５０℃で６０秒間加熱処理し、該ホールパターンの微細化処理を行った。続いて２３℃で純水を用いて被覆形成剤を除去した。そのときのホールパターンのパターン径は１３８．６ｎｍであった。
【００７９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、ホトレジストパターンを有する基板上に被覆形成剤を設け、これを熱処理して被覆形成剤を熱収縮させ、該被覆形成剤の熱収縮力を利用してホトレジストパターン間隔を狭め、次いで上記塗膜を除去する微細パターンの形成方法を利用した技術において、被覆形成剤に少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを配合することにより、加熱処理による被覆形成剤の熱収縮率を大幅に向上させることができ、格段のパターン微細化効果が得られる。
Claims (10)
- ホトレジストパターンを有する基板上に被覆され、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間隔を狭小せしめて微細パターンを形成するために使用される被覆形成剤であって、少なくとも（メタ）アクリルアミドを構成モノマーとして含む水溶性ポリマーを含有することを特徴とするパターン微細化用被覆形成剤。
- 水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体を構成するモノマー（ただし、アクリル系重合体を構成するモノマーは（メタ）アクリルアミド以外のものとする）の中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である、請求項１記載のパターン微細化用被覆形成剤。
- 水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリルアミドと、アルキレングリコール系重合体、セルロース系誘導体、ビニル系重合体、アクリル系重合体（ただしポリ（メタ）アクリルアミドを除く）、尿素系重合体、エポキシ系重合体、およびメラミン系重合体の中から選ばれる少なくとも１種の重合体との共重合体または混合物である、請求項１記載のパターン微細化用被覆形成剤。
- 水溶性ポリマーが、（メタ）アクリルアミドと、アクリル系重合体を構成するモノマーの中から選ばれる少なくとも１種との共重合体である、請求項１または２記載のパターン微細化用被覆形成剤。
- 水溶性ポリマーが、ポリ（メタ）アクリルアミドとアクリル系重合体との共重合体または混合物である、請求項１または３記載のパターン微細化用被覆形成剤。
- アクリル系重合体を構成するモノマーが（メタ）アクリル酸である、請求項２または４記載のパターン微細化用被覆形成剤。
- アクリル系重合体がポリ（メタ）アクリレートである、請求項３または５記載のパターン微細化用被覆形成剤。
- 被覆形成剤が濃度３〜５０質量％の水溶液である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のパターン微細化用被覆形成剤。
- ホトレジストパターンを有する基板上に、請求項１〜８のいずれかに記載のパターン微細化用被覆形成剤を被覆した後、熱処理により該被覆形成剤を熱収縮させ、その熱収縮作用を利用してホトレジストパターン間の間隔を狭小せしめ、次いで上記被覆形成剤を除去する工程を含む、微細パターンの形成方法。
- 熱処理を、基板上のホトレジストパターンに熱流動を起させない温度で加熱して行う、請求項９記載の微細パターンの形成方法。
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002191055A JP3485182B1 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
| JP2002191056A JP3485183B1 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
| PCT/JP2003/008156 WO2004003666A1 (ja) | 2002-06-28 | 2003-06-26 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
| AU2003246208A AU2003246208A1 (en) | 2002-06-28 | 2003-06-26 | Coating forming agent for reducing pattern dimension and method of forming fine pattern therewith |
| EP03738530A EP1542079A4 (en) | 2002-06-28 | 2003-06-26 | COATING FORMING AGENT FOR REDUCING THE PATTERN DIMENSION AND METHOD FOR FORMING THE END PATTERN |
| TW092117459A TWI281598B (en) | 2002-06-28 | 2003-06-26 | Coating forming agent for reducing pattern dimension and method of forming fine pattern therewith |
| KR1020047021401A KR100813443B1 (ko) | 2002-06-28 | 2003-06-26 | 패턴 미세화용 피복 형성제 및 이를 사용한 미세 패턴의 형성 방법 |
| CNB038153971A CN100510971C (zh) | 2002-06-28 | 2003-06-26 | 图案细微化用涂膜形成剂和使用该形成剂形成细微图案的方法 |
| US10/519,542 US20050175926A1 (en) | 2002-06-28 | 2003-06-26 | Coating forming agent for reducing pattern dimension and method of forming fine pattern therewith |
| US12/320,979 US20090148611A1 (en) | 2002-06-28 | 2009-02-10 | Over-coating agent for forming fine patterns and a method of forming fine patterns using such agent |
| US12/591,546 US20100075263A1 (en) | 2002-06-28 | 2009-11-23 | Over-coating agent for forming fine patterns and a method of forming fine patterns using such agent |
| US12/862,130 US8124318B2 (en) | 2002-06-28 | 2010-08-24 | Over-coating agent for forming fine patterns and a method of forming fine patterns using such agent |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002191055A JP3485182B1 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
| JP2002191056A JP3485183B1 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3485183B1 JP3485183B1 (ja) | 2004-01-13 |
| JP2004037571A true JP2004037571A (ja) | 2004-02-05 |
Family
ID=30002322
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002191056A Expired - Fee Related JP3485183B1 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
| JP2002191055A Expired - Fee Related JP3485182B1 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002191055A Expired - Fee Related JP3485182B1 (ja) | 2002-06-28 | 2002-06-28 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US20050175926A1 (ja) |
| EP (1) | EP1542079A4 (ja) |
| JP (2) | JP3485183B1 (ja) |
| KR (1) | KR100813443B1 (ja) |
| CN (1) | CN100510971C (ja) |
| AU (1) | AU2003246208A1 (ja) |
| TW (1) | TWI281598B (ja) |
| WO (1) | WO2004003666A1 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006106295A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Fujitsu Ltd | レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法 |
| KR100709442B1 (ko) | 2005-05-20 | 2007-04-18 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴형성 방법 |
| JP2012155304A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | 水溶性樹脂組成物およびこれを用いて微細パターンを形成する方法 |
| JP2013133471A (ja) * | 2011-12-23 | 2013-07-08 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | 微細パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターンを形成する方法 |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7314691B2 (en) * | 2004-04-08 | 2008-01-01 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Mask pattern for semiconductor device fabrication, method of forming the same, method for preparing coating composition for fine pattern formation, and method of fabricating semiconductor device |
| JP3917601B2 (ja) | 2004-04-14 | 2007-05-23 | 株式会社東芝 | 薬液の認定方法および半導体装置の製造方法 |
| JP4632697B2 (ja) * | 2004-06-18 | 2011-02-16 | スタンレー電気株式会社 | 半導体発光素子及びその製造方法 |
| KR100618850B1 (ko) | 2004-07-22 | 2006-09-01 | 삼성전자주식회사 | 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법 |
| JP4535374B2 (ja) * | 2004-08-20 | 2010-09-01 | 東京応化工業株式会社 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
| KR100640587B1 (ko) | 2004-09-23 | 2006-11-01 | 삼성전자주식회사 | 반도체 소자 제조용 마스크 패턴 및 그 형성 방법과 미세패턴을 가지는 반도체 소자의 제조 방법 |
| US7595141B2 (en) * | 2004-10-26 | 2009-09-29 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition for coating over a photoresist pattern |
| JP4566862B2 (ja) * | 2005-08-25 | 2010-10-20 | 富士通株式会社 | レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法 |
| JP2007094058A (ja) * | 2005-09-29 | 2007-04-12 | Elpida Memory Inc | パターン形成方法 |
| WO2008105293A1 (ja) * | 2007-02-26 | 2008-09-04 | Jsr Corporation | 微細パターン形成用樹脂組成物及び微細パターン形成方法 |
| US7923200B2 (en) * | 2007-04-09 | 2011-04-12 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition for coating over a photoresist pattern comprising a lactam |
| JP5069494B2 (ja) * | 2007-05-01 | 2012-11-07 | ＡｚエレクトロニックマテリアルズＩｐ株式会社 | 微細化パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターン形成方法 |
| US7745077B2 (en) * | 2008-06-18 | 2010-06-29 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Composition for coating over a photoresist pattern |
| JP5459211B2 (ja) * | 2008-07-17 | 2014-04-02 | Ｊｓｒ株式会社 | 第１膜の改質方法及びこれに用いる酸転写樹脂膜形成用組成物 |
| JP5423367B2 (ja) * | 2009-01-23 | 2014-02-19 | Ｊｓｒ株式会社 | 酸転写用組成物、酸転写用膜及びパターン形成方法 |
| JP5011345B2 (ja) * | 2009-05-15 | 2012-08-29 | 東京エレクトロン株式会社 | レジストパターンのスリミング処理方法 |
| JP5301681B2 (ja) * | 2009-11-20 | 2013-09-25 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
| JP5515962B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2014-06-11 | ソニー株式会社 | 化学増幅型レジストパターンの改質方法 |
| JP5635449B2 (ja) * | 2011-03-11 | 2014-12-03 | 富士フイルム株式会社 | 樹脂パターン及びその製造方法、ｍｅｍｓ構造体の製造方法、半導体素子の製造方法、並びに、メッキパターン製造方法 |
| JP5758263B2 (ja) * | 2011-10-11 | 2015-08-05 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ | 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
| JP6283477B2 (ja) * | 2012-06-25 | 2018-02-21 | ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ | アミド成分を含むフォトレジスト |
| US10162265B2 (en) * | 2015-12-09 | 2018-12-25 | Rohm And Haas Electronic Materials Llc | Pattern treatment methods |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE840390A (fr) * | 1975-04-07 | 1976-10-05 | Perfectionnements aux techniques de lithographie | |
| DE2712004C2 (de) | 1977-03-18 | 1979-05-23 | Boehringer Mannheim Gmbh, 6800 Mannheim | Verfahren zur Bestimmung von Formiat oder in Formiat überführbaren Verbindungen und hierfür geeignetes Reagens |
| US4339529A (en) * | 1981-06-02 | 1982-07-13 | Rca Corporation | Etching method using a PVA stencil containing N-methylol acrylamide |
| US4537854A (en) * | 1983-09-14 | 1985-08-27 | General Electric Company | Photoresist compositions and method |
| JPS6423535A (en) | 1987-07-20 | 1989-01-26 | Nippon Telegraph & Telephone | Hardening of photoresist pattern |
| JPH01307228A (ja) | 1988-06-06 | 1989-12-12 | Hitachi Ltd | パターン形成法 |
| DE69030484T2 (de) * | 1989-11-30 | 1997-08-28 | Sumitomo Bakelite Co | Fotoempfindliche Harzzusammensetzung |
| JPH04364021A (ja) | 1991-06-11 | 1992-12-16 | Sumitomo Electric Ind Ltd | 半導体装置の製造方法 |
| JPH05166717A (ja) | 1991-12-16 | 1993-07-02 | Mitsubishi Electric Corp | 微細パターン形成方法 |
| JP3057879B2 (ja) | 1992-02-28 | 2000-07-04 | 株式会社日立製作所 | 半導体装置の製造方法 |
| JP3218814B2 (ja) | 1993-08-03 | 2001-10-15 | 株式会社日立製作所 | 半導体装置の製造方法 |
| TW329539B (en) | 1996-07-05 | 1998-04-11 | Mitsubishi Electric Corp | The semiconductor device and its manufacturing method |
| JP3071401B2 (ja) | 1996-07-05 | 2000-07-31 | 三菱電機株式会社 | 微細パターン形成材料及びこれを用いた半導体装置の製造方法並びに半導体装置 |
| US6207356B1 (en) * | 1996-12-31 | 2001-03-27 | Sumitomo Bakelite Company Limited | Method for the pattern-processing of photosensitive resin composition |
| JP2000347414A (ja) | 1999-06-01 | 2000-12-15 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | レジストパターン微細化用塗膜形成剤及びそれを用いた微細パターン形成方法 |
| JP2001033984A (ja) * | 1999-07-15 | 2001-02-09 | Mitsubishi Electric Corp | パターン形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法、並びに半導体装置 |
| JP4329216B2 (ja) * | 2000-03-31 | 2009-09-09 | Ｊｓｒ株式会社 | レジストパターン縮小化材料及びそれを使用する微細レジストパターンの形成方法 |
| JP4412440B2 (ja) * | 2000-07-07 | 2010-02-10 | 信越化学工業株式会社 | 微細パターン形成材料並びにこれを用いた微細めっきパターン形成方法および半導体装置の製造方法 |
| US6486058B1 (en) * | 2000-10-04 | 2002-11-26 | Integrated Device Technology, Inc. | Method of forming a photoresist pattern using WASOOM |
| JP2002169283A (ja) | 2000-11-30 | 2002-06-14 | Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd | 感光性重合体組成物、パターンの製造法及び電子部品 |
| JP2002184673A (ja) | 2000-12-15 | 2002-06-28 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | レジストパターン形成方法 |
| JP3825294B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2006-09-27 | 東京応化工業株式会社 | レジストパターンの微細化方法及びその方法に用いるレジストパターン微細化用被覆形成液 |
| JP3476082B2 (ja) * | 2001-11-05 | 2003-12-10 | 東京応化工業株式会社 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
| JP3476081B2 (ja) * | 2001-12-27 | 2003-12-10 | 東京応化工業株式会社 | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 |
| JP4364021B2 (ja) | 2004-03-15 | 2009-11-11 | 新電元工業株式会社 | スイッチング電源 |
-
2002
- 2002-06-28 JP JP2002191056A patent/JP3485183B1/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-28 JP JP2002191055A patent/JP3485182B1/ja not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-06-26 WO PCT/JP2003/008156 patent/WO2004003666A1/ja active Application Filing
- 2003-06-26 TW TW092117459A patent/TWI281598B/zh not_active IP Right Cessation
- 2003-06-26 CN CNB038153971A patent/CN100510971C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2003-06-26 KR KR1020047021401A patent/KR100813443B1/ko active IP Right Grant
- 2003-06-26 EP EP03738530A patent/EP1542079A4/en not_active Withdrawn
- 2003-06-26 AU AU2003246208A patent/AU2003246208A1/en not_active Abandoned
- 2003-06-26 US US10/519,542 patent/US20050175926A1/en not_active Abandoned
-
2009
- 2009-02-10 US US12/320,979 patent/US20090148611A1/en not_active Abandoned
- 2009-11-23 US US12/591,546 patent/US20100075263A1/en not_active Abandoned
-
2010
- 2010-08-24 US US12/862,130 patent/US8124318B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006106295A (ja) * | 2004-10-04 | 2006-04-20 | Fujitsu Ltd | レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法 |
| JP4583860B2 (ja) * | 2004-10-04 | 2010-11-17 | 富士通株式会社 | レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法 |
| KR100709442B1 (ko) | 2005-05-20 | 2007-04-18 | 주식회사 하이닉스반도체 | 포토레지스트 패턴 코팅용 조성물 및 이를 이용한 미세패턴형성 방법 |
| JP2012155304A (ja) * | 2011-01-21 | 2012-08-16 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | 水溶性樹脂組成物およびこれを用いて微細パターンを形成する方法 |
| JP2013133471A (ja) * | 2011-12-23 | 2013-07-08 | Korea Kumho Petrochemical Co Ltd | 微細パターン形成用水溶性樹脂組成物およびこれを用いた微細パターンを形成する方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090148611A1 (en) | 2009-06-11 |
| TW200401957A (en) | 2004-02-01 |
| EP1542079A4 (en) | 2009-11-04 |
| US20100075263A1 (en) | 2010-03-25 |
| JP3485182B1 (ja) | 2004-01-13 |
| WO2004003666A1 (ja) | 2004-01-08 |
| TWI281598B (en) | 2007-05-21 |
| AU2003246208A1 (en) | 2004-01-19 |
| EP1542079A1 (en) | 2005-06-15 |
| CN1666155A (zh) | 2005-09-07 |
| JP2004037570A (ja) | 2004-02-05 |
| JP3485183B1 (ja) | 2004-01-13 |
| US20100316802A1 (en) | 2010-12-16 |
| CN100510971C (zh) | 2009-07-08 |
| KR20050024418A (ko) | 2005-03-10 |
| US20050175926A1 (en) | 2005-08-11 |
| US8124318B2 (en) | 2012-02-28 |
| KR100813443B1 (ko) | 2008-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3485183B1 (ja) | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 | |
| JP3476082B2 (ja) | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 | |
| US8187798B2 (en) | Method of forming fine patterns | |
| JP4869811B2 (ja) | 微細パターンの形成方法 | |
| JP3476080B2 (ja) | 微細パターンの形成方法 | |
| US7553610B2 (en) | Method of forming fine patterns | |
| JP3698688B2 (ja) | 微細パターンの形成方法 | |
| JP2004078033A (ja) | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 | |
| JP3707780B2 (ja) | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 | |
| JP4762829B2 (ja) | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 | |
| JP4428642B2 (ja) | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 | |
| JP4104117B2 (ja) | 微細パターンの形成方法 | |
| JP3676752B2 (ja) | 微細パターンの形成方法 | |
| JP3611248B2 (ja) | 微細パターンの形成方法 | |
| JP4233091B2 (ja) | パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法 | |
| JP2004207274A (ja) | 水溶性樹脂被覆形成剤供給用装置の洗浄液および洗浄方法、並びに微細パターンの形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3485183 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071024 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081024 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091024 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101024 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111024 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121024 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131024 Year of fee payment: 10 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |