JP2006106295A - レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 エキシマレーザー光をも利用可能であり、保存安定性に優れ、レジストパターンの厚肉化量を温度、雰囲気等の条件変化や保存期間の長短にかかわらず均一かつ一定に、しかも精度よくコントロールすることができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率良く形成可能なレジストパターンの形成方法の提供。
【解決手段】 被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターン上にレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化して厚肉化レジストパターンを形成する工程と、該厚肉化レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面にパターニングを行う工程とを含み、前記レジストパターン厚肉化材料が、少なくとも樹脂を含んでなり、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが７超１４以下である半導体装置の製造方法である。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンを厚肉化させて、既存の露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを形成可能なレジストパターン厚肉化材料、それを用いた、レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法に関する。

現在では、半導体集積回路の高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、それに伴って配線パターンは、２００ｎｍ以下のサイズに、最小のものでは１００ｎｍ以下のサイズにまで微細化されてきている。配線パターンを微細に形成するには、被処理基板上をレジスト膜で被覆し、該レジスト膜に対して選択露光を行った後に現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとして前記被処理基板に対してドライエッチングを行い、その後に該レジストパターンを除去することにより所望のパターン（例えば配線パターンなど）を得るリソグラフィ技術が非常に重要である。このリソグラフィ技術においては、露光光（露光に用いる光）の短波長化と、その光の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発との両方が必要とされる。
しかしながら、前記露光光の短波長化のためには、露光装置の改良が必要となり、莫大なコストを要する。一方、短波長の露光光に対応するレジスト材料の開発も容易ではない。

このため、既存のレジスト材料を用いて形成したレジストパターンを厚肉化し、微細なレジスト抜けパターンを得ることを可能にするレジストパターン厚肉化材料（「レジスト膨潤剤」と称することがある）を用いて、より微細なパターンを形成する技術が提案されている。例えば、深紫外線であるＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）を使用してＫｒＦ（フッ化クリプトン）レジスト膜を露光することによりＫｒＦレジストパターンを形成した後、水溶性樹脂組成物を用いて該ＫｒＦレジストパターンを覆うように塗膜を設け、前記塗膜と前記ＫｒＦレジストパターンとをその接触界面において相互作用させることにより、前記ＫｒＦレジストパターンを厚肉化（以下「膨潤」と称することがある）させることにより該ＫｒＦレジストパターン間の距離を短くし、微細なレジスト抜けパターンを形成し、その後に所望のパターン（例えば配線パターンなど）を形成する技術が提案されている（特許文献１参照）。
しかし、この技術の場合、前記レジストパターン中の残留酸を利用する酸依存反応によって該レジストパターンを厚肉化するため、その厚肉化量が温度、雰囲気（アルカリコンタミなど）、その他の条件によって大きく変化してしまい、コントロールし難いという重大な問題がある。

一方、酸性成分を含むネガ型レジストパターン上に、塩基性有機膜を被覆した後、熱処理、光照射をすることが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この場合、レジストパターンはネガ型に限られ、塩基性有機膜を被覆した後に光照射等が必要になり煩雑である上、前記塩基性有機膜により、前記ネガ型レジストパターン中のフェノール性水酸基を可溶化させるものに過ぎない。また、酸成分を含むポジ型レジストパターンの表面を、酸成分を含む第一の上層膜と、塩基成分を含む第二の上層膜とをこの順に被覆した後、加熱、光照射を行うことにより、該ポジ型レジストパターンの膜厚を変化させずにスリミングさせることが提案されている（特許文献２参照）。しかし、この場合、レジストパターン上に２層も上層膜を形成することが必要になり煩雑であるという問題がある。

微細な配線パターン等を形成する観点からは、露光光として、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）よりも短波長の光、例えば、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）などを利用することが望まれる。一方、該ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）よりも更に短波長のＸ線、電子線などを利用したパターン形成の場合には、高コストで低生産性となるため、前記ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を利用することが望まれる。

そして、前記ＡｒＦレジスト等によるレジストパターンにて形成される微細なレジスト抜けパターンの場合、前記レジストパターンに対して数十ｎｍオーダーで厚肉化（膨潤）させることができれば十分であり、必要以上に厚肉化させてしまうのは却って好ましくないこともあり、場合によっては、前記レジストパターンのエッジラフネスを改良することができれば十分なこともある。ところが、従来の技術の場合、前記レジストパターンの厚肉化（膨潤）量のコントロールが難しく、微妙なコントロールの下での微細なパターニングが困難であるという問題があった。また、従来の技術の場合、露光パターンの形状によって厚肉化（膨潤）量が異なってしまい、例えば、長方形の孤立パターンの場合では、パターンの長辺方向の厚肉化（膨潤）量が短辺方向の厚肉化（膨潤）量よりも大きくなってしまったり、ホールパターンの場合では、パターンの密集度によってパターンの厚肉化（膨潤）量が大きく異なってしまったり、また、ウェハ上のパターン位置によってもパターンの厚肉化（膨潤）量が異なってしまうなど、極めて安定性に欠けるという問題があった。
更に、従来におけるレジスト、パターン厚肉化材料の場合、保存安定性が十分ではなく、保存期間の長短によりレジストパターンの厚肉化量が変化してしまう等の問題があり、半導体製造プロセスへの適用に好ましくない問題があった。

特開平１０−７３９２７号公報 特開２００１−３３９８４ 特開２００２−６５１２

本発明は、従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、保存安定性に優れ、温度、雰囲気等の条件変化や保存期間の長短にかかわらず均一かつ一定に、しかも精度よくレジストパターンを厚肉化可能なレジストパターン厚肉化材料を提供することを目的とする。
また、本発明は、エキシマレーザー光をも利用可能であり、保存安定性に優れ、レジストパターンの厚肉化量を温度、雰囲気等の条件変化や保存期間の長短にかかわらず均一かつ一定に、しかも精度よくコントロールすることができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率良く形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて形成された微細なレジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置、及び該半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

従来における前記問題を解決するために本発明者等が鋭意検討した結果、本発明者等は、以下の知見を得た。即ち、レジストパターンにレジストパターン厚肉化材料（膨潤材料）を塗布することにより、該レジストパターンを厚肉化させるプロセスにおいて、上記特許文献１におけるような、該レジストパターン中の残留酸を利用して厚肉化を行う酸依存反応によると、その厚肉化量が温度、雰囲気（アルカリコンタミなど）、その他の条件によって大きく変化してしまい、コントロールし難いため、不安定要素としての前記酸依存反応が起こりえない状況で、前記厚肉化に酸を必要としない酸不要反応を利用することにより、常に安定して微細なパターニングが可能になるという知見である。また、前記レジストパターン厚肉化材料中の樹脂等には、例えばポリビニルアセタール樹脂など、長期保存中に遊離酸を生じ得るものもあり、たとえ保存中に遊離酸が生じたとしても該遊離酸を中和することができれば、保存中に性能が変化乃至劣化することがなく、保存安定性に優れ、プロセス均一性乃至安定性に優れたレジストパターン厚肉化材料が得られるという知見である。
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は、後述する付記に列挙した通りである。

本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンに塗布されて該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン厚肉化材料であって、少なくとも樹脂を含んでなり、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが７超１４以下であることを特徴とする。
該レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン上に塗布されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、前記レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このとき、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとの親和性が良好であるため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が効率よく形成される。その結果、前記レジストパターンが、前記レジストパターン厚肉化材料により効率よく厚肉化される。こうして厚肉化（「膨潤」と称することがある）されたレジストパターン（以下「厚肉化レジストパターン」と称することがある）は、前記レジストパターン厚肉化材料により均一に厚肉化されている。このため、該厚肉化レジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターン（以下「抜けパターン」と称することがある）は露光限界を超えてより微細な構造を有する。本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが７超１４以下であるため、不安定要素としての前記酸依存反応がない状態で、前記酸不要反応により、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとを相互作用させることができる結果、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく良好かつ均一な厚肉化効果を示し、前記レジストパターンの材料や大きさに対する依存性が少ない。このため、種々のサイズのレジストパターンが混在するＬＯＧＩＣ ＬＳＩの配線層に用いられるライン系パターン等の形成にも好適に適用可能である。

本発明のレジストパターンの形成方法は、レジストパターン上に、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布し、該レジストパターンを厚肉化することを特徴とする。
該レジストパターンの形成方法においては、前記レジストパターン上に本発明の前記レジストパターン厚肉化材料が塗布する。すると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとによる表層（ミキシング層）が形成される。このとき、本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが７超１４以下であるため、不安定要素としての前記酸依存反応がない状態で、前記酸不要反応により、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとを相互作用させることができる結果、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく（依存性のない状態で）、該レジストパターンが良好にかつ均一に厚肉化される。こうして厚肉化されたレジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有し、半導体装置の製造等に好適に使用される。

本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターン上に、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化して厚肉化レジストパターンを形成する厚肉化レジストパターン形成工程と、該厚肉化レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面にパターニングを行うパターニング工程とを含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、まず、前記厚肉化レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に、本発明の前記レジストパターンを形成した後、該レジストパターン上にレジストパターン厚肉化材料を塗布する。これにより、該レジストパターンを厚肉化し、厚肉化レジストパターンを形成する。即ち、前記レジストパターン上に本発明の前記レジストパターン厚肉化材料が塗布されると、該レジストパターン厚肉化材料のうち、該レジストパターンとの界面付近にあるものが該レジストパターンに染み込んで該レジストパターンの材料と相互作用（ミキシング）する。このため、該レジストパターンを内層としてその表面上に、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとが相互作用してなる表層（ミキシング層）が形成される。このとき、前記レジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが７超１４以下であるため、不安定要素としての前記酸依存反応がない状態で、前記酸不要反応により、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとを相互作用する結果、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく（依存性のない状態で）、該レジストパターンが良好にかつ均一に厚肉化される。こうして厚肉化されたレジストパターンにより形成されるレジスト抜けパターンは、露光限界（解像限界）を超えてより微細な構造を有する。
次に、前記パターニング工程においては、前記厚肉化レジストパターン形成工程において形成した厚肉化レジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度良くパターニングされ、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する高品質・高性能な半導体装置が効率良く製造される。

本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする。このため、該半導体装置は、微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有し、高品質・高性能である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
また、本発明によると、保存安定性に優れ、温度、雰囲気等の条件変化や保存期間の長短にかかわらず均一かつ一定に、しかも精度よくレジストパターンを厚肉化可能なレジストパターン厚肉化材料を提供することができる。
また、本発明によると、エキシマレーザー光をも利用可能であり、保存安定性に優れ、レジストパターンの厚肉化量を温度、雰囲気等の条件変化や保存期間の長短にかかわらず均一かつ一定に、しかも精度よくコントロールすることができ、露光装置の光源における露光限界（解像限界）を超えて微細なレジスト抜けパターンを低コストで簡便に効率良く形成可能なレジストパターンの形成方法を提供することができる。
また、本発明によると、本発明のレジストパターン厚肉化材料を用いて形成された微細なレジスト抜けパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有し、高性能な半導体装置、及び該半導体装置を効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。

（レジストパターン厚肉化材料）
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンを厚肉化する目的でレジストパターンに塗布されて使用され、樹脂を少なくとも含有してなり、更に必要に応じて適宜選択した、塩基性物質、架橋剤、界面活性剤、水溶性環状構造化合物、有機溶剤、相間移動触媒、水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコール、などを含有してなり、その他の成分などを含有してなる。

前記レジストパターン厚肉化材料としては、レジストパターンに塗布前におけるｐＨが、７超１４以下であることが好ましく、８〜１１であるのがより好ましく、また、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが、７超１４以下であることが必要であり、８〜１１であるのが好ましい。
前記レジストパターンに塗布時乃至塗布後における前記レジストパターン厚肉化材料のｐＨが、７以下であると、保存安定性に劣り、温度、雰囲気等の条件変化や保存期間の長短によってレジストパターンの厚肉化量が変動してしまうことがあり、一方、７超１４以下であると、そのようなことはなく、８〜１１であると、保存安定性に優れ、温度、雰囲気等の条件変化や保存期間の長短にかかわらず均一かつ一定に、しかも精度よくレジストパターンを厚肉化可能である点で好ましい。

本発明のレジストパターン厚肉化材料は、保存中に遊離酸が生じてもこれを中和してアルカリ性状態を維持可能である点で、また、レジストパターン中に遊離酸が生じていても、該レジストパターン上に塗布された際乃至後におけるｐＨをアルカリ性状態に維持可能であり、不安定要素としての前記酸依存反応がない状態で、前記酸不要反応により、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとを相互作用させることができる結果、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく（依存性のない状態で）、該レジストパターンを良好にかつ均一に厚肉化することができる点で、前記塩基性物質を含むのが好ましい。

−塩基性物質−
前記塩基性物質としては、塩基性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記架橋剤、前記界面活性剤、前記水溶性芳香族化合物、前記芳香族化合物を一部に有してなる樹脂、前記有機溶剤、前記相間移動触媒、前記水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコール、などが塩基性物質であってもよいが、これらとは別に、塩基性化合物などが特に好適に挙げられる。
前記塩基性化合物が前記レジストパターン厚肉化材料に含まれていると、該レジストパターン厚肉化材料のｐＨ調整が容易である、保存安定性に優れる等の点で有利である。

前記塩基性化合物としては、塩基性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アミン、アミド、イミド、４級アンモニウム塩、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種であるのが好ましい。
前記塩基性化合物がこれらであると、該レジストパターン厚肉化材料のｐＨ調整が容易であり、保存安定性に優れる点で有利である。

前記アミンとしては、例えば、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４′−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（２−ピリジル）エチレン、１，２−ジ（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４′−ジピリジルスルフィド、４，４′−ジピリジルジスルフィド、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの鎖状アミン、環状アミン、芳香族アミン、アルコールアミン、などが好適に挙げられる。

前記アミドとしては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、ε−カプロラクタム、スクシンアミド、フタルアミド、シクロヘキサンカルボキサミド、などが好適に挙げられる。
前記イミドとしては、例えば、スクシンイミド、フタルイミド、シクロヘキサンジカルボシ酸イミド、ノルボルネンジカルボン酸イミド、などが好適に挙げられる。
前記４級アンモニウム塩としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム溶液、水酸化テトライソプロピルアンモニウム溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム溶液、水酸化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム溶液、水酸化トリメチルフェニルアンモニウム溶液、などが好適に挙げられる。
これらの塩基性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記塩基性化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、前記樹脂、前記架橋剤、前記界面活性剤等の成分の種類、量等に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．００１〜５０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
前記塩基性化合物の含有量が、０．００１質量％未満であると、添加効果が十分に発揮されず、前記レジストパターン厚肉化材料をレジストパターンに塗布した時乃至後におけるｐＨを７超１４以下にすることができないことがあり、５０質量％を超えても、それに見合う効果が得られないことがある。

前記レジストパターン厚肉化材料は、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましい。この場合、現像が容易である等の点で有利である。
前記水溶性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の水１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記アルカリ性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、前記レジストパターン厚肉化材料が０．１ｇ以上溶解する水溶性が好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料の態様としては、水溶液あるが、コロイド液、エマルジョン液などの態様であってもよいが、水溶液であるのが好ましい。

−樹脂−
前記樹脂としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができるが、水溶性乃至アルカリ可溶性であるのが好ましく、架橋反応を生ずることが可能あるいは架橋反応を生じないが水溶性架橋剤と混合可能であるのがより好ましい。
前記樹脂としては、良好な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す観点からは、極性基を２以上有するものが好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基、これらの誘導基、などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で前記樹脂に含まれていてもよいし、２種以上の組合せで前記樹脂に含まれていてもよい。

前記樹脂が水溶性樹脂である場合、該水溶性樹脂としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましい。
前記水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミド樹脂などが挙げられる。

前記樹脂がアルカリ可溶性樹脂である場合、該アルカリ可溶性樹脂としては、２５℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液１００ｇに対し、０．１ｇ以上溶解するアルカリ可溶性を示すものが好ましい。
前記アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ビニルフェノール樹脂、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリp−ヒドロキシフェニルアクリラート、ポリp−ヒドロキシフェニルメタクリラート、これらの共重合体などが挙げられる。

前記樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルアセテートなどが好ましく、前記ポリビニルアセタールを５〜４０質量％含有しているのがより好ましい。

また、本発明においては、前記樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有していてもよく、このような樹脂を用いると、前記レジストパターン厚肉化材料に良好な耐エッチング性を付与することができる点で有利である。
本発明においては、該環状構造を少なくとも一部に有する樹脂を１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、これを前記樹脂と併用してもよい。

前記環状構造を一部に有してなる樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、架橋反応を生ずることができるものが好ましく、ポリビニルアリールアセタール樹脂、ポリビニルアリールエーテル樹脂、ポリビニルアリールエステル樹脂、これらの誘導体などが好適に挙げられ、これらの中から選択される少なくとも１種であるのがより好ましく、適度な水溶性乃至アルカリ可溶性を示す点でアセチル基を有するものが特に好ましい。

前記ポリビニルアリールアセタール樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−レゾルシンアセタール、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエーテル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−ヒドロキシベンジルエーテル、などが挙げられる。
前記ポリビニルアリールエステル樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、安息香酸エステル、などが挙げられる。

前記ポリビニルアリールアセタール樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知のポリビニルアセタール反応を利用した製造方法などが好適に挙げられる。該製造方法は、例えば、酸触媒下、ポリビニルアルコールと、該ポリビニルアルコールと化学量論的に必要とされる量のアルデヒドとをアセタール化反応させる方法であり、具体的には、ＵＳＰ５，１６９，８９７、同５，２６２，２７０、特開平５−７８４１４号公報等に開示された方法が好適に挙げられる。

前記ポリビニルアリールエーテル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエーテルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールとハロゲン化アルキル基を有する芳香族化合物とのエーテル化反応（Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎのエーテル合成反応）などが挙げられ、具体的には、特開２００１−４００８６号公報、特開２００１−１８１３８３号、特開平６−１１６１９４号公報等に開示された方法などが好適に挙げられる。

前記ポリビニルアリールエステル樹脂の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、対応するビニルアリールエステルモノマーとビニルアセテートとの共重合反応、塩基性触媒の存在下、ポリビニルアルコールと芳香族カルボン酸ハライド化合物とのエステル化反応などが挙げられる。

前記環状構造を一部に有してなる樹脂における環状構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単環（ベンゼン等）、多環（ビスフェノール等）、縮合環（ナフタレン等）などのいずれであってもよく、具体的には、芳香族化合物、脂環族化合物、ヘテロ環化合物、などが好適に挙げられる。該環状構造を一部に有してなる樹脂は、これらの環状構造を１種単独で有していてもよいし、２種以上を有していてもよい。

前記芳香族化合物としては、例えば、多価フェノール化合物、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
前記ナフタレン多価アルコール化合物としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。

前記脂環族化合物としては、例えば、ポリシクロアルカン類、シクロアルカン類、縮合環、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシクロアルカン類としては、例えば、ノルボルナン、アダマンタン、ノルピナン、ステランなどが挙げられる。
前記シクロアルカン類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
前記縮合環としては、例えば、ステロイドなどが挙げられる。

前記ヘテロ環状化合物としては、例えば、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン等の含窒素環状化合物、フラン、ピラン、五炭糖、六炭糖等を含む多糖類等の含酸素環状化合物、などが好適に挙げられる。

前記環状構造を一部に有してなる樹脂は、例えば、水酸基、シアノ基、アルコキシル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニル基、酸無水物基、ラクトン基、シアネート基、イソシアネート基、ケトン基等の官能基や糖誘導体を少なくとも１つ有するのが適当な水溶性の観点からは好ましく、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボキシル基、及びこれらの誘導体による基から選択される官能基を少なくとも１つ有するのがより好ましい。

前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率としては、エッチング耐性に影響がない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、高いエッチング耐性を必要とする場合には、５ｍｏｌ％以上であるのが好ましく、１０ｍｏｌ％以上であるのがより好ましい。
なお、前記環状構造を一部に有してなる樹脂における該環状構造のモル含有率は、例えば、ＮＭＲ等を用いて測定することができる。

前記樹脂（前記環状構造を一部に有してなる樹脂を含む）の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記塩基性物質（塩基性化合物）の種類や含有量等に応じて適宜決定することができる。

−架橋剤−
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱又は酸によって架橋を生じる水溶性のものが好ましく、その中でも、アミノ系架橋剤がより好ましい。
前記アミノ系架橋剤としては、例えば、メラミン誘導体、ユリア誘導体、ウリル誘導体などが好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ユリア誘導体としては、例えば、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸、これらの誘導体などが挙げられる。
前記メラミン誘導体としては、例えば、アルコキシメチルメラミン、これらの誘導体などが挙げられる。
前記ウリル誘導体としては、例えば、ベンゾグアナミン、グリコールウリル、これらの誘導体などが挙げられる。
前記架橋剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記塩基性物質（塩基性化合物）等の種類・含有量等により異なり一概に規定することができないが、目的に応じて適宜決定することができる。

−界面活性剤−
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金属イオンを含有しない点で非イオン性界面活性剤が好ましい。

前記非イオン性界面活性剤としては、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、及びエチレンジアミン系界面活性剤から選択されるものが好適に挙げられる。なお、これらの具体例としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、ノニルフェノールエトキシレート系、オクチルフェノールエトキシレート系、ラウリルアルコールエトキシレート系、オレイルアルコールエトキシレート系、脂肪酸エステル系、アミド系、天然アルコール系、エチレンジアミン系、第２級アルコールエトキシレート系、などが挙げられる。

前記カチオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤などが挙げられる。

前記両性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミンオキサイド系界面活性剤、ベタイン系界面活性剤、などが挙げられる。

前記界面活性剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記塩基性物質（塩基性化合物）等の種類・含有量等に応じて異なり一概に規定することはできないが、目的に応じて適宜選択することができる。

−含環状構造化合物−
前記含環状構造化合物としては、環状構造を有する化合物であって水溶性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２５℃の水１００ｇに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示すものが好ましく、２５℃の水１００ｇに対し３ｇ以上溶解する水溶性を示すものがより好ましく、２５℃の水１００ｇに対し５ｇ以上溶解する水溶性を示すものが特に好ましい。
前記レジストパターン厚肉化材料が該含環状構造化合物を含有していると、該水溶性芳香族化合物に含まれる環状構造により、得られるレジストパターンのエッチング耐性を顕著に向上させることができる点で好ましい。

前記含環状構造化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、芳香族化合物、脂環族化合物、ヘテロ環状化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記芳香族化合物が好ましい。

前記芳香族化合物としては、例えば、多価フェノール化合物、ポリフェノール化合物、芳香族カルボン酸化合物、ナフタレン多価アルコール化合物、ベンゾフェノン化合物、フラボノイド化合物、ポルフィン、水溶性フェノキシ樹脂、芳香族含有水溶性色素、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記多価フェノール化合物としては、例えば、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、これらの誘導体又は配糖体などが挙げられる。
前記ポリフェノール化合物としては、例えば、カテキン、アントシアニジン（ペラルゴジン型（４’−ヒドロキシ），シアニジン型（３’，４’−ジヒドロキシ），デルフィニジン型（３’，４’，５’−トリヒドロキシ））、フラバン−３，４−ジオール、プロアントシアニジン、レゾルシン、レゾルシン［４］アレーン、ピロガロール、没食子酸、などが挙げられる。
前記芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、サリチル酸、フタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、タンニン、などが挙げられる。
前記ナフタレン多価アルコール化合物としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、などが挙げられる。
前記ベンゾフェノン化合物としては、例えば、アリザリンイエローＡ、などが挙げられる。
前記フラボノイド化合物としては、例えば、フラボン、イソフラボン、フラバノール、フラボノン、フラボノール、フラバン−３−オール、オーロン、カルコン、ジヒドロカルコン、ケルセチン、などが挙げられる。

前記脂環族化合物としては、例えば、ポリシクロアルカン類、シクロアルカン類、縮合環、これらの誘導体、これらの配糖体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ポリシクロアルカン類としては、例えば、ノルボルナン、アダマンタン、ノルピナン、ステランなどが挙げられる。
前記シクロアルカン類としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが挙げられる。
前記縮合環としては、例えば、ステロイドなどが挙げられる。

前記ヘテロ環状化合物としては、例えば、ピロリジン、ピリジン、イミダゾール、オキサゾール、モルホリン、ピロリドン等の含窒素環状化合物、フラン、ピラン、五炭糖、六炭糖等を含む多糖類等の含酸素環状化合物、などが好適に挙げられる。

これらの含環状構造化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記ポリフェノール化合物が好ましく、カテキン、レゾルシンなどが特に好ましい。

前記含環状構造化合物の中でも、水溶性に優れる点で、極性基を２以上有するものが好ましく、３個以上有するものがより好ましく、４個以上有するものが特に好ましい。
前記極性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、スルホニル基などが挙げられる。

前記含環状構造化合物の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記塩基性物質（塩基性化合物）、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。

−有機溶剤−
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール系有機溶剤、鎖状エステル系有機溶剤、環状エステル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤、鎖状エーテル系有機溶剤、環状エーテル系有機溶剤、などが挙げられる。
前記レジストパターン厚肉化材料が前記有機溶剤を含有していると、該レジストパターン厚肉化材料における、前記樹脂、前記水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコール、前記架橋剤等の溶解性を向上させることができる点で有利である。

前記アルコール系有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、などが挙げられる。
前記鎖状エステル系有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、などが挙げられる。
前記環状エステル系有機溶剤としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記ケトン系有機溶剤としては、例えば、アセトン、シクロヘキサノン、ヘプタノン等のケトン系有機溶剤、などが挙げられる。
前記鎖状エーテル系有機溶剤としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、などが挙げられる。
前記環状エーテル系有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、などが挙げられる。

これらの有機溶剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、レジストパターンの厚肉化を精細に行うことができる点で、８０〜２００℃程度の沸点を有するものが好ましい。

前記有機溶剤の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記塩基性物質（塩基性化合物）、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。

−相間移動触媒−
前記相間移動触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機物などが挙げられ、その中でも塩基性であるものが好適に挙げられる。
前記相間移動触媒が前記レジストパターン厚肉化材料に含有されていると、レジストパターンの材料の種類に関係なく良好なかつ均一な厚肉化効果を示し、レジストパターンの材料に対する依存性が少なくなる点で有利である。なお、このような前記相間移動触媒の作用は、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化する対象であるレジストパターンが、酸発生剤を含有していても、あるいは含有していなくても、害されることはない。

前記相間移動触媒としては、水溶性であるものが好ましく、該水溶性としては、２５℃の水１００ｇに対し０．１ｇ以上溶解するのが好ましい。
前記相間移動触媒の具体例としては、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、オニウム塩化合物などが挙げられる。
前記相間移動触媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、これらの中でも、水への溶解性の高さの点で、オニウム塩化合物が好ましい。

前記クラウンエーテル又は前記アザクラウンエーテルとしては、例えば、１８−クラウン−６（１８−Ｃｒｏｗｎ−６）、１５−クラウン−５（１５−Ｃｒｏｗｎ−５）、１−アザ−１８−クラウン−６（１−Ａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６（４，１３−Ｄｉａｚａ−１８−ｃｒｏｗｎ−６）、１，４，７−トリアザシクロノナン（１，４，７−Ｔｒｉａｚａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅ）等が挙げられる。

前記オニウム塩化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、チアゾリウム塩、ホスホニウム塩、ピペラジニウム塩、エフェドリニウム塩、キニニウム塩、シンコニニウム塩、などが好適に挙げられる。

前記４級アンモニウム塩としては、例えば、有機合成試薬として多用されるテトラブチルアンモニウム・ヒドロジェンサルフェート（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｈｙｄｒｏｇｅｎｓｕｌｆａｔｅ）、テトラメチルアンモニウム・アセテート（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）、テトラメチルアンモニウム・クロライド（Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ピリジニウム塩としては、例えば、ヘキサデシルピリジニウム・ブロマイド（Ｈｅｘａｄｅｃｙｌｐｙｒｉｄｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記チアゾリウム塩としては、例えば、３−ベンジル−５−（２−ヒドロキシエチル）−４−メチルチアゾリウム・クロライド（３−Ｂｅｎｚｙｌ−５−(２−ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ)−４−ｍｅｔｈｙｌｔｈｉａｚｏｌｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ホスホニウム塩としては、例えば、テトラブチルホスホニウム・クロライド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記ピペラジニウム塩としては、例えば、１，１−ジメチル−４−フェニルピペラジニウム（１，１−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−４−ｐｈｅｎｙｌｐｉｐｅｒａｚｉｎｉｕｍ ｉｏｄｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記エフェドリニウム塩としては、例えば、(−)−Ｎ，Ｎ−ジメチルエフェドリニウム・ブロマイド（(−)−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｅｐｈｅｄｒｉｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記キニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルキニニウム・クロライド（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｑｕｉｎｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。
前記シンコニニウム塩としては、例えば、Ｎ−ベンジルシンコニニウム・クロライド（Ｎ−Ｂｅｎｚｙｌｃｉｎｃｈｏｎｉｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、などが挙げられる。

前記相間移動触媒の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂等の種類・量等により異なり一概に規定することはできないが、種類・含有量等に応じて適宜選択することができ、例えば、１０，０００ｐｐｍ以下が好ましく、１０〜１０，０００ｐｐｍがより好ましく、１０〜５，０００ｐｐｍが更に好ましく、１０〜３，０００ｐｐｍが特に好ましい。
前記相間移動触媒の含有量が、１０，０００ｐｐｍ以下であると、ライン系パターン等のレジストパターンをそのサイズに依存性なく厚肉化することができる点で有利である。
前記相間移動触媒の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィーで分析することにより測定することができる。

−水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコール−
前記水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコールとしては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、糖類、糖類の誘導体、配糖体、ナフタレン多価アルコール化合物、などが挙げられる。
などが好適に挙げられる。

前記糖類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、五炭糖、六炭糖、などが挙げられる。該糖類の具体例としては、アラビノース、フルクトース、ガラクトース、グルコース、リボース、サッカロース、マルトース、などが好適に挙げられる。
前記糖類の誘導体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アミノ糖、糖酸、デオキシ糖、糖アルコール、グリカール、ヌクレオシド、などが好適に挙げられる。
前記配糖体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノール配糖体、などが好適に挙げられる。該フェノール配糖体としては、例えば、サリシン、アルブチン、４−アミノフェニルガラクトピラノシド、などが好適に挙げられる。
前記ナフタレン多価アルコール化合物としては、例えば、ナフタレンジオール、ナフタレントリオール、などが挙げられる。

これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、芳香族環を有するものは、前記レジストパターン厚肉化材料にエッチング耐性を付与することができる点で好ましく、その中でも配糖体などが好ましく、フェノール配糖体がより好ましい。

前記水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコールの前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記レジストパターン厚肉化材料の全量に対し、０．００１〜５０質量部が好ましく、０．１〜１０質量部がより好ましい。
前記水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコールの含有量が、０．００１質量部未満であると、該レジストパターン厚肉化材料の厚肉化量が、レジストパターンサイズに依存性を示すことがあり、１０質量％を超えると、レジスト材料によっては、レジストパターンの一部が溶解してしまうことがある。

−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の各種添加剤、例えば、熱酸発生剤、クエンチャーなどが挙げられる。
前記その他の成分の前記レジストパターン厚肉化材料における含有量としては、前記樹脂、前記塩基性物質（塩基性化合物）、前記架橋剤、前記界面活性剤等の種類・含有量等に応じて適宜決定することができる。

−レジストパターン厚肉化材料の使用−
本発明のレジストパターン厚肉化材料は、厚肉化する対象であるレジストパターン上に塗布されて使用される。

前記レジストパターン（レジストパターン厚肉化材料が塗布されるレジストパターン）の材料としては、特に制限はなく、公知のレジスト材料の中から目的に応じて適宜選択することができ、ネガ型、ポジ型のいずれであってもよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線等でパターニング可能なｇ線レジスト、ｉ線レジスト、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、Ｆ２レジスト、電子線レジスト等が好適に挙げられる。これらは、化学増幅型であってもよいし、非化学増幅型であってもよい。これらの中でも、ＫｒＦレジスト、ＡｒＦレジスト、アクリル系樹脂を含んでなるレジスト、などが好ましく、より微細なパターニング、スループットの向上等の観点からは、解像限界の延伸が急務とされているＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかがより好ましい。

前記レジストパターンの材料の具体例としては、ノボラック系レジスト、ＰＨＳ系レジスト、アクリル系レジスト、シクロオレフィン−マレイン酸無水物系（ＣＯＭＡ系）レジスト、シクロオレフィン系レジスト、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）レジストなどが挙げられる。これらは、フッ素修飾等されていてもよい。

前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、特に制限はなく、公知の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、ローラーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、などが挙げられるが、スピンコート法などが特に好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては例えば、回転数が１００〜１００００ｒｐｍ程度であり、８００〜５０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒〜１０分程度であり、１秒〜９０秒が好ましい。

前記塗布の際の塗布厚みとしては、通常、１００〜１０，０００Å（１０〜１，０００ｎｍ）程度であり、１，０００〜５，０００Å（１００〜５００ｎｍ）程度が好ましい。

なお、前記塗布の際、前記界面活性剤については、前記レジストパターン厚肉化材料に含有させずに、該レジストパターン厚肉化材料を塗布する前に別途に塗布してもよい。

なお、前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料をプリベーク（加温・乾燥）するのが、該レジストパターンと前記レジストパターン厚肉化材料との界面において該レジストパターン厚肉化材料の該レジストパターンへのミキシング（含浸）を効率良く生じさせることができる等の点で好ましい。

前記プリベーク（加温・乾燥）の条件、方法等としては、レジストパターンを軟化させない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、その回数としては、１回であってもよいし、２回以上であってもよい。２回以上の場合、各回におけるプリベークの温度は、一定であってもよいし、異なっていてもよく、前記一定である場合、６０〜１５０℃程度が好ましく、７０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、３０〜３００秒程度が好ましく、４０秒〜１００秒がより好ましい。
前記プリベークは、溶媒を除去するためのものであり、レジストパターンの厚肉化とは直接関係がなく、使用するレジストのメーカーが推奨する条件にて行うことができる。

また、前記プリベーク（加温・乾燥）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料を塗布ベーク（ミキシングベーク）を行うのが、前記レジストパターンとレジストパターン厚肉化材料との界面における前記ミキシング（含浸）を効率的に進行させることができる等の点で好ましい。
なお、前記塗布ベーク（ミキシングベーク）の条件、方法等としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記プリベーク（加温・乾燥）よりも通常高い温度条件が採用される。前記塗布ベーク（ミキシングベーク）の条件としては、例えば、温度が６０〜１５０℃程度であり、９０〜１３０℃が好ましく、時間が３０〜３００秒程度であり、４０秒〜１００秒が好ましい。
なお、前記塗布ベーク（ミキシングベーク）の温度が、６０℃未満であると、前記ミキシング（含浸）を効率的に進行させることができないことがあり、１５０℃を超えると、熱フローにより、前記レジストパターンの形状が変化してしまうことがある。前記酸不要反応は、熱反応の一種であるため、通常、前記温度が高いほど、前記レジストパターンの厚肉化（膨潤）量が多くなる傾向がある。

更に、前記塗布ベーク（ミキシングベーク）の後で、塗布した前記レジストパターン厚肉化材料に対し、現像処理を行うのが好ましい。この場合、塗布したレジストパターン厚肉化材料の内、前記レジストパターンと相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）を溶解除去し、厚肉化レジストパターンを現像する（得る）ことができる点で好ましい。

前記現像は、水現像であってもよいし、弱アルカリ水溶液による現像であってもよく、これらの組合せであってもよいが、低コストで効率的に現像処理を行うことができる点で水現像が好ましい。

前記現像を行うと、前記レジストパターンが前記レジストパターン厚肉化材料で厚肉化された厚肉化レジストパターンが得られる。該厚肉化レジストパターンは、該厚肉化レジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンが、厚肉化される前の前記レジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンよりも微細かつ高精細に形成されているため、該厚肉化レジストパターンをエッチング等の際のマスクパターンとして使用すると、微細かつ高精細な配線パターン等が形成された半導体装置の製造等を好適に行うことができる。

本発明のレジストパターン厚肉化材料は、後述する本発明のレジストパターンの形成方法に好適に使用することができ、更に本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用することができる。

（レジストパターンの形成方法、並びに、半導体装置及びその製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、厚肉化レジストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程を含む。
本発明の前記レジストパターンの形成方法は、レジストパターン上に、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料を塗布し、該レジストパターンを厚肉化することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法により製造される。本発明の半導体装置は、本発明の前記半導体装置の製造方法の説明を通じてその詳細を明らかにする。

−厚肉化レジストパターン形成工程−
前記厚肉化レジストパターン形成工程は、被加工面上に、本発明の前記レジストパターンを形成後、該レジストパターン上に、上述した本発明のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化して厚肉化レジストパターンを形成する工程である。
該厚肉化レジストパターン形成工程は、本発明の前記レジストパターンの形成方法に相当するため、該厚肉化レジストパターン形成工程の説明を通じて、本発明の前記レジストパターンの形成方法の内容をも明らかにする。

−被加工面−
前記被加工面（基材）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、半導体装置の基板（シリコンウエハ等の基板表面など）、層間絶縁膜、配線材料膜、各種酸化膜等が特に好適に挙げられる。

−レジストパターンの形成−
前記レジストパターンの形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述した公知のレジスト材料を塗布して塗布膜を形成した後、該レジスト膜に露光を行うことにより、所望の形状のレジストパターンを形成する方法、などが挙げられる。なお、前記露光の後、適宜ベーク処理等を行ってもよい。

前記露光に用いる光としては、前記レジスト材料の種類に応じて選択すればよく、例えば、ｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、電子線、などが挙げられる。
前記レジストパターンの大きさ、厚み等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、特に厚みについては、前記被加工面、エッチング条件等により適宜決定することができるが、一般に０．２〜２００μｍ程度である。

なお、レジストパターンを形成した後、該レジストパターン中の残留酸を除去する目的で、該レジストパターンに対し、適宜、真空ベーク処理等を行ってもよい。該真空ベーク処理の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０〜１５０℃が好ましく、８０〜１３０℃がより好ましい。
前記温度が、６０℃未満であると、前記レジストパターン中の残留酸を十分に除去することができないことがあり、１５０℃を超えると、熱フローにより、前記レジストパターンの形状が変化してしまうことがある。

前記真空ベーク処理の真空度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０ｔｏｒｒ以下が好ましく、１０ｔｏｒｒ以下がより好ましい。
前記真空度が、５０ｔｏｒｒを超えると、前記レジストパターン中の残留酸の揮発効果が小さく、該残留酸を十分に除去することができないことがある。

前記真空ベーク処理の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１０〜３００秒が好ましく、３０〜１２０秒がより好ましい。
前記時間が、１０秒未満であると、前記レジストパターン中の残留酸の揮発効果が小さく、該残留酸を十分に除去することができないことがあり、３００秒を超えても、それに見合う効果が得られず、プロセス時間の短縮ができないことがある。

なお、前記真空ベーク処理は、適宜選択した公知の装置を用いて行うことができ、例えば、真空加熱装置を用いて行うことができる。

前記レジストパターン厚肉化材料としては、上述した通りであり、本発明のレジストパターン厚肉化材料を好適に使用することができる。
前記レジストパターン厚肉化材料の塗布の方法としては、上述した通りである。
前記厚肉化レジストパターン形成工程により、前記レジストパターンが厚肉化されて、厚肉化レジストパターンが形成される。

以上により得られた厚肉化レジストパターンとしては、エッチング耐性に優れていることが好ましく、前記レジストパターンに比しエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）が同等以上であるのが好ましい。具体的には、同条件下で測定した場合における、前記表層（ミキシング層）のエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）と前記レジストパターンのエッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）との比（レジストパターン／表層（ミキシング層））が、１．１以上であるのが好ましく、１．２以上であるのがより好ましく、１．３以上であるのが特に好ましい。
なお、前記エッチング速度（ｎｍ／ｍｉｎ）は、例えば、公知のエッチング装置を用いて所定時間エッチング処理を行い試料の減膜量を測定し、単位時間当たりの減膜量を算出することにより測定することができる。
前記表層（ミキシング層）のエッチング耐性を向上させる観点からは、該表層（ミキシング層）を形成するのに用いる、換言すれば、前記レジストパターンを厚肉化するのに用いる前記レジストパターン厚肉化材料中に、前記環状構造を一部に有してなる樹脂、前記環状構造化合物等の前記環状構造を含まれているのが好ましい。

前記表層（ミキシング層）が前記環状構造を含むか否かについては、例えば、該表層（ミキシング層）につきＩＲ吸収スペクトルを分析すること等により確認することができる。

前記レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターン上に塗布し、該レジストパターンと相互作用（ミキシング）させると、該レジストパターンの表面に、前記レジストパターン厚肉化材料と前記レジストパターンとが相互作用してなる層（ミキシング層）が形成される。その結果、前記レジストパターンは、前記ミキシング層が形成された分だけ厚肉化されて、前記厚肉化レジストパターンが形成される。
このとき、本発明の前記レジストパターン厚肉化材料は、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが７超１４以下であるため、不安定要素としての前記酸依存反応がない状態で、前記酸不要反応により、該レジストパターン厚肉化材料と該レジストパターンとを相互作用させることができる結果、前記レジストパターンの材料の種類や大きさ等に関係なく（依存性のない状態で）、該レジストパターンが良好にかつ均一に厚肉化されて、前記厚肉化レジストパターンが形成される。こうして得られた前記厚肉化レジストパターンにより形成された前記レジスト抜けパターンの径乃至幅は、厚肉化前の前記レジストパターンにより形成されていた前記レジスト抜けパターンの径乃至幅よりも小さくなる。その結果、前記レジストパターンのパターニング時に用いた露光装置の光源の露光限界（解像限界）を超えて（前記光源に用いられる光の波長でパターニング可能な開口乃至パターン間隔の大きさの限界値よりも小さく）、より微細な前記レジスト抜けパターンが形成される。即ち、例えば、前記レジストパターンのパターニング時にＡｒＦエキシマレーザー光を用いて得られたレジストパターンに対し、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化すると、厚肉化されたレジストパターンにより形成されたレジスト抜けパターンは、あたかも電子線を用いてパターニングしたかのような微細かつ高精細なものとなる。

ここで、前記厚肉化レジストパターン形成工程、即ち、本発明のレジストパターンの形成方法について、以下に図面を参照しながら説明する。
図１に示すように、被加工面（基材）５上にレジストパターン３を形成した後、レジストパターン３の表面にレジストパターン厚肉化材料１を付与（塗布）し、適宜、プリベーク（加温・乾燥）等を行う。すると、レジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１との界面においてレジストパターン厚肉化材料１のレジストパターン３へのミキシング（含浸）が起こり、図２に示すように、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）とレジストパターン厚肉化材料１との界面において前記ミキシング（含浸）して表層（ミキシング層）１０ａが形成される。このとき、レジストパターン３中に残留酸が存在していても、レジストパターン厚肉化材料１は、レジストパターン３に塗布した時乃至後におけるｐＨが７超１４以下であるため、該残留酸が中和されて、酸が存在しない状態でレジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１とを相互作用（ミキシング）させることができ、即ち、上述した酸不要反応によりレジストパターン３とレジストパターン厚肉化材料１とを相互作用（ミキシング）させることができるため、レジストパターン３の厚肉化が温度等の条件の変化に大きく左右されず（依存せず）安定にかつ均一に行われる。

この後、図３に示すように、現像処理を行うことによって、レジストパターン３上に塗布したレジストパターン厚肉化材料１の内、レジストパターン３と相互作用（ミキシング）していない部分乃至相互作用（ミキシング）が弱い部分（水溶性の高い部分）が溶解除去され、均一に厚肉化された厚肉化レジストパターン１０が形成（現像）される。なお、前記現像は、水現像であってもよいし、アルカリ現像液による現像であってもよい。

厚肉化レジストパターン１０は、内層レジストパターン１０ｂ（レジストパターン３）の表面に、レジストパターン厚肉化材料１がミキシングして形成された表層（ミキシング層）１０ａを有してなる。厚肉化レジストパターン１０は、レジストパターン３に比べて表層（ミキシング層）１０ａの厚み分だけ厚肉化されているので、厚肉化レジストパターン１０により形成されるレジスト抜けパターンの大きさ（隣接する厚肉化レジストパターン１０間の距離、又は、厚肉化レジストパターン１０により形成されたホールパターンの開口径）は、厚肉化前のレジストパターン３により形成されるレジスト抜けパターンの前記大きさよりも小さい。このため、レジストパターン３を形成する時の露光装置における光源の露光限界を超えて前記レジスト抜けパターンを微細に形成することができる。即ち、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光を用いて露光した場合にもかかわらず、あたかも電子線を用いて露光したかのような、微細な前記レジスト抜けパターンを形成することができる。厚肉化レジストパターン１０により形成される前記レジスト抜けパターンは、レジストパターン３ｂにより形成される前記レジスト抜けパターンよりも微細かつ高精細である。

厚肉化レジストパターン１０における表層（ミキシング層）１０ａは、レジストパターン厚肉化材料１により形成される。レジストパターン厚肉化材料１が前記環状構造を含む場合には、レジストパターン３（内層レジストパターン１０ｂ）がエッチング耐性に劣る材料であっても、得られる厚肉化レジストパターン１０はエッチング耐性に優れる。

前記厚肉化レジストパターン形成工程、即ち、本発明のレジストパターンの形成方法により形成された前記厚肉化レジストパターンによるレジスト抜けパターンとしては、例えば、ライン＆スペースパターン、ホールパターン（コンタクトホール用など）、トレンチ（溝）パターン、などが好適に挙げられる。
前記厚肉化レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチクルパターンなどとして使用することができ、金属プラグ、各種配線、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に使用することができ、以下のパターニング工程に特に好適に使用することができる。

−パターニング工程−
前記パターニング工程は、前記厚肉化レジストパターンをマスクとしてエッチング処理等を行うことにより前記被加工面にパターニングを行う工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、プラズマエッチング等のドライエッチング処理、などが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
なお、該パターニング工程においては、前記エッチング後に必要に応じて残存する前記レジストパターンを剥離・除去することが好ましい。該剥離・除去の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、有機溶剤を用いた処理などが挙げられる。

前記パターニング工程により、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等の各種半導体装置を効率的に製造することができる。
以上の本発明の半導体装置の製造方法により製造された本発明の半導体装置は、均一かつ微細な配線等のパターンを有し、高性能であり、各種分野において好適に使用することができる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−レジストパターン厚肉化材料の調製−
レジストパターン厚肉化材料を調製した。即ち、表１に示す通り、前記樹脂として、ポリビニルアセタール樹脂（積水化学社製、ＫＷ−３）１６ｇと、
前記界面活性剤として、フェノールエトキシレート系界面活性剤（非イオン系界面活性剤、旭電化社製、ＰＣ−６）０．２９ｇ、又は、第一級アルコールエトキシレート系界面活性剤（非イオン系界面活性剤、旭電化社製、ＴＮ−８０）０．２５ｇと、
前記架橋剤として、テトラメトキシメチルグリコールウリル（三和ケミカル社製、ニカラック）１．３５ｇ又は１．１６ｇ（詳細は表１に示した）と、
純水（脱イオン水）と前記有機溶剤としてのイソプロピルアルコールとの混合液（純水（脱イオン水）：イソプロピルアルコール＝９８．６ｇ：０．４ｇ）又は、純水（脱イオン水）と前記有機溶剤としての２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウムとの混合液（純水（脱イオン水）：水酸化テトラメチルアンモニウム＝９０ｇ：３ｇ）と、
を表１に示す組成にて含有してなるレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉを調製した。
調製したレジストパターン厚肉化材料Ａ〜ＩのｐＨを測定し、その結果を表１に示した。なお、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉのうち、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉが本発明の実施例に該当し、レジストパターン厚肉化材料Ｉは本発明の比較例に該当する。

表１中、「厚肉化材料」は、レジストパターン厚肉化材料を意味し、「ＩＰＡ」は、イソプロピルアルコールを表し、「ＴＭＡＨaq」は、２．３８質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を表す。

ここで、調製したレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉのうち、レジストパターン厚肉化材料Ａ（実施例）、Ｅ（実施例）、Ｆ（実施例）、Ｇ（実施例）、及びＩ（比較例）について、調製後のｐＨと、冷蔵庫内（５℃）で１ケ月保存した後のｐＨと、室温（２５℃）で１ケ月保存した後のｐＨとを、それぞれ測定し、ｐＨ値の変化を調べた。その結果を表２に示した。

表２の結果より、レジストパターン厚肉化材料Ａ（実施例）、Ｅ（実施例）、Ｆ（実施例）及びＧ（実施例）の場合、調製直後、冷蔵庫での１ケ月保存後、室温での１ケ月保存後のいずれにおいても、ｐＨ値は略一定であり、保存安定性に優れることがわかった。これに対し、レジストパターン厚肉化材料Ｉ（比較例）の場合、調製直後に比し、冷蔵庫での１ケ月保存後及び室温での１ケ月保存後においてはより酸性側にｐＨ値が変化する傾向が観られ、保存安定性に劣ることがわかった。これは、レジストパターン厚肉化材料Ｉにおいては、保存中に、酸が生じ（遊離し）たため、ｐＨ値が低くなったものと推測された。

次に、レジストパターン厚肉化材料Ａ（実施例）、Ｅ（実施例）、Ｆ（実施例）、Ｇ（実施例）、及びＩ（比較例）について、調製直後に使用した場合と、室温（２５℃）で１ケ月保存した後で使用した場合とについて、それぞれのレジストパターンに対する厚肉化量を以下のようにして調べた。
即ち、半導体基板上に公知の方法により、素子領域を形成した後、シリコン酸化膜を層間絶縁膜をＣＶＤ（化学気相成長）法により全面に形成した。そして、該シリコン酸化膜上に、脂環族系ＡｒＦレジスト（ポジ型レジスト：住友化学（株）製、ＡＸ５１９０）によるポジ型レジスト膜を形成した後、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を照射（露光量：５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、現像することにより、ホールパターン（厚み２５０ｎｍ）を形成した。
次に、調製直後に使用した場合と、室温（２５℃）で１ケ月保存した後で使用した場合とにおける、レジストパターン厚肉化材料Ａ（実施例）、Ｅ（実施例）、Ｆ（実施例）、Ｇ（実施例）、及びＩ（比較例）を前記レジストパターン上に、それぞれスピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍで５秒間、次に３，５００ｒｐｍで４０秒間の条件で１００ｎｍの厚みに塗布した後、１１０℃で６０秒間、前記塗布ベーク（ミキシングベーク）を行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスして現像処理をし、相互作用（ミキシング）していない部分を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ（実施例）、Ｅ（実施例）、Ｆ（実施例）、Ｇ（実施例）、及びＩ（比較例）により厚肉化した厚肉化レジストパターンを形成し、それぞれによるレジストパターンの厚肉化量の測定結果を表３に示した。

表３の結果より、調製直後、室温での１ケ月保存後のいずれにおいても、ｐＨ値は略一定であったレジストパターン厚肉化材料Ａ（実施例）、Ｅ（実施例）、Ｆ（実施例）及びＩ（実施例）の場合、調製直後に使用しても、あるいは室温で１ケ月保存後に使用しても、レジストパターンの厚肉化量は略一定であり、保存安定性、経時安定性、プロセス均一性に優れることがわかった。これに対し、ｐＨが当初から酸性側にあり、室温での１ケ月保存後により酸性側に変化する傾向が観られた、レジストパターン厚肉化材料Ｉ（比較例）の場合、調製直後に使用した場合に比し、室温での１ケ月保存後に使用した場合には、レジストパターンの厚肉化量が変動する傾向が観られ、保存安定性、経時安定性、プロセス均一性に劣る傾向が観られた。

−厚肉化レジストパターン形成工程１−
−−レジストパターンの形成−−
半導体基板上に公知の方法により、素子領域を形成した後、シリコン酸化膜を層間絶縁膜をＣＶＤ（化学気相成長）法により全面に形成した。そして、該シリコン酸化膜上に、脂環族系ＡｒＦレジスト（ポジ型レジスト：住友化学（株）製、ＡＸ５１９０）によるポジ型レジスト膜を形成した後、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を照射（露光量：５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、現像することにより、ホールパターン（ホール直径は表４における「初期のレジスト抜けパターンサイズ（ｎｍ）」に示す通りであり、厚み２５０ｎｍ）を形成した。

−−レジストパターン厚肉化材料の塗布〜厚肉化レジストパターンの形成−−
次に、上述したレジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉを前記レジストパターン上に、それぞれスピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍで５秒間、次に３，５００ｒｐｍで４０秒間の条件で１００ｎｍの厚みに塗布した後、１１０℃で６０秒間、前記塗布ベーク（ミキシングベーク）を行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスして現像処理をし、相互作用（ミキシング）していない部分を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉにより厚肉化した厚肉化レジストパターンを形成した。

レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉによるレジストパターンの厚肉化量の測定結果を表４に示した。

表４の結果より、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉは、いずれもレジストパターンを厚肉化することができたが、レジストパターン厚肉化材料Ｉ（比較例）は、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｉ（実施例）に比し、やや厚肉化量が多くなっていたことがわかった。

−厚肉化レジストパターン形成工程２−
−−レジストパターンの形成−−
半導体基板上に公知の方法により、素子領域を形成した後、シリコン酸化膜を層間絶縁膜をＣＶＤ（化学気相成長）法により全面に形成した。そして、該シリコン酸化膜上に、脂環族系ＡｒＦレジスト（ポジ型レジスト：住友化学（株）製、ＡＸ５１９０）によるポジ型レジスト膜を形成した後、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を照射（露光量：５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、現像することにより、トレンチ（溝）パターン（トレンチ幅は表５における「初期のレジスト抜けパターンサイズ（ｎｍ）」に示す通りであり、厚み２５０ｎｍ）を形成した。

−−レジストパターン厚肉化材料の塗布〜厚肉化レジストパターンの形成−−
次に、上述したレジストパターン厚肉化材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ及びＩを前記レジストパターン上に、それぞれスピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍで５秒間、次に３，５００ｒｐｍで４０秒間の条件で１００ｎｍの厚みに塗布した後、１１０℃で６０秒間、前記塗布ベーク（ミキシングベーク）を行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスして現像処理をし、相互作用（ミキシング）していない部分を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄ及びＩにより厚肉化した厚肉化レジストパターンを形成した。

レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄ及びＩによるレジストパターンの厚肉化量の測定結果を表５に示した。

表５の結果より、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄは、いずれもレジストパターンを厚肉化することができたが、レジストパターン厚肉化材料Ｉ（比較例）は、レジストパターン厚肉化材料Ａ〜Ｄ（実施例）に比し、やや厚肉化量が多くなっていたことがわかった。

−厚肉化レジストパターン形成工程３−
−−レジストパターンの形成−−
半導体基板上に公知の方法により、素子領域を形成した後、シリコン酸化膜を層間絶縁膜をＣＶＤ（化学気相成長）法により全面に形成した。そして、該シリコン酸化膜上に、脂環族系ＡｒＦレジスト（ポジ型レジスト：住友化学（株）製、ＡＸ５１９０）によるポジ型レジスト膜を形成した後、ＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光を照射（露光量：５０ｍＪ／ｃｍ^２）し、現像することにより、表６に示す長さ（ｎｍ）及び幅（ｎｍ）を有する複数種のトレンチ（溝）パターン（厚み２５０ｎｍ）を形成した。

−−レジストパターン厚肉化材料の塗布〜厚肉化レジストパターンの形成−−
次に、上述したレジストパターン厚肉化材料Ａ、Ｅ及びＩを、複数種の前記トレンチパターン上に、それぞれスピンコート法により、初めに１０００ｒｐｍで５秒間、次に３，５００ｒｐｍで４０秒間の条件で１００ｎｍの厚みに塗布した後、１１０℃で６０秒間、前記塗布ベーク（ミキシングベーク）を行った後、純水でレジストパターン厚肉化材料を６０秒間リンスして現像処理をし、相互作用（ミキシング）していない部分を除去し、レジストパターン厚肉化材料Ａ、Ｅ及びＩにより厚肉化した厚肉化レジストパターンを形成した。

レジストパターン厚肉化材料Ａ、Ｅ及びＩによる、複数種の前記トレンチパターンの厚肉化量の測定結果を表６に示した。

表６の結果より、アルカリ性を示すレジストパターン厚肉化材料Ａ（実施例）及びＥ（実施例）の場合、レジストによるトレンチ（溝）パターンの大きさが異なっても、該トレンチ（溝）パターンの長さ方向及び幅方向のいずれにも略同等の厚肉化量（５ｎｍ程度以内）を示し、該トレンチ（溝）パターンのサイズに依存性がなく、安定かつ均一な厚肉化効果が得られた。これに対し、レジストパターン厚肉化材料Ｉ（比較例）の場合、該トレンチ（溝）パターンの長さ方向の厚肉化量が、幅方向の厚肉化量よりも大幅に多くなる傾向が観られ、また、レジストによるトレンチ（溝）パターンの大きさに依存して厚肉化量が変化する傾向が観られた。

（実施例２）
図９に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図１０に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図１１に示すように、公知のフォトリソグラフィー技術によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図１２に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。

次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図１３に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図１４に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図１２）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。

次いで、図１５に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図９〜図１４と同様にして、図１６に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。

上述の各工程を繰り返すことにより、図１７に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１７においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例２では、レジストパターン１４が、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて形成された厚肉化レジストパターンである。

（実施例３）
−フラッシュメモリ及びその製造−
実施例３は、前記レジストパターン厚肉化材料を用いた本発明の半導体装置及びその製造方法の一例である。なお、この実施例３では、以下のレジスト膜２６、２７、２９及び３２が、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１及び２におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。

図１８及び図１９は、ＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＯＴＯＸ型又はＥＴＯＸ型と呼ばれるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの上面図（平面図）であり、図２０〜図２８は、該ＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造方法に関する一例を説明するための断面概略図であり、これらにおける、左図はメモリセル部（第１素子領域）であって、フローティングゲート電極を有するＭＯＳトランジスタの形成される部分のゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）の断面（Ａ方向断面）概略図であり、中央図は前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記Ｘ方向と直交するゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）の断面（Ｂ方向断面）概略図であり、右図は周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタの形成される部分の断面（図１８及び図１９におけるＡ方向断面）概略図である。

まず、図２０に示すように、ｐ型のＳｉ基板２２上の素子分離領域に選択的にＳｉＯ_２膜によるフィールド酸化膜２３を形成した。その後、メモリセル部（第１素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第１ゲート絶縁膜２４ａを厚みが１００〜３００Å（１０〜３０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ_２膜により形成し、また別の工程で、周辺回路部（第２素子領域）のＭＯＳトランジスタにおける第２ゲート絶縁膜２４ｂを厚みが１００〜５００Å（１０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にてＳｉＯ_２膜により形成した。なお、第１ゲート絶縁膜２４ａ及び第２ゲート絶縁膜２４ｂを同一厚みにする場合には、同一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。

次に、前記メモリセル部（図２０の左図及び中央図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的で前記周辺回路部（図２０の右図）をレジスト膜２６によりマスクした。そして、フローティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０^１１〜１×１０^１４ｃｍ^−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第１閾値制御層２５ａを形成した。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタイプにするかにより適宜選択することができる。

次に、前記周辺回路部（図２１の右図）にｎ型ディプレションタイプのチャネルを有するＭＯＳトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する目的でメモリセル部（図２１の左図及び中央図）をレジスト膜２７によりマスクした。そして、ゲート電極直下のチャネル領域となる領域に、ｎ型不純物としてドーズ量１×１０^１１〜１×１０^１４ｃｍ^−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、第２閾値制御層２５ｂを形成した。

次に、前記メモリセル部（図２２の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタのフローティングゲート電極、及び前記周辺回路部（図２２の右図）のＭＯＳトランジスタのゲート電極として、厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）である第１ポリシリコン膜（第１導電体膜）２８を全面に形成した。

その後、図２３に示すように、マスクとして形成したレジスト膜２９により第１ポリシリコン膜２８をパターニングして前記メモリセル部（図２３の左図及び中央図）のＭＯＳトランジスタにおけるフローティングゲート電極２８ａを形成した。このとき、図２３に示すように、Ｘ方向は最終的な寸法幅になるようにパターニングし、Ｙ方向はパターニングせずＳ／Ｄ領域層となる領域はレジスト膜２９により被覆されたままにした。

次に、（図２４の左図及び中央図）に示すように、レジスト膜２９を除去した後、フローティングゲート電極２８ａを被覆するようにして、ＳｉＯ_２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ａを厚みが約２００〜５００Å（２０〜５０ｎｍ）となるように熱酸化にて形成した。このとき、前記周辺回路部（図２４の右図）の第１ポリシリコン膜２８上にもＳｉＯ_２膜からなるキャパシタ絶縁膜３０ｂが形成される。なお、ここでは、キャパシタ絶縁膜３０ａ及び３０ｂはＳｉＯ_２膜のみで形成されているが、ＳｉＯ_２膜及びＳｉ_３Ｎ_４膜が２〜３積層された複合膜で形成されていてもよい。

次に、図２４に示すように、フローティングゲート電極２８ａ及びキャパシタ絶縁膜３０ａを被覆するようにして、コントロールゲート電極となる第２ポリシリコン膜（第２導電体膜）３１を厚みが５００〜２，０００Å（５０〜２００ｎｍ）となるように形成した。

次に、図２５に示すように、前記メモリセル部（図２５の左図及び中央図）をレジスト膜３２によりマスクし、前記周辺回路部（図２５の右図）の第２ポリシリコン膜３１及びキャパシタ絶縁膜３０ｂを順次、エッチングにより除去し、第１ポリシリコン膜２８を表出させた。

次に、図２６に示すように、前記メモリセル部（図２６の左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１、キャパシタ絶縁膜３０ａ及びＸ方向だけパターニングされている第１ポリシリコン膜２８ａに対し、レジスト膜３２をマスクとして、第１ゲート部３３ａの最終的な寸法となるようにＹ方向のパターニングを行い、Ｙ方向に幅約１μｍのコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層を形成すると共に、前記周辺回路部（図２６の右図）の第１ポリシリコン膜２８に対し、レジスト膜３２をマスクとして、第２ゲート部３３ｂの最終的な寸法となるようにパターニングを行い、幅約１μｍのゲート電極２８ｂを形成した。

次に、前記メモリセル部（図２７の左図及び中央図）のコントロールゲート電極３１ａ／キャパシタ絶縁膜３０ｃ／フローティングゲート電極２８ｃによる積層をマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にドーズ量１×１０^１４〜１×１０^１６ｃｍ^−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、ｎ型のＳ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂを形成すると共に、前記周辺回路部（図２７の右図）のゲート電極２８ｂをマスクとして、素子形成領域のＳｉ基板２２にｎ型不純物としてドーズ量１×１０^１４〜１×１０^１６ｃｍ^−２のリン（Ｐ）又は砒素（Ａｓ）をイオン注入法により導入し、Ｓ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂを形成した。

次に、前記メモリセル部（図２８の左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａ及び前記周辺回路部（図２８の右図）の第２ゲート部３３ｂを、ＰＳＧ膜による層間絶縁膜３７を厚みが約５，０００Å（５００ｎｍ）となるようにして被覆形成した。

その後、Ｓ／Ｄ領域層３５ａ及び３５ｂ並びにＳ／Ｄ領域層３６ａ及び３６ｂ上に形成した層間絶縁膜３７に、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂを形成した後、Ｓ／Ｄ電極４０ａ及び４０ｂ並びにＳ／Ｄ電極４１ａ及び４１ｂを形成した。なお、コンタクトホール３８ａ及び３８ｂ並びにコンタクトホール３９ａ及び３９ｂの形成は、レジスト材料によるホールパターンを形成した後、該ホールパターンを真空ベークし、その後、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化し、微細なレジスト抜けパターン（ホールパターン）を形成してから、常法に従って行った。

以上により、図２８に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部（図２０〜図２８における右図）の第２ゲート絶縁膜２４ｂが形成後から終始、第１ポリシリコン膜２８又はゲート電極２８ｂにより被覆されている（図２０〜図２８における右図）ので、第２ゲート絶縁膜２４ｂは最初に形成された時の厚みを保持したままである。このため、第２ゲート絶縁膜２４ｂの厚みの制御を容易に行うことができると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃度の調整も容易に行うことができる。

なお、上記実施例では、第１ゲート部３３ａを形成するのに、まずゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）にパターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、ゲート長方向（図１８及び図１９におけるＹ方向）に所定幅でパターニングした後、ゲート幅方向（図１８及び図１９におけるＸ方向）にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。

図２９〜図３１に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において図２８で示した工程の後が図２９〜図３１に示すように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、図２９に示すように、前記メモリセル部（図２９における左図及び中央図）の第２ポリシリコン膜３１及び前記周辺回路部（図２９の右図）の第１ポリシリコン膜２８上に、タングステン（Ｗ）膜又はチタン（Ｔｉ）膜からなる高融点金属膜（第４導電体膜）４２を厚みが約２，０００Å（２００ｎｍ）となるようにして形成しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。図２９の後の工程、即ち図３０〜図３１に示す工程は、図２６〜図２８と同様に行った。図２６〜図２８と同様の工程については説明を省略し、図２９〜図３１においては図２６〜図２８と同じものは同記号で表示した。
以上により、図３１に示すように、半導体装置としてＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭを製造した。

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、コントロールゲート電極３１ａ及びゲート電極２８ｂ上に、高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを有するので、電気抵抗値を一層低減することができる。
なお、ここでは、高融点金属膜（第４導電体膜）として高融点金属膜（第４導電体膜）４２ａ及び４２ｂを用いているが、チタンシリサイド（ＴｉＳｉ）膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。

図３２〜図３４に示すＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造例は、上記実施例において、前記周辺回路部（第２素子領域）（図３２における右図）の第２ゲート部３３ｃも、前記メモリセル部（第１素子領域）（図３２における左図及び中央図）の第１ゲート部３３ａと同様に、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ_２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）という構成にし、図３３又は図３４に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせてゲート電極を形成している点で異なること以外は上記実施例と同様である。

ここでは、図３３に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ_２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）／第２ポリシリコン膜３１ｂ（第２導電体膜）を貫通する開口部５２ａを、例えば図３２に示す第２ゲート部３３ｃとは別の箇所、例えば絶縁膜５４上に形成し、開口部５２ａ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ａを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。また、図３４に示すように、第１ポリシリコン膜２８ｂ（第１導電体膜）／ＳｉＯ_２膜３０ｄ（キャパシタ絶縁膜）を貫通する開口部５２ｂを形成して開口部５２ｂの底部に下層の第１ポリシリコン膜２８ｂを表出させた後、開口部５２ｂ内に第３導電体膜、例えばＷ膜又はＴｉ膜等の高融点金属膜５３ｂを埋め込むことにより、第１ポリシリコン膜２８ｂ及び第２ポリシリコン膜３１ｂをショートさせている。

このＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭにおいては、前記周辺回路部の第２ゲート部３３ｃは、前記メモリセル部の第１ゲート部３３ａと同構造であるので、前記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を形成することができ、製造工程を簡単にすることができ効率的である。
なお、ここでは、第３導電体膜５３ａ又は５３ｂと、高融点金属膜（第４導電体膜）４２とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属膜として同時に形成してもよい。

（実施例４）
−磁気ヘッドの製造−
実施例４は、前記レジストパターン厚肉化材料を用いたレジストパターンの形成方法の応用例としての磁気ヘッドの製造に関する。なお、この実施例４では、以下のレジストパターン１０２及び１２６が、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて実施例１におけるのと同様の方法により厚肉化されたものである。

図３５〜図３８は、磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
まず、図３５に示すように、層間絶縁層１００上に、厚みが６μｍとなるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有するレジストパターン１０２を形成した。
次に、図３６に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２上及びレジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に、厚みが０．０１μｍであるＴｉ密着膜と厚みが０．０５μｍであるＣｕ密着膜とが積層されてなるメッキ被加工面１０６を蒸着法により形成した。

次に、図３７に示すように、層間絶縁層１００上における、レジストパターン１０２が形成されていない部位、即ち開口部１０４の露出面上に形成されたメッキ被加工面１０６の表面に、厚みが３μｍであるＣｕメッキ膜からなる薄膜導体１０８を形成した。
次に、図３８に示すように、レジストパターン１０２を溶解除去し層間絶縁層１００上からリフトオフすると、薄膜導体１０８の渦巻状パターンによる薄膜磁気コイル１１０が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。

ここで得られた磁気ヘッドは、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１０２により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１１０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。

図３９〜図４４は、他の磁気ヘッドの製造を説明するための工程図である。
図３９示すように、セラミック製の非磁性基板１１２上にスパッタリング法によりギャップ層１１４を被覆形成した。なお、非磁性基板１１２上には、図示していないが予め酸化ケイ素による絶縁体層及びＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる導電性被加工面がスパッタリング法により被覆形成され、更にＮｉ−Ｆｅパーマロイからなる下部磁性層が形成されている。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部となる部分を除くギャップ層１１４上の所定領域に熱硬化樹脂により樹脂絶縁膜１１６を形成した。次に、樹脂絶縁膜１１６上にレジスト材を塗布してレジスト膜１１８を形成した。

次に、図４０に示すように、レジスト膜１１８に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。そして、図４１に示すように、この渦巻状パターンのレジスト膜１１８を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行い、突起状の第１渦巻状パターン１２０を形成した。更に、その表面にＣｕからなる導電性被加工面１２２を被覆形成した。

次に、図４２に示すように、導電性被加工面１２２上にレジスト材をスピンコート法により塗布してレジスト膜１２４を形成した後、レジスト膜１２４を第１渦巻状パターン１２０上にパターニングしてレジストパターン１２６を形成した。

次に、図４３に示すように、導電性被加工面１２２の露出面上に、即ちレジストパターン１２６が形成されていない部位上に、Ｃｕ導体層１２８をメッキ法により形成した。その後、図４４に示すように、レジストパターン１２６を溶解除去することにより、導電性被加工面１２２上からリフトオフし、Ｃｕ導体層１２８による渦巻状の薄膜磁気コイル１３０を形成した。
以上により、図４５の平面図に示すような、樹脂絶縁膜１１６上に磁性層１３２を有し、表面に薄膜磁気コイル１３０が設けられた磁気ヘッドを製造した。

ここで得られた磁気ヘッドは、前記レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化されたレジストパターン１２６により渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜磁気コイル１３０は微細かつ精細であり、しかも量産性に優れる。

ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１） レジストパターンに塗布されて該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン厚肉化材料であって、少なくとも樹脂を含んでなり、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが７超１４以下であることを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
（付記２） ｐＨが７超１４以下である付記１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記３） ｐＨが８〜１１である付記１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記４） 塩基性物質を含む付記１から３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記５） 塩基性物質が、塩基性化合物を含む付記４に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記６） 塩基性化合物が、アミン、アミド、イミド、４級アンモニウム塩、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である付記５に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記７） 塩基性化合物の含有量が０．００１〜５０質量％である付記５から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記８） 樹脂が、環状構造を少なくとも一部に有してなる付記１から７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記９） 環状構造が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される付記８に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１０） 環状構造の樹脂におけるモル含有率が５ｍｏｌ％以上である付記８から９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１１） 樹脂が、水溶性乃至アルカリ可溶性である付記１から１０のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１２） 樹脂が、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール及びポリビニルアセテートから選択される少なくとも１種である付記１から１１のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１３） 樹脂が、極性基を２以上有する付記１から１２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１４） 極性基が、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基及びこれらの誘導基から選択される付記１３に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１５） 架橋剤を含む付記１から１４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１６） 架橋剤が、メラミン誘導体、ユリア誘導体及びウリル誘導体から選択される少なくとも１種である付記１５に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１７） 界面活性剤を含む付記１から１６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１８） 界面活性剤が、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤から選択される少なくとも１種である付記１７に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記１９） 界面活性剤が、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物化合物、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレン誘導体化合物、ソルビタン脂肪酸エステル化合物、グリセリン脂肪酸エステル化合物、第１級アルコールエトキシレート化合物、フェノールエトキシレート化合物、アルコキシレート系界面活性剤、脂肪酸エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アルコール系界面活性剤、エチレンジアミン系界面活性剤、アルキルカチオン系界面活性剤、アミド型４級カチオン系界面活性剤、エステル型４級カチオン系界面活性剤、アミンオキサイド系界面活性剤、及びベタイン系界面活性剤から選択される付記１７から１８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２０） 含環状構造化合物を含む付記１から１９のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２１） 含環状構造化合物が、２５℃の水１００ｇ及び２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド１００ｇのいずれかに対し１ｇ以上溶解する水溶性を示す付記２０に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２２） 含環状構造化合物が極性基を２以上有する付記２０から２１のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２３） 極性基が、水酸基、アミノ基、スルホニル基、カルボニル基、カルボキシル基及びこれらの誘導基から選択される付記２２に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２４） 含環状構造化合物が、芳香族化合物、脂環族化合物及びヘテロ環状化合物から選択される少なくとも１種である付記２０から２３のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２５） 有機溶剤を含む付記１から２４のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２６） 有機溶剤が、アルコール系溶剤、鎖状エステル系溶剤、環状エステル系溶剤、ケトン系溶剤、鎖状エーテル系溶剤、及び環状エーテル系溶剤から選択される少なくとも1種である付記２５に記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２７） 相間移動触媒を含む付記１から２６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２８） 水酸基を少なくとも２つ有する多価アルコールを含む付記１から２７のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
（付記２９） レジストパターン上に、付記１から２８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布し、該レジストパターンを厚肉化することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記３０） レジストパターンのｐＨが７未満である付記２９に記載のレジストパターンの形成方法。
（付記３１） レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された付記２９から３０のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記３２） レジストパターン厚肉化材料を前記レジストパターンの表面に塗布する前に、レジストパターンを真空でベークする真空ベーク処理を行う付記３１から３１のいずれかに記載のレジストパターンの形成方法。
（付記３３） 被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターン上に付記１から２８のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化して厚肉化レジストパターンを形成する厚肉化レジストパターン形成工程と、
該厚肉化レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面にパターニングを行うパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記３４） 被加工面が半導体基材表面である付記３３に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３５） 付記３３から３４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。

本発明のレジストパターン厚肉化材料は、ＡｒＦレジスト等によるレジストパターンを厚肉化し、パターニングの露光時には光を使用しつつも、該光の露光限界（解像限界）を超えてレジスト抜けパターン乃至配線パターン等のパターンを微細化に形成するのに好適に用いることができ、各種のパターニング方法、半導体の製造方法等に好適に適用することができ、本発明のレジストパターンの形成方法、本発明の半導体装置の製造方法に特に好適に用いることができる。
本発明のレジストパターンの形成方法は、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置の製造に好適に適用することができ、本発明の半導体装置の製造方法に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に用いることができる。
本発明の半導体装置は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等として好適に用いることができる。

図１は、レジストパターンをレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料をレジストパターンの表面に付与した状態を表す。 図２は、レジストパターンをレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面に染み込んだ状態を表す。 図３は、レジストパターンをレジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化するメカニズムの説明図であり、レジストパターン厚肉化材料によりレジストパターン表面が厚肉化された状態を表す。 図４は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜を形成した状態を表す。 図５は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜をパターン化してレジストパターンを形成した状態を表す。 図６は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン表面にレジストパターン厚肉化材料を付与した状態を表す。 図７は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジストパターン厚肉化材料がレジストパターン表面にミキシングし、染み込んだ状態を表す。 図８は、本発明のレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、厚肉化レジストパターンを現像した状態を表す。 図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。 図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図９に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。 図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。 図１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。 図１３は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。 図１４は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。 図１５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及び層間絶縁膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。 図１６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。 図１７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。 図１８は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。 図１９は、本発明の半導体装置の製造方法により製造されるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの第一の例を示す平面図である。 図２０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図である。 図２１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２０の次のステップを表す。 図２２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２１の次のステップを表す。 図２３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２２の次のステップを表す。 図２４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２３の次のステップを表す。 図２５は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２４の次のステップを表す。 図２６は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２５の次のステップを表す。 図２７は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２６の次のステップを表す。 図２８は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第一の例の概略説明図であり、図２７の次のステップを表す。 図２９は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図である。 図３０は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図２９の次のステップを表す。 図３１は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第二の例の概略説明図であり、図３０の次のステップを表す。 図３２は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図である。 図３３は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図３２の次のステップを表す。 図３４は、本発明の半導体装置の製造方法によるＦＬＡＳＨ ＥＰＲＯＭの製造の第三の例の概略説明図であり、図３３の次のステップを表す。 図３５は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図である。 図３６は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３５の次のステップを表す。 図３７は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３６の次のステップを表す。 図３８は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３７の次のステップを表す。 図３９は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３８の次のステップを表す。 図４０は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図３９の次のステップを表す。 図４１は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４０の次のステップを表す。 図４２は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４１の次のステップを表す。 図４３は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４２の次のステップを表す。 図４４は、レジストパターン厚肉化材料を用いて厚肉化したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に応用した一例の断面概略説明図であり、図４３の次のステップを表す。 図４５は、図３５〜図４４のステップを経て製造された磁気ヘッドの一例を示す平面図である。

符号の説明

１ レジストパターン厚肉化材料
３ レジストパターン
５ 被加工面（基材）
１０ レジストパターン（本発明）
１０ａ 表層
１０ｂ 内層レジストパターン
１１ シリコン基板
１２ 層間絶縁膜
１３ チタン膜
１４ レジストパターン
１５ａ 開口部
１５ｂ 開口部
１６ ＴｉＮ膜
１６ａ ＴｉＮ膜
１７ Ｃｕ膜
１７ａ 配線
１８ 層間絶縁膜
１９ Ｃｕプラグ
２０ 配線
２１ 配線
２２ Ｓｉ基板（半導体基板）
２３ フィールド酸化膜
２４ａ 第１ゲート絶縁膜
２４ｂ 第２ゲート絶縁膜
２５ａ 第１閾値制御層
２５ｂ 第２閾値制御層
２６ レジスト膜
２７ レジスト膜
２８ 第１ポリシリコン層（第１導電体膜）
２８ａ フローティングゲート電極
２８ｂ ゲート電極（第１ポリシリコン膜）
２８ｃ フローティングゲート電極
２９ レジスト膜
３０ａ キャパシタ絶縁膜
３０ｂ キャパシタ絶縁膜
３０ｃ キャパシタ絶縁膜
３０ｄ ＳｉＯ_２膜
３１ 第２ポリシリコン層（第２導電体膜）
３１ａ コントロールゲート電極
３１ｂ 第２ポリシリコン膜
３２ レジスト膜
３３ａ 第１ゲート部
３３ｂ 第２ゲート部
３３ｃ 第２ゲート部
３５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
３７ 層間絶縁膜
３８ａ コンタクトホール
３８ｂ コンタクトホール
３９ａ コンタクトホール
３９ｂ コンタクトホール
４０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
４２ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ａ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４２ｂ 高融点金属膜（第４導電体膜）
４４ａ 第１ゲート部
４４ｂ 第２ゲート部
４５ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４５ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４６ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）領域層
４７ 層間絶縁膜
４８ａ コンタクトホール
４８ｂ コンタクトホール
４９ａ コンタクトホール
４９ｂ コンタクトホール
５０ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５０ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ａ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５１ｂ Ｓ／Ｄ（ソース・ドレイン）電極
５２ａ 開口部
５２ｂ 開口部
５３ａ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５３ｂ 高融点金属膜（第３導電体膜）
５４ 絶縁膜
１００ 層間絶縁層
１０２ レジストパターン
１０４ 開口部
１０６ メッキ被加工面
１０８ 薄膜導体（Ｃｕメッキ膜）
１１０ 薄膜磁気コイル
１１２ 非磁性基板
１１４ ギャップ層
１１６ 樹脂絶縁層
１１８ レジスト膜
１１８ａ レジストパターン
１２０ 第１渦巻状パターン
１２２ 導電性被加工面
１２４ レジスト膜
１２６ レジストパターン
１２８ Ｃｕ導体膜
１３０ 薄膜磁気コイル
１３２ 磁性層

Claims (10)

1. レジストパターンに塗布されて該レジストパターンを厚肉化するレジストパターン厚肉化材料であって、少なくとも樹脂を含んでなり、レジストパターンに塗布時乃至塗布後におけるｐＨが７超１４以下であることを特徴とするレジストパターン厚肉化材料。
2. ｐＨが７超１４以下である請求項１に記載のレジストパターン厚肉化材料。
3. 塩基性物質を含む請求項１から２のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
4. 塩基性物質が、塩基性化合物を含む請求項３に記載のレジストパターン厚肉化材料。
5. 塩基性化合物が、アミン、アミド、イミド、４級アンモニウム塩、及びこれらの誘導体から選択される少なくとも１種である請求項４に記載のレジストパターン厚肉化材料。
6. 塩基性化合物の含有量が０．００１〜５０質量％である請求項４から５のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料。
7. レジストパターン上に、請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布し、該レジストパターンを厚肉化することを特徴とするレジストパターンの形成方法。
8. レジストパターンが、ＡｒＦレジスト、及びアクリル系樹脂を含んでなるレジストの少なくともいずれかで形成された請求項７に記載のレジストパターン厚肉化材料。
9. 被加工面上にレジストパターンを形成後、該レジストパターン上に請求項１から６のいずれかに記載のレジストパターン厚肉化材料を塗布することにより該レジストパターンを厚肉化して厚肉化レジストパターンを形成する厚肉化レジストパターン形成工程と、
   該厚肉化レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面にパターニングを行うパターニング工程とを含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
10. 請求項９に記載の半導体装置の製造方法により製造されることを特徴とする半導体装置。
    

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