KR101426320B1 - 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 사용한 미세 패턴 형성 방법 - Google Patents

미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 사용한 미세 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

하지 기판(1) 위에 마련된 레지스트 패턴(2) 위에, 수용성 비닐 수지, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물, 용제 및 필요에 따라 계면활성제 등의 첨가제를 함유하는 수용성 수지 조성물을 도포하여 수용성 수지막(3)을 형성한 후, 혼합에 의해 레지스트 패턴에 인접하는 상기 수용성 수지막을 변성시킴으로써, 레지스트 패턴 표면에 세정으로 제거할 수 없는 수불용화층(4)을 형성하고, 이어서 상기 수용성 수지막의 미변성부를 세정 제거함으로써, 레지스트 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 노광 파장의 한계 해상 이하로 미세화한다. 상기 수용성 비닐 수지로서는, 질소원자를 함유하는 비닐 단량체, 예를 들면, 알릴아민, 아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 비닐이미다졸 등의 단일 중합체, 질소원자를 함유하는 비닐 단량체의 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 또는 질소원자를 함유하는 비닐 단량체의 1종 이상과 질소원자를 함유하지 않는 비닐 단량체의 1종 이상으로 이루어진 공중합체가 바람직하다.
미세화 패턴 형성, 수용성 수지 조성물, 레지스트 패턴

Description

미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 사용한 미세 패턴 형성 방법{Water-soluble resin composition for the formation of micropatterns and process for the formation of micropatterns with the same}
본 발명은, 반도체 등의 제조 프로세스 등의 레지스트 패턴 형성시에, 레지스트 패턴 위에 수용성 수지 조성물을 사용하여 피복층을 형성하고, 혼합(mixing)에 의해 레지스트 패턴에 인접하는 상기 피복층을 변성시킴으로써, 레지스트 패턴 표면에 세정으로 제거할 수 없는 변성층을 형성하고, 이것에 의해 레지스트 패턴을 굵게 하여 레지스트 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 노광 파장의 해상 한계 이하로 미세화할 수 있는 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물, 및 상기 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 사용한 미세화 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 여기에서, 혼합이란, 레지스트와 피복층이 서로 혼합되는 것을 가리키고, 화학 반응을 동반하는 것을 포함한다.
LSI 등의 반도체 디바이스의 제조나, 액정 표시 장치 등 표시 장치의 표시면의 작성 등을 비롯한 광범위한 분야에 있어서, 미세 소자를 형성하거나 미세 가공을 실시하기 위해서, 종래부터 광 리소그래피 기술이 사용되고 있다. 광 리소그래피 기술을 사용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해, 종래부터 여러 가지 포지티브형 또는 네가티브형 감방사선성 수지 조성물이 사용되고 있다. 반도체 디바이스 등의 고집적화에 따라, 제조 프로세스에 요구되는 배선 및 분리폭은 점점 미세화되고 있고, 이것에 대응하기 위해서, 보다 단파장의 빛을 사용하여 레지스트 패턴의 미세화를 도모하는 것이나 노광 장치의 개량이 이루어지고 있다. 특히 최근, 통상의 광 리소그래피 공정에 있어서, 60nm 이하의 패턴을 형성할 때, 액침 광 리소그래피가 필요해지고 있지만, 상기 액침 광 리소그래피에 대응하기 위해서는 막대한 장치 투자가 필요하다. 이러한 상황에 있어서, 새로운 장치를 도입하지 않고, 종래의 장치를 사용하여 보다 미세한 레지스트 패턴을 형성하기 위한 여러 가지 기술이 등장하고 있다. 이 중에서 현재 가장 실용에 근접하고 있는 것은, 노광 파장에 관계없이, 광 리소그래피의 한계를 초월하는 미세 패턴의 형성이 가능한, 레지스트 패턴의 분리 사이즈나 홀 개구 사이즈 등을 실효적으로 노광 파장의 해상 한계 이하로 미세화, 축소(쉬링크)하는 기술이다. 이러한 기술은 긴 역사를 가지고 있지는 않으며, 약 10년전부터 이루어지고 있는 연구의 성과에 의한 것이다.
상기 노광 파장에 관계없이 광 리소그래피의 한계를 초월하는 미세 패턴의 형성이 가능한, 레지스트 패턴 축소 기술을 구체적으로 몇가지 예시하면, 레지스트 패턴을 형성한 후, 혼합 생성용 레지스트를 도포하고, 베이킹을 실시하여 혼합층을 형성하고, 미세 패턴 치수로 현상을 실시하여 패턴 형성하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-166717호], 포지티브형 포토레지스트의 패턴을 기판 위에 형성하고, 이어서 전자 방사선을 한결같이 조사한 후에, 수성 도료를 균일하게 도포하는 것, 및 포지티브형 포토레지스트를 알카리성 수용액에 의해 용해 박리(리프트 오프)함으로써 수성 도료의 미세한 패턴을 형성하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)7-191214호], 노광에 의해 산을 발생하는 재료를 포함하는 레지스트 패턴 위를, 산의 존재에 의해 가교하는 재료를 포함하는 레지스트로 피복하고, 가열 또는 노광에 의해 레지스트 패턴 중에 산을 발생시켜 계면에 생성된 가교층을 레지스트 패턴의 피복층으로서 형성하고, 레지스트 패턴을 굵게 하고, 이것에 의해 레지스트의 홀 직경의 축소, 분리폭을 축소할 수 있는 방법[참조: 일본 공개특허공보 제(평)10-73927호], 레지스트 패턴의 표층부에 산의 존재에 의해 가교하는 가교제와 팽윤 촉진제를 포함하는 약액을 침투시켜 표층부를 팽윤시키고, 레지스트 패턴이 팽윤된 표층부에 가교막을 형성하여 제2 레지스트 패턴을 형성하는 방법[참조: 일본 공개특허공보 2001-100428호], 계면활성제 함유액을 도포한 후, 수지 및 계면활성제를 함유하는 레지스트 패턴 후육(厚肉)화 재료를 도포하는 레지스트 패턴의 형성 방법[참조: 일본 공개특허공보 2004-191465호] 등이 있다.
이러한 방법은 수용성 조성물을 도포하는 등의 방법으로서, 광 리소그래피의 파장 분해 한계를 초월한 초미세 패턴을 간단히 형성할 수 있지만, 여러 가지 문제점도 가지고 있다. 그 하나는, 가교제를 사용하는 종래의 패턴 쉬링크재에 있어서는 가교제를 첨가함으로써 치수 축소량이 대폭 증가되지만, 가교의 발생에 의해 순수에 대한 용해성이 낮아지는 점에서, 미용해물이 남기 쉬워 결함이 되고, 치명적인 문제가 된다. 예를 들면, 종래의 미세화 가공용 수용성 수지 재료의 대표적인 재료인 가교제를 함유하는 수용성 수지 조성물은, 첨가제인 가교제에 의한 화학 반응에 의해 치수 축소량을 대폭 증가시킬 수 있는 것이다. 그러나 가교 반응은 레지스트 내에 잔존하는 산의 확산에 의해 이의 촉매 작용이 이루어지기 때문에, 산의 확산 프로파일에 강하게 의존한다. 산이 레지스트로부터 수용성 수지 재료로 확산될 때의 산의 프로파일은 노광시의 산의 분포에 의존하지만, 산의 확산의 방법은 대단히 복잡하고, 특히 상이한 매질로의 확산은 잘 알려져 있지 않다. 최근 연구로부터, 상이한 매질로의 확산시에는 확산의 프로파일이 흐트러지는 것을 알 수 있다. 그리고, 이러한 산의 확산 프로파일의 혼란에 의해, 결과적으로 가교 부분과 미가교 부분의 물에 대한 용해도 콘트라스트가 저하되게 되고, 이것이 현상시의 결함을 일으키는 요인이 되고 있다.
또한, 가교 콘트라스트의 저하에 의한 영향은 패턴 사이즈가 작아질수록 심각하고, 특히 100nm 이하의 초미세 패턴에서는 미용해부에서 패턴끼리가 연결되어 버리는 마이크로 브리지가 발생하는 경우가 많다.
이와 같이, 종래의 패턴 쉬링크재는 여러 가지 문제를 가지며, 또한 100nm 이하의 초미세 분리 패턴의 형성에는 적합하지 않은 점에서, 패턴 쉬링크량, 쉬링크후의 결함 및 비대칭 패턴의 쉬링크에 관해서 개선되어 100nm 이하의 초미세 분리 패턴의 형성에 적합하고, 물 현상 가능한 쉬링크재가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 가교제를 사용하지 않고, 가교제를 사용하지 않더라도 가교제를 사용하여 치수 축소를 실시했을 때에 달성되는 패턴의 축소량을 감소시키지 않고 패턴의 미세화를 실시할 수 있고, 또한 축소량이 패턴 형상에 상관없이 일정하며, 불용물에 의한 현상 결함이나 마이크로 브리지 등의 발생이 저감된 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명은, 이러한 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 사용하여 패턴의 축소량이 크고, 이러한 축소량이 패턴 형상에 의해 변하지 않으며, 불용물에 의한 현상 결함이나 마이크로 브리지 등의 현상 결함의 발생이 저감된 미세화된 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한 본 발명은, 100nm 이하의 초미세 분리 패턴의 형성에 적합하고, 물 현상 가능한 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 상기 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 사용하여 미세화된 레지스트 패턴을 형성하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은, 예의 검토 및 연구한 결과, 특정 수지와 특정 아민 화합물을 함유하는 수용성 수지 조성물을 사용함으로써, 가교제를 사용하지 않더라도 레지스트 패턴의 미세화를, 가교제를 사용하는 경우와 동일 이상으로 실시할 수 있고, 레지스트 패턴 형상에 의한 쉬링크 폭의 불균일성의 문제도 없어 현상 결함 등의 발생도 저감되고, 또한 물 현상도 실시할 수 있는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은, (A) 수용성 비닐 수지, (B) 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 및 (C) 용제를 함유하는 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 리소그래피 공정에서 하지 기판 위에 형성된 레지스트 패턴 위에, 상기 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 도포하여 수용성 수지막을 형성하는 제1 공정, 상기 레지스트 패턴을 구성하는 레지스트막과 상기 수용성 수지막을 혼합시키는 제2 공정, 및 상기 혼합 후에 상기 수용성 수지막을 세정하여 제거하는 제3 공정으로 이루어지는 미세화된 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 사용함으로써, 100nm 이하의 미세 패턴의 형성을 물 현상에 의해 실시할 수 있다. 또한, 종래의 가교제에 의한 수용성 수지의 가교에 의한 레지스트 패턴의 미세화에 있어서는 산의 확산 프로파일의 혼란으로 가교 부분과 미가교 부분의 물에 대한 용해도 콘트라스트가 저감됨으로써, 현상 결함이나 마이크로 브리지의 발생이 나타나지만, 본 발명에 있어서는 가교제에 의해 수용성 수지막을 변성하는 것이 아니기 때문에, 종래와 같은 산의 확산 프로파일의 혼란에 의한 문제는 일어나지 않는다. 게다가, 본 발명에 있어서는 종래의 산 가교에 의한 막 변성의 증폭과 동일한 정도 이상의 증폭 효과에 의해 레지스트 패턴의 미세화를 실시할 수 있는 동시에, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 양 또는 혼합 베이크시의 가열 온도를 제어함으로써, 변성 막의 두께를 제어할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 사용하여 미세화된 패턴을 형성하는 방법을 설명하는 설명도이다.
이하, 본 발명의 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물 및 이를 사용한 미세화된 패턴의 형성 방법을, 도 1을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 도 1a에 도시되는 바와 같이, 하지 기판(1) 위에 마련된 레지스트 패턴(2) 위에, 본 발명의 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 도포함으로써, 레지스트 패턴 위에 수용성 수지막(3)을 형성한다. 이것에 의해, 도 1b에 도시되는 바와 같이, 수용성 수지 조성물의 레지스트막으로의 물리적 흡착이 일어난다. 이어서, 도 1c에 도시되는 바와 같이, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 레지스트막에 침투하여 레지스트막과 반응함으로써, 레지스트막이 팽윤된다. 이어서, 레지스트막 및 수용성 수지막을 담지하는 기판을 상온 방치하고, 혼합 또는 가열에 의한 혼합(혼합 베이크)을 실시함으로써, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 수용성 수지로의 침투와 반응 및 레지스트막과 수용성 수지의 혼합 및 반응이 촉진된다. 그리고, 도 1d에 도시되는 바와 같이, 레지스트와 수용성 수지 조성물의 내부 혼합(inter mix) 일어나고, 그 결과, 도 1e에 도시되는 바와 같이, 수용성 수지 조성물이 변성되어 레지스트와의 내부 혼합층은 팽창하여, 종래의 가교제에 의한 경화에 의한 불용화와 동일하게, 증폭된 막 두께로 물에 대한 불용화층(4)이 형성된다. 가열에 의한 혼합을 실시한 경우에는 냉각 후 물에 의해 수용성 수지 조성물을 씻어냄으로써, 도 1f에 도시되는 바와 같이, 미세화된 패턴이 형성된다.
본 발명에 의해 증폭된 불용화층이 형성되지만, 이것은 다음과 같은 것에 의한 것으로 생각된다. 그러나, 이하의 설명은 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다. 즉, 혼합 베이크시에는, 종래와 같이 레지스트로부터 잔존하는 산이 수용성 수지 조성물층으로 확산되지만, 그 양은 수용성 수지 조성물에 포함되는, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물(아민 화합물)과 비교하여 상당히 미량이며, 이로 인해, 대부분의 산은 수용성 수지 조성물로부터 레지스트막으로 침투해온 상기 아민 화합물의 아미노기에 포획된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 종래의 방법과 달리, 레지스트로부터 수용성 수지 조성물로 실질적으로 산이 확산되지 않기 때문에, 산 확산의 프로파일의 혼란에 의한 용해도 콘트라스트의 저감은 발생하지 않는다. 또한 본 발명에 있어서는 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물이 레지스트막 중으로 침투하고, 이 화합물이 레지스트 수지 중의 카복실산, 아세탈 등의 에스테르 관능기나 극성이 높은 페놀기 등과 염 형성, 분자간력에 의한 결합 형성 등의 반응을 일으켜 막을 팽윤시키기 때문에, 수용성 수지가 레지스트막으로 침투하기 쉬워져 레지스트막과의 혼합이 촉진된다. 베이크시의 열 에너지에 의해 레지스트 및 수용성 수지 조성물 양자의 자유 부피(體積)가 증가되기 때문에, 수용성 수지 조성물이 레지스트로 보다 혼합하기 쉬워져 상기 아민 화합물에 의한 화학 반응에서 그 자유 부피가 더욱 증가하여 보다 원활한 혼합을 할 수 있다. 한편, 베이크 온도가 레지스트와 수용성 수지 조성물의 유리 전이 온도를 초과하여 높아질수록 자유 부피는 대폭 증가하기 때문에, 혼합이 보다 활발하게 일어난다. 본 발명에서는, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 종래의 가교제를 포함하는 계보다 대폭적인 변성 막의 증가를 달성할 수 있는 것이다. 이로 인해 본 발명에서는 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 양을 증감시킴으로써 변성 막의 막 두께를 증감시킬 수 있기 때문에, 패턴의 치수 축소량의 조정도 실시할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는 혼합 베이크시의 가열 온도를 제어함으로써도 변성 막의 막 두께를 증감시킬 수 있고, 이것에 의해 패턴의 치수 축소량을 조정할 수 있다.
이하, 본 발명의 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 구성하는, (A) 수용성 비닐 수지, (B) 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 및 (C) 용제 또는 이들 이외의 임의 성분의 첨가제에 관해서 설명한다.
본 발명의 미세화 패턴 형성용 조성물에 있어서 사용되는 수용성 비닐 수지(A)는, 예를 들면, 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서, 질소원자를 함유하는 비닐 단량체가 1종 이상 사용되는 것이 바람직하다. 이러한 비닐 단량체로서는 알릴아민, 아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 비닐이미다졸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있는 수용성 비닐 수지(A)의 예를 들면, 질소원자를 함유하는 비닐 단량체의 단일 중합체, 질소원자를 함유하는 비닐 단량체의 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 질소원자를 함유하는 비닐 단량체와 그 이외의 비닐 단량체, 즉 질소원자를 함유하지 않는 비닐 단량체와의 공중합체를 들 수 있다.
상기 공중합체에 있어서 질소원자 함유 단량체 이외의 단량체가 사용되는 이유는, 공중합체 중의 단량체 성분의 블록화를 방지하기 위해서이며, 이것에 의해 비닐이미다졸 단량체의 블록화에 의한 화학 반응의 국재화를 방지하여 친수성·소수성의 균형의 붕괴를 개선할 수 있다. 따라서, 상기 질소원자를 함유하지 않는 비닐 단량체는, 이러한 목적을 달성할 수 있는 것이면 어느 것이라도 양호하지만, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 비닐알킬레이트, 비닐하이드록시알킬레이트 등을 바람직한 단량체로서 들 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」과 「메타크릴」을 총칭하기 위해서 사용되고 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 공중합체 단량체 성분의 하나로서 비닐이미다졸을 사용하는 것이 바람직하지만, 그 이유는 공중합체 단량체 성분으로서 비닐이미다졸이 사용되고 있으면, 공중합체 수지 중의 비닐이미다졸 단량체 부분의 N 복소환이, 레지스트 중의 카복실산, 아세탈 등의 에스테르 화합물, 및 페놀 등의 극성이 높은 관능기와 염 형성이나 분자간 결합의 형성 등의 반응을 일으켜 불용화층을 형성하기 쉽기 때문이다. 또한, 비닐이미다졸 단량체 부위는 소수성이 높기 때문에, 비닐이미다졸 단량체 부위 이외의 단량체 부위에 친수성기를 도입함으로써, 비교적 용이하게 친수성, 소수성의 균형 조정이 가능하여 레지스트와의 혼합성 향상에 유리한 것에 의한다.
비닐이미다졸 단량체를 사용한 공중합체의 바람직한 예를 들면, 비닐이미다졸 이외의 질소원자 함유 비닐 단량체(a-1)와 비닐이미다졸(a-2)의 공중합체, 예를 들면, 알릴아민, 아크릴아미드, 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 비닐이미다졸의 공중합체; 비닐이미다졸 이외의 질소원자 함유 비닐 단량체(a-1)와 비닐이미다졸(a-2)과 이들 이외의 질소원자를 함유하지 않는 비닐 단량체(b)로 이루어진 3원 공중합체, 예를 들면, 알릴아민, 아크릴아미드, 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 단량체와 비닐이미다졸과 이들 이외의 질소원자를 함유하지 않는 비닐 단량체와의 3원 공중합체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 공중합체에 있어서, 비닐이미다졸 이외의 질소원자 함유 비닐 단량체(a-1), 비닐이미다졸(a-2) 및 질소원자를 함유하지 않는 비닐 단량체(b)의 비율은, 임의라도 양호하며, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상적으로 (a-1):(a-2)는 몰비로 0.1:99.9 내지 99.9:0.1이며, (a-1)+(a-2)의 합계량:(b)는 몰비로 70:30 내지 99.9:0.1인 것이 바람직하다.
상기 바람직한 중합체 중에서도, 특히 바람직한 것으로서, 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체, 및 하기 화학식 1의 비닐피롤리돈과, 비닐이미다졸과, (메트)아크릴산 에스테르, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트, 비닐알킬레이트 및 비닐하이드록시알킬레이트의 1종 이상과의 공중합체를 들 수 있다.
Figure 112009074114022-pct00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
R4는 알킬옥시카보닐기, 하이드록시알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 하이드록시알킬카보닐옥시기(여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬이다)이고,
x, y 및 z는 5 내지 1,000의 정수이다.
상기 알킬옥시카보닐기, 하이드록시알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 하이드록시알킬카보닐옥시기로서 바람직한 기로서는 -COOCH3, -COO-(CH2)s-CH2-OH, -OCOCH3, -OCO-(CH2)t-CH2-OH(여기서, s 및 t는 1 내지 5의 정수이다)를 들 수 있다.
본 발명의 수용성 수지의 분자량에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 도포성과 여과성 등의 점에서, 중량 평균 분자량으로 5,000 내지 500,000이 바람직하고, 10,000 내지 50,000이 보다 바람직하다. 분자량이 5,000 이하인 경우에는 도포성이 떨어져 균질한 도포막이 수득되기 어려워지는 동시에 도포막의 경시 안정성이 저하되고, 한편 분자량이 500,000을 초과하면, 도포시에 실끌림(cobwebbing) 현상이 일어나거나, 레지스트 표면으로의 확산이 나빠 소량의 적가량으로 균일한 도포막을 수득할 수 없게 된다. 또한, 필터의 투과성이 열악한 경우가 많다.
한편, 본 발명의 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물에 있어서 사용되는 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물(B)은, 혼합, 보다 바람직하게는 혼합 베이크시에 레지스트측으로 침투 및 반응하여 레지스트를 팽창시켜 수용성 조성물의 수지를 침투하기 쉽게 하여 내부 혼합을 보다 원활하게 이루어지게 하는 것이다. 상기 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물(B)로서 바람직하게 사용되는 화합물로서는 화합물 중에 화학식 2의 기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009074114022-pct00002
상기 화학식 2에서,
m은 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 2의 2개의 아미노기는 1급 아미노기, 2급 아미노기 및 3급 아미노기 중 어느 것이라도 양호하다.
분자 중에 이러한 기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 화학식 3의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009074114022-pct00003
상기 화학식 3에서,
R5 및 R7는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄상 또는 환상 알킬기이고,
R6은 수소원자, -OH, -COOH, -CH2OH, -N(CH2)pR8 또는 -N(CH2)qOH이거나, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,
R8은 수소원자, -OH 또는 -COOH이고,
m, n, p 및 q는 1 내지 8의 정수이다.
상기 화학식 3 중에서, R5, R6 및 R7의 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄상 또는 환상 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3 중에서, R6의 알케닐기, 아릴기 및 아르알킬기로서는, 예를 들면, 비닐기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페닐에틸기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물을 구체적으로 나타내면, 예를 들면, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노프로필아미노)에탄올, 2-(2-아미노부틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노에틸아미노)프로판올, 2-(2-아미노프로필아미노)프로판올, 2-(2-아미노부틸아미노)프로판올, 2-(2-아미노에틸아미노)이소프로판올, 2-(2-아미노프로필아미노)이소프로판올, 2-(2-아미노부틸아미노)이소프로판올, 2-(2-아미노에틸아미노)부탄올, 2-(2-아미노프로필아미노)부탄올, 2-(2-아미노부틸아미노)부탄올, 2- (2-메틸아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-메틸아미노프로필아미노)에탄올, 2-(2-메틸아미노부틸아미노)에탄올, 2-(2-메틸아미노에틸아미노)프로판올, 2-(2-메틸아미노프로필아미노)프로판올, 2-(2-메틸아미노부틸아미노)프로판올, 2-(2-메틸아미노에틸아미노)이소프로판올, 2-(2-메틸아미노프로필아미노)이소프로판올, 2-(2-메틸아미노부틸아미노)이소프로판올, 2-(2-메틸아미노에틸아미노)부탄올, 2-(2-메틸아미노프로필아미노)부탄올, 2-(2-메틸아미노부틸아미노)부탄올, 2-(2-에틸아미노에틸아미노)에탄올, 2-(2-에틸아미노프로필아미노)에탄올, 2-(2-에틸아미노부틸아미노)에탄올, 2-(2-에틸아미노에틸아미노)프로판올, 2-(2-에틸아미노프로필아미노)프로판올, 2-(2-에틸아미노부틸아미노)프로판올, 2-(2-에틸아미노에틸아미노)이소프로판올, 2-(2-에틸아미노프로필아미노)이소프로판올, 2-(2-에틸아미노부틸아미노)이소프로판올, 2-(2-에틸아미노에틸아미노)부탄올, 2-(2-에틸아미노프로필아미노)부탄올, 2-(2-에틸아미노부틸아미노)부탄올, 2-(2-아미노에틸메틸아미노)에탄올, 2-(2-메틸아미노메틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노메틸아미노)프로판올, 2-(2-아미노메틸아미노)이소프로판올, 2-(2-아미노메틸아미노)부탄올, 2-(2-아미노-1,1-디메틸에틸아미노)에탄올, 2-(2-아미노-1,1-디메틸에틸아미노)프로판올, 2-(2-아미노-1,1-디메틸에틸아미노)부탄올 등을 대표적인 것으로서 들 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 나타내는 것 이외에, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 1-(하이드록시메틸)-이미다졸리디논, 1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸리디논, 1-(2-하이드록시프로필)-이미다졸리디논, 2-(1-피페라지닐)에탄올, 2-(4-아미노-1-피페라지닐)에탄올 등과 같은, 상기 화학식 3에 있어서, R5와 R7 및 2개의 아미노기가 공동하여 환을 형성하고, 이미다졸리딘, 피페라진, 이미다졸리디논 등의 2개의 질소원자를 포함하는 복소환 화합물을 형성한 화합물을 들 수 있다.
분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 그 밖의 화합물로서는 ((아미노아세틸)아미노)아세트산, ((2-아미노프로판오일)아미노)아세트산, N-(아미노아세틸)알라닌, (아미노아세틸메틸아미노)아세트산, 2-(2-디메틸아미노에틸메틸아미노)에탄올, 2-(2-(2-하이드록시에틸)아미노)에틸)아미노에탄올, (2-(2-아미노-2-메틸프로필)아미노)-2-메틸-1-프로판올, 1,4-비스(2-하이드록시에틸)피페라진, 2-(4-모르폴리닐)에탄아민이나, 상기 화학식 2의 2개의 아미노기가 모두 -(CH2)nR6기(R6 및 n은 상기 화학식 3에서 정의된 것을 나타낸다)로 치환된, 예를 들면, N,N-비스(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
이들 중에서는 화학식 3으로 나타내는 화합물이 바람직하고, 또한 화학식 3 중에서는 아미노알콜류가 바람직한 것이다. 또한, 다가 아미노알콜류는 수용성 중합체의 카복실산이나 하이드록실기와의 상호 이온 결합을 형성함으로써, 수용성 중합체와의 혼합을 증가시킬 수 있는 점에서, 이러한 화합물도 본 발명의 화합물(B)로서 바람직한 것이다. 또한, 본 발명의 미세화 패턴 형성용 조성물에 있어서, 수용성 비닐 수지(A)와 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물(B)의 중량비 (A):(B)는 바람직하게는 70:30 내지 99.9:0.1이다.
또한, 본 발명의 미세화 패턴 형성용 조성물에 있어서 사용되는 용제(C)에 관해서 설명한다. 용제(C)로서는 물이 바람직하게 사용된다. 용제(C)로서 사용되는 물은 물이면 특별히 제한은 없으며, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온을 제거한 것이 바람직하다.
또한, 용제(C)로서, 도포성 등의 향상을 목적으로 하여 물에 가용인 유기 용제를 물과 함께 사용하는 것도 가능하다. 물에 가용인 유기 용제로서는, 물에 대해 0.1중량% 이상 용해하는 용제이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵탄온사이클로헥산온 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있고, 바람직한 것으로서는 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 저급 알콜을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 레지스트막과의 혼합이나 물 현상에 지장이 없으면, 용제로서 물을 함유하지 않는 유기 용제가 사용되어도 양호하다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에는, 임의 성분으로서, 도포성 등을 향상시키기 위해서 계면활성제를 첨가할 수 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 아세틸렌알콜, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알콜의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌글리콜의 폴리에톡실레이트 등을 들 수 있고, 아세틸렌알콜, 아세틸렌글리콜로서는, 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 이의 배합량은, 본 발명의 미세화 패턴 형성용 조성물에 대해, 통상적으로 50 내지 2,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm이다.
본 발명의 미세화된 패턴의 형성 방법에 있어서는, 통상의 리소그래피 공정에서 하지 기판 위에 형성된 레지스트 패턴 위에, 상기 본 발명의 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물이 도포되어 레지스트 패턴 위에 수용성 수지막이 형성된다. 하지 기판으로서는, 예를 들면, 반도체 기판(예를 들면, 실리콘 웨이퍼 등), LCD, PDP 등의 유리 기판 등이 적절히 사용되어도 양호하다. 이들 하지 기판에는 도전막, 배선, 반도체 등이 형성되어 있어도 양호하다. 또한, 레지스트 패턴의 형성은, 예를 들면, 하지 기판 위에, 포토레지스트를 스핀 코트 등 종래 공지의 방법에 의해 도포하고, 프리베이크(예를 들면, 베이크 온도: 70 내지 140℃에서 1분 정도) 후, g선, i선 등의 자외선, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저광 등의 원자외선, X선, 전자선 등으로 노광하고, 필요에 따라, 포스트 익스포저 베이크(PEB)(예를 들면, 베이크 온도: 50 내지 140℃)를 실시한 후, 현상하고, 필요하면 현상후 베이크를 실시(예를 들면, 베이크 온도: 60 내지 120℃)함으로써 형성된다. 수용성 수지 조성물의 도포는 종래 알려진 임의의 방법, 예를 들면, 스핀 코트법, 스프레이법, 침지법, 롤러 코트법 등 임의의 방법에 의해 실시되면 양호하다. 이때, 수용성 수지 조성물의 도포량은 임의의 양이면 양호하지만, 예를 들면, 0.08 내지 0.3μm(건조 막 두께) 정도가 바람직하다. 도포 후, 필요에 따라, 프리베이크(예를 들면, 60 내지 90℃, 15 내지 90초)하여 수용성 수지막을 형성한다.
이어서, 기판 위에 형성된 레지스트 패턴과 수용성 수지막을 혼합한다. 혼합은 상온에서도 가능하지만, 가열 처리(혼합 베이크)하는 것이 바람직하다. 가열에 의해, 레지스트막 중으로의 화합물(B)의 침투, 반응이 촉진되고, 이것에 의해 레지스트막의 팽윤이 촉진되어 수용성 조성물의 수지가 침투하기 쉬워져 내부 혼합을 보다 원활하게 작용할 수 있게 되어 미세 패턴의 축소가 촉진된다. 또한, 가열에 의해 질소원자 함유 수용성 비닐 수지와 레지스트 수지 중의 카복실산, 아세탈 등의 에스테르 관능기나 극성이 높은 페놀기 등과의 반응도 촉진되고, 이것에 의해 레지스트 중의 자유 부피가 증가된다. 혼합 베이크의 온도 및 베이크 시간은, 사용되는 레지스트, 수용성 수지 조성물에서 사용되는 재료, 가교 막 두께 등에 따라 적절히 결정되면 양호하다. 혼합 베이크의 온도 및 베이크 시간은 통상적으로 100 내지 180℃ 정도의 온도에서 30 내지 90초 정도 실시하면 양호하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 베이크 온도가 레지스트와 수용성 조성물의 유리 전이 온도를 초과하여 높아질수록 자유 부피는 대폭 증가하기 때문에 혼합이 보다 활발하게 일어난다. 베이크 온도를 조절함으로써, 원하는 패턴 쉬링크량이 수득된다.
또한, 혼합이 가열에 의해 실시된 경우에는 냉각시키고, 변성된 수용성 수지막을, 물, 물과 수가용성의 유기 용제와의 혼합물, 또는 TMAH(수산화테트라메틸암모늄) 등의 알칼리 수용액 등을 사용하여 현상 처리하고, 미변성의 수용성 수지막을 용해 제거한다. 이상의 처리에 의해, 트렌치 패턴이나 홀 패턴이 실효적으로 미세화된다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예로 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
AZ-일렉트로닉마테리알즈 주식회사(이하, 「AZ-EM사」라고 약기한다.)제의 비닐피롤리돈 단량체와 비닐이미다졸 단량체의 공중합체(질량비 2:1) 10g을 순수 90g에 용해한 용액에 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 5g을 첨가하고, 잘 교반한 후, 0.05미크론의 필터를 통과시켜 여과하여 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 실리콘 웨이퍼 기판 위에 레지스트(AZ-EM사 제조, 상품명 AZ AX1120P)를 도포하고, 120℃에서 90초간 베이크 처리함으로써, 막 두께 175nm의 레지스트막을 형성하였다. 다음으로 상기 기판을 ArF 노광 장치(니콘사 제조, 상품명 Nikon ArF-Scanner NSR-S360D)를 사용하여 노광한 후, 120℃에서 90초간 베이크 처리하고, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초간 현상 처리를 한 후, 30초간 세정함으로써, 치수 75nm의 분리 패턴을 형성시켰다. 다음으로, 상기 수용성 수지 조성물을 상기 레지스트 패턴 위에 도포하고, 150℃에서 60초간 가열 처리를 실시한 후, 23℃에서 30초간 냉각시키고 나서 순수로 60초간 세정 처리를 실시한 결과, 미반응의 수용성 수지 조성물이 완전히 제거되어 최종적으로 분리 패턴 치수가 50nm인 레지스트 패턴이 수득되었다.
상기 공정에 있어서, 수용성 수지에 의한 변성 공정전과 변성 공정후의 웨이퍼의 패턴의 결함 검사를 실시하였다. 이 결함 검사는 KLA를 사용하여 결함수를 측정함으로써 실시되었다. 이후의 실시예 및 비교예에 있어서도, 동일한 방법으로 결함 검사는 실시되었다.
실시예 1의 공정에서 수득된 미세 패턴의 결함 검사의 결과, 변성 공정전의 결함수는 200인데 반해, 변성 공정후의 결함수는 230이었다. 이것으로부터, 수용성 수지 조성물의 도포에서의 결함수 증가는 매우 적은 것을 알 수 있다.
실시예 2
AZ-EM사 제조의 비닐피롤리돈 단량체와 비닐이미다졸 단량체의 공중합체(질량비 1:1) 10g을 순수 90g에 용해한 용액에, 2-(2-아미노에틸아미노)프로판올 4g을 첨가하고, 여과함으로써 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 실시예 1과 동일하게 하여 치수 75nm의 레지스트의 분리 패턴을 형성시켰다. 다음으로, 상기 수용성 수지 조성물을 상기 레지스트 패턴 위에 도포하고, 실시예 1과 동일한 처리를 한 결과, 미반응의 수용성 수지 조성물이 완전히 제거되어 최종적으로 분리 패턴 치수가 45nm인 레지스트 패턴이 수득되었다.
실시예 2의 공정에서 수득된 미세 패턴의 결함 검사의 결과, 변성 공정전의 결함수는 200인데 반해, 변성 공정후의 결함수는 250이었다. 이것으로부터, 수용성 수지 조성물의 도포로 인한 결함수 증가는 매우 적은 것을 알 수 있다.
실시예 3
AZ-EM사 제조의 비닐피롤리돈 단량체와 비닐이미다졸 단량체의 공중합체(질량비 1:2) 10g을 순수 90g에 용해한 용액에, 2-(2-아미노-1,1-디메틸에틸아미노)에탄올 3g을 첨가하고, 잘 교반하여 여과함으로써 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 실시예 1과 동일하게 하여 실리콘 웨이퍼 기판 위에, 치수 8Onm의 레지스트 분리 패턴을 형성시켰다. 다음으로, 상기 수용성 수지 조성물을 상기 레지스트 패턴 위에 도포하여 실시예 1과 동일한 처리를 한 결과, 미반응의 수용성 수지 조성물이 완전히 제거되어 최종적으로 분리 패턴 치수가 55nm인 레지스트 패턴이 수득되었다.
실시예 3의 공정에서 수득된 미세 패턴의 결함 검사의 결과, 변성 공정 전의 결함수는 270인데 반해, 변성 공정 후의 결함수는 300이었다. 이것으로부터, 수용성 수지 조성물의 도포로 인한 결함수 증가는 매우 적은 것을 알 수 있다.
실시예 4
비닐피롤리돈 단량체와 비닐이미다졸 단량체 및 메타아크릴레이트 단량체 중에서 10중량%의 수산화나트륨 수용액으로 중합 금지제를 추출 세정하고, 중합 개시제인 0.9g의 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 100g의 이소프로판올에 용해시킨 용액이 65℃가 된 후에, 12g의 비닐피롤리돈 단량체와 8g의 비닐이미다졸 단량체 및 2g의 메타아크릴레이트 단량체를 각각 뷰렛으로 동시에 서서히 적가하였다. 5시간의 중합 반응 후, 반응 용액을 상온에서 냉각시키고, 감압 증류하여 농축시킨 용액을 디에틸에테르에 침전시켰다. 또한 침전물을 이소프로판올에 용해시키고 나서 디에틸에테르에 침전시켜서 정제하였다. 이렇게 하여 수득된 비닐피롤리돈 단량체와 비닐이미다졸 단량체 및 메타아크릴레이트 단량체의 3원 공중합체(질량비 6:4:1) 10g을 순수 90g에 용해한 후, 1-(2-하이드록시에틸)-이미다졸리디논 7g을 첨가하고, 잘 교반한 후 여과함으로써 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 조제하였다.
다음에, 형성하는 레지스트막의 막 두께를 200nm로 하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 치수 80nm의 레지스트 분리 패턴을 형성시켰다. 이어서, 상기 수용성 수지 조성물을 상기 레지스트 패턴 위에 도포하고, 실시예 1과 동일한 처리를 한 결과, 미반응의 수용성 수지 조성물이 완전히 제거되어 최종적으로 분리 패턴 치수가 50nm인 레지스트 패턴이 수득되었다.
실시예 4의 공정에서 수득된 미세 패턴의 결함 검사의 결과, 변성 공정전의 결함수는 100인데 반해, 변성 공정후의 결함수는 157이었다. 이것으로부터, 수용성 수지 조성물의 도포로 인한 결함수 증가는 매우 적은 것을 알 수 있다.
실시예 5
라디칼 중합에 의해 수득된 비닐피롤리돈 단량체와 비닐이미다졸 단량체 및 하이드록시에틸아크릴레이트 단량체의 3원 공중합체(질량비 2:2:1) 10g을 순수 80g에 용해한 용액에, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올 5g을 첨가하고, 잘 혼합시킨 후, 여과함으로써, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 조제하였다.
한편, 실시예 4와 동일하게 하여, 실리콘 웨이퍼 기판 위에, 치수 80nm의 레지스트 분리 패턴을 형성시켰다. 다음으로, 상기 수용성 수지 조성물을 상기 레지스트 패턴 위에 도포하고, 실시예 1과 동일한 처리를 한 결과, 미반응의 수용성 수지 조성물이 완전히 제거되어 최종적으로 분리 패턴 치수가 50nm인 레지스트 패턴이 수득되었다.
실시예 5의 공정에서 수득된 미세 패턴의 결함 검사의 결과, 변성 공정전의 결함수는 150인데 반해, 변성 공정후의 결함수는 198이었다. 이것으로부터, 수용성 수지 조성물의 도포로 인한 결함수 증가는 매우 적은 것을 알 수 있다.
비교예 1
실시예 2에 있어서, 레지스트 패턴이 형성된 기판 위에 2-(2-아미노에틸아미 노)프로판올 대신에 가교제를 포함하는 AZ-EM사 제조의 수용성 수지 조성물을 도포처리하여 실시예 1과 완전히 동일한 공정을 실시한 결과, 패턴 치수는 80nm에서 65nm로 변화되었지만, 미세화 패턴에는 마이크로 브리지가 발생하였다.
비교예 1의 공정에서 수득된 미세 패턴의 결함 검사의 결과, 변성 공정전의 결함수는 230인데 반해, 변성 공정후의 결함수는 1500이며, 이것으로부터, 수용성 수지 조성물의 도포에 의해, 결함수가 증가하고 있는 것을 알 수 있다.
상기 실시예 및 비교예로부터, 본 발명에 의하면, 100nm 이하의 초미세 패턴에 있어서 순수에 의한 현상이 가능한 미세 패턴 형성을 할 수 있는 것을 알 수 있다. 종래의 미세 가공용 수용성 수지 재료에 있어서는, 가교제에 의한 레지스트 중합체와 수용성 수지의 가교 기구에 의해, 100nm 이하의 초미세 패턴에서는 마이크로 브리지가 발생한다. 본 발명에서는, 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용하여 레지스트 중합체의 카복실산이나 하이드록실기와의 상호 이온 결합을 형성하는 것 등에 의해 수용성 중합체와의 혼합을 증가시켜 큰 치수 축소량을 달성할 수 있고, 또한 물에 의한 현상이 가능하여 현상 후의 마이크로 브리지 등의 현상 결함도 발생하지 않는다.

Claims (11)

  1. (A) 수용성 비닐 수지, (B) 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 및 (C) 용제를 함유하는, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물로서, 상기 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (B)이, 하기 화학식 2로 표시되는 기를 분자 내에 갖는 화합물이고, 가교제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112014023834391-pct00008
    상기 화학식 2에서,
    m은 1 내지 8의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수용성 비닐 수지(A)가, 질소원자를 함유하는 비닐 단량체의 단일 중합체, 질소원자를 함유하는 비닐 단량체의 2종 이상으로 이루어진 공중합체, 또는 질소원자를 함유하는 비닐 단량체의 1종 이상과 질소원자를 함유하지 않는 비닐 단량체의 1종 이상으로 이루어진 공중합체인 것을 특징으로 하는, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 질소원자를 함유하는 비닐 단량체가 알릴아민, 아크릴아미드, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐 또는 비닐이미다졸이며, 상기 질소원자를 함유하지 않는 비닐 단량체가 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산알킬에스테르 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트인 것을 특징으로 하는, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 수용성 비닐 수지(A)가 비닐피롤리돈과 비닐이미다졸의 공중합체인 것을 특징으로 하는, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 수용성 비닐 수지(A)가 하기 화학식 1의 수용성 3원 공중합체인 것을 특징으로 하는, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112014023834391-pct00004
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
    R4는 알킬옥시카보닐기, 하이드록시알킬옥시카보닐기, 알킬카보닐옥시기 또는 하이드록시알킬카보닐옥시기이고, 여기서, 알킬은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 측쇄상 알킬이고,
    x, y 및 z는 5 내지 1,000의 정수이다.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 기를 분자 내에 갖는 화합물이 하기 화학식 3의 화합물인 것을 특징으로 하는, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure 112014023834391-pct00006
    상기 화학식 3에서,
    R5 및 R7는 각각 독립적으로 수소원자이거나, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄상 또는 환상 알킬기이고,
    R6은 수소원자, -OH, -COOH, -CH2OH, -N(CH2)pR8 또는 -N(CH2)qOH이거나, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 선상, 측쇄상 또는 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 아르알킬기이고,
    R8은 수소원자, -OH 또는 -COOH이고,
    m, n, p 및 q는 1 내지 8의 정수이다.
  8. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 비닐 수지(A)와 상기 분자 내에 2개 이상의 아미노기를 갖는 화합물(B)의 중량비 (A):(B)가, 70:30 내지 99.9:0.1인 것을 특징으로 하는, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물이 계면활성제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는, 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물.
  10. 리소그래피 공정에서 하지 기판 위에 형성된 레지스트 패턴 위에, 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 기재된 미세화 패턴 형성용 수용성 수지 조성물을 도포하여 수용성 수지막을 형성하는 제1 공정, 상기 레지스트 패턴을 구성하는 레지스트막과 상기 수용성 수지막을 혼합시키는 제2 공정, 및 상기 혼합 후에 상기 수용성 수지막을 세정하여 제거하는 제3 공정으로 이루어지는, 미세화된 패턴의 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 혼합이 가열에 의해 실시되는 것을 특징으로 하는, 미세화된 패턴의 형성 방법.
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