KR101049373B1 - 수용성 수지 조성물, 패턴 형성방법 및 내식막 패턴의검사방법 - Google Patents

수용성 수지 조성물, 패턴 형성방법 및 내식막 패턴의검사방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수용성 수지 조성물은, 적어도 수용성 수지, 가열에 의해 산을 발생할 수 있는 산 발생제 및 물을 함유하는 용매로 이루어진다. 이러한 수용성 수지 조성물은, ArF 대응 감방사선성 수지 조성물 등에 의해 형성된 고발수성의 내식막 패턴(3) 위에 도포되며, 피복층(4)이 형성된다. 이어서, 가열처리함으로써 내식막 패턴(3)의 표면에 현상액 불용성의 변성층(5)이 형성된다. 피복층(4)을 현상함으로써 변성층(5)에 의해 굵게 한 내식막 패턴이 형성된다. 변성층은 충분한 막 두께를 갖는 동시에, ArF 대응 감방사선성 수지 조성물의 내식막 패턴에 대해 양호한 치수 제어성을 갖게 형성할 수 있다. 이에 따라, 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈가 실효적으로 한계 해상도 이하로 미세화된다. 또한, 이러한 변성층(5)은 전자선 조사시 내식막 패턴의 보호막으로서의 기능을 가지므로 길이 측정 SEM의 전자선 조사시에 내식막 패턴의 길이 측정 변화를 방지할 수 있다.
수용성 수지, 산 발생제, 물, 피복층, ArF 대응 감방사선성, 변성층, 내식막 패턴, 고발수성

Description

수용성 수지 조성물, 패턴 형성방법 및 내식막 패턴의 검사방법{Water soluble resin composition, method of pattern formation and method of inspecting resist pattern}
본 발명은 반도체 제조공정 등의 내식막 패턴 형성시에 내식막 패턴 위에 수용성 수지 조성물을 사용하여 피복층을 제공하고, 내식막 패턴에 인접하는 당해 피복층을 변성시킴으로써 내식막 패턴 표면에 현상액 불용성의 변성층을 형성하며, 이에 따라 내식막 패턴을 굵어지게 하고, 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 한계 해상도 이하로 미세화하는 내식막 패턴의 형성방법 또는 당해 변성층에 의해 길이 측정 SEM(주사형 전자현미경)의 전자선 조사시에 발생하는 내식막 패턴의 치수 변동을 감소시키는 방법 및 길이 측정 SEM을 사용하는 내식막 패턴의 개선된 길이 측정 검사방법 및 이들 방법에 적합하게 사용되는 수용성 수지 조성물에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 장치의 제조나, 액정 디스플레이(LCD) 패널 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD)의 작성, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 위시해서 폭넓은 분야에서, 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 하기 위해, 종래부터 포토 리소그래피 기술이 사용되고 있다. 이들 포토 리소그래피에서는 내식막 패턴을 형성하기 위해 포지티브형 또는 네거티브형의 감방사선성 수지 조성물(광내식막)이 사용되고 있다. 이들 포지티브형 또는 네거티브형의 광내식막은 기판 위에 도포되며, 마스크가 합쳐진 후, 노광, 현상되어 내식막 패턴이 형성된다. 이들 형성된 내식막 패턴은, 예를 들면, 반도체 장치, FPD, 회로 기판의 제조에서는 에칭 내식막, 불순물 이온 주입할 때에 내식막 등으로서, 또한 자기 헤드의 제조 등에서는 도금 내식막 등으로서 이용된다.
최근, 반도체 장치 등의 고집적화에 따라, 제조공정에서 요구되는 배선이나 소자 분리폭은 점점 더 미세화되는데, 이에 대응하기 위해 보다 단파장의 빛을 사용하여 내식막 패턴의 미세화를 도모하며, 위상 쉬프트 레티클(shift reticle) 등을 사용함으로써 미세한 내식막 패턴을 형성하고, 또한 이들 요구에 대응하는 신규 내식막의 개발, 신규한 공정의 개발 등의 시도가 다양하게 이루어지고 있다. 그러나, 종래의 노광을 이용하는 포토 리소그래피 기술에서는 노광 파장의 파장 한계를 초과하는 미세 내식막 패턴을 형성하는 것이 곤란하며, 한편 단파장용 노광 장치나 위상 쉬프트 레티클 등을 사용하는 장치가 고가라는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하는 한가지 방법으로서, 종래부터 공지된 포지티브형 또는 네거티브형 광내식막을 사용하여 종래부터 공지된 패턴 형성방법에 의해 패턴 형성을 실시한 다음, 형성된 내식막 패턴에 산 가교결합성의 피복층 형성 재료층을 제공하며, 가열에 의한 내식막 패턴에서의 산의 확산을 이용하여 당해 재료층을 가교결합, 경화시켜 현상액에 불용화시킨 다음, 미경화부를 현상에 의해 제거하여 내식막 패턴을 굵게 하고, 결과적으로 내식막 패턴간의 폭을 좁게 함으로써 내식막 패턴의 미세화를 도모하여, 실효적으로 노광 파장의 해상도 한계 이하의 미세 내식막 패턴을 형성하는 미세 패턴 형성방법이 제안되었다(예: 하기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3 참조).
[특허 문헌 1] 일본 공개특허공보 제(평)5-241348호
[특허 문헌 2] 일본 공개특허공보 제(평)6-250379호
[특허 문헌 3]일본 공개특허공보 제(평)10-73927호
본 방법은, 단파장용의 노광장치 등의 비싼 설비투자를 하지 않으며, 내식막 패턴의 스페이스부의 치수를 효과적으로 축소할 수 있기 때문에, 유용한 방법으로서 주목되고 있다.
상기 종래에 제안된 내식막 패턴을 굵게 하고, 내식막 패턴간의 폭을 좁게 함으로써 실효적으로 노광 파장의 해상도 한계 이하의 미세 내식막 패턴을 형성하는 방법은 주로 KrF 내식막(KrF 대응 감방사선성 수지 조성물)에 의해 형성된 내식막 패턴을 대상으로 하는 것이며, KrF 내식막에 대하여는 이의 효과가 발현되고 있다.
이에 대해, 작금, 새로운 미세화를 목표로 하여 ArF 엑시머 레이저 노광공정이 제안되어 있으며, 이에 따라 ArF 내식막(ArF 대응 감방사선성 수지 조성물)이 제안되어 있다. 종래의 KrF 내식막은 248nm 광원에 대하여 투명성이 요구되고 있는 데 대해 ArF 내식막에서는 193nm에서의 투명성이 요구되며, 필연적으로 아크릴 내지 메타크릴 수지 등에 보호기를 도입한 구조의 중합체가 주류로 되고 있다. 이 들 보호기에는 지환족 구조의 보호기 등이 제안되어 있으며, 중합체 자체의 소수성이 올라간다.
한편, 피복층 형성용 조성물은 제1 층의 내식막 패턴막을 용해시키지 않도록, 수용성 수지 및 물을 주성분으로 하는 조성물로 되어 있으며, 종래에 제안되어 있는 피복층용 수용성 수지 조성물에서는 ArF 내식막과 같이 발수성이 큰 내식막 패턴 위에서 도포 특성이 양호하다고는 할 수 없으며, 따라서 양호한 피복층의 형성을 실시할 수 없다. 또한, 내식막 패턴에서 산의 확산이 충분하지 않은 것에 기인한다고 생각되지만, 피복층에 충분한 막 두께의 가교결합 경화막을 형성할 수 없다는 문제도 있다. 또한, ArF 내식막에 포함되는 중합체의 종류에 따라서는 내식막 패턴 형성후의 길이 측정 SEM에 의한 전자선 조사에 의해 내식막 패턴 치수가 변동되고, 정확한 길이 측정 검사가 불가능한 내식막이 존재하며, 반도체 제조공정을 어렵게 하는 요인의 하나로 되어 있다.
본 발명은, 상기 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 종래 방법으로 형성된 발수성이 비교적 큰, 예를 들면, ArF 내식막 패턴과 같은 내식막 패턴에 피복층을 제공하고, 가열함으로써 피복층을 변성시켜 내식막 패턴 표면에 현상액 불용성의 변성층을 형성하여, 내식막의 패턴을 굵게 함으로써 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적이면서 또한 치수 제어성이 양호하게 한계 해상도 이하로 미세화할 수 있는 패턴 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은, 종래 방법으로 형성된 발수성이 비교적 큰, 예를 들면, ArF 내식막 패턴과 같은 내식막 패턴에 피복층을 제공하고, 가열함으로써 피복층을 변성시켜 내식막 패턴 표면에 현상액 불용성의 변성층을 형성하며, 이에 따라 패턴 형성후의 전자선 조사에 의한 내식막 패턴의 치수 변동을 감소시키는 방법 및 내식막 패턴의 길이 측정 SEM에 의해 길이 측정 검사할 때에 내식막 패턴의 전자선에 의한 치수 변동이 감소된 내식막 패턴 검사방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
또한, 본 발명은 내식막의 패턴을 굵게 함으로써 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 한계 해상도 이하로 미세화하는 패턴의 형성방법, 전자선 조사에 의한 내식막 패턴의 치수 변동을 감소시키는 방법, 및 전자선에 의한 치수 변동이 감소된 내식막 패턴 검사방법에서 피복층을 형성하기 위해 적절하게 사용되는 수용성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
발명의 개시
본 발명자등은 예의 연구, 검토한 결과, 내식막 패턴을 피복하기 위해 사용되는 피복층 형성 재료인 수용성 수지 조성물 중에, 가열함으로써 산을 발생할 수 있는 산 발생제를 함유시키고, 또한 수용성 수지로서 특정한 중합체를 사용하는 경우에는 내식막 패턴에 전자선에 대한 내성을 부여할 수 있는 것이 가능해짐으로써 상기 제반 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성한 것이다.
즉, 본 발명은 적어도 수용성 수지, 가열에 의해 산을 발생할 수 있는 산 발생제 및 물을 함유하는 용매를 함유함을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내식막 패턴 위에 수용성 수지 조성물을 도포하여 피복층을 형성하는 공정, 피복층을 가열처리하여, 내식막 패턴 표면에 현상액에 불용화된 피복층의 변성층을 소정 폭으로 형성하는 공정 및 피복층을 현상하여, 내식막 패턴의 표면에 변성층을 갖는 패턴을 형성하는 공정을 구비함을 특징으로 하는, 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 한계 해상도 이하로 미세화하는 패턴 형성방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내식막 패턴 위에 수용성 수지 조성물을 도포하여 피복층을 형성하는 공정, 피복층을 가열처리하여, 내식막 패턴 표면에 현상액에 불용화된 피복층의 변성층을 소정 폭으로 형성하는 공정 및 피복층을 현상하여, 내식막 패턴의 표면에 변성층을 갖는 패턴을 형성하는 공정을 구비함을 특징으로 하는, 전자선 조사에 의한 내식막 패턴의 치수 변동을 감소시키는 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 내식막 패턴 위에 수용성 수지 조성물을 도포하여 피복층을 형성하는 공정, 피복층을 가열처리하여, 내식막 패턴 표면에 현상액에 불용화된 피복층의 변성층을 소정 폭으로 형성하는 공정, 피복층을 현상하여, 내식막 패턴의 표면에 변성층을 갖는 패턴을 형성하는 공정 및 상기 패턴에 전자선을 조사하여 내식막 패턴의 길이 측정을 실시하는 공정을 구비함을 특징으로 하는, 내식막 패턴의 검사방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 패턴 형성공정을 설명하는 설명도이다.
도 2는 내식막 패턴의 길이 측정 변동율을 도시하는 그래프이다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명의 수용성 수지 조성물 및 이러한 수용성 수지 조성물을 사용하는 패턴 형성방법, 전자선 조사에 의한 내식막 패턴의 길이 측정치 변동을 감소시키는 방법 및 내식막 패턴의 검사방법에 관해 보다 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명의 수용성 수지 조성물부터 설명한다.
본 발명의 수용성 수지 조성물은 적어도 수용성 수지, 가열에 의해 산을 발생할 수 있는 산 발생제 및 물을 함유하는 용매를 함유한다. 본 발명의 수용성 수지 조성물에서 사용되는 수용성 수지로서는 물에 대한 용해도가 O.1중량% 이상인 중합체이면 종래부터 공지된 수용성 수지의 어느 것도 사용할 수 있다. 본 발명의 수용성 수지 조성물에서 사용되는 수용성 수지를 구체적으로 예시하면, 예를 들면, 친수성기를 함유하는 비닐 단량체의 단독중합체 또는 다원 공중합체, 친수성기를 갖는 중축합체를 들 수 있다. 이러한 수지의 예로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜(부분 비누화물을 포함한다), 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(2-하이드록시에틸아크릴레이트), 폴리(2-하이드록시에틸메타크릴레이트), 폴리(4-하이드록시부틸아크릴레이트), 폴리(4-하이드록시부틸메타크릴레이트), 폴리(글리코실록시에틸아크릴레이트), 폴리(글리코실록시에틸메타크릴레이트), 폴리비닐메틸에테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리비닐아세탈(부분 아세탈화물을 포함한다), 폴 리에틸렌이민, 폴리에틸렌옥사이드, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 폴리비닐아민, 폴리알릴아민, 옥사졸린기 함유 수용성 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 요소 수지, 알키드 수지, 설폰아미드 또는 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며, 또한 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 수지 중에서는 하기 화학식 I의 공중합체가 특히 바람직한 것이다. 이러한 중합체는 랜덤 중합체 또는 블록 중합체일 수 있지만, 랜덤 중합체가 바람직하다.
Figure 112005046087419-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
R3은 수산기, 카복실기, -OCOR4 또는
Figure 112005046087419-pct00002
이며,
R4는 알킬기이고,
m 및 n은 각각 10 내지 100,000이다.
또한, 하기 화학식 II의 중합체도 바람직하게 사용할 수 있는 수용성 수지이다.
Figure 112005046087419-pct00003
위의 화학식 II에서,
R1은 수소원자 또는 메틸기이고,
m은 10 내지 100,000이다.
또한, 수용성 수지의 분자량은 중량 평균 분자량으로 1,000 내지 1,000,000이 바람직하며, 3,000 내지 200,000이 보다 바람직하다. 분자량 1,000 이하에서는 도포성이 떨어지고 균질한 도포막이 수득되기 어려워지는 동시에 도포막의 경시 안정성이 저하되며, 한편 분자량이 1,000,000을 초과하면 도포할 때에 실을 끈 것 같은 현상이 일어나거나 내식막 표면에서의 확대가 나쁘며 소량의 적가량으로 균일한 도포막을 수득할 수 없게 된다. 또한, 필터의 투과성이 열악한 경우가 있다.
본 발명의 수용성 수지 조성물이 SEM에 의한 내식막 패턴 길이 측정시 내식막 패턴의 전자선에 의한 길이 측정 변동을 억제하기 위한 보호 변성층을 형성하기 위해 사용되는 경우에는, 수용성 수지는 길이 측정 SEM이 발생하는 전자선 조사에 대하여 일정한 내성을 나타내는 특정한 중합체, 예를 들면, 이미다졸기를 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에서 사용되는, 가열에 의해 산을 발생할 수 있는 산 발생제로서는 가열에 의해 산이 발생되는 수용성의 화합물이면, 특별한 제약은 없지만, 70 내지 160℃의 가열에 의해 산이 발생되는 화합물이 바람직하며, 이중에서도 유기산 아민염이 바람직한 것이다. 유기산 아민염으로서는 하기 화학식 III의 화합물이 산 발생제로서 바람직한 것이다.
Figure 112005046087419-pct00004
위의 화학식 III에서,
R5는 알킬기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에는 필요에 따라 추가로 계면활성제가 첨가될 수 있다. 계면활성제로서는 수용성 수지 조성물의 도포성을 개선할 수 있는 것이면 양호하며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구체적인 예를 들면, 3M사제의 플로라이드, 산요가세이사제의 노니폴, 다이닛폰잉크가가쿠고교사제의 메가파크, 예를 들면, 하기 화학식 IV에서 기재된 바와 같은 아세틸렌 알콜 또는 아세틸렌 글리콜이나, 아세틸렌 알콜의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
Figure 112005046087419-pct00005
위의 화학식 IV에서,
R6은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 H 또는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며,
R9는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 측쇄 알킬렌기이고,
k는 O 또는 1이며,
r 및 s는 각각 독립적으로 O을 포함하는 정수이다.
계면활성제 중에서는 아세틸렌 알콜, 아세틸렌 글리콜, 아세틸렌 알콜의 폴리에톡실레이트 및 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트가 특히 바람직하며, 아세틸렌 알콜, 아세틸렌 글리콜로서는, 예를 들면, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있으며, 또한 아세틸렌 알콜의 폴리에톡실레이트 및 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트로서는 상기 구체적으로 예시된 아세틸렌 알콜 또는 아세틸렌 글리콜의 에톡실레이트를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독 또는 2종류 이상 혼합하 여 사용할 수 있으며, 이의 배합량은 본 발명의 수용성 수지 조성물에 대해 50 내지 2,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,00Oppm이다.
본 발명의 수용성 수지 조성물에서 용매로서 사용되는 물은 물이면 특별한 제한은 없으며, 증류, 이온교환처리, 필터처리, 각종 흡착처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온을 제거한 것이 바람직하다.
또한, 도포성 등의 향상을 목적으로 하여 물에 가용성인 유기 용매를 물과 함께 사용할 수 있다. 물에 가용성인 유기 용매로서는 물에 대하여 0.1중량% 이상 용해되는 용매이면 특별한 제한은 없으며, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-헵타논, 사이클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르류, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있으며, 이들 중에서는, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로 필알콜 등의 C1 내지 C4의 저급 알콜이 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 용매는 수용성 수지 조성물로 할 때에 내식막 패턴을 용해시키지 않는 범위에서 사용된다.
본 발명의 수용성 수지 조성물은 수용성 수지 조성물 100중량부당, 수용성 수지를 1 내지 30중량부, 산 발생제를 0.01 내지 10중량부 함유하는 것이 바람직하다.
하기에서는 상기 본 발명의 수용성 수지 조성물을 사용하여, 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 한계 해상도 이하로 미세화하는 방법, 본 발명의 수용성 수지 조성물을 사용하는 전자선 조사에 의한 내식막 패턴의 길이 측정치 변동을 감소시키는 방법 및 내식막 패턴의 길이 측정 SEM을 사용하는 측정 검사방법에 관해 필요에 따라 도면을 참조하면서 설명한다. 또한, 하기의 설명에서는 ArF 내식막에 의해 내식막 패턴이 형성된 경우를 예로서 설명하지만, 본 발명의 각 방법의 내식막 패턴이 ArF 내식막 패턴으로 한정되는 것은 아니다.
도 1a 내지 도 1e는 ArF 내식막 패턴의 표면에 본 발명의 수용성 수지 조성물을 사용하여 현상액 불용성의 변성층을 형성하기 위한 방법을 설명하기 위한 공정도이며, 각 도면에는 기판, 광내식막, 내식막 패턴, 피복층, 변성층 등을 모식 단면도로서 도시하고 있다. 우선, 도 1a에 도시된 바와 같이, 예를 들면, 반도체 기판(1) 등의 피가공 기판 위에 ArF 내식막(예: 포지티브형 화학 증폭형 내식막)을 도포하여 광내식막층(2)을 형성한다. 이어서, 도시되지 않은 포토 마스크를 개재시켜, ArF 엑시머 레이저 광원을 갖는 조사장치를 사용하여 광내식막층(2)을 노광한 후, 현상함으로써 포지티브의 내식막 패턴(3)을 형성한다(도 1b). 이어서, 도 1c에 도시된 바와 같이, 이러한 내식막 패턴(3)을 피복하도록 본 발명의 수용성 수지 조성물을 도포하여 피복층(4)을 형성한다. 다음에, 내식막 패턴(3) 및 피복층(4)을 가열한다. 본 발명의 수용성 수지 조성물에는 가열에 의해 산을 발생하는 산 발생제가 함유되어 있으며, 가열에 의해 산 발생제로부터 발생하는 산에 의해 피복층이 화학 변성된다. 이 때, 내식막 패턴(3)에 인접하는 피복층(4)이 다른 부분과 비교하여 보다 격렬하게 물리적 및 화학적으로 변성되며, 하기하는 현상액에 대하여 불용성으로 된 변성층(5)이 형성된다. 한편, 피복층의 다른 부분에서는 화학 변성은 그 정도로 진행되지 않으며, 현상액에 대하여 가용의 상태를 유지할 수 있다(도 1d). 내식막 패턴(3)에 인접하는 피복층이 다른 부분과 비교하여 화학 변성이 진행되는 이유는 확정되지는 않았지만, 가열에 의해 내식막 패턴(3)의 표면부와 피복층(4)의 내식막 패턴 인접부의 사이에서 내부혼합이 일어나는 것이 이의 한가지 원인이 아닌가라고 추측된다. 그러나, 본 발명이 이에 따라 한정되는 것은 아니다. 또한, 현상액에 불용화된 변성층(5)이 형성된 피복층(4)을 현상하고, 내식막 패턴(3)의 표면에 변성층(5)을 갖는 패턴이 형성된다(도 1e).
상기와 같이, 내식막 패턴(3)의 표면(상면 및 측면)에 변성층(5)이 형성됨으로써 내식막 패턴간의 폭이 좁아지며, 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 한계 해상도 이하로 미세화할 수 있게 된다. 또한, 변성층은 전자선에 대한 보호층으로서의 역할을 다할 수 있으며, 길이 측정 SEM의 전자선 조 사에 의한 내식막 패턴의 길이 측정 변동을 억제할 수 있게 된다. 따라서, 길이 측정 SEM에 의한 내식막 패턴의 측정 검사에서 내식막 패턴의 치수 변동을 억제하면서 내식막 패턴의 길이 측정을 실시할 수 있다.
내식막 패턴(3)을 형성하기 위해 사용할 수 있는 감방사선성 수지 조성물은 종래부터 공지, 공용된 감방사선성 수지 조성물이면 어떤 것도 양호하다. 감방사선성 수지 조성물로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 하이드록시스티렌계 수지, 아크릴계 수지 등의 알칼리 가용성 수지 및 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 내식막, 광조사에 의해 산을 발생하고 이와 같이 발생한 산의 촉매작용을 이용하여 내식막 패턴을 형성하는 화학증폭형의 포지티브 또는 네거티브형 내식막 등을 들 수 있지만, 광조사에 의해 산을 발생하고, 이와 같이 발생한 산의 촉매작용을 이용하여 내식막 패턴을 형성하는 화학증폭형의 포지티브형 내식막이 바람직하다. 또한, 종래의 발수성이 큰, 예를 들면, ArF 내식막으로 형성된 내식막 패턴에서는 내식막 패턴 위에 산에 의해 가교결합되는 수용성 수지 피복층을 형성하고, 내식막 패턴에서 산의 확산에 의해 수용성 수지 피복층을 가교결합함으로써 내식막 패턴 위에 충분한 두께의 수용성 수지 가교결합막을 형성하는 것이 어려운 점에서 보면, 감방사선성 수지 조성물로서는 발수성이 비교적 큰, 예를 들면, ArF 내식막인 것이 바람직하다. 또한, ArF 내식막에 의해 형성된 내식막 패턴에서는 이미 기재된 바와 같이 길이 측정 SEM에 의한 검사에서 내식막 패턴의 길이 측정 변동이 일어나는 것이 공지되어 있으며, 이것을 방지하는 관점에서는 감방사선성 수지 조성물은 ArF 내식막인 것이 바람직하다. ArF 내식막으로서는 이미 다수의 것이 제안되어 있고, 또한 시판도 되고 있으며, 이들 공지, 공용의 ArF 내식막은 어떤 것도 양호하다. 또한, 감방사선성 수지 조성물을 사용하는 내식막 패턴 형성방법은 도포방법, 노광방법, 베이킹 방법, 현상방법, 현상제, 린스방법 등을 포함시켜 종래 공지된 어떤 방법에 의해서도 양호하다.
피복층 형성재료인 본 발명의 수용성 수지 조성물을 도포하는 방법은, 예를 들면, 감방사선성 수지 조성물을 도포할 때에 종래부터 사용되고 있는 스핀 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 롤러 도포법 등의 적절한 방법을 사용하면 양호하다. 도포된 피복층 형성재료는 필요에 따라 프리베이킹되어, 피복층(4)으로 된다. 피복층의 가열처리 조건은, 예를 들면, 70 내지 160℃ 정도의 온도, 60 내지 120초, 바람직하게는 50 내지 80초 정도이며, 내식막 패턴과 피복층의 내부혼합이 일어나는 온도인 것이 바람직하다. 형성되는 변성층의 막 두께는 가열처리의 온도와 시간, 사용하는 감방사선성 수지 조성물 및 수용성 수지 조성물 등에 의해 적절하게 조정될 수 있다. 따라서, 내식막 패턴을 어느 정도 굵게 하는 것이 필요한가에 의해 이들 제반 조건을 설정하면 양호하다. 내식막 패턴을 길이 측정할 때의 길이 측정 SEM의 전자선 조사에 대해 광내식막의 길이 측정치 변동을 감소시키기 위해 광내식막 위에 변성층을 형성하는 경우에는 변성층의 폭(막 두께)는 통상적으로 2 내지 100nm로 하는 것이 바람직하다.
또한, 가열에 의해 형성된 변성층(5)을 잔류시키며 기타 피복층을 제거하기 위해 사용되는 피복층용 현상제로서는 물, 물과 수가용성 유기 용매의 혼합액 또는 TMAH(수산화테트라메틸암모늄) 등의 알칼리 수용액 등이 사용된다.
하기에 본 발명을 이의 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 1(수용성 수지 조성물 A의 조정)
폴리비닐피롤리돈-co-폴리비닐아세테이트 9.2중량부, 파라톨루엔설폰산트리에틸아민염 0.8중량부 및 순수 90.0중량부를 혼합하고, 충분하게 교반, 용해시킨 다음, 0.2μm의 필터로 여과하여 수용성 수지 조성물 A를 제조한다.
실시예 2(수용성 수지 조성물 B의 조정)
폴리비닐피롤리돈-co-폴리비닐이미다졸 4.5중량부, 폴리비닐피롤리돈 0.8중량부, 파라톨루엔설폰산트리에틸아민염 0.9중량부, 계면활성제(가와켄 케미컬사제 아세틸레놀 EL) 0.002중량부 및 순수 93.8중량부를 혼합하고, 충분하게 교반, 용해시킨 다음, 0.2μm의 필터로 여과하여 수용성 수지 조성물 B를 조정한다.
실시예 3
콘택트 홀 패턴의 형성
포지티브형 감광성 수지 조성물 AZ AX1050P-HS(클래리언트 코포레이션제, 'AZ'는 등록상표)를 도쿄 일렉트론(주)제 스핀 피복기(MK-8)로써 HMDS(헥사메틸디실라잔) 처리한 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 115℃에서 60초 동안 가열판으로 프리베이킹을 실시하고, 약 0.40μm의 내식막을 제조한다. 이어서, ArF 선(193nm)의 노광 파장을 갖는 노광장치(ASML사제 PAS 5500/950)를 사용하여, 각종 직경의 콘택트 홀이 갖추어진 패턴을 사용하여 노광하고, 110℃에서 60초 동안 열판으로 후노광 베이킹(PEB)을 실시한 다음, 클래리언트 저팬(주)제 알칼리 현상액 AZ 300MIF 디벨로퍼(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여, 23℃의 조건하에 1분 동안 스프레이 패들 현상하여 포지티브의 내식막 패턴을 수득한다.
변성층을 갖는 패턴의 형성
상기에서 수득된 홀 패턴 위에 수용성 수지 조성물 A를 도쿄 일렉트론사제 스핀 피복기(MK-8)로 도포하여, 85℃에서 70초 동안 열판으로 베이킹을 실시하고, 약 0.35μm의 수용성 수지막이 수득되도록 제조한다. 다시 110℃에서 90초 동안 열판으로 믹싱 베이킹을 실시하고, 순수로 23℃의 조건하에 1분 동안 현상처리를 실시하여, 콘택트 홀 패턴 위에 수용성 수지막의 불용화 변성층을 수득한다. 또한, 110℃에서 70초 동안 열판으로 건조를 위해 베이킹처리를 실시한다. 이에 따라, 홀 직경이 축소된 홀 패턴을 수득한다.
불용화 변성층 형성능의 평가
(주)히타치세이사쿠쇼제 고정밀도 외관 치수 평가장치(S-9200)로써 불용화 변성층 형성 전후에 홀 패턴의 홀 직경에 대해 길이 측정을 실시하고, 이 때의 길이 측정치 변화에 관해서 관찰하며, 하기 수학식 1에 따라 치수 축소율을 구하여, 이와 같이 산출된 치수 축소율의 값에 의해 수용성 수지 조성물의 불용화 변성층 형성능을 평가한다. 결과를 하기 표 1에 기재한다.
치수 축소율(%)= {[(불용화 변성층 형성전의 치수)-(불용화 변성층 형성후의 치수)]/(불용화 변성층 형성전의 치수)} ×100
실시예 4
수용성 수지 조성물 A를 대체하여 수용성 수지 조성물 B를 사용하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 하여 불용화 변성층에서 축소된 홀 패턴을 수득하고, 실시예 3과 동일하게 하여, 형성된 홀 패턴의 치수 축소율을 산출한다. 결과를 하기 표 1에 기재한다.
비교예 1
수용성 수지 조성물 A를 대체하여 클래리언트 저팬(주)제 피복층용 수용성 수지 조성물 AZ R500(AZ R500은 산 발생제를 함유하고 있지 않다)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 3과 동일하게 하여 불용화층이 형성된 홀 패턴을 제작하며, 실시예 3과 동일하게 하여, 형성된 홀 패턴의 치수 축소율을 산출한다. 결과를 하기 표 1에 기재한다.
수용성 수지 조성물 축소율
실시예 3 A 21.8 19.0
실시예 4 B 10.5 11.4
비교예 1 AZ R500 2.5 4.0
참고예 1
포지티브형 감광성 수지 조성물 AZ DX5240P(클래리언트 저팬(주)제)를 도쿄 일렉트론(주)제 스핀 피복기(MK-8)로써 HMDS 처리한 6인치 실리콘 웨이퍼에 도포하고, 90℃에서 60초 동안 열판으로 프리베이킹을 실시하고, 약 0.54μm의 내식막을 제조한다. 이어서, KrF선(248nm)의 노광 파장을 갖는 노광장치[캐논(주)제 FPA3000 EX5 NA= 0.63]를 사용하여, 각종 직경의 콘택트 홀이 갖추어진 패턴을 사용하여 노광시키고, 110℃에서 60초 동안 열판으로 후노광 베이킹(PEB)을 실시한 다음, 클래리언트 저팬(주)제 알칼리 현상액 AZ 300MIF 디벨로퍼(2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여, 23℃의 조건하에 1분 동안 스프레이 패들 현상하여 포지티브형 내식막 패턴을 수득하고, 길이 측정 변동 검사용 기반(基盤)(참조)으로 한다.
실시예 5
실시예 3과 동일하게 하여 수득된 ArF 내식막(AX1050P) 표면에 수용성 수지 조성물 B의 변성층을 갖는 기반을 길이 측정 변동 검사용 기반으로서 사용하고, 이러한 기반의 홀 패턴의 홀 직경의 길이 측정을 아래와 동일하게 하여 동일 포인트에서 복수회 실시하여, 각 회의 길이 측정 변동율을 수학식 2에 의해 산출한다. 결과를 도 2에 도시한다(도 2의 ●).
또한, 본 실시예에서 사용하는 기반의 변성층을 측정한 바, 실효 사이즈로써 22.8nm의 피복이 관찰된다.
홀 직경의 길이 측정방법
(주)히타치세이사쿠쇼제 고정밀도 외관 치수 평가장치(S-9200)로써 가속 전압 600V, 빔 전류 8.0pA, 확대율 100,000배, 길이 측정방법 35% 한계치, 1포인트에서의 화상 중첩 회수 64회로써 1포인트, 1세트에 관해 오토포커스 및 길이 측정을 실시한다.
길이 측정 변동율(%)= [(당해 회수에서의 길이 측정치)/(1회째의 길이 측정치)] ×100
참고예 2 및 비교예 2
측정용 기반으로서 참고예 1에서 제작한 측정 검사용 기반을 참조로서 사용하고 또한 실시예 3과 동일하게 하여, 피복층으로 피복되기 전의 ArF 내식막 패턴을 갖는 기반을 제작하고, 이것을 비교예의 길이 측정 검사용 기반으로서 사용하며 각각 실시예 5와 동일하게 하여 홀 직경의 길이 측정을 동일 포인트로 복수회 실시하여, 각 회의 변동율을 산출한다. 결과를 도 2에 도시한다. 도 2에서 ▲은 참고예 2의 결과이고, 또한 ◆은 비교예 2의 결과이다.
도 2에서 명백한 바와 같이, 참고예 2의 결과로부터 KrF 내식막에서는 길이 측정 SEM에 의해 내식막 패턴을 길이 측정할 때에 내식막 패턴의 길이 측정 변동은 거의 일어나지 않지만, 비교예 2에 도시된 바와 같이, ArF 내식막 단층에서는 큰 길이 측정 변동이 일어난다. 이에 대해 본 발명의 수용성 수지 조성물을 사용하여 ArF 내식막 패턴 표면에 변성층을 형성함으로써 실시예 5(도 2 참조)에 기재된 바와 같이 변동율을 개선할 수 있다.
이상 상세하게 기재한 바와 같이, 본 발명의 수용성 수지 조성물을 내식막 패턴의 피복층 형성용 재료로서 사용함으로써 종래 방법에서는 내식막 패턴 표면에 대한 수용성 수지 조성물의 균일한 도포가 어려우며, 또한 충분한 막 두께의 산 가교결합 경화층을 형성하는 것이 어려운 ArF 내식막 패턴과 같은 발수성이 큰 내식막 패턴에 대하여도, 수용성 수지 조성물의 양호한 도포를 할 수 있게 되며, 또한 충분한 막 두께의 변성층을 제어성이 양호하게 형성할 수 있다. 이에 따라, ArF 내식막 패턴과 같은 발수성이 큰 내식막 패턴에 관해서도, 내식막 패턴을 굵게 함으로써, 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 간편하면서 또한 실효적으로 한계 해상도 이하로 미세화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 염가의 방법으로, 또한 간단하게 반도체 장치에 내식막 해상도 한계 이하의 폭을 갖는 미세한 트렌치 패턴이나 홀 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 종래 SEM에 의한 내식막 패턴을 길이 측정할 때에 전자선의 영향을 받아 길이 측정율의 변동이 크고, 길이 측정 검사에 문제가 있는 ArF 내식막 패턴에 관해서도, 본 발명의 수용성 수지 조성물을 사용하여, 내식막 패턴 표면에 현상액 불용성의 변성층을 형성함으로써 전자선 조사에 의한 내식막 패턴에 대한 영향을 완화할 수 있게 되고, ArF 내식막 패턴의 길이 측정 변동율이 개선된다. 따라서, 반도체 장치 제조시에 품질의 유지를 용이하게 보장할 수 있으며, 반도체 집적회로 등을 수율이 양호하게 제조할 수 있다.

Claims (15)

  1. 적어도, 수용성 수지, 가열에 의해 산을 발생할 수 있는 산 발생제 및 물을 함유하는 용매를 포함함을 특징으로 하는 수용성 수지 조성물에 있어서, 상기 수용성 수지가 하기 화학식 I의 공중합체임을 특징으로 하는, 수용성 수지 조성물.
    [화학식 I]
    Figure 112010084990612-pct00016
    위의 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고,
    R3은
    Figure 112010084990612-pct00017
    이며,
    m 및 n은 각각 10 내지 100,000이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 물을 함유하는 용매가 물로 이루어짐을 특징으로 하는, 수용성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 물을 함유하는 용매가 물과 수용성 유기 용매로 이루어짐을 특징으로 하는, 수용성 수지 조성물.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 산 발생제가 다음 화학식 III의 유기산 아민염임을 특징으로 하는, 수용성 수지 조성물.
    [화학식 III]
    Figure 112010084990612-pct00009
    위의 화학식 III에서,
    R5는 알킬기, 하이드록실기 또는 카복실기이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 수용성 수지 조성물이 계면활성제를 추가로 함유함을 특징으로 하는, 수용성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 수용성 수지 조성물 100중량부당, 수용성 수지를 1 내지 30중량부 함유하고 산 발생제를 O.01 내지 10중량부 함유함을 특징으로 하는, 수용성 수지 조성물.
  9. 내식막 패턴 위에 제1항에 기재된 수용성 수지 조성물을 도포하여 피복층을 형성하는 공정,
    상기 피복층을 가열처리하여, 상기 내식막 패턴 표면에, 현상액에 불용화된 피복층의 변성층을 소정 폭으로 형성하는 공정 및
    상기 피복층을 현상하여, 내식막 패턴의 표면에 변성층을 갖는 패턴을 형성하는 공정을 구비함을 특징으로 하는, 내식막 패턴의 분리 사이즈 또는 홀 개구 사이즈를 실효적으로 한계 해상도 이하로 미세화하는, 패턴 형성방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 내식막 패턴이 ArF 대응 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 내식막 패턴임을 특징으로 하는, 패턴 형성방법.
  11. 내식막 패턴 위에 제1항에 기재된 수용성 수지 조성물을 도포하여 피복층을 형성하는 공정,
    상기 피복층을 가열처리하여, 상기 내식막 패턴 표면에, 현상액에 불용화된 피복층의 변성층을 소정 폭으로 형성하는 공정 및
    상기 피복층을 현상하여, 내식막 패턴의 표면에 변성층을 갖는 패턴을 형성하는 공정을 구비함을 특징으로 하는, 전자선 조사에 의한 내식막 패턴의 치수 변동을 감소시키는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 내식막 패턴이 ArF 대응 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 내식막 패턴임을 특징으로 하는, 전자선 조사에 의한 내식막 패턴의 치수 변동을 감소시키는 방법.
  13. 내식막 패턴 위에 제1항에 기재된 수용성 수지 조성물을 도포하여 피복층을 형성하는 공정,
    상기 피복층을 가열처리하여, 상기 내식막 패턴 표면에, 현상액에 불용화된 피복층의 변성층을 소정 폭으로 형성하는 공정,
    상기 피복층을 현상하여, 내식막 패턴의 표면에 변성층을 갖는 패턴을 형성하는 공정 및
    당해 패턴에 전자선을 조사하여 내식막 패턴의 길이 측정을 실시하는 공정을 구비함을 특징으로 하는, 내식막 패턴의 검사방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 내식막 패턴이 ArF 대응 감방사선성 수지 조성물에 의해 형성된 내식막 패턴임을 특징으로 하는, 내식막 패턴의 검사방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 변성층의 막 두께가 2 내지 100nm임을 특징으로 하는, 내식막 패턴의 검사방법.
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