JP2003084459A - レジストパターン微細化用被覆形成剤及びそれを用いた微細レジストパターン形成方法 - Google Patents
レジストパターン微細化用被覆形成剤及びそれを用いた微細レジストパターン形成方法Info
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- JP2003084459A JP2003084459A JP2001302554A JP2001302554A JP2003084459A JP 2003084459 A JP2003084459 A JP 2003084459A JP 2001302554 A JP2001302554 A JP 2001302554A JP 2001302554 A JP2001302554 A JP 2001302554A JP 2003084459 A JP2003084459 A JP 2003084459A
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- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 ホトレジストを用いて形成されたレジストパ
ターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形成す
る際に、該レジストパターン上に設けられる，熱処理に
より、レジストパターンを円滑に熱収縮させることがで
きると共に、水洗により容易に除去し得るレジストパタ
ーン微細化用被覆形成剤、及びこのものを用いたレジス
トパターン形成方法。 【解決手段】 基板上にレジストパターンを形成する工
程、このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂
被膜を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパタ
ーン間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜
を水洗除去する工程からなる微細パターン形成方法にお
いて、該水溶性樹脂として、（Ａ）アクリル酸及びメタ
クリル酸の中から選ばれた少なくとも１種のモノマー
と、（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用
いて微細レジストパターンを形成する。
ターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形成す
る際に、該レジストパターン上に設けられる，熱処理に
より、レジストパターンを円滑に熱収縮させることがで
きると共に、水洗により容易に除去し得るレジストパタ
ーン微細化用被覆形成剤、及びこのものを用いたレジス
トパターン形成方法。 【解決手段】 基板上にレジストパターンを形成する工
程、このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂
被膜を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパタ
ーン間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜
を水洗除去する工程からなる微細パターン形成方法にお
いて、該水溶性樹脂として、（Ａ）アクリル酸及びメタ
クリル酸の中から選ばれた少なくとも１種のモノマー
と、（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用
いて微細レジストパターンを形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ホトレジストを用
いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細
レジストパターンを形成する際に、該レジストパターン
上に設けられるレジストパターン微細化用被覆形成剤、
及びこの被覆形成剤を用いて微細レジストパターンを形
成する方法に関するものである。
いて形成されたレジストパターンを熱収縮させて、微細
レジストパターンを形成する際に、該レジストパターン
上に設けられるレジストパターン微細化用被覆形成剤、
及びこの被覆形成剤を用いて微細レジストパターンを形
成する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体素子の微細化が進むに伴
い、その製造におけるリソグラフィー工程において、い
っそうの微細化が要求されるようになってきている。す
なわち、リソグラフィー工程では、現在０．２０μｍ以
下の微細加工が必要となっており、ＫｒＦエキシマレー
ザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光あるいはＦ2エキシ
マレーザー光などの短波長の照射光に対応したホトレジ
スト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が
種々検討されている。
い、その製造におけるリソグラフィー工程において、い
っそうの微細化が要求されるようになってきている。す
なわち、リソグラフィー工程では、現在０．２０μｍ以
下の微細加工が必要となっており、ＫｒＦエキシマレー
ザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光あるいはＦ2エキシ
マレーザー光などの短波長の照射光に対応したホトレジ
スト材料を用いて、微細なパターンを形成させる方法が
種々検討されている。
【０００３】このようなリソグラフィー技術において
は、露光波長の制約から、微細化に限界を生じるのを免
れないので、これまで、この波長限界を超える微細パタ
ーンの形成を可能にするための研究が行われてきた。す
なわち、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの電子
線レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポ
ジ型レジストを塗布したのち、加熱処理して該レジスト
パターンとポジ型レジスト層の境界に反応層を設け、ポ
ジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジ
ストパターンを微細化する方法（特許第２７２３２６０
号掲載公報）、下層レジストパターンと上層レジストと
の間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形
成させる方法（特開平６−２５０３７９号公報）、上層
レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹
脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶
媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置
を製造する方法（特開平１０−７３９２７号公報）、基
板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像
形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成さ
せ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタール
のような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリ
コールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水
溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素及びケイ素
含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布したのち、加
熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化
用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで
溶剤により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部
分を除去する方法（特開２０００−３４７４１４号公
報）などが提案されている。
は、露光波長の制約から、微細化に限界を生じるのを免
れないので、これまで、この波長限界を超える微細パタ
ーンの形成を可能にするための研究が行われてきた。す
なわち、例えば、ポリメチルメタクリレートなどの電子
線レジストをパターン化し、該レジストパターン上にポ
ジ型レジストを塗布したのち、加熱処理して該レジスト
パターンとポジ型レジスト層の境界に反応層を設け、ポ
ジ型レジストの非反応部分を除去することにより、レジ
ストパターンを微細化する方法（特許第２７２３２６０
号掲載公報）、下層レジストパターンと上層レジストと
の間に酸発生剤や酸による熱架橋を利用して反応層を形
成させる方法（特開平６−２５０３７９号公報）、上層
レジスト塗布液として、感光性成分を含まず、水溶性樹
脂や水溶性架橋剤、あるいはこれらの混合物を水溶性溶
媒に溶解した微細パターン形成材料を用いて半導体装置
を製造する方法（特開平１０−７３９２７号公報）、基
板上に化学増幅型レジストからなる感光層を設け、画像
形成露光後、現像処理してレジストパターンを形成さ
せ、このレジストパターン上に、ポリビニルアセタール
のような水溶性樹脂やテトラ（ヒドロキシメチル）グリ
コールウリルのような水溶性架橋剤とアミンのような水
溶性含窒素有機化合物と、場合によりフッ素及びケイ素
含有界面活性剤とを含む塗膜形成剤を塗布したのち、加
熱処理してレジストパターンとレジストパターン微細化
用塗膜との界面に水不溶性の反応層を形成させ、次いで
溶剤により、レジストパターン微細化用塗膜の非反応部
分を除去する方法（特開２０００−３４７４１４号公
報）などが提案されている。
【０００４】これらの方法は、感光性レジスト（下層レ
ジスト）の波長限界を超え、微細パターン形成材料（上
層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行うこと
ができるという点で好ましいものであるが、レジストパ
ターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材
料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パタ
ーン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あ
るいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすため
の加熱であるミキシングベークにより左右されるなどの
欠点があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。
また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と熱依存性が
高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエー
ハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得
られたパターンの寸法制御性が低下するという欠点があ
る。
ジスト）の波長限界を超え、微細パターン形成材料（上
層レジスト）によるパターンの微細化を簡単に行うこと
ができるという点で好ましいものであるが、レジストパ
ターンの底部分の不必要な部分まで微細パターン形成材
料の架橋を生じたり、裾ひき形状となったり、微細パタ
ーン形成材料の断面形状の垂直性が不良になったり、あ
るいは上層レジストパターンサイズが架橋を起こすため
の加熱であるミキシングベークにより左右されるなどの
欠点があり、まだ十分に満足しうるものとはいえない。
また、これらのプロセスは１０数ｎｍ／℃と熱依存性が
高く、基板の大型化、パターンの微細化に際し、ウエー
ハ面内での温度を均一に保つことは困難であるため、得
られたパターンの寸法制御性が低下するという欠点があ
る。
【０００５】そのほか、基板上にホトレジストパターン
を形成したのち、それに熱又は放射線照射を施し、ホト
レジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限
界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案
されている（特開平１−３０７２２８号公報、特開平４
−３６４０２１号公報）。
を形成したのち、それに熱又は放射線照射を施し、ホト
レジストパターンを流動化させ、パターン寸法を解像限
界よりも小さくする、いわゆる熱フロープロセスが提案
されている（特開平１−３０７２２８号公報、特開平４
−３６４０２１号公報）。
【０００６】しかしながら、この方法では、熱や放射線
によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定し
た製品が得られないという欠点がある。さらに、この熱
フロープロセスを発展させた方法として、基板上にホト
レジストパターンを形成したのち、その上に水溶性樹脂
膜を設け、ホトレジストの流動を制御する方法（特開平
７−４５５１０号公報）が提案されているが、この方法
で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂
は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性
が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。
によるレジストの流動制御が困難であり、品質の一定し
た製品が得られないという欠点がある。さらに、この熱
フロープロセスを発展させた方法として、基板上にホト
レジストパターンを形成したのち、その上に水溶性樹脂
膜を設け、ホトレジストの流動を制御する方法（特開平
７−４５５１０号公報）が提案されているが、この方法
で用いられるポリビニルアルコールのような水溶性樹脂
は、水による除去時に必要とされる溶解性や経時安定性
が不十分であり、残留分を生じるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、ホトレジストを用いて形成されたレジス
トパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形
成する際に、該レジストパターン上に設けられる被覆形
成剤であって、熱処理により、レジストパターンを円滑
に熱収縮させることができると共に、レジストパターン
の熱処理後に水洗により容易に除去し得るレジストパタ
ーン微細化用被覆形成剤、及びこのものを用いて効率よ
く微細レジストパターンを形成させる方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
事情のもとで、ホトレジストを用いて形成されたレジス
トパターンを熱収縮させて、微細レジストパターンを形
成する際に、該レジストパターン上に設けられる被覆形
成剤であって、熱処理により、レジストパターンを円滑
に熱収縮させることができると共に、レジストパターン
の熱処理後に水洗により容易に除去し得るレジストパタ
ーン微細化用被覆形成剤、及びこのものを用いて効率よ
く微細レジストパターンを形成させる方法を提供するこ
とを目的としてなされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合
体からなる水溶性樹脂を含むレジストパターン微細化用
被覆形成剤を用いることにより、その目的に適合し得る
こと、そして該水溶性樹脂を用いることにより、効率よ
く微細レジストパターンを形成し得ることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合
体からなる水溶性樹脂を含むレジストパターン微細化用
被覆形成剤を用いることにより、その目的に適合し得る
こと、そして該水溶性樹脂を用いることにより、効率よ
く微細レジストパターンを形成し得ることを見出し、こ
の知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、（Ａ）アクリル酸及
びメタクリル酸の中から選ばれた少なくとも１種のモノ
マーと、（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の
中から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体
を含む水溶液からなるレジストパターン微細化用被覆形
成剤、及び基板上にレジストパターンを形成する工程、
このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂被膜
を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパターン
間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜を水
洗除去する工程からなる微細パターン形成方法におい
て、該水溶性樹脂として、（Ａ）アクリル酸及びメタク
リル酸の中から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中から選
ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用いる
ことを特徴とする微細レジストパターン形成方法を提供
するものである。
びメタクリル酸の中から選ばれた少なくとも１種のモノ
マーと、（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の
中から選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体
を含む水溶液からなるレジストパターン微細化用被覆形
成剤、及び基板上にレジストパターンを形成する工程、
このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂被膜
を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパターン
間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜を水
洗除去する工程からなる微細パターン形成方法におい
て、該水溶性樹脂として、（Ａ）アクリル酸及びメタク
リル酸の中から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、
（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中から選
ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用いる
ことを特徴とする微細レジストパターン形成方法を提供
するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明のレジストパターン微細化
用被覆形成剤は、共重合体からなる水溶性樹脂を含む水
溶液である。この共重合体における原料の（Ａ）成分モ
ノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸の中から
選ばれた少なくとも１種が用いられる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種を混合して用いてもよい。
用被覆形成剤は、共重合体からなる水溶性樹脂を含む水
溶液である。この共重合体における原料の（Ａ）成分モ
ノマーとしては、アクリル酸及びメタクリル酸の中から
選ばれた少なくとも１種が用いられる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種を混合して用いてもよい。
【００１１】一方、（Ｂ）成分モノマーとしては、(Ａ)
成分以外の水溶性ビニル化合物の中から選ばれた少なく
とも１種が用いられる。この（Ｂ）成分モノマーの例と
しては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ‐ビニルピ
ロリドン及びＮ‐ビニルイミダゾリジノン、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ‐アクリロイ
ルモルホリンなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
成分以外の水溶性ビニル化合物の中から選ばれた少なく
とも１種が用いられる。この（Ｂ）成分モノマーの例と
しては、ビニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ‐ビニルピ
ロリドン及びＮ‐ビニルイミダゾリジノン、アクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルメタクリル
アミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノプロピルアクリルアミ
ド、Ｎ‐メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルア
ミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
‐ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ‐アクリロイ
ルモルホリンなどが挙げられる。これらは単独で用いて
もよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００１２】本発明において用いられる共重合体は、ホ
モポリマーを用いる場合に比べて、レジストパターン間
を近接させる効果が高く、さらにはパターンの形状を保
持する効果も高い。このような共重合体においては、前
記（Ａ）成分由来の単位と（Ｂ）成分由来の単位との含
有割合は特に制限はないが、良好なレジストパターン微
細化効率、及び水溶性を有するように選定することが肝
要である。通常モル比で４：１ないし１：１の範囲で選
ばれるが、特に経時安定性が要求される場合には、
（Ａ）成分由来の単位を、（Ｂ）成分由来の単位より
も、モル基準で多く含有させることが好ましい。なお、
共重合体の経時安定性は、該共重合体にｐ‐トルエンス
ルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のような酸性化
合物を加えることによっても向上させることができる。
この共重合体の分子量としては特に制限はないが、被膜
形成性及び熱処理時における耐熱性などの点から、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に
より測定したポリメチルメタクリレート換算の質量平均
分子量で１００００〜５００００の範囲が好ましい。
モポリマーを用いる場合に比べて、レジストパターン間
を近接させる効果が高く、さらにはパターンの形状を保
持する効果も高い。このような共重合体においては、前
記（Ａ）成分由来の単位と（Ｂ）成分由来の単位との含
有割合は特に制限はないが、良好なレジストパターン微
細化効率、及び水溶性を有するように選定することが肝
要である。通常モル比で４：１ないし１：１の範囲で選
ばれるが、特に経時安定性が要求される場合には、
（Ａ）成分由来の単位を、（Ｂ）成分由来の単位より
も、モル基準で多く含有させることが好ましい。なお、
共重合体の経時安定性は、該共重合体にｐ‐トルエンス
ルホン酸やドデシルベンゼンスルホン酸のような酸性化
合物を加えることによっても向上させることができる。
この共重合体の分子量としては特に制限はないが、被膜
形成性及び熱処理時における耐熱性などの点から、ゲル
パーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）に
より測定したポリメチルメタクリレート換算の質量平均
分子量で１００００〜５００００の範囲が好ましい。
【００１３】本発明の被覆形成剤は、前記共重合体を含
む水溶液であるが、本発明の目的が損なわれない範囲
で、所望により、他の水溶性樹脂を適宜含有することが
できる。前記他の水溶性樹脂としては、セルロース誘導
体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メ
ラミン系重合体などを挙げることができる。
む水溶液であるが、本発明の目的が損なわれない範囲
で、所望により、他の水溶性樹脂を適宜含有することが
できる。前記他の水溶性樹脂としては、セルロース誘導
体、アルキレングリコール系重合体、尿素系重合体、メ
ラミン系重合体などを挙げることができる。
【００１４】ここで、セルロース誘導体としては、例え
ば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒド
ロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフ
タレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロースなどを、アルキレングリコール
系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコールなどの付加重合
体又は付加共重合体を、尿素系重合体としては、例え
ば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン
尿素などの重合体を、メラミン系重合体としては、例え
ばメトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブ
トキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミンな
どの重合体をそれぞれ挙げることができる。この外、エ
ポキシ系重合体やアミド系重合体の中で水溶性のものも
用いることができる。これらの水溶性樹脂は、単独で用
いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
ば、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒド
ロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースア
セテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロール、セルロールアセテートヘキサヒドロフ
タレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロースなどを、アルキレングリコール
系重合体としては、例えば、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレングリコールなどの付加重合
体又は付加共重合体を、尿素系重合体としては、例え
ば、メチロール化尿素、ジメチロール化尿素、エチレン
尿素などの重合体を、メラミン系重合体としては、例え
ばメトキシメチル化メラミン、メトキシメチル化イソブ
トキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミンな
どの重合体をそれぞれ挙げることができる。この外、エ
ポキシ系重合体やアミド系重合体の中で水溶性のものも
用いることができる。これらの水溶性樹脂は、単独で用
いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】本発明の被覆形成剤における溶媒として
は、水単独又は水とアルコール系溶剤との混合溶剤を用
いることができる。このようなアルコール系溶剤として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコ
ール、２，３‐ブチレングリコールなどがある。これら
のアルコール系溶剤は、水に対して３０質量％を上限と
して混合して用いられる。この水性溶液における樹脂成
分の濃度としては、塗布性などの点から、通常３〜５０
質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
は、水単独又は水とアルコール系溶剤との混合溶剤を用
いることができる。このようなアルコール系溶剤として
は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ‐
プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、グリセ
リン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
１，２‐ブチレングリコール、１，３‐ブチレングリコ
ール、２，３‐ブチレングリコールなどがある。これら
のアルコール系溶剤は、水に対して３０質量％を上限と
して混合して用いられる。この水性溶液における樹脂成
分の濃度としては、塗布性などの点から、通常３〜５０
質量％、好ましくは５〜２０質量％の範囲で選ばれる。
【００１６】本発明の微細レジストパターン形成方法に
おいては、（ａ）レジストパターン形成工程、（ｂ）水
溶性樹脂被膜形成工程、（ｃ）熱処理工程及び（ｄ）水
洗工程を順次施すことにより、所望の微細レジストパタ
ーンを効率よく形成させることができる。
おいては、（ａ）レジストパターン形成工程、（ｂ）水
溶性樹脂被膜形成工程、（ｃ）熱処理工程及び（ｄ）水
洗工程を順次施すことにより、所望の微細レジストパタ
ーンを効率よく形成させることができる。
【００１７】（ａ）工程；この工程は、ホトレジストを
用いて基板上にレジストパターンを形成する工程であ
る。このレジストパターンの形成は、半導体素子の製造
に際し、通常用いられている微細パターン形成方法、例
えばシリコンウエーハのような基板上に、化学増幅型レ
ジスト、電子線レジスト又はＦ2レジストの溶液をスピ
ンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これ
に縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−Ｕ
Ｖ、エキシマレーザー光など所望のマスクパターンを介
して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱
し、次いで、これを現像液、例えば１〜１０質量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアル
カリ性水溶液などを用いて現像処理することにより、レ
ジストパターンを形成する方法によって行うことができ
る。
用いて基板上にレジストパターンを形成する工程であ
る。このレジストパターンの形成は、半導体素子の製造
に際し、通常用いられている微細パターン形成方法、例
えばシリコンウエーハのような基板上に、化学増幅型レ
ジスト、電子線レジスト又はＦ2レジストの溶液をスピ
ンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これ
に縮小投影露光装置などにより、紫外線、ｄｅｅｐ−Ｕ
Ｖ、エキシマレーザー光など所望のマスクパターンを介
して照射するか、あるいは電子線により描画し、加熱
し、次いで、これを現像液、例えば１〜１０質量％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアル
カリ性水溶液などを用いて現像処理することにより、レ
ジストパターンを形成する方法によって行うことができ
る。
【００１８】（ｂ）工程；この工程は、前記（ａ）工程
で形成されたレジストパターンの全面又は一部に水溶性
樹脂被膜を設ける工程である。この水溶性樹脂被膜の形
成は、前述の本発明のレジストパターン微細化用被覆形
成剤を用いて行われる。被膜形成方法としては、これま
での熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に
従い、スピンナーなどにより該被覆形成剤を、レジスト
パターンの全面又は一部に塗布し、被覆層を形成する。
また、この場合、必要に応じ、加熱乾燥処理の工程を加
えてもよい。この塗膜の厚さとしては、０．１〜０．５
μｍ程度が有利である。
で形成されたレジストパターンの全面又は一部に水溶性
樹脂被膜を設ける工程である。この水溶性樹脂被膜の形
成は、前述の本発明のレジストパターン微細化用被覆形
成剤を用いて行われる。被膜形成方法としては、これま
での熱フロープロセスにおいて通常行われていた方法に
従い、スピンナーなどにより該被覆形成剤を、レジスト
パターンの全面又は一部に塗布し、被覆層を形成する。
また、この場合、必要に応じ、加熱乾燥処理の工程を加
えてもよい。この塗膜の厚さとしては、０．１〜０．５
μｍ程度が有利である。
【００１９】（ｃ）工程；この工程は、前記（ｂ）工程
で設けられた水溶性樹脂被膜を有するレジストパターン
を熱処理して、レジストパターン間の距離を接近させる
工程である。このレジストパターンの熱処理は、通常８
０〜１６０℃の範囲の温度で３０〜１２０秒間程度加熱
処理することにより行われるが、その際、前記レジスト
パターンの軟化点よりも低い温度で行うと、水溶性樹脂
によりパターンが引張られ、ホール又はトレンチがいっ
そう微細化し、さらにデューティ（Ｄｕｔｙ）比の差に
よる収縮率の変動を生じることがないので好ましい。こ
の処理により、例えばトレンチの場合、２２０ｎｍから
１６０ｎｍ程度に、またホールの場合、１８０ｎｍから
１６０ｎｍ程度にレジストパターンの縮小が行われる。
で設けられた水溶性樹脂被膜を有するレジストパターン
を熱処理して、レジストパターン間の距離を接近させる
工程である。このレジストパターンの熱処理は、通常８
０〜１６０℃の範囲の温度で３０〜１２０秒間程度加熱
処理することにより行われるが、その際、前記レジスト
パターンの軟化点よりも低い温度で行うと、水溶性樹脂
によりパターンが引張られ、ホール又はトレンチがいっ
そう微細化し、さらにデューティ（Ｄｕｔｙ）比の差に
よる収縮率の変動を生じることがないので好ましい。こ
の処理により、例えばトレンチの場合、２２０ｎｍから
１６０ｎｍ程度に、またホールの場合、１８０ｎｍから
１６０ｎｍ程度にレジストパターンの縮小が行われる。
【００２０】（ｄ）工程；この工程は、前記（ｃ）工程
で熱処理されたレジストパターン上に存在する水溶性樹
脂被膜を水洗除去する工程である。該水溶性樹脂被膜
は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間程
度洗浄することにより、完全に除去することができる。
このようにして、リソグラフィー技術により形成される
微細レジストパターンから、さらに微細なパターンに形
成することができる。この際のレジストパターンはトレ
ンチ型パターンでもよいし、ホール型パターンでもよ
い。
で熱処理されたレジストパターン上に存在する水溶性樹
脂被膜を水洗除去する工程である。該水溶性樹脂被膜
は、水系溶剤、好ましくは純水により１０〜６０秒間程
度洗浄することにより、完全に除去することができる。
このようにして、リソグラフィー技術により形成される
微細レジストパターンから、さらに微細なパターンに形
成することができる。この際のレジストパターンはトレ
ンチ型パターンでもよいし、ホール型パターンでもよ
い。
【００２１】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、各例における樹脂溶解性は以下の試験によ
り測定した。
する。なお、各例における樹脂溶解性は以下の試験によ
り測定した。
【００２２】実施例１
アクリル酸とビニルピロリドンとの共重合体（重合比５
５：４５）５ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹脂水溶液
からなる被覆形成剤を調製した。シリコンウエーハ基板
上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名
「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）をスピンナー塗布し、８
０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚５６０
ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。次いで、このホト
レジスト膜に対し、露光装置（キヤノン社製、商品名
「Ｃａｎｏｎ ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」)を用いて露
光処理後、１２０℃で９０秒間加熱処理したのち、２．
３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を用いて現像処理することにより、寸法１８０．３ｎ
ｍのホトレジストパターンを形成させた。次に、このよ
うにして得られたレジストパターン上に、前記被覆形成
剤を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理することによ
り、レジスト膜を熱収縮させた。次いで２３℃の純水を
用いて６０秒間水洗し、被覆形成剤を除去することによ
り、側壁が垂直な寸法１５７．４ｎｍのホトレジストパ
ターン（ホールパターン）が得られた。
５：４５）５ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹脂水溶液
からなる被覆形成剤を調製した。シリコンウエーハ基板
上に、ポジ型ホトレジスト（東京応化工業社製、商品名
「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）をスピンナー塗布し、８
０℃で９０秒間ベーク処理することにより、膜厚５６０
ｎｍのホトレジスト膜を形成させた。次いで、このホト
レジスト膜に対し、露光装置（キヤノン社製、商品名
「Ｃａｎｏｎ ＦＰＡ−３０００ＥＸ３」)を用いて露
光処理後、１２０℃で９０秒間加熱処理したのち、２．
３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液を用いて現像処理することにより、寸法１８０．３ｎ
ｍのホトレジストパターンを形成させた。次に、このよ
うにして得られたレジストパターン上に、前記被覆形成
剤を塗布し、１２０℃で６０秒間加熱処理することによ
り、レジスト膜を熱収縮させた。次いで２３℃の純水を
用いて６０秒間水洗し、被覆形成剤を除去することによ
り、側壁が垂直な寸法１５７．４ｎｍのホトレジストパ
ターン（ホールパターン）が得られた。
【００２３】比較例１
実施例１における被覆形成剤を塗布する工程を省いた以
外は、実施例１と同様な操作を行い、ホトレジストパタ
ーンを形成したところ、パターン形状に変化は認められ
なかった。
外は、実施例１と同様な操作を行い、ホトレジストパタ
ーンを形成したところ、パターン形状に変化は認められ
なかった。
【００２４】実施例２
シリコンウエーハ基板上に、ホトレジスト（東京応化工
業社製、商品名「ＴＤＭＲ−ＡＲ２０００」）をスピン
ナー塗布し、９０℃で９０秒間ベーク処理することによ
り、膜厚１．３μｍのホトレジスト膜を形成させた。次
いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（ニコン社
製、商品名「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−２２０５ｉ１４
Ｅ」）を用いて露光処理後、１１０℃で９０秒間加熱処
理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、
寸法４１１．１ｎｍのホトレジストパターンを形成させ
た。以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、側
壁が垂直な寸法２１９．５ｎｍのホトレジストパターン
（トレンチパターン）が得られた。
業社製、商品名「ＴＤＭＲ−ＡＲ２０００」）をスピン
ナー塗布し、９０℃で９０秒間ベーク処理することによ
り、膜厚１．３μｍのホトレジスト膜を形成させた。次
いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（ニコン社
製、商品名「Ｎｉｋｏｎ ＮＳＲ−２２０５ｉ１４
Ｅ」）を用いて露光処理後、１１０℃で９０秒間加熱処
理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することにより、
寸法４１１．１ｎｍのホトレジストパターンを形成させ
た。以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、側
壁が垂直な寸法２１９．５ｎｍのホトレジストパターン
（トレンチパターン）が得られた。
【００２５】比較例２
実施例２において、被覆形成剤を塗布する工程を省いた
以外は、実施例２と同様な操作を行い、ホトレジストパ
ターンを形成したところ、パターン形状に変化は認めら
れなかった。
以外は、実施例２と同様な操作を行い、ホトレジストパ
ターンを形成したところ、パターン形状に変化は認めら
れなかった。
【００２６】比較例３
実施例２において、被覆形成剤としてポリビニルアルコ
ールの５質量％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様
な操作を行い、ホトレジストパターンを形成したとこ
ろ、基板上に明らかに残留物が認められた。
ールの５質量％水溶液を用いた以外は、実施例２と同様
な操作を行い、ホトレジストパターンを形成したとこ
ろ、基板上に明らかに残留物が認められた。
【００２７】実施例３
アクリル酸とＮ‐アクリロイルモルホリンとの共重合体
（重合比１：１）５ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹脂
水溶液からなる被覆形成剤を調製した。この被覆形成剤
を用い、実施例１と同様な操作を行ったところ、水洗に
より１秒間で完全に溶解し、側壁が垂直な寸法１５９．
７ｎｍのホトレジストパターン（ホールパターン）が得
られた。
（重合比１：１）５ｇを水４５ｇに溶解した水溶性樹脂
水溶液からなる被覆形成剤を調製した。この被覆形成剤
を用い、実施例１と同様な操作を行ったところ、水洗に
より１秒間で完全に溶解し、側壁が垂直な寸法１５９．
７ｎｍのホトレジストパターン（ホールパターン）が得
られた。
【００２８】比較例４
シリコンウエーハ基板上に、ポジ型ホトレジスト（東京
応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）を
スピンナー塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理するこ
とにより、膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させ
た。次いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（キ
ヤノン社製、商品名「Ｃａｎｏｎ ＦＰＡ−３０００Ｅ
Ｘ３」）を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱
処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することによ
り、寸法１７８．１ｎｍのホール型レジストパターンを
得た。次に、ポリビニルピロリドン５．０ｇを水４５ｇ
に溶解した水溶性樹脂水溶液からなる被覆形成剤を塗布
し、１２０℃で６０秒間加熱処理することにより、レジ
スト膜を熱収縮させた。次いで２３℃の純水を用いて６
０秒間水洗し、被覆形成剤を除去することにより、側壁
が垂直な寸法１６８．７ｎｍのホール型ホトレジストパ
ターンを得た。
応化工業社製、商品名「ＴＤＵＲ−Ｐ０３６ＰＭ」）を
スピンナー塗布し、８０℃で９０秒間ベーク処理するこ
とにより、膜厚５６０ｎｍのホトレジスト膜を形成させ
た。次いで、このホトレジスト膜に対し、露光装置（キ
ヤノン社製、商品名「Ｃａｎｏｎ ＦＰＡ−３０００Ｅ
Ｘ３」）を用いて露光処理後、１２０℃で９０秒間加熱
処理したのち、２．３８質量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液を用いて現像処理することによ
り、寸法１７８．１ｎｍのホール型レジストパターンを
得た。次に、ポリビニルピロリドン５．０ｇを水４５ｇ
に溶解した水溶性樹脂水溶液からなる被覆形成剤を塗布
し、１２０℃で６０秒間加熱処理することにより、レジ
スト膜を熱収縮させた。次いで２３℃の純水を用いて６
０秒間水洗し、被覆形成剤を除去することにより、側壁
が垂直な寸法１６８．７ｎｍのホール型ホトレジストパ
ターンを得た。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、レジストパターンを熱
収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、該
レジストパターン上に設けられる被覆形成剤であって、
熱処理により、レジストパターンを円滑に熱収縮させる
ことができると共に、レジストパターンの熱処理後に水
洗により容易に除去し得るレジストパターン微細化用被
覆形成剤を提供することができる。この被覆形成剤を用
いることにより、光学手段の限界を超えた微細なレジス
トパターンを得ることができ、半導体デバイス、液晶表
示素子、磁気ヘッド、マイクロレンズなどの製造分野に
おいて広く利用することができる。
収縮させて、微細レジストパターンを形成する際に、該
レジストパターン上に設けられる被覆形成剤であって、
熱処理により、レジストパターンを円滑に熱収縮させる
ことができると共に、レジストパターンの熱処理後に水
洗により容易に除去し得るレジストパターン微細化用被
覆形成剤を提供することができる。この被覆形成剤を用
いることにより、光学手段の限界を超えた微細なレジス
トパターンを得ることができ、半導体デバイス、液晶表
示素子、磁気ヘッド、マイクロレンズなどの製造分野に
おいて広く利用することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/20 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/20 ５２１
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
５７５
(72)発明者 立川 俊和
神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東
京応化工業株式会社内
Ｆターム(参考） 2H096 AA25 HA05 JA04
4J100 AD02Q AG04Q AJ02P AL02Q
AL08Q AM19Q AM21Q AQ08Q
AQ19Q BA11Q BA29Q BA31Q
BC73Q BC79Q CA03 DA22
DA61 JA38
5F046 JA22 NA19
Claims (5)
- 【請求項１】 （Ａ）アクリル酸及びメタクリル酸の中
から選ばれた少なくとも１種のモノマーと、（Ｂ）
（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中から選ばれた
少なくとも１種のモノマーとの共重合体を含む水溶液か
らなるレジストパターン微細化用被覆形成剤。 - 【請求項２】 （Ｂ）成分の水溶性ビニル化合物が、ビ
ニルアルコール、酢酸ビニル、Ｎ‐ビニルピロリドン、
Ｎ‐ビニルイミダゾリジノン及びＮ‐アクリロイルモル
ホリンの中から選ばれた少なくとも１種である請求項１
記載のレジストパターン微細化用被覆形成剤。 - 【請求項３】 （Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合
が、モル比で４：１ないし１：１である請求項１又は２
記載のレジストパターン微細化用被覆形成剤。 - 【請求項４】 基板上にレジストパターンを形成する工
程、このレジストパターンの全面又は一部に水溶性樹脂
被膜を設ける工程、前記基板を熱処理してレジストパタ
ーン間の距離を接近させる工程及び前記水溶性樹脂被膜
を水洗除去する工程からなる微細パターン形成方法にお
いて、該水溶性樹脂として、（Ａ）アクリル酸及びメタ
クリル酸の中から選ばれた少なくとも１種のモノマー
と、（Ｂ）（Ａ）成分以外の水溶性ビニル化合物の中か
ら選ばれた少なくとも１種のモノマーとの共重合体を用
いることを特徴とする微細レジストパターン形成方法。 - 【請求項５】 熱処理をレジストパターンの軟化点より
も低い温度で行う請求項４記載の微細レジストパターン
形成方法。
Priority Applications (21)
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|---|---|---|---|
| JP2001302554A JP3662870B2 (ja) | 2001-07-05 | 2001-09-28 | レジストパターン微細化用被覆形成剤及びそれを用いた微細レジストパターン形成方法 |
| US10/173,880 US20030008968A1 (en) | 2001-07-05 | 2002-06-19 | Method for reducing pattern dimension in photoresist layer |
| EP08005542A EP1942376B1 (en) | 2001-07-05 | 2002-06-21 | Method for reducing pattern dimension in a photoresist layer |
| DE60232482T DE60232482D1 (de) | 2001-07-05 | 2002-06-21 | Verfahren zum Verringern der Abmessungen eines Bildmusters in einer Photoresistschicht |
| EP02254346A EP1273974B1 (en) | 2001-07-05 | 2002-06-21 | Method for reducing a pattern dimension in a photoresist layer |
| DE60232686T DE60232686D1 (de) | 2001-07-05 | 2002-06-21 | Verfahren zur Verkleinerung des Musters in einer Photoresistschicht |
| EP04022862A EP1489463A3 (en) | 2001-07-05 | 2002-06-21 | Method for reducing pattern dimension in a photoresist layer |
| DE60238957T DE60238957D1 (de) | 2001-07-05 | 2002-06-21 | Verfahren zur Reduktion der Mustergröße auf einer Photoresistschicht |
| EP04022863A EP1489464B1 (en) | 2001-07-05 | 2002-06-21 | Method for reducing pattern dimension in a photoresist layer |
| SG200508201-1A SG153648A1 (en) | 2001-07-05 | 2002-06-27 | Method for reducing pattern dimension in a photoresist layer |
| SG200203898A SG107601A1 (en) | 2001-07-05 | 2002-06-27 | Method for reducing pattern dimensions in photoresist layer |
| SG200505329-3A SG139550A1 (en) | 2001-07-05 | 2002-06-27 | Method for reducing pattern dimension in a photoresist layer |
| CNB2004100115961A CN100465798C (zh) | 2001-07-05 | 2002-07-04 | 光刻胶层中减小图案尺寸的方法 |
| CNB021401543A CN1211836C (zh) | 2001-07-05 | 2002-07-04 | 光刻胶层中减小图案尺寸的方法 |
| CNB2004100115976A CN100468211C (zh) | 2001-07-05 | 2002-07-04 | 光刻胶层中减小图案尺寸的方法 |
| CNA2004100115957A CN1652023A (zh) | 2001-07-05 | 2002-07-04 | 光刻胶层中减小图案尺寸的方法 |
| KR10-2002-0038503A KR100479488B1 (ko) | 2001-07-05 | 2002-07-04 | 포토레지스트층의 패턴치수의 축소방법 |
| US10/315,065 US6811817B2 (en) | 2001-07-05 | 2002-12-10 | Method for reducing pattern dimension in photoresist layer |
| US10/315,190 US20030096903A1 (en) | 2001-07-05 | 2002-12-10 | Method for reducing pattern dimension in photoresist layer |
| US10/948,311 US20050058950A1 (en) | 2001-07-05 | 2004-09-24 | Method for reducing pattern dimension in photoresist layer |
| US11/305,160 US20060099347A1 (en) | 2001-07-05 | 2005-12-19 | Method for reducing pattern dimension in photoresist layer |
Applications Claiming Priority (3)
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| JP2001205241 | 2001-07-05 | ||
| JP2001-205241 | 2001-07-05 | ||
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Publications (2)
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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| WO2014136991A1 (ja) | 2013-03-05 | 2014-09-12 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社 | 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法 |
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2001
- 2001-09-28 JP JP2001302554A patent/JP3662870B2/ja not_active Expired - Lifetime
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