KR100652371B1 - 수용성 수지 및 레지스트 물질의 혼합층을 형성하여 미세전자 패턴을 형성하는 방법 - Google Patents

수용성 수지 및 레지스트 물질의 혼합층을 형성하여 미세전자 패턴을 형성하는 방법 Download PDF

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Abstract

레지스트 물질을 포함하는 레지스트 패턴을 미세전자 기판 위에 형성한다. 레지스트 물질과 상호 혼합될 수 있는 수용성 수지를 포함하는 코팅층을 레지스트 패턴 위에 형성하여 레지스트 패턴과 비-혼합된 코팅층 사이에 레지스트 물질과 수용성 수지를 포함하는 혼합층을 제공한다. 혼합층은 경화되서 비-혼합된 코팅층을 경화된 혼합층으로부터 제거할 수 있다.
수용성 수지, 가교제, 탈이온수, 코팅층, 경화

Description

수용성 수지 및 레지스트 물질의 혼합층을 형성하여 미세전자 패턴을 형성하는 방법{Method of fabricating microelectronic patterns by forming intermixed layers of water-soluble resins and resist material}
도 1은 종래의 시스템에 따라 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 측정할 경우 패턴이 E-빔에 의해 수축되는 것을 도시한 개략도이다.
도 2는 종래의 시스템에 따라 SEM을 사용하여 측정할 경우 패턴이 E-빔에 의해 수축되는 정도를 나타내는 그래프이다.
도 3은 종래의 시스템에 따라 SEM을 사용하여 측정할 경우 패턴의 가장 자리가 거칠어진 상태를 나타내는 개략도이다.
도 4a 내지 4f는 본 발명에 따른 방법을 나타내는 단면도들이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예를 사용한 경우와 종래의 방법에 의한 경우의 패턴의 임계치수의 변화를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 집적 회로 소자의 제조 방법 특히 집적 회로 소자의 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
집적 회로의 제조를 위한 포토리소그래피 프로세스의 일부로서 레이저 등의 광원을 사용한다. 예를 들면, 집적 회로 소자를 형성하기 위해 사용되는 집적 회로 기판위에 i-라인 및 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 패턴을 형성한다. 집적회로의 패턴의 크기가 작아짐에 따라, 단파장의 노광원이 패턴을 형성하는데 사용되기 시작했다. 예를 들면 ArF 또는 F2 엑시머 레이저가 i-라인 또는 KrF 엑시머 레이저를 사용하여 형성한 패턴 보다 작은 크기의 패턴을 형성하기 위해 사용된다.
포토리소그래피 프로세스 동안 사용되는 광원에 적합한 포토레지스트 물질을 선택해서 사용해야 한다. 예를 들면, 폴리(메타)크릴레이트, 시클로-올레핀 무수 말레산(COMA) 및 폴리 노르보넨 등이 ArF 또는 F2 엑시머 레이저와 함께 사용될 수 있다.
주사 전자 현미경(SEM)은 포토리소그래피 프로세스에 의해 형성된 패턴의 크기를 측정하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, SEM은 포토리소그래피 프로세스에 의해 형성된 패턴의 임계 치수를 확인하고 측정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 상기 ArF 엑시머 레이저와 함께 사용되는 몇몇 포토레지스트 물질들이 SEM에 노출될 경우 패턴 라인의 가장자리가 거칠어지는 현상(LER: line edge roughness) 또는 E-빔에 의해 수축되는 현상(E-beam shrinkage)이 발생한다.
도 1은 SEM 에 노출된 결과 포토리소그래피 프로세스에 의해 형성된 패턴의 실제 폭이 감소하는 E-빔 수축 현상을 도시하는 개략도이다. 패턴이 SEM에 많이 노출되면 될수록 패턴의 수축은 더 심화된다. 예를 들면, 도 2는 SEM을 사용하여 실 제 패턴의 크기를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 도 2에 도시되어 있는 바와 같이, 톱-다운(top-down) SEM 측정의 횟수가 증가함에 따라, ArF를 사용하여 형성한 패턴의 임계 치수가 SEM을 사용하여 초기에 측정한 임계치수에 비해 6% 내지 15% 정도 감소한다.
E-빔 큐어링(curing)이 E-빔 수축 문제를 해결하기 위한 방법으로 제시되었다. 특히, 포커스 노출 매트릭스(Focus Exposure Matrix)를 사용하고 도우즈 단위로 적용되는 전자 빔에 패턴을 노출시켜서 레지스트 물질의 교차-결합 효과를 증가시켜 레지스트 물질의 분해가 일어나기 전에 레지스트 물질이 경화되도록 한다. 그러나, 불행히도 E-빔 기술의 사용은 고가이고, 집적 회로 제조 프로세스를 복잡하게 한다.
도 3은 LER 이라 지칭되는 현상을 나타내는 개략도이다. LER은 ArF 레지스트 물질의 중합반응이 불균질하게 일어남으로써 발생한다. 불균질한 중합반응은 레지스트 물질이 단단해지도록 해서 경화된 부분과 경화되지 않은 부분 사이의 경계가 거칠고 울퉁불퉁해지도록 한다. 경화되지 않은 레지스트 물질이 제거되면, 경화된 부분과 경화되지 않은 부분 사이의 거칠거나 울퉁불퉁한 경계로 인해 패턴의 가장자리가 도 3에 도시되어 있는 바와 같이 거칠어지게 된다.
E-빔 수축 및 LER은 이시바시 등(Ishibashi et al)에 의해 "미세 레지스트 패턴을 사용한 반도체 소자의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 반도체 소자"라는 제목으로 특허된 미합중국 특허 제 6,319,853호에 더 기술되어 있다.
본 발명이 이루고자 하는 과제는 상기 E-빔 수축 및 LER 등을 해결할 수 있는 미세 전자 패턴 형성 방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명에 따른 방법은 레지스트 물질위에 수용성 코팅을 함으로써 미세전자 패턴을 제공할 수 있다. 본 발명의 실시예들에 따르면, 레지스트 물질로 이루어진 레지스트 패턴을 기판위에 형성한다. 암모늄 염에 기초한 폴리머, 말레인산에 기초한 폴리머, 폴리방향족 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 수용성 수지와 순수와의 혼합 용액으로 이루어지는 코팅층을 상기 레지스트 패턴 위에 형성하여, 상기 수용성 수지 및 상기 레지스트 물질이 서로 혼합되어 상기 레지스트 패턴과 비-혼합된 코팅층 사이에서 상기 수용성 수지의 일부와 상기 수용성 수지의 일부에 인접한 상기 레지스트 물질의 일부를 변형시킴으로써 상기 레지스트 물질과 상기 혼합 용액에 포함된 수용성 수지와의 혼합층을 제공한다. 혼합층을 경화시키고, 경화된 혼합층으로부터 비-혼합 코팅층을 제거한다.
경화된 혼합층은 ArF 레지스트, F2레지스트, 극자외선 레지스트, X-선 레지스트 등의 레지스트 물질을 E-빔 조사의 효과로부터 보호함으로써, E-빔 수축 및 LER을 감소시킬 수 있다. 경화된 혼합층은 경화된 혼합층의 두께 만큼 레지스트 물질에 의해 정의된 패턴의 폭을 증가시킬 수 있다. 레지스트 물질 및 경화된 혼합층이 E-빔 조사에 노출되더라도, E-빔에 의한 수축은 종래의 경우에 비해 감소할 수 있다.
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본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 이소프로필 알코올등의 수용성 유기 용매가 없는 수용성 기질을 사용하여 상기 경화된 혼합층으로부터 상기 비-혼합 코팅층을 린스함으로써 경화된 혼합층으로부터 비-혼합 코팅층을 제거한다. 본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는 "실질적으로 탈 이온수로 구성된 수용성 기질을 사용"하여 경화된 혼합층으로부터 비-혼합 코팅층을 린스한다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 코팅층의 수용성때문에, 종래의 방법에 사용되는 수용성 유기 용매(IPA)를 사용할 필요없이 물만을 사용하여 코팅층의 비-혼합 영역을 린스할 수 있다.
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본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 암모늄염에 기초한 폴리머는 폴리(아크릴아미드-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(비닐벤질 클로라이드) 암모늄 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 말레인산에 기초한 폴리머는 폴리(메틸 비닐 에테르-말레인산)이다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 폴리방향족 폴리머는 폴리(스티렌-말레인산), 폴리(스티렌카르복실산), 폴리(스티렌술폰산), 폴리(히드록시스티렌-2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
이하 첨부한 도면을 참조하여 본 발명에 관한 실시예들을 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 부재를 지칭한다. 도면에서, 층 및 영역들의 크기는 설명의 명료성을 위 해서 과장된 것이다. 또, 어떤 층 또는 영역들과 같은 구성요소가 다른 구성 요소 "위"에 있다고 지칭하는 것은 다른 구성 요소 위에 직접 있는 경우 또는 중간 구성요소를 개재한 경우를 모두 포괄할 수 있다. 반면, 어떤 층 또는 영역들과 같은 구성요소가 "직접 위"에 있다고 지칭하는 것은 중간 구성요소가 없는 경우를 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "혼합"이라는 용어는 적어도 두 개의 구성 요소를 구비하는 물질 또는 층에 대해서 사용된다. 예를 들면, 물질 또는 층이 수용성 수지 및 레지스트 물질을 포함하는 혼합층으로 지칭될 경우, 수용성 수지 및 레지스트 물질을 구성하는 물질들이 혼합층 전체에 골고루 나타나는 경우로 이해되어야 할 것이다. 나아가 구성 요소들이 혼합층 전체에 균일하게 분포되어 있는 것으로 이해되어야 할 것이다. 물론 혼합층을 구성하는 한 구성 요소의 비율이 다른 구성 요소의 비율과 다를 수 있다.
도 4a 내지 4f는 본 발명에 따른 미세 전자 패턴의 제조 방법을 나타내는 단면도들이다. 도 4a를 참조하면, 미세 전자 기판(401) 위에 레지스트 패턴(420)을 형성한다. 레지스트 패턴(420)은 ArF 레지스트 물질로 형성될 수 있다. 또, 레지스트 패턴(420)은 F2(157㎚) 레지스트, 극자외선(extreme ultra violet) 레지스트, X-선 레지스트 물질로 형성될 수도 있다.
도 4b를 참조하면, 레지스트 패턴(420) 및 기판(401) 위에 코팅층(425)을 형성한다. 코팅층(425)은 레지스트 물질과 혼합될 수 있는 수용성 수지로 구성되어서 수용성 수지 및 레지스트 물질이 서로 혼합될 수 있다. 참조번호 450은 코팅층(425)과 레지스트 패턴(420) 사이의 경계를 나타낸다.
도 4c를 참조하면, 도 4b의 구조를 80℃ 내지 150℃ 온도로 가열한다. 가열에 의해 레지스트 패턴(420)과 코팅층(425)의 비-혼합 영역 사이에 있는 레지스트 물질과 수용성 수지를 포함하는 혼합층에서의 경화가 이루어진다. 상기 가열은 도 4b와 같은 구조를 110℃ 에서 60초간 가열하는 것을 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 실시예들에서는 다른 온도 및 시간이 사용될 수 있음은 물론이다.
가열에 의해 코팅층(425) 및 레지스트 패턴(420) 내에 포함되어 있는 물질들 사이에서 가교제를 통해 가교 반응이 일어나는 것이 촉진되어 혼합층이 경화되도록 하여 경화된 혼합층(430) 하부의 레지스트 패턴(420)이 후속 린스 단계에서 제거되는 것을 방지할 수 있다.(또는 레지스트 패턴(420)이 린스에 의해 제거되는 양을 감소시킬 수 있다.)
도 4d는 도 4c의 점선으로 표시된 원 부분의 확대도로, 가열전의 코팅층(425)과 레지스트 패턴(420) 사이의 원 경계(450)로부터 경화된 혼합층(430)이 화살표(440a 와 440b)로 표시된 바와 같이 내측과 외측으로 연장된 것을 도시한다. 본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 경화된 혼합층의 두께는 5㎚ 내지 20㎚가 된다. 경화된 혼합층(430)은 코팅층(425)내의 물질과 레지스트 패턴(420) 내의 물질의 혼합물로 이루어진다. 코팅층(425)의 비-혼합 영역은 기판(401) 상의 경화 된 혼합층(430)의 밖에 존재한다.
도 4e를 참조하면, 이소프로필 알코올등의 수용성 유기 용매가 없는 수용성 기질(medium)로 세정해서 코팅층(425)의 비-혼합 영역을 기판(401) 및 경화된 혼합층(430)으로부터 제거한다. 본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는 린스에 사용되는 수용성 기질은 실질적으로 탈-이온수로 구성된다. 본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 비-혼합 코팅층은 수용성 기질로 린스하기 전에 TMAH 용액으로 먼저 린스하여 경화된 혼합층(430)의 측벽의 기저에서 일어나는 현상인 "풋팅(footing)"을 방지한다. 본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는 비-혼합 코팅층은 TMAH 용액 이외의 다른 알칼리 용액으로 린스할 수도 있다.
도 4f를 참조하면, SEM 기술을 사용하여 상술한 방법에 의해 형성된 패턴의 임계 치수(CD)를 측정한다. 본 발명에 따르면, 경화된 혼합층(430)이 하부 레지스트 물질을 E-빔으로부터 보호함으로써 E-빔 수축 및 LER을 감소시킬 수 있다. 경화된 혼합층은 경화된 혼합층의 두께 만큼 패턴의 폭을 증가시킬 수 있다. 레지스트 물질과 경화된 혼합층이 E-빔 조사에 노출되면, E-빔 조사에 의해 일어나는 수축이 종래에 비해 감소될 수 있다.
게다가, 코팅층은 수용성이므로, 코팅층(425)의 비-혼합된 영역은 종래에 사용되던 수용성 유기 용매(예:IPA)가 없고 실질적으로 물로 구성된 린스제로 린스될 수 있다.
이하 코팅층(425)에 대하여 보다 상세히 설명한다. 코팅층은 수용성 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 하한이 10,000, 50,000, 100,000, 200,000, 300,000, 400,000 또는 500,000이고 상한이 500,000, 600,000, 700,000, 800,000, 900,000 또는 1,000,000인 분자량 범위의 수용성 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 다른 몇몇 실시예들에서는 수용성 수지의 농도가 수용성 수지의 분자량에 비례한다. 본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 코팅층(425)은 계면활성제와 같은 추가 구성요소를 포함한다.
수용성 수지는 선택된 레지스트 물질과 혼합될 수 있는 다양한 수용성 수지이어서, 수용성 수지 및 레지스트 물질이 상호 잘 혼합될 수 있도록 하는 것으로, 피롤리돈에 기초한 폴리머 수지, 아크릴산에 기초한 폴리머 수지, 알킬 아민에 기초한 폴리머 수지, 암모늄 염에 기초한 폴리머 수지, 말레인산에 기초한 폴리머 수지, 폴리방향족 폴리머 수지 및 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 수용성 수지는 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리(1-비닐피롤리돈-아크릴산), 폴리(1-비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트) 등의 피롤리돈에 기초한 폴리머일 수 있다. 물론 이들 물질들의 조합 또한 수용성 수지로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 수용성 수지는 폴리아크릴산, 폴리(아크릴아미드-아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-아크릴산) 등의 아크릴산에 기초한 폴리머일 수 있다. 물론 이들 물질들의 조합 또한 수용성 수지로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 수용성 수지는 폴리(알릴(allyl)아민), 폴리(디메틸아민-에피클로로하이드린-에틸렌디아민), 폴리에틸렌이민 등의 알킬 아민에 기초한 폴리머일 수 있다. 물론 이들 물질들의 조합 또한 수용성 수지로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 수용성 수지는 폴리(아크릴아미드-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(비닐벤질 클로라이드) 암모늄 염 등의 암모늄 염에 기초한 폴리머일 수 있다. 물론 이들 물질들의 조합 또한 수용성 수지로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 수용성 수지는 폴리(메틸비닐 에테르-말레인산) 등과 같은 말레인산에 기초한 폴리머일 수 있다. 물론 이들 물질들의 조합 또한 수용성 수지로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 수용성 수지는 폴리(스티렌-말레인산), 폴리(스티렌카르복실산), 폴리(스티렌술폰산) 또는 폴리(하이드록시스티렌-2-하이드록시에틸 메타크릴레이트) 등의 폴리방향족 폴리머일 수 있다. 물론 이들 물질들의 조합 또한 수용성 수지로 사용될 수 있음은 물론이다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 코팅층은 상술한 수용성 수지 이외에 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 코팅층 내의 수용성 수지를 가교시킬 수 있는 다양한 수용성 가교제이다. 수용성 가교제로는 적어도 하나 이상의 에폭시 가교제 또는 염(salt) 타입의 가교제가 사용될 수 있다. 에폭시 가교제로는 멀티글리시딜 암모늄 화합물이 적합하다. 멀티글리시딜 암모늄 화합물로는 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(triglycidyl isocyanurate), 디글리시딜아미노 에탄올 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 이시바시 등의 미합중국 특허 제6,319,853호에 기술되어 있는 종래의 방법과 달리, 본 발명의 실시예들에 따른 가교제는 이소프로필 알코올 등의 수용성 유기 용매를 사용하지 않고 기판으로부터 린스할 수 있는 수용성 가교제이다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 코팅층은 상술한 수용성 수지 및 탈 이온수를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 몇몇 실시예들에서는, 코팅층은 상기 수용성 수지, 상기 가교제 및 탈이온수를 포함할 수 있다.
레지스트 패턴(420) 내의 레지스트 물질은 코팅층 내의 수용성 수지와 혼합될 수 있는 다양한 레지스트 물질일 수 있다. 선택된 레지스트 물질이 선택된 수용성 수지와 혼합될 수 있는지 여부는 당업자에게 널리 알려진 방법을 사용하여 용이하게 결정될 수 있다. 몇몇 실시예들에서 레지스트 물질은 ArF용 레지스트 물질이다.
본 발명에 관한 보다 상세한 내용은 다음의 구체적인 실험예를 통하여 설명하며, 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 설명을 생략한다. 그러나, 하기 실험예들은 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기술되는 것일 뿐, 청구항에 의해 정의된 발명의 범주를 한정하기 위한 것은 아니다.
실험예들
실험예1
ArF용 제1 레지스트 물질(Shipley Co., Ltd 제품)을 실리콘 기판위에 스핀 코팅하였다. 웨이퍼를 120℃에서 90초간 프리-베이킹하여 레지스트로부터 용매를 증발시켜, 두께가 3000Å이 되도록 하였다. ArF 엑시머 레이저와 소정의 마스크를 사용하여 레지스트막을 노광하였다. 120℃에서 90초간 노광후 베이크를 실시하였다. 계속해서, 기판을 2.38 중량%의 TMAH 용액(Tokyo Oyokagaku Kogyo Ltd 제품)을 사용하여 현상하여 레지스트 패턴을 생성하였다.
실험예 2
폴리비닐피롤리돈(5g, Mw=55,000 이하 PVP), 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(0.5g) 및 순수 100cc를 혼합하고, 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 수용성 수지 및 수용성 가교제를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 소량의 계면활성제를 용액에 첨가할 수도 있다.
실험예 3
폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드)(5g), 디글리시딜아미노 에탄올(0.5g), 및 순수 100cc를 혼합하고, 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 수용성 수지 및 수용성 가교제를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 소량의 계면활성제를 용액에 첨가할 수도 있다.
실험예 4
폴리(히드록시스티렌-2-히드록시에틸 메타크릴레이트)(5g)과 순수 100cc를 혼합하고, 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 수용성 수지 및 수용성 가교제를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 소량의 계면활성제를 용액에 첨가할 수도 있다.
실험예 5
폴리(스티렌-말레인산)(5g), 트리글리시딜 이소시아뉴레이트(0.5g)과 순수 100cc를 혼합하고, 상온에서 12시간 동안 교반한 후, 0.2㎛ 멤브레인 필터를 사용하여 여과하여 수용성 수지 및 수용성 가교제를 포함하는 혼합 용액을 제조하였다. 소량의 계면활성제를 용액에 첨가할 수도 있다.
실험예 6
실험예 1에서 형성한 레지스트 패턴을 구비하는 실리콘 웨이퍼 상에 실험예 2에서 제조된 제2 레지스트 물질을 적하하면서 스핀코팅하였다. 계속해서, 110℃에서 60초간 웨이퍼를 MB(혼합 및 베이킹)처리하여 혼합 반응 및 가교 반응을 촉진하였다. 웨이퍼를 물로 60초간 린스하고, 회전시키면서 건조시켜 웨이퍼로부터 비-혼합층을 용해시켜 제거하였다. 이어서, 웨이퍼를 110℃에서 현상 후 베이킹(post development baking)하여, 제1 레지스트 패턴 위에 혼합층을 형성하여 혼합층에 의 해 제1 레지스트 패턴의 폭이 약 20㎚가 증가하도록 하였다. (즉, 제1 레지스트의 폭이 원래 110㎚에서 130㎚로 증가하였다). 결과물에 대하여, 800eV, 6.0pA 및 8 프레임(frame)의 조건에서 SEM으로 CD를 측정하였다. 제1 레지스트 패턴 위의 혼합층의 폭이 E-빔에 의해 약 8㎚ 감소하였음을 관찰할 수 있었다(즉, 130㎚ 에서 122㎚로 감소).
실험예 7
실험예 1에서 형성한 레지스트 패턴을 구비하는 실리콘 웨이퍼 상에 실험예 3에서 제조된 제2 레지스트 물질을 적하하면서 스핀코팅하였다. 계속해서, 110℃에서 60초간 웨이퍼를 MB(혼합 및 베이킹)처리하여 혼합 반응 및 가교 반응을 촉진하였다. 웨이퍼를 물로 60초간 린스하고, 회전시키면서 건조시켜 웨이퍼로부터 비-혼합층을 용해시켜 제거하였다. 이어서, 웨이퍼를 110℃에서 현상 후 베이킹하여, 제1 레지스트 패턴 위에 혼합층을 형성하여 혼합층에 의해 제1 레지스트 패턴의 폭이 약 10㎚가 증가하도록 하였다. (즉, 제1 레지스트의 폭이 원래 110㎚에서 120㎚로 증가하였다). 결과물에 대하여, 800eV, 6.0pA 및 8 프레임(frame)의 조건에서 SEM으로 CD를 측정하였다. 제1 레지스트 패턴 위의 혼합층의 폭이 E-빔에 의해 약 7㎚ 감소하였음을 관찰할 수 있었다(즉, 120㎚에서 113㎚로 감소).
실험예 8
실험예 1에서 형성한 레지스트 패턴을 구비하는 실리콘 웨이퍼 상에 실험예 4에서 제조된 제2 레지스트 물질을 적하하면서 스핀코팅하였다. 계속해서, 110℃에서 60초간 웨이퍼를 MB(혼합 및 베이킹)처리하여 혼합 반응 및 가교 반응을 촉진하 였다. 웨이퍼를 물로 60초간 린스하고, 회전시키면서 건조시켜 웨이퍼로부터 비-혼합층을 용해시켜 제거하였다. 이어서, 웨이퍼를 110℃에서 현상 후 베이킹하여, 제1 레지스트 패턴 위에 혼합층을 형성하여 혼합층에 의해 제1 레지스트 패턴의 폭이 약 14㎚가 증가하도록 하였다. (즉, 제1 레지스트의 폭이 원래 110㎚에서 124㎚로 증가하였다). 결과물에 대하여, 800eV, 6.0pA 및 8 프레임(frame)의 조건에서 SEM으로 CD를 측정하였다. 제1 레지스트 패턴 위의 혼합층의 폭이 E-빔에 의해 약 8㎚ 감소하였음을 관찰할 수 있었다(즉, 124㎚에서 116㎚로 감소).
실험예 9
실험예 1에서 형성한 레지스트 패턴을 구비하는 실리콘 웨이퍼 상에 실험예 5에서 제조된 제2 레지스트 물질을 적하하면서 스핀코팅하였다. 계속해서, 110℃에서 60초간 웨이퍼를 MB(혼합 및 베이킹)처리하여 혼합 반응 및 가교 반응을 촉진하였다. 웨이퍼를 물로 60초간 린스하고, 회전시키면서 건조시켜 웨이퍼로부터 비-혼합층을 용해시켜 제거하였다. 이어서, 웨이퍼를 110℃에서 현상 후 베이킹하여, 제1 레지스트 패턴 위에 혼합층을 형성하여 혼합층에 의해 제1 레지스트 패턴의 폭이 약 18㎚가 증가하도록 하였다. (즉, 제1 레지스트의 폭이 원래 110㎚에서 128㎚로 증가하였다). 결과물에 대하여, 800eV, 6.0pA 및 8 프레임(frame)의 조건에서 SEM으로 CD를 측정하였다. 제1 레지스트 패턴 위의 혼합층의 폭이 E-빔에 의해 약 6㎚ 감소하였음을 관찰할 수 있었다(즉, 128㎚에서 122㎚로 감소).
실험예 10
실험예 1에서 형성한 레지스트 패턴을 구비하는 실리콘 웨이퍼들 상에 각각 실험예 2 내지 5에서 제조된 제2 레지스트 물질을 적하하면서 스핀코팅하였다. 계속해서, 110℃에서 60초간 웨이퍼를 MB(혼합 및 베이킹)처리하여 혼합 반응 및 가교 반응을 촉진하였다. 웨이퍼들을 각각 알칼리성 TMAH 용액(2.38중량%)으로 세정하고, 물로 60초간 린스하고, 회전시키면서 건조시켜 웨이퍼로부터 비-혼합층을 용해시켜 제거하였다. 이어서, 웨이퍼를 110℃에서 현상 후 베이킹하여, 제1 레지스트 패턴 위에 혼합층을 형성하였다.
도 5는 종래의 방법에 따른 결과와 본 발명에 따른 실시예들을 사용한 경우의 결과를 예시하는 그래프이다. 도 5는 종래의 방법에 의해 형성된 패턴(▲로 표시)에 비해 본 발명에 따른 실시예들에 의해 형성된 패턴(●로 표시)에서 CD가 적게 수축되었음을 나타낸다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들에서는, 경화된 혼합층이 E-빔 조사의 효과로부터 하부의 ArF 레지스트 물질을 차단함으로써 E-빔 수축 및 LER을 감소시킬 수 있다. 경화된 혼합층은 경화된 혼합층의 두께 만큼 ArF 물질에 의해 정된 패턴의 폭을 증가시킬 수 있다. ArF 레지스트 물질과 경화된 혼합층이 E-빔 조사에 노출되면, E-빔에 의한 수축이 종래의 경우에 비해 감소할 수 있다. 또, 코팅층의 수용성때문에, 코팅층의 비-혼합 영역은 종래의 경우에 사용되던 수용성 유기 용매(IPA)를 사용할 필요없이 물만으로 세정할 수 있다.
도면 및 명세서에서, 발명의 실시예들이 특정 용어를 사용하여 설명되었으나, 이들은 제한적인 목적이 아니라 포괄적이고 기술적인 의미에서 사용된 것이며, 발명의 범주는 청구항에 의해 정해진다.

Claims (30)

  1. 미세전자 기판위에 포지티브형 레지스트 물질로 이루어지는 레지스트 패턴을 형성하는 단계;
    암모늄 염에 기초한 폴리머, 말레인산에 기초한 폴리머, 폴리방향족 폴리머 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 수용성 수지와, 수용성 가교제와, 순수와의 혼합 용액으로 이루어지는 코팅층을 상기 레지스트 패턴 위에 형성하여, 상기 수용성 수지 및 상기 레지스트 물질이 분자간 상호 작용에 의해 서로 혼합되어 상기 레지스트 패턴과 비-혼합된 코팅층 사이에서 상기 수용성 수지의 일부와 상기 수용성 수지의 일부에 인접한 상기 레지스트 물질의 일부를 변형시킴으로써 상기 레지스트 물질과 상기 혼합 용액에 포함된 수용성 수지와의 혼합층을 제공하는 단계;
    상기 혼합층을 경화시키는 단계; 및
    순수를 사용하여 상기 경화된 혼합층으로부터 상기 비-혼합된 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 미세전자 기판위에 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 경화된 혼합층을 E-빔 조사에 노출시키는 단계를 더 구비하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 경화된 혼합층으로부터 상기 비-혼합 코팅층을 제거하는 단계는 수용성 유기 용매가 없는 수용성 기질을 사용하여 상기 경화된 혼합층으로부터 상기 비-혼합 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  4. 제1 항에 있어서, 상기 경화된 혼합층으로부터 상기 비-혼합 코팅층을 제거하는 단계는 실질적으로 탈이온수로 구성된 수용성 기질을 사용하여 상기 경화된 혼합층으로부터 상기 비-혼합 코팅층을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  5. 제1 항에 있어서, 상기 수용성 수지의 분자량은 10,000 내지 1,000,000인 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1 항에 있어서, 상기 레지스트 물질은 ArF 레지스트, F2레지스트, 극자외선 레지스트, X-선 레지스트로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나의 레지스트 물질인 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1 항에 있어서, 상기 암모늄염에 기초한 폴리머는 폴리(아크릴아미드-디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(디알릴디메틸암모늄 클로라이드), 폴리(비닐벤질 클로라이드) 암모늄 염 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 말레인산에 기초한 폴리머는 폴리(메틸 비닐 에테르-말레인산)을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 폴리방향족 폴리머는 폴리(스티렌-말레인산), 폴리(스티렌카르복실산), 폴리(스티렌술폰산), 폴리(히드록시스티렌-2-히드록시에틸 메타크릴레이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  18. 삭제
  19. 제1 항에 있어서, 상기 수용성 가교제는 에폭시 가교제 및 염 타입의 가교제로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  20. 제19 항에 있어서, 상기 에폭시 가교제는 멀티글리시딜 암모늄 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  21. 제20 항에 있어서, 상기 멀티글리시딜 암모늄 화합물은 트리글리시딜 이소시아뉴레이트, 디글리시딜아미노 에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  22. 삭제
  23. 제1 항에 있어서, 상기 수용성 수지의 농도는 상기 수용성 수지의 분자량에 비례하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  24. 삭제
  25. 제1 항에 있어서, 상기 비-혼합 코팅층을 제거하는 단계 전에 상기 비-혼합 코팅층을 알칼리성 TMAH 용액으로 린스하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  26. 제1 항에 있어서, 상기 경화된 혼합층의 두께는 상기 레지스트 물질과 상기 수용성 수지의 혼합력(miscibility)에 직접적으로 비례하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  27. 제1 항에 있어서, 상기 혼합층을 경화시키는 단계는 상기 코팅층과 상기 코팅층 내의 수용성 수지를 가열하여 상기 혼합층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  28. 제27 항에 있어서, 상기 코팅층과 상기 코팅층 내의 수용성 수지를 가열하는 단계는 상기 코팅층과 상기 코팅층 내의 수용성 수지를 80℃ 내지 150℃ 범위내로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
  29. 삭제
  30. 제1 항에 있어서, 상기 미세전자 기판은 반도체 기판을 포함하는 것을 특징으로 하는 미세전자 패턴을 형성하는 방법.
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