WO2014054606A1 - 微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

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和磨 山本
雅弘 石井
高志 關藤
浩志 柳田
茂正 中杉
剛 能谷
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Ａｚエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社
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    • H01L21/0338—Process specially adapted to improve the resolution of the mask

Definitions

  • the present invention relates to a composition for obtaining a resist pattern having a fine size by forming a resist pattern in a manufacturing process of a semiconductor or the like and further thickening the resist pattern, and a pattern forming method using the composition. is there.
  • a resist pattern is exposed using an optical developer technique, for example, a positive resist that becomes highly soluble in an alkaline developer when exposed, and after exposing the resist, using an alkaline developer. The portion is removed to form a positive pattern.
  • an optical developer technique for example, a positive resist that becomes highly soluble in an alkaline developer when exposed, and after exposing the resist, using an alkaline developer. The portion is removed to form a positive pattern.
  • the part that depends on the exposure light source and the exposure method is large, and expensive and special equipment and peripheral materials that can provide the light source and method are necessary, which is a huge investment Is required.
  • a practical method is a composition containing a water-soluble resin and, if necessary, an additive in a resist pattern formed in a range that can be stably obtained by a conventional method (hereinafter, for the sake of simplicity, a fine pattern is formed. And the resist pattern is thickened to reduce the hole diameter or separation width.
  • the formed resist pattern is covered with a composition for forming a fine pattern that can be cross-linked with an acid, the acid present in the resist pattern is diffused by heating, and the cross-linked layer is used as a resist pattern coating layer at the interface with the resist.
  • a method in which a resist pattern is thickened by forming and removing a non-crosslinked portion with a developer, and the hole diameter or separation width of the resist pattern is made fine see Patent Documents 1 and 2).
  • a fine pattern forming composition containing a copolymer composed of a (meth) acrylic acid monomer and a water-soluble vinyl monomer is applied to the formed resist pattern, and the resist pattern is thermally contracted by heat treatment to form a pattern. (Refer to Patent Document 3).
  • a composition for forming a water-soluble fine pattern for coating a photoresist pattern, which contains a polymer containing an amino group, particularly a primary amine see Patent Document 4).
  • two coating operations are performed: a step of applying a resist composition on a substrate and a step of applying a composition for forming a fine pattern on the resist pattern surface.
  • two coating operations are often performed using the same coating apparatus.
  • the resist pattern is generally manufactured in a clean room. However, a limited space in the clean room can be saved if the coating apparatus can also be used.
  • the cleaning liquid such as the edge rinse liquid
  • the mixture of the composition and the cleaning liquid is also discharged as a waste liquid.
  • This waste liquid passes through the piping and is discharged out of the apparatus.
  • the waste liquid generally adheres and remains in the piping.
  • coating of a resist composition and the composition for fine pattern formation are apply
  • the present invention can form a fine pattern equivalent to or better than a conventional fine pattern forming composition, and at the same time has a fine compatibility with a general photoresist composition.
  • An object of the present invention is to provide a pattern forming composition.
  • a composition for forming a fine pattern according to the present invention is used to make a pattern fine by thickening the resist pattern in a method of forming a negative resist pattern using a chemically amplified resist composition. And a polymer containing a repeating unit having a hydroxyaryl group, and an organic solvent that does not dissolve the negative resist pattern.
  • the method for forming a negative resist pattern includes: (1) A step of applying a chemically amplified photoresist composition on a semiconductor substrate to form a photoresist layer; (2) exposing the semiconductor substrate covered with the photoresist layer; (3) a step of developing with an organic solvent developer after the exposure; (4) applying the fine pattern forming composition to the surface of the photoresist pattern; (5) A step of heating a coated photoresist pattern, and (6) a step of washing and removing an excessive composition for forming a fine pattern.
  • the composition for forming a fine pattern capable of forming a finer pattern by thickening the resist pattern.
  • the resist pattern formed by this fine pattern forming composition has high dry etching resistance equal to or higher than that of a resist pattern formed by using a conventional fine pattern forming composition.
  • the composition for forming a fine pattern according to the present invention is a composition for forming a fine pattern according to the present invention when the same coating apparatus as that used for applying the photoresist composition is used. Even if they are mixed with each other, the solid content does not precipitate, so clogging of pipes hardly occurs, and a semiconductor element can be manufactured efficiently.
  • composition for forming a fine pattern comprises a polymer having a specific structure and a solvent.
  • the polymer used in the present invention contains a hydroxyaryl group in the repeating unit.
  • the hydroxyaryl group is a group in which one or more hydroxy groups (—OH) are bonded to a skeleton including an aromatic ring such as a benzene skeleton, a naphthalene skeleton, or an anthracene skeleton.
  • the central skeleton is not particularly limited as long as it contains an aromatic group, but is preferably a benzene skeleton or a naphthalene skeleton from the viewpoint of solubility in a solvent.
  • Two or more hydroxy groups may be bonded.
  • a substituent other than a hydroxy group may be bonded as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • Specific examples include an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, a halogen, a carbonyl group, a carboxy group, a sulfo group, and an amino group.
  • bonded with two carbon atoms which comprise an aryl group may form a cyclic structure.
  • Such a hydroxyaryl group may be present in any part of the main chain or side chain of the polymer.
  • repeating unit examples include those derived from the following monomers.
  • the polymer used in the present invention can be produced by polymerizing these monomers.
  • the monomer containing a hydroxyaryl group is not limited to these, and those in which a large number of hydroxy groups are bonded to the aromatic ring or other substituents may be bonded.
  • the polymer in the present invention may be composed only of repeating units containing a hydroxyaryl group, but may also contain other repeating units.
  • a repeating unit derived from acrylic acid, methacrylic acid, vinyl alcohol, or the like may be included.
  • the effect of the present invention tends to become more prominent as the proportion of the repeating unit having a hydroxyaryl group is larger.
  • the ratio of the repeating units having a hydroxyaryl group is preferably 60 mol% or more, more preferably 80 mol% or more, based on the number of moles of all repeating units constituting the polymer.
  • two or more kinds of polymers can be used in combination. At this time, it is also possible to combine a polymer having a low proportion of repeating units having a hydroxyaryl group or a polymer containing no hydroxyaryl group. However, in order to ensure the effect of the present invention, it is preferable that the ratio of the repeating units having a hydroxyaryl group is the above-described ratio based on the total number of repeating units of all polymers.
  • the molecular weight of the polymer used in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is generally selected from the range of 3,000 to 200,000, preferably 5,000 to 150,000.
  • a weight average molecular weight means the polystyrene conversion average weight molecular weight measured using gel permeation chromatography.
  • the solvent a solvent that does not dissolve the resist pattern formed prior to applying the fine pattern forming composition is used.
  • it can be selected from organic solvents such as ketones and esters in consideration of the solubility of the resist pattern.
  • organic solvents such as ketones and esters in consideration of the solubility of the resist pattern.
  • Specific examples include 2-heptanone, methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MIBK), butyl acetate, propyl acetate, and pentyl acetate. Of these, 2-heptanone and butyl acetate are particularly preferred.
  • Ethyl lactate, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter referred to as PGMEA), propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGMEA), cyclohexanone and the like that easily dissolve the resist pattern are not suitable.
  • the composition for forming a fine pattern according to the present invention contains a polymer having a specific structure as described above, but the concentration of the polymer is arbitrary depending on the type and size of the target resist pattern, the target pattern size, etc. Can be selected. However, the concentration of the polymer containing the specific structure is generally 0.1 to 10% by weight, preferably 1.0 to 7.0% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the fine pattern forming composition according to the present invention may contain other additives as required.
  • additives include surfactants, bactericides, antibacterial agents, preservatives, and fungicides.
  • a typical pattern forming method to which the composition for forming a fine pattern of the present invention is applied includes the following method.
  • a chemically amplified photoresist layer is formed by applying a chemically amplified photoresist to a surface of a substrate such as a silicon substrate, which has been pretreated as necessary, by a conventionally known coating method such as a spin coating method.
  • a conventionally known coating method such as a spin coating method.
  • an antireflection film may be formed on the substrate surface. Such an antireflection film can improve the cross-sectional shape and the exposure margin.
  • a chemically amplified photoresist generates an acid upon irradiation with light such as ultraviolet rays, and forms a pattern by increasing the solubility of the light irradiated portion in an alkaline developer by a chemical change caused by the catalytic action of this acid.
  • An acid-generating compound that generates an acid upon irradiation with light; and an acid-sensitive group-containing resin that decomposes in the presence of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxyl group; an alkali-soluble resin;
  • an alkali-soluble resin The thing which consists of a crosslinking agent and an acid generator is mentioned.
  • a photoresist pattern formed by a method of removing a portion where an alkali-soluble group is not generated using an organic solvent developer is used. Therefore, a negative photoresist pattern in which an exposed portion remains as a pattern is formed using a chemically amplified photoresist that functions as a positive type when developed with a normal alkaline developer.
  • the chemically amplified photoresist layer formed on the substrate is pre-baked, for example, on a hot plate as necessary to remove the solvent in the chemically amplified photoresist, and the photoresist has a thickness of typically about 50 nm to 500 nm. It is made a film.
  • the pre-baking temperature varies depending on the solvent used or the chemically amplified photoresist, but is usually 50 to 200 ° C., preferably about 70 to 150 ° C.
  • the photoresist film is then used with a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, a soft X-ray irradiation device, an electron beam drawing device, and through a mask as necessary. Exposure is performed.
  • a known irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, a KrF excimer laser, an ArF excimer laser, a soft X-ray irradiation device, an electron beam drawing device, and through a mask as necessary. Exposure is performed.
  • the resist is developed using an organic solvent developer.
  • Any organic solvent developer may be used as long as it does not dissolve the photoresist film portion solubilized in the alkaline aqueous solution by exposure, and has the effect of dissolving the unexposed photoresist film portion insoluble in the alkaline aqueous solution. Can be used.
  • a photoresist film portion insoluble in an alkaline aqueous solution is easily dissolved in an organic solvent, and therefore, an organic solvent developer can be selected from a relatively wide range.
  • the organic solvent that can be used as the organic solvent developer that can be used can be selected from polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 2-nonanone, 2-nonanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetophenone, and the like. Can do.
  • Ester solvents include ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxybutyl Examples include ester solvents such as acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, ethyl lactate, butyl lactate, and propyl lactate.
  • Alcohol solvents include alcohols such as ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, etc.
  • Examples include glycol solvents and glycol ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, and methoxymethyl butanol.
  • ether solvent examples include di-n-propyl ether, di-n-butyl ether, dioxane, tetrahydrofuran and the like in addition to the glycol ether solvent.
  • amide solvent N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane and decane.
  • organic solvents can be used in combination of two or more kinds, and can be used in combination with an inorganic solvent such as water as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the resist pattern is rinsed (washed) using a rinse solution after the development treatment.
  • cleaning is performed using a rinsing liquid containing at least one organic solvent selected from alkane solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents. It is preferable to do.
  • Examples of the rinsing liquid used in the rinsing step after development include n-hexyl alcohol, n-heptyl alcohol, and benzyl alcohol. A plurality of these solvents may be mixed, or may be used by mixing with other solvents or water.
  • the water content in the rinse liquid is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. By setting the water content to 10% by mass or less, good development characteristics can be obtained. An appropriate amount of a surfactant can be further added to the rinse solution.
  • the composition for forming a fine pattern according to the present invention is applied to refine the pattern.
  • water or an organic solvent that does not dissolve the resist pattern can be applied to the surface of the resist pattern.
  • the applicability of the composition can be improved and the composition can be applied uniformly. That is, coatability can be improved without using an additive for improving coatability such as a surfactant in the composition.
  • Such a process is sometimes called a pre-wet process.
  • the composition for forming a fine pattern according to the present invention is applied so as to cover the resist pattern, and the resist pattern is thickened by the interaction between the resist pattern and the composition for forming a fine pattern.
  • the interaction that occurs here is thought to be that the polymer permeates or adheres to the resist, thereby causing the resist pattern to thicken.
  • the fine pattern forming composition according to the present invention permeates or adheres to the inner wall of the groove or hole formed on the surface of the resist pattern, and the pattern becomes thicker. It is possible to effectively reduce the size or the hole opening size to below the limit resolution.
  • any method such as a spin coating method conventionally used when applying a photoresist resin composition may be used. it can.
  • the resist pattern after the fine pattern forming composition is applied is pre-baked as necessary.
  • Pre-baking may be performed by heating at a constant temperature or by heating while raising the temperature stepwise.
  • the conditions for the heat treatment after applying the composition for forming a fine pattern are, for example, a temperature of 40 to 200 ° C., preferably 80 to 160 ° C., 10 to 300 seconds, and preferably about 30 to 120 seconds. Such heating promotes penetration and adhesion of the polymer to the resist pattern.
  • the resist pattern After applying and heating the composition for forming a fine pattern, the resist pattern is thickened, the line width of the resist pattern is thickened, and the hole pattern has a small hole diameter.
  • Such a change in size can be appropriately adjusted according to the temperature and time of the heat treatment, the type of the photoresist resin composition to be used, and the like. Therefore, if these conditions are set depending on how fine the resist pattern is to be made, in other words, how much the line width of the resist pattern is increased and how small the hole diameter of the hole pattern is required. Good.
  • the difference before and after the application of the fine pattern forming composition is generally 5 to 30 nm.
  • an excessive fine pattern forming composition that did not act on the resist can be removed by rinsing with water or a solvent as necessary.
  • water or a solvent used for such rinsing treatment, an excessive composition that has low solubility and does not penetrate or adhere to the fine pattern forming composition that penetrates or adheres to the resist pattern. Is selected so as to have high solubility.
  • the solvent used for the composition for forming a fine pattern, particularly pure water is preferably used for the rinsing treatment.
  • the resist pattern obtained in this manner is substantially miniaturized because the pattern size of the resist pattern immediately after development is changed by the action of the composition for forming a fine pattern.
  • the resist pattern manufactured using the composition for fine pattern formation by this invention is useful for manufacture of the semiconductor element etc. which have a finer pattern in manufacture of a semiconductor element.
  • Example of resist pattern formation A spin coater (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.) was used to apply a lower antireflection film AZ ArF-1C5D (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) to an 8-inch silicon wafer at 200 ° C. Baking was performed for 60 seconds to obtain an antireflection film having a thickness of 37 nm. A photosensitive resin composition AZ AX2110P (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) was baked at 110 ° C. for 60 seconds to obtain a film thickness of 120 nm.
  • the obtained wafer was subjected to pattern exposure using an exposure apparatus (manufactured by Nikon Corporation) having an exposure wavelength of ArF line (193 nm), and baked at 110 ° C. for 60 seconds. Further, development processing (negative development) was performed for 30 seconds using 2-heptanone as a developer to obtain a resist pattern having a pitch of 110 nm and a hole size of 60 nm.
  • Example of polymer synthesis (synthesis of PQMA / MAdMA (80/20) copolymer) Methyl amyl ketone (2100 parts), 4-hydroxyphenyl methacrylate (PQMA, 670 parts), 2-methyladamantan-2-yl methacrylate (MAdMA, 220 parts) in a reactor equipped with a stirrer, condenser and temperature controller Dimethyl 2,2′-azobis (2-methylisobutyrate) (radical polymerization initiator, 9 parts) was added and dissolved to prepare a monomer solution, which was purged with nitrogen gas for 30 minutes. Further, the reactor was placed in a heating apparatus maintained at 80 ° C., and the monomer solution was maintained at 80 ° C. for 6 hours.
  • composition for forming a fine pattern Various polymers were dissolved in various solvents to prepare a composition for forming a fine pattern.
  • the components contained in each composition and the contents thereof were as shown in Table 1.
  • the prepared composition was applied to resist pattern 1 using a spin coater, heated at 130 ° C. for 60 seconds, washed with 2-heptanone, and dried. The dimension of the obtained hole pattern was measured, and the reduction amount of the hole pattern by the fine pattern forming composition was measured. Moreover, the formed fine pattern shape was evaluated visually.
  • the evaluation criteria are as follows. A: The pattern shape is rectangular. B: The shape is distorted, but the pattern shape can be confirmed. C: The shape cannot be confirmed when the pattern is broken.
  • Photosensitive resin compositions AZ AX2110P (hereinafter referred to as resist 1) and AZ AX1120P (hereinafter referred to as resist 2) were prepared as resist compositions for solubility evaluation . .
  • resist 1 AZ AX2110P
  • resist 2 AZ AX1120P
  • resist 2 trade names, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.
  • B Turbidity is observed in the mixture, but no precipitate or suspended matter is observed.
  • C A precipitate or suspended matter is confirmed in the mixture.
  • the results were as shown in Table 1. In the table, N / A indicates that measurement is not possible.
  • a photosensitive resin composition (trade name, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd.) is applied to a silicon wafer with a spin coater (manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd.), and baked at 130 ° C. for 60 seconds.
  • the film thickness F1 (resist) was measured.
  • the film thickness F2 (resist) after dry etching was measured.
  • each fine pattern forming composition was applied to a silicon wafer, and the film thicknesses F1 and F2 before and after dry etching were measured in the same manner as in the case of the photosensitive resin composition.

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Abstract

［課題］ドライエッチング耐性が高いパターンを形成することができる微細パターン形成用組成物と、それを用いた製造過程における配管詰まりが少ないパターン形成方法の提供。 ［解決手段］化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる、ヒドロキシアリール基を有する繰り返し単位を含むポリマーと、前記ネガ型レジストパターンを溶解させない有機溶剤とを含んでなる微細パターン形成用組成物とそれを用いたパターン形成方法。パターン形成方法において、レジスト組成物の塗布とその微細パターン形成用組成物とを同一の塗布装置で塗布することにより、配管詰まりを防止することができる。

Description

微細レジストパターン形成用組成物およびそれを用いたパターン形成方法
　本発明は、半導体等の製造プロセスにおいて、レジストパターンを形成させた後、さらにそれを太らせることにより微細なサイズのレジストパターンを得るための組成物、およびそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
　ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、半導体デバイスの製造過程におけるレジストパターンの微細化が求められている。一般的にレジストパターンは、光リソグラフィー技術を用いて、例えば露光されることによってアルカリ性現像液に対する溶解性が高くなるポジ型レジストを用い、レジストを露光した後にアルカリ性現像液を用いて、露光された部分を除去し、ポジ型パターンを形成する。しかし、微細なレジストパターンを安定的に得るためには、露光光源と露光方法に依存する部分が大きく、その光源や方式を提供できる高価で特別な装置や周辺材料が必要であり、莫大な投資が必要となる。
　このため、従来のレジストパターン形成方法を用いた後、より微細なパターンを得るための様々な技術が検討されている。その中で実用的な方法は、従来の方法で安定的に得られる範囲で形成されたレジストパターンに水溶性の樹脂および必要に応じて添加剤を含む組成物（以下簡単のために微細パターン形成用組成物ということがある）を覆い、レジストパターンを太らせて、ホール径または分離幅を微細化させるものである。
　このような方法としては、例えば以下のような技術が知られている。
（１）形成されたレジストパターンを酸によって架橋しえる微細パターン形成用組成物で覆い、加熱によりレジストパターン中に存在する酸を拡散させ、レジストとの界面に架橋層をレジストパターンの被覆層として形成させ、現像液で非架橋部分を取り除くことでレジストパターンを太らせ、レジストパターンのホール径または分離幅が微細化される方法（特許文献１および２参照）。
（２）形成されたレジストパターンに、（メタ）アクリル酸モノマーと水溶性ビニルモノマーとからなるコポリマーを含む微細パターン形成用組成物レジストパターンに塗布し、熱処理により、レジストパターンを熱収縮させてパターンを微細化させる方法（特許文献３参照）。
（３）アミノ基、特に１級アミンを含むポリマーを含有する、フォトレジストパターンを被覆するための水溶性微細パターン形成用組成物（特許文献４参照）。
　これらの方法においては、基板上にレジスト組成物を塗布する工程と、レジストパターン表面に微細パターン形成用組成物を塗布する工程との２回の塗布操作が行われる。このような場合、工程設備の簡略化のために、２回の塗布操作を同一の塗布装置を用いて行うことが行われることが多い。また、レジストパターンの製造はクリーンルーム内で行われることが一般的であるが、塗布装置を兼用することができれば限られたクリーンルーム内のスペースを節約することができる。
　ところが、本発明者らの検討によると、レジスト組成物の塗布と微細パターン形成用組成物の塗布とを同一の塗布装置により行うと問題が起こり得ることが判明した。すなわち、塗布装置においては組成物の塗布を行うと、一般的に過剰の組成物が廃液として排出される。また、エッジリンス液などの洗浄液により過剰の組成物が除去される際、組成物と洗浄液との混合物も廃液として排出される。この廃液は配管を通過して装置外に排出されるが、その都度配管洗浄を行わない限りは廃液が配管内に付着して残留するのが一般的である。このため、レジスト組成物の塗布と、微細パターン形成用組成物とを同一の塗布装置で塗布した場合、配管内でレジスト組成物と微細パターン形成用組成物とが接触する。このとき、従来の微細パターン形成用組成物では固形物が析出することがあった。そのような固形物が発生すると、配管の詰りが起こるので生産性が低下してしまうのでその改良が求められていた。
特開平１０－７３９２７号公報 特開２００５－３００８５３号公報 特開２００３－８４４５９号公報 特開２００８－５１８２６０号公報
　本発明は上記のような課題に鑑みて、従来の微細パターン形成用組成物と同等以上の微細パターンを形成することができると同時に、一般的なフォトレジスト組成物との相溶性に優れた微細パターン形成用組成物を提供しようとするものである。
　本発明による微細パターン形成用組成物は、化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられるものであって、ヒドロキシアリール基を有する繰り返し単位を含むポリマーと、前記ネガ型レジストパターンを溶解させない有機溶剤とを含んでなることを特徴とするものである。
　また、本発明によるネガ型レジストパターンの形成方法は、
　（１）半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
　（２）前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
　（３）前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
　（４）前記フォトレジストパターンの表面に、前記微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
　（５）塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
　（６）過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
を含んでなることを特徴とするものである。
　本発明によれば、レジストパターンを太らせることによって、より微細なパターンを形成することができる微細パターン形成用組成物が提供される。この微細パターン形成用組成物により形成されたレジストパターンは、従来の微細パターン形成用組成物を用いて形成させたレジストパターンと同等以上の高いドライエッチング耐性を具備しているものである。さらに、本発明による微細パターン形成用組成物は、フォトレジスト組成物の塗布に用いられた塗布装置と同一の塗布装置を用いた場合、フォトレジスト組成物と本発明による微細形成パターン形成用組成物とが混合しても固形分を析出しないので配管詰まりが起こりにくく、効率的に半導体素子を製造することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明すると以下の通りである。
微細パターン形成用組成物
　本発明による微細パターン形成用組成物は、特定の構造を含むポリマーと溶剤とを含んでなる。本発明において用いられるポリマーは、繰り返し単位中にヒドロキシアリール基を含むものである。ここでヒドロキシアリール基とは、ベンゼン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格など、芳香環を含む骨格に、一つ以上のヒドロキシ基（－ＯＨ）が結合したものである。中心となる骨格は、芳香族を含むものであれば特に限定されないが、溶剤に対する溶解性などの観点から、ベンゼン骨格またはナフタレン骨格であることが好ましい。また、ヒドロキシ基は２以上結合していてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で、ヒドロキシ基以外の置換基が結合してもよい。具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、ハロゲン、カルボニル基、カルボキシ基、スルホ基、およびアミノ基などが挙げられる。また、アリール基を構成する二つの炭素原子に結合した炭化水素鎖が環状構造を形成してもよい。
　このようなヒドロキシアリール基は、ポリマーの主鎖または側鎖のいずれの部分に存在してもよい。
　このような繰り返し単位としては、具体的には下記のモノマーに由来するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　すなわち、これらのモノマーを重合させることによって、本発明に用いるポリマーを製造することができる。ヒドロキシアリール基を含むモノマーはこれらに限定されず、芳香族環に多数のヒドロキシ基が結合しているものや、その他の置換基が結合していてもよい。
　本発明におけるポリマーは、ヒドロキシアリール基を含む繰り返し単位だけで構成されていてもよいが、その他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコールなどに由来する繰り返し単位を含んでもよい。このような場合、ヒドロキシアリール基を有する繰り返し単位の割合が多いほうが、本発明の効果が顕著になる傾向にある。このため、ポリマーを構成する全繰り返し単位のモル数を基準として、ヒドロキシアリール基を有する繰り返し単位の割合が６０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。
　なお、本発明において、ポリマーを２種類以上組み合わせて用いることができる。このとき、ヒドロキシアリール基を有する繰り返し単位の割合が低いポリマーや、ヒドロキシアリール基を全く含まないポリマーを組み合わせることも可能である。しかしながら、本発明による効果を確保するためには、すべてのポリマーの繰り返し単位数の総数を基準として、ヒドロキシアリール基を有する繰り返し単位の割合が前記した割合であることが好ましい。
　また、本発明において用いられる、ポリマーの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が一般に３，０００～２００，０００、好ましくは５，０００～１５０，０００の範囲から選択される。なお、本発明において重量平均分子量とは、ゲル透過クロマトグラフィを用いて測定した、ポリスチレン換算平均重量分子量をいう。
　また、溶剤としては微細パターン形成用組成物を塗布するのに先立って形成されるレジストパターンを溶解しないものが用いられる。具体的には、ケトン類、エステル類などの有機溶媒から、レジストパターンの溶解性を考慮しながら選択することができる。具体的には、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）、酢酸ブチル、酢酸プロピル、および酢酸ペンチルなどが挙げられる。これらのうち、特に２－ヘプタノン、酢酸ブチルが好ましい。レジストパターンを溶解しやすい乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡという）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥという）、シクロヘキサノンなどは適当ではない。
　本発明による微細パターン形成用組成物は、前記した通りの特定の構造を含むポリマーを含むものであるが、ポリマーの濃度は対象となるレジストパターンの種類やサイズ、目的とするパターンサイズなどに応じて任意に選択することができる。しかし、前記の特定の構造を含むポリマーの濃度は組成物の全重量を基準として、一般に０．１～１０重量％、好ましくは１．０～７．０重量％とされる。
　本発明による微細パターン形成用組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含むこともできる。このような添加剤としては、界面活性剤、殺菌剤、抗菌剤、防腐剤、および防カビ剤が挙げられる。
パターン形成方法
　次に、本発明による微細なレジストパターンの形成方法について説明する。本発明の微細パターン形成用組成物が適用される代表的なパターン形成方法をあげると、次のような方法が挙げられる。
　まず、必要に応じて前処理された、シリコン基板等の基板の表面に化学増幅型フォトレジストをスピンコート法など従来から公知の塗布法により塗布して、化学増幅型フォトレジスト層を形成させる。化学増幅型フォトレジストの塗布に先立ち、反射防止膜を基板表面に形成させてもよい。このような反射防止膜により断面形状および露光マージンを改善することができる。
　本発明のパターン形成方法には、従来知られている何れの化学増幅型フォトレジストを用いることができる。化学増幅型フォトレジストは、紫外線などの光の照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により光照射部分のアルカリ現像液に対する溶解性を上げてパターンを形成するもので、例えば、光照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。
　本発明においては、有機溶剤現像液を用いて、アルカリ可溶性基が生成されていない箇所を除去する方法によって形成された、フォトレジストパターンを使用している。そのため、通常のアルカリ性現像液で現像した場合にはポジ型として機能する化学増幅型フォトレジストを用いて、露光部分がパターンとして残るネガ型フォトレジストパターンを形成している。
　基板上に形成された化学増幅型フォトレジスト層は、必要に応じて、例えばホットプレート上でプリベークされて化学増幅型フォトレジスト中の溶剤が除去され、厚さが通常５０ｎｍ～５００ｎｍ程度のフォトレジスト膜とされる。プリベーク温度は、用いる溶剤或いは化学増幅型フォトレジストにより異なるが、通常５０～２００℃、好ましくは７０～１５０℃程度の温度で行われる。
　フォトレジスト膜はその後、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行われる。
　露光後、必要に応じベーキングを行った後、例えばパドル現像などの方法で現像が行われ、レジストパターンが形成される。本発明ではレジストの現像は、有機溶剤現像液を用いて行われる。有機溶剤現像液は、露光によってアルカリ水溶液に可溶化したフォトレジスト膜部分を溶解させず、露光されていない、アルカリ水溶液に不溶なフォトレジスト膜部分を溶解させる効果があるものならば任意のものを用いることができる。一般に、アルカリ水溶液に不溶なフォトレジスト膜部分は有機溶剤に溶解しやすいため、比較的広い範囲から有機溶剤現像液を選択することができる。使用し得る有機溶剤現像液として使用できる有機溶剤は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤から選択することができる。
　ケトン系溶剤としては、１－オクタノン、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ノナノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン等を挙げることができる。
　エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、ｎ－酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール等のアルコールや、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
　エーテル系溶剤としては、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジ－ｎ－プロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
　アミド系溶剤としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　なお、これらの有機溶剤は２種類以上を組み合わせて用いることができ、また本発明の効果を損なわない範囲で、水などの無機溶剤を組み合わせて用いることもできる。
　現像処理後、リンス液を用いてレジストパターンのリンス（洗浄）が行われることが好ましい。本発明においてのリンス工程では、アルカン系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄することが好ましい。
　現像後のリンス工程で用いられるリンス液としては、例えば、ｎ－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ベンジルアルコールなどが挙げられる。これらの溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。リンス液には、界面活性剤を適当量さらに添加して使用することもできる。
　引き続き、本発明による微細パターン形成用組成物を適用してパターンの微細化を行うが、それに先立って、レジストパターンの表面に、レジストパターンを溶解しない水や有機溶剤を塗布することができる。このような処理によって、組成物の塗布性を改良し、組成物を均一に塗布することができる。すなわち、組成物に界面活性剤等の塗布性を改良するための添加剤を用いずに、塗布性を改良することができる。このような処理はプリウエット処理と呼ばれることがある。
　次いで、このレジストパターンを覆うように本発明による微細パターン形成用組成物を塗布し、レジストパターンと微細パターン形成用組成物との相互作用によって、レジストパターンを太らせる。ここで起こる相互作用は、ポリマーがレジストへ浸透したり、付着したりすることであると考えられ、それによってレジストパターンが太るものと考えられる。
　すなわちレジストパターンの表面のうち、形成された溝や孔の内壁に本発明による微細パターン形成組成物が浸透または付着などしてパターンが太り、その結果レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンのピッチサイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。
　本発明によるパターン形成方法において、微細パターン形成用組成物を塗布する方法は、例えばフォトレジスト樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法などの任意の方法を用いることができる。
　微細パターン形成用組成物が塗布された後のレジストパターンは、必要に応じプリベークされる。プリベークは、一定の温度で加熱することにより行っても、段階的に温度を昇温させながら加熱することによって行ってもよい。微細パターン形成用組成物を塗布した後の加熱処理の条件は、例えば４０～２００℃、好ましくは８０～１６０℃、の温度、１０～３００秒、好ましくは３０～１２０秒程度である。このような加熱は、ポリマーのレジストパターンへの浸透や付着を促進するものである。
　微細パターン形成用組成物の塗布および加熱後に、レジストパターンは太り、レジストパターンのライン幅は太くなり、ホールパターンの孔径は小さくなる。このような寸法の変化量は、加熱処理の温度と時間、使用するフォトレジスト樹脂組成物の種類などに応じて適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度まで微細化させるか、言い換えればレジストパターンのライン幅をどの程度広げ、ホールパターンの孔径をどの程度小さくすることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、レジストパターンの寸法変化量は微細パターン形成用組成物の適用の前後の差が、５～３０ｎｍとするのが一般的である。
　レジストパターンを実質的に微細化させた後、レジストに対して作用しなかった過剰の微細パターン形成用組成物を、必要に応じて水や溶剤によりリンス処理して除去することができる。このようなリンス処理のために用いられる水または溶剤としては、レジストパターンに浸透または付着した微細パターン形成組成物に対しては溶解性が低く、浸透していないまたは付着していない過剰の組成物に対しては溶解性が高いものが選択される。より好ましいのは、微細パターン形成用組成物に用いられている溶剤、特に純水をリンス処理に用いることが好ましい。
　このようにして得られたレジストパターンは、現像直後のレジストパターンが微細パターン形成用組成物の作用によってパターンの寸法が変化し、実質的に微細化されている。そして、本発明による微細化パターン形成用組成物を用いて製造されたレジストパターンは半導体素子の製造に当たって、より微細なパターンを有する半導体素子等の製造に有用なものである。
　本発明を諸例を用いて説明すると以下の通りである。
　レジストパターン形成例
　スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）にて、下層反射防止膜ＡＺ　ＡｒＦ－１Ｃ５Ｄ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を８インチシリコンウェハーに塗布し、２００℃にて、６０秒間ベークを行い、膜厚３７ｎｍの反射防止膜を得た。その上に感光性樹脂組成物ＡＺ　ＡＸ２１１０Ｐ（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を、１１０℃にて６０秒間ベークを行い１２０ｎｍの膜厚を得た。得られたウエハーをＡｒＦ線（１９３ｎｍ）の露光波長を有する露光装置（株式会社ニコン製）を用いて、パターン露光を行い、１１０℃にて、６０秒間ベークした。さらに、２－ヘプタノンを現像液として３０秒間現像処理（ネガ型現像）を行い、ピッチ１１０ｎｍ、ホールサイズ６０ｎｍのレジストパターンを得た。
ポリマー合成例（ＰＱＭＡ／ＭＡｄＭＡ（８０／２０）コポリマーの合成）
　撹拌器、凝縮器および温度制御装置を取り付けた反応器にメチルアミルケトン（２１００部）、４－ヒドロキシフェニルメタクリレート（ＰＱＭＡ、６７０部）、２－メチルアダマンタン－２－イルメタクリレート（ＭＡｄＭＡ、２２０部）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルイソブチレート）（ラジカル重合開始剤、９部）を投入し、溶解させてモノマー溶液を調製し、窒素ガスで３０分間パージした。さらに、８０℃に保持された加熱装置に反応器を入れて、モノマー溶液を８０℃で６時間保持した。
　室温に冷却した後、ｎ－ヘプタン（１５０００部）に投入し、沈殿を形成させた。得られた白色沈殿物を減圧ろ過で単離した。沈殿物をテトラヒドロフラン（２０００部）に溶解させた。得られた溶液をｎ－ヘプタン（１５０００部）に投入し、沈殿を形成させた。得られた白色沈殿物を減圧ろ過で単離し、真空オーブン中で一晩５０℃にて乾燥させて、白色粉体状のＰＱＭＡ／ＭＡｄＭＡ（８０／２０）コポリマーを得た。
　モノマーの種類または配合比を変更したほかは同様にして、表１に示されるポリマーを合成した。なお、コポリマーの合成に用いたモノマーは以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
微細パターン形成用組成物の調製
　各種ポリマーを各種溶媒に溶解させて、微細パターン形成用組成物を調製した。それぞれの組成物に含まれる成分およびその含有量は表１に示された通りであった。
ホールパターン縮小量の測定
　調製された組成物をレジストパターン１にスピンコーターを用いて塗布し、１３０℃で６０秒間加熱したのち、２－ヘプタノンによって洗浄し、乾燥した。得られたホールパターンの寸法を測定し、微細パターン形成用組成物によるホールパターンの縮小量を測定した。また、形成された微細パターン形状を目視により評価した。評価基準は以下の通りである。
Ａ：　パターン形状が矩形である
Ｂ：　形状が歪んでいるが、パターン形状を確認できる
Ｃ：パターンが崩れている状態で、形状を確認することができない
溶解性の評価
　レジスト組成物として、感光性樹脂組成物ＡＺ　ＡＸ２１１０Ｐ（以下、レジスト１という）およびＡＺ　ＡＸ１１２０Ｐ（以下、レジスト２という）（いずれも商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）を準備した。これらの組成物５０ｇと微細パターン形成用組成物５０ｇとを混合し、１時間振盪した後、混合物の状態を目視評価した。評価基準は以下に示す通りとした。
Ａ：　混合物が透明で、沈殿、浮遊物が確認されない
Ｂ：　混合物に濁りが認められるが、沈殿物または浮遊物は認められない
Ｃ：　混合物中に沈殿物または浮遊物が確認される
　得られた結果は表１に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表中、Ｎ／Ａは測定不能であることを示す
ドライエッチング耐性の評価
　スピンコーター（東京エレクトロン株式会社製）にて、感光性樹脂組成物（商品名、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製）をシリコンウェハーに塗布し、１３０℃にて、６０秒間ベークを行い、膜厚Ｆ１（レジスト）を測定した。つぎにドライエッチング装置（株式会社アルバック製）を用い、エッチングを行った後に、ドライエッチング後の膜厚Ｆ２（レジスト）を測定した。
　また、同様の条件により、シリコンウェハーに各微細パターン形成用組成物を塗布し、感光性樹脂組成物の場合と同様に、ドライエッチングの前後での膜厚Ｆ１およびＦ２を測定した。
　これらの測定値を用い、以下の式からそれぞれのドライエッチング耐性を算出した。
　（エッチング耐性）＝（Ｆ１－Ｆ２）／（Ｆ１（レジスト１）－Ｆ２（レジスト１））
　得られた結果は表２に示す通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005

Claims (9)

  1. 　化学増幅型レジスト組成物を用いてネガ型レジストパターンを形成させる方法において、レジストパターンを太らせることによってパターンを微細化するために用いられる微細パターン形成用組成物であって、ヒドロキシアリール基を有する繰り返し単位を含むポリマーと、前記ネガ型レジストパターンを溶解させない有機溶剤とを含んでなることを特徴とする微細パターン形成用組成物。
  2. 　前記ヒドロキシアリール基が、モノヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、モノヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基からなる群から選択される、請求項１に記載の微細パターン形成用組成物。
  3. 　前記繰り返し単位が、下記式：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     のいずれかで表されるモノマーに由来するものである、請求項１に記載の微細パターン形成用組成物。
  4. 　前記ポリマーを構成する全繰り返し単位のモル数を基準として、ヒドロキシアリール基を有する繰り返し単位の割合が６０モル％以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。
  5. 　前記有機溶剤が、２－ヘプタノン、または酢酸ブチルを含んでなる、請求項１～４のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物。
  6. 　前記組成物が、２－ヘプタノン、または酢酸ブチルを８０重量％以上含んでなる、請求項５に記載の組成物。
  7. 　（１）半導体基板上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層を形成する工程、
    　（２）前記フォトレジスト層で被覆された前記半導体基板を露光する工程、
    　（３）前記露光後に有機溶剤現像液で現像する工程、
    　（４）前記フォトレジストパターンの表面に、請求項１～６のいずれか１項に記載の微細パターン形成用組成物を塗布する工程、
    　（５）塗布済みのフォトレジストパターンを加熱する工程、および
    　（６）過剰の微細パターン形成用組成物洗浄して除去する工程
    を含んでなることを特徴とする微細化されたネガ型レジストパターンの形成方法。
  8. 　前記工程（１）と、前記工程（４）とで、同一の塗布装置を用いる、請求項７に記載の方法。
  9. 　前記工程（６）において、２－ヘプタノンあるいは酢酸ブチルを使用する、請求項７または８に記載の方法。
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