TWI714670B - 形成細緻光阻圖案用之組成物及使用其之圖案形成方法 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種將由負型顯影術製程製備的光阻圖案變胖用之收縮材料組成物，其包含至少一種聚合物及至少一種有機溶劑，其中該至少一種聚合物包含至少一種氮雜芳香族環系統之結構單元。

Description

形成細緻光阻圖案用之組成物及使用其之圖案形成方法
本發明關於一種形成細緻光阻圖案(其因將在半導體裝置等製程中事先形成的光阻圖案變胖(fattening)或增厚(thickening)而縮小化)用之組成物，且本發明亦關於一種使用該組成物之光阻圖案形成方法。
在製造半導體裝置時，必須將光阻圖案製成微小到足以符合LSI之增加的積體密度及高度加快處理速度。光阻圖案通常以光微影術製程例如由正型光阻形成，其對鹼性顯影劑之溶解度因曝光而增加。因而曝光區域中的光阻隨鹼性顯影劑移除而形成正型光阻圖案。然而，生成圖案之細緻度主要依曝光方法及光源而定，因此為了穩定製造細緻光阻，必須大量投資在裝設可確保細緻度之曝光方法及光源所需的特殊且昂貴的設施及設備。
就此而言，現有各種適合事先藉習知方法將光阻圖案進一步縮小之技術。例如其包括一種實用的方法，其中將藉習知方法穩定製造之光阻圖案塗以包含水 溶性樹脂與選用添加劑之組成物而將該光阻圖案變胖或增厚，因而減小分開圖案中脊部之孔徑及/或溝線寬度。
已知含有聚合物(其包含具有氮之重複單元)之組成物與殘留在光阻圖案中之酸交互作用而將光阻圖案變胖或增厚，及形成所欲的細緻空間圖案(US 2006/0088788 A1號專利、日本專利申請案公開(JP-A)第2013-83818號)。此外，已知該組成物之聚合物中的氮雜芳香族環單元改良光阻圖案之乾式蝕刻抗性(日本專利申請案公開(JP-A)第2003-84457號)。
然而，水溶液之組成物有塗覆力的問題。該組成物無可避免地使用界面活性劑。此外，會與用於現有半導體製程之塗覆器/顯影劑軌跡有關聯的化學試劑之型式受光阻材料及沖洗溶液限制，且為了新增的化學試劑而設置新建的製程線非常困難。習知半導體製程並非基於將水溶液材料塗佈於光阻圖案的表面之假設，因此亦因必須新增廢液控制而難以使用此水溶液材料。
至於如日本專利申請案公開(JP-A)第2013-145290號所述的使用酚醛樹脂或對羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物之有機溶劑組成物之用法，已知使用有機溶劑組成物不足以將負型光阻圖案增厚。
本發明關於一種將由負型顯影術製程製備的光阻圖案變胖用之收縮材料組成物，其包含含有氮雜芳香族環系統之聚合物。本發明亦關於一種形成變胖光阻圖案用之方法，其包含提供具有光阻圖案之基板，將該 光阻圖案塗以新穎收縮材料，將接觸該光阻圖案之收縮材料部分互混，及以移除溶液移除未互混部分之收縮材料。
本發明提供一種可將負型光阻圖案變胖到充分厚度，及改良該光阻圖案之乾式蝕刻抗性之組成物。此外，該組成物因其溶劑而與習知半導體製程線相容。
本發明關於一種收縮材料組成物，其包含含有氮雜芳香族環系統之聚合物。本發明亦關於一種形成變胖光阻圖案用之方法，其包含在成像光阻圖案頂部形成一層收縮材料組成物，將接近光阻界面之收縮材料部分互混，及以移除溶液移除未混合、溶解部分之收縮材料。
光阻之成像圖案係在基板上依照所屬技術領域者熟知的方法形成。
當將負型光阻組成物按影像對輻射曝光時，該光阻組成物之對輻射曝光部分變成較不溶於顯影劑溶液(例如發生交聯反應)，而光阻塗層之未曝光區域保持相當溶於此溶液。因此，將曝光的負型光阻以顯影劑處理造成光阻塗層之未曝光區域移除，及在該塗層中製造負像，藉此暴露光阻組成物沈積於其上的所欲部分之底下基板表面。
通常光阻包含聚合物及光敏性化合物。光阻 系統之實例而非限制為酚醛二氮萘醌、多羥基苯乙烯/鎓鹽、封端多羥基苯乙烯/鎓鹽、環脂肪族聚合物/鎓鹽、氟聚合物/鎓鹽、聚(甲基丙烯酸)/鎓鹽等。已知這些光阻使用436奈米至13.5奈米之範圍的波長。可形成影像的任何型式光阻均可使用。將光阻塗覆在基板上，及烘烤光阻塗層而移除實質上全部的塗層溶劑。然後將塗層以波長適當之光曝光，及以合適的顯影劑顯影。
一旦在基板上形成光阻圖案，則將包含含有氮雜芳香族環系統之聚合物之收縮材料塗覆在具有光阻圖案之基板上，且與光阻表面互混形成不溶於移除溶液之界面層。該界面層係將基板在合適的溫度加熱合適的時間而形成。該收縮材料滲透至光阻之聚合物中，同時該光阻聚合物擴散至收縮材料中。該收縮材料組成物不含有交聯劑。該收縮材料之未混合部分係藉移除溶液移除。可與底下光阻互混之作為收縮材料之合適系統的典型實例為包含聚合物(其包含氮雜芳香族環系統，尤其是吡啶環)之有機溶劑溶液。該吡啶環側接式(1)所述的聚合物：
Figure 105137867-A0202-12-0004-1
(其中，R1至R4彼此獨立為氫原子，或具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈、或環狀烷基，或具有6至18個碳原子之 經取代或未取代芳基)
或式(2)所述的主幹單元：
Figure 105137867-A0202-12-0005-2
(其中，R1至R3彼此獨立為氫原子，或具有1至20個碳原子之直鏈、分支鏈、或環狀烷基，或具有6至18個碳原子之經取代或未取代芳基)。
該包含氮雜芳香族環系統之聚合物可含有至少一種異於式(1)及/或(2)之單元的額外重複單元。該額外重複單元衍生自選自苯乙烯、羥基苯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苯酯、與甲基丙烯酸苄酯之單體。
可使用的聚合物之實例為乙烯基吡啶之同元聚合物及共聚物，如聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(3-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基乙烯基醚)、聚(3-乙烯基吡啶-共-甲基乙烯基醚)、聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基乙烯基醚)、聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸)、聚(3-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸)、聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸)等。
亦可例示的其他聚合物為聚(3,5-吡啶)、聚 (2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶-共-對伸苯基)、聚(3,5-吡啶-共-間伸苯基)、聚(2,5-吡啶-共-對伸苯基)、聚(2,5-吡啶-共-間伸苯基)等。亦可採用上述聚合物的混合物。亦可使用上述聚合物之交聯聚合物。
如果聚合物之分子量太低，則圖案收縮不足。另一方面，如果分子量太高，則無法移除未混合收縮材料。因而收縮材料之聚合物的重量平均分子量為大約1,000至30,000克/莫耳，較佳為Mw 10,000至20,000克/莫耳之範圍。
下示為可用於本發明之包含氮雜芳香族環系統之同元聚合物的較佳實例。在式中，n為整數。較佳同元聚合物中的吡啶環數量為96-250。
Figure 105137867-A0202-12-0006-3
Figure 105137867-A0202-12-0007-4
下示為可用於本發明之包含氮雜芳香族環系統之共聚物的較佳實例。在式中，a及b為表示各重複單元的莫耳比例之數。包括吡啶環之重複單元的莫耳比例為50-90%。
Figure 105137867-A0202-12-0007-5
該收縮材料包含含有氮雜芳香族環系統之聚合物、及有機溶劑，其中該聚合物濃度為0.01重量百分比至20重量百分比，較佳為1-10重量百分比之範圍，依聚合物之物理參數及化學組成物而定。
該有機溶劑並未特別限制，只要其實質上不溶解光阻圖案，且可依照意圖用途而合適地選擇。例如 較佳例示為醇溶劑、醚溶劑、酯溶劑、與酮溶劑。
醇溶劑之實例包括單羥基醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、甲基異丁基甲醇、與3-甲氧基丁醇；二醇溶劑，如乙二醇、二乙二醇、與三乙二醇；及含有羥基之二醇醚溶劑，如乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、二乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇一乙基醚、乙二醇一丙基醚、乙二醇一丁基醚、丙二醇一乙基醚、丙二醇一丙基醚、丙二醇一丁基醚、與丙二醇一苯基醚。其較佳實例包括甲基異丁基甲醇。
醚溶劑之實例包括二丙醚、二丁醚、二乙醚、甲基三級丁基醚、與苯甲醚。其較佳實例包括二丁醚。
酯溶劑之實例包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙二醇一丙基醚乙酸酯、乙二醇一丁基醚乙酸酯、乙二醇一苯基醚乙酸酯、二乙二醇一甲基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丙基醚乙酸酯、二乙二醇一苯基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、丙二醇一乙基醚乙酸酯、丙二醇一丙基醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁 酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯，及內酯，如γ-丁內酯與γ-戊內酯。其較佳實例包括乙酸丁酯。
酮溶劑之實例包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、與異佛酮。其較佳實例包括4-庚酮。
這些有機溶劑各可單獨或者以二種或以上的組合使用。有機溶劑在收縮材料中的含量可依照聚合物之型式及含量而合適地決定。
《圖案形成方法》
以下解釋本發明形成細緻光阻圖案用之方法。下述的圖案形成方法為使用本發明收縮材料之典型。
首先依照如旋塗法之塗覆方法，將化學放大 光阻塗佈於基板(如矽基板)的表面(若必要則可將其預先處理)上而形成化學放大光阻層。在塗佈光阻前可事先在基板表面上形成抗反射塗層。該抗反射塗層可改良切面形狀及曝光極限。
任何已知的化學放大光阻均可用於本發明之圖案形成方法。化學放大光阻在對如UV光之輻射曝光時產生酸，且該酸作為觸媒而促進在以輻射照射區域內改變對鹼顯影劑之溶解度的化學反應，而形成圖案。例如化學放大光阻包含在對輻射曝光時產生酸之產酸化合物，及含酸敏性官能基樹脂，其在酸存在下分解形成鹼溶性基，如酚系羥基或羧基。光阻可包含鹼溶性樹脂、交聯劑、及產酸化合物。
在本發明中，將不形成鹼溶性基之區域中的光阻以有機溶劑顯影劑移除而得到光阻圖案。因而得到的圖案為負型，其中光阻被保留在對輻射曝光區域。其表示當以正常鹼顯影劑顯影時，由功能為正型光阻之化學放大光阻形成負型圖案。
依所需而預先烘烤(例如在加熱板上)在基板上形成的化學放大光阻層，移除光阻所含有的溶劑而形成厚度為約50至500奈米之光阻膜。預先烘烤溫度依溶劑及光阻而定，但是通常為約50至200℃，較佳為約70至150℃。
然後藉已知曝光裝置，如高壓汞燈、金屬鹵化物燈、超高壓汞燈、KrF激光雷射、ArF激光雷射、EUV照射系統、軟性X-射線照射系統、及電子束微影術系統 ，使光阻膜通過光罩(若必要)曝光。
在曝光之後可進行烘烤處理(若必要)，然後進行顯影(如槳式顯影)而形成光阻圖案。在本發明中，光阻係以有機溶劑顯影劑顯影。任何有機溶劑顯影劑均可使用，只要其不溶解在對輻射曝光部分中變成可溶於鹼性水溶液之光阻膜。在不溶於鹼性水溶液(未對輻射曝光)部分中的光阻膜通常易溶於有機溶劑。
有機溶劑顯影劑可選自相當大範圍的溶劑。實際上其可選自烴及極性有機溶劑，如酮、酯、醇系溶劑、醯胺、及醚。
酮之實例包括1-辛酮、2-辛酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、與苯乙酮。
酯之實例包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇一甲基醚乙酸酯、乙二醇一乙基醚乙酸酯、二乙二醇一丁基醚乙酸酯、二乙二醇一乙基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、與乳酸丙酯。
醇系溶劑之實例包括醇，如乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、正己醇、與正庚醇；二醇，如乙二醇、丙二醇、與二乙二醇；及二醇醚，如乙二醇一甲基醚、丙二醇一甲基醚、二乙二醇一甲基醚、三乙二醇一乙基醚、與甲氧基甲基丁醇。
醚之實例包括以上二醇醚、二正丙醚、二正丁醚、二氧陸圜、與四氫呋喃。醯胺之實例包括N-甲基 -2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、與N,N-二甲基甲醯胺。
烴之實例包括芳香族烴，如甲苯與二甲苯；及脂肪族烴，如戊烷、己烷、辛烷、與癸烷。
這些有機溶劑可以二種或以上的組合使用，亦可組合無機溶劑，如水，除非其損壞本發明之效果。
在顯影之後，較佳為將光阻圖案以沖洗溶液沖洗(清洗)。在本發明中，沖洗步驟較佳為以含有至少一種選自由烷屬烴、酮、酯、醇、醯胺、及醚所組成的群組之有機溶劑之沖洗溶液進行。
在顯影後用於沖洗步驟之沖洗溶液之實例包括正己醇、正庚醇、與苄醇。其可混合二種或以上的溶劑，又可將其混合其他溶劑，包括水。
沖洗溶液可含有較佳為10重量百分比或以下，更佳為5重量百分比或以下，特佳為3重量百分比或以下之量的水。如果水含量為10重量百分比或以下，則可有利地完成顯影。沖洗溶液可含有適量界面活性劑。
繼而塗佈本發明之收縮材料而將得到的光阻圖案變胖。然而在塗該組成物之前，光阻圖案可接受塗佈水或不溶解該圖案之有機溶劑的表面處理。此表面處理改良該組成物之塗覆力，使得組成物可均勻散佈。其表示不必將改良塗覆力之添加劑(如界面活性劑)加入組成物即可改良塗覆力。該處理經常稱為「前濕式處理」。
然後塗佈本發明之收縮材料而覆蓋全部光阻圖案，結果光阻圖案因光阻圖案與收縮材料之間的交互作用而變胖或增厚。其推論此交互作用將收縮材料之聚 合物浸漬到光阻中及/或將光阻圖案之聚合物擴散到收縮材料中及/或將聚合物黏附在光阻圖案上，藉此將光阻圖案變胖或增厚。
特定而言，本發明之收縮材料被浸泡到光阻圖案之槽或孔的內壁中及/或附著於其上，而將圖案變胖或增厚。結果收縮材料使分開圖案中脊部之溝線的寬度變窄，因而將光阻圖案之節距尺寸及孔開放尺寸減小到超過解析極限。
在本發明之圖案形成方法中，可依照習知上塗佈光阻樹脂組成物所採用的任何塗覆方法塗佈收縮材料。例如可使用旋塗法。
如果必要，則可烘烤塗有收縮材料之光阻圖案。烘烤可在加熱板上將溫度保持固定或逐步提高而進行。在塗覆收縮材料之後，將光阻圖案在例如40至200℃，較佳為80至160℃，烘烤10至300秒，較佳為30至120秒。此烘烤步驟係為了助於收縮材料之聚合物與光阻圖案之間的交互作用。
由於塗佈及烘烤收縮材料，光阻圖案變胖而增加圖案脊線之寬度，及減小孔圖案之直徑。這些尺寸變化可藉由選擇條件而控制，如烘烤溫度及時間、光阻樹脂組成物之種類等。該條件係依照必須將光阻圖案縮小多少而決定，即必須將光阻圖案中脊線之寬度加寬多少及/或必須將孔圖案之直徑減小多少。然而，光阻圖案中的各種尺寸變化在塗佈收縮材料前後之間相差通常為5至30奈米之範圍。
在光阻圖案與收縮材料交互作用之後，若必要則可將未與光阻圖案交互作用之收縮材料以水或溶劑沖洗掉。用於沖洗之水或溶劑必須為溶解經收縮材料處理的光阻圖案之能力低，但是必須為溶解額外收縮材料(其不與光阻圖案交互作用或附著於其上)之能力高。較佳為使用收縮材料所含有的溶劑。
以上述方式，光阻圖案在顯影後因與收縮材料交互作用而立刻進行尺寸變化，而得到縮小的光阻圖案。使用本發明之收縮材料如此製造的光阻圖案有利地用於製造具有細緻圖案之半導體裝置等。
以下實施例用以例證本發明而非限制之。據信不必進一步詳述，所屬技術領域者依據上述即可將本發明發揮至最大程度。以下的較佳指定具體實施例因此僅視為本發明之提示的例證而非限制。
〔光阻圖案形成實施例〕
藉旋塗機(Tokyo Electron Ltd.製造)將8吋矽晶圓以底部抗反射塗層形成組成物(AZ ArF-1C5D[商標]，Merck Performance Materials G.K.製造)旋塗，然後在200℃烘烤60秒而形成37奈米厚之抗反射塗層。繼而將光敏性樹脂組成物(AZ AX2110P[商標]，Merck Performance Materials G.K.製造)塗佈於其上，及在100℃烘烤60秒而形成120奈米厚之光阻層。然後將得到的晶圓藉ArF光束(193奈米)曝光設備(Nikon Corporation製造)進行圖案曝光，之後在110℃烘烤60秒。接著使用2-庚酮作為顯影劑將晶圓顯影(負形顯影)30秒，而得到節距尺 寸為110奈米及孔尺寸為60奈米之光阻圖案。
〔聚合物合成實施例(聚(4-乙烯基吡啶)之合成)〕
將乙醇(1000毫升)、水(1000毫升)、經純化4-乙烯基吡啶(52.6克，0.5莫耳)、與過氧化氫(1.7克，0.05莫耳)在裝有攪拌器、冷凝器、及恆溫槽之反應容器中混合而製備單體溶液，然後以氮氣驅氣30分鐘。將反應容器置於其中溫度保持在回流溫度之加熱設備中，如此將單體溶液回流12小時。在冷卻到室溫之後，在真空下移除溶劑而隔離聚合物。將甲基異丁基甲醇加入聚合物而製備Mw 12,500克/莫耳之聚(4-乙烯基吡啶)溶液。結果揭述於表1之實施例1。
〔聚合物合成實施例(聚(3,5-吡啶)之合成)〕
將3-溴-5-碘吡啶(0.148克，0.52毫莫耳)置於裝有攪拌器、冷凝器、及恆溫槽之乾燥反應容器中，然後以氮氣驅氣30分鐘。將2.6毫升之經乾燥的四氫呋喃、與0.52毫升之氯化異丙鎂於乙醚(1莫耳/公升)加入至3-溴-5-碘吡啶，及在0℃攪拌0.5小時。繼而將0.0050克(9.22微莫耳)之懸浮於2.6毫升之四氫呋喃之氯化[1,3-貳(二苯膦基)丙烷]鎳(II)加入至溶液，及在室溫攪拌0.5小時。在反應之後，將5M HCl及10重量百分比之NaOH水溶液加入至溶液。將聚合物以氯仿萃取及以水清洗，且以無水硫酸鎂乾燥。得到Mw 11,000克/莫耳之聚(3,5-吡啶)。結果揭述於表1之實施例2。
〔聚合物合成實施例(2-乙烯基吡啶/苯乙烯共聚物之合成)〕
將甲基戊基酮(2000毫升)、經純化2-乙烯基吡啶(210.3克，2.0莫耳)、經純化苯乙烯單體(52.1克，0.5莫耳)、與2,2’-偶氮貳(2-甲基異丁酸)二甲酯(5.76克，0.025莫耳)在裝有攪拌器、冷凝器、及恆溫槽之反應容器中混合而製備單體溶液，然後以氮氣驅氣30分鐘。將反應容器置於其中溫度保持在80℃之加熱設備中，如此將單體溶液在80℃保持6小時。結果揭述於表1之實施例3。
在冷卻到室溫之後，將溶液倒入正庚烷(15000毫升)中形成白色沈澱。藉低壓過濾將沈澱隔離，及溶於四氫呋喃(2000毫升)。將得到的溶液再度倒入正庚烷(15000毫升)中形成白色沈澱。藉低壓過濾將沈澱隔離，及在真空烤箱中於50℃乾燥過夜而得到Mw 14,200克/莫耳之白色粉狀2-乙烯基吡啶/苯乙烯(80/20)共聚物。
《重量平均分子量之測量》
重量平均分子量係藉使用GPC管柱之凝膠滲透層析術(GPC)，且在包括1.0毫升/分鐘之流速、四氫呋喃溶析溶劑、及40℃之管柱溫度的分析條件下，使用單分散聚苯乙烯作為標準品而測定。
《收縮材料組成物之製備》
將聚合物溶於溶劑而製備收縮材料組成物。表1顯示各組成物中的成分及其含量。
《孔圖案減小之評估》
將各製備組成物塗佈在光阻圖案上，及在130℃加熱60秒。將塗有組成物之圖案以乙酸正丁酯或甲基異丁基甲醇清洗，然後乾燥。使用臨界尺寸掃描電子 顯微鏡Verity 4i(Applied Materials,Inc.製造)測量得到的孔圖案之尺寸減小，而評估收縮材料組成物之效果。結果揭述於表1。
Figure 105137867-A0202-12-0017-6

Claims (12)

  1. 一種形成光阻圖案之方法，其包含：a)提供具有由負型微影術製程製備的光阻圖案之基板；b)將該光阻圖案塗以將光阻圖案變胖用之收縮材料組成物，該光阻圖案係由負型顯影術製程所製備，並包含至少一種聚合物及至少一種有機溶劑，其中該至少一種聚合物具有1,000至30,000克/莫耳之範圍的重量平均分子量，且係：(A)下式之同元聚合物或共聚物：
    Figure 105137867-A0305-02-0020-1
    Figure 105137867-A0305-02-0021-2
     n為96-250；或(B)下式之共聚物：
    Figure 105137867-A0305-02-0021-5
     其中a及b為表示各重複單元的莫耳比例之數；且其中包括吡啶環之重複單元的莫耳比例為50-90%；c)將接觸該光阻圖案之收縮材料部分互混；及d)以移除溶液移除未互混部分之收縮材料。
  2. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中將該基板加熱，使得該收縮材料與該光阻圖案互混。
  3. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種有機溶劑選自酮、醚、酯、及醇、及其混合物。
  4. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種聚合物之量按組成物總重量計為0.01至20重量百分 比。
  5. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種聚合物具有10,000至20,000克/莫耳之範圍的重量平均分子量。
  6. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種聚合物係下式之同元聚合物：
    Figure 105137867-A0305-02-0022-6
     其中n為96-250。
  7. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種聚合物係下式之共聚物：
    Figure 105137867-A0305-02-0022-7
    Figure 105137867-A0305-02-0023-8
     其中a及b為表示各重複單元的莫耳比例之數；且其中包括吡啶環之重複單元的莫耳比例為50-90%。
  8. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種聚合物為共聚物，且為2-乙烯基吡啶/苯乙烯共聚物。
  9. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種聚合物為同元聚合物，且為聚(4-乙烯基吡啶)。
  10. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種聚合物係：(A)同元聚合物，其選自於由聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、及聚(4-乙烯基吡啶)所組成之群組；或(B)共聚物，其選自於由聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基乙烯基醚)、及聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸)所組成之群組。
  11. 如請求項1之形成光阻圖案之方法，其中該至少一種聚合物係：(A)下式之同元聚合物或共聚物：
    Figure 105137867-A0305-02-0024-10
     其中n為96-250；或(B)下式之共聚物：
    Figure 105137867-A0305-02-0024-11
  12. 一種形成光阻圖案之方法，其包含：a)提供具有由負型微影術製程製備的光阻圖案之基板；b)將該光阻圖案塗以將光阻圖案變胖用之收縮材料組 成物，該光阻圖案係由負型顯影術製程所製備，並包含至少一種聚合物及至少一種有機溶劑，其中該至少一種聚合物具有1,000至30,000克/莫耳之範圍的重量平均分子量，且係選自於由聚(3,5-吡啶)及聚(4-乙烯基吡啶)所組成之群組之同元聚合物、或2-乙烯基吡啶/苯乙烯共聚物；c)將接觸該光阻圖案之收縮材料部分互混；及d)以移除溶液移除未互混部分之收縮材料。
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