KR102053624B1 - 패턴 트리밍 조성물 및 방법 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 패턴 트리밍 조성물은 0.26 노르말농도의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액에 가용성인 폴리머; 및 용매계를 포함하며, 여기서 용매계는 용매계 기준으로 50 내지 98 중량%의 조합된 양으로 하나 이상의 모노에테르 용매를 포함한다. 상기 조성물은 반도체 소자의 제조에 있어서의 특정 적용가능성이 발견된다.

Description

패턴 트리밍 조성물 및 방법{PATTERN TRIMMING COMPOSITIONS AND METHODS}
본 발명은 일반적으로 전자 장치의 제조에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 미세 리소그래피 패턴의 형성에 유용한 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물 및 포토레지스트 패턴을 트리밍하기 위한 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 산업에 있어서, 포토레지스트 물질은 반도체 기판 상에 배치된 하나 이상의 하지층, 예컨대 금속, 반도체 및 유전체 층뿐 아니라 기판 자체에 이미지를 전사하기 위해 사용된다. 반도체 소자의 집적 밀도를 증가시키고, 나노미터 범위의 치수를 갖는 구조의 형성을 가능하게 하기 위해, 고해상 능력을 갖는 포토레지스트 및 포토리소그래피 가공 장비가 개발되고 개발이 지속되고 있다.
포지티브-톤으로 화학적으로 증폭된 포토레지스트는 고해상 공정을 위해 종래에 사용되고 있다. 이러한 레지스트는 통상적으로 산-분해성 이탈기를 갖는 수지 및 광산 발생제를 이용한다. 포토마스크를 통한 활성 방사선에의 패턴화 방식으로의 노출은 산 발생제가 노광 후 베이킹 과정에서 산을 형성하는 것을 야기하고, 이는 수지의 노출된 영역에서 산-분해성 기의 분리를 야기한다. 이는 알칼리성 현상 수용액에서의 노출되고 그리고 미노출된 영역들 사이에서의 용해도 특성의 차이를 일으킨다. 포지티브 톤 현상 (PTD) 공정에서, 레지스트의 노출된 영역은 알칼리성 수성 현상액에서 가용성이고, 기판 표면으로부터 제거되고, 반면, 현상액에서 불용성인 미노출된 영역은 현상 이후 잔류되어 포지티브 이미지를 형성한다.
리소그래피 스케일링(lithographic scaling)은 종래에 광학적 노출 장비의 개구수를 증가시키고, 더 짧은 노출 파장을 사용하여 달성되었다. 직접 이미지화 단독에 의해 달성될 수 있는 것보다 더 미세한 포토레지스트 패턴을 형성하기 위해, 포토레지스트 패턴 트리밍 공정은, 예를 들면, US2014/0186772A1에 제시되어 있다. 포토레지스트 트리밍 공정은 통상적으로 산 분해성 기를 갖는 폴리머를 포함하는 포토레지스트 패턴을 산 또는 열산 발생제를 함유하는 조성물과 접촉하는 것을 수반한다. 산 또는 발생된 산은 레지스트 패턴의 표면 영역에서의 탈보호를 야기하고, 이 영역은 이후 예를 들면 현상액과의 접촉에 의해 제거된다. 생성된 레지스트 패턴의 피처는 이에 의해 최초 레지스트 패턴과 비교하여 크기에 있어서 감소된다.
현재, ArF (193nm) 리소그래피는 진보된 반도체 장치의 대량 생산을 위한 표준이다. ArF 포토레지스트 폴리머는 통상적으로 (메트)아크릴레이트 화학물질에 기초하고, 노출 파장에서의 이의 높은 흡수력으로 인해 폴리머에서의 방향족 기를 함유하지 않거나 실질적으로 함유하지 않는다. ArF 리소그래피를 사용하여 가능한 것보다 더 미세한 장치 기하학적 구조를 형성하기 위해, EUV 리소그래피 방법 및 물질이 차세대 장치를 위해 개발되어 왔고 개발이 지속되고 있다. 본 기술의 장점은 방향족 기에 의한 EUV 방사선의 흡수의 결여이고, 이에 의해 ArF 리소그래피에 적합하지 않은 포토레지스트 물질 플랫폼, 예를 들면, 비닐 방향족계 폴리머 예컨대 폴리하이드록시스티렌계 폴리머의 사용을 위한 가능성이 생긴다. 이러한 물질은 예를 들면 에칭 저항성, 에칭 선택성, 민감성 및 비용 중 하나 이상의 관점에 대해 유리할 수 있다. 그러나, 방향족계 포토레지스트 폴리머 시스템과의 ArF-레지스트 패턴 트리밍 생성물의 사용은 좋지 않은 패턴화 성능을 야기하는 것으로 밝혀졌다.
현재 기술과 관련된 하나 이상의 문제점을 다루는 전자 장치 제조에 유용한 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물 및 방법에 대한 본 기술분야에서의 필요성이 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 제1 양태에 따라, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물이 제공된다. 본 조성물은 0.26 노르말농도의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액에 가용성인 폴리머; 및 용매계를 포함하며, 여기서 용매계는 용매계 기준으로 50 내지 98 중량%의 조합된 양으로의 하나 이상의 모노에테르 용매를 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물의 사용하는 패턴 트리밍 방법이 제공된다. 본 발명의 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물 및 방법은 조절가능하게 감소된 레지스트 패턴 크기로 미세 리소그래피 패턴을 생성할 수 있다.
본원에 사용되는 용어는 특정 구현예만을 기술하는 목적을 위한 것이고 본 발명을 제한하기 위한 것으로 의도되지 않는다. 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 맥락에서 다르게 나타내지 않는 한, 단수 및 복수 형태를 포함하는 것으로 의도된다.
본 발명은 하기 도면을 참조하여 기재될 것이고, 이는 유사한 참조 부호는 유사한 특징을 의미하며, 이에서
도 1a-h는 본 발명에 따라 포토리소그래피 패턴을 형성하기 위한 공정 흐름을 예시한다.
포토레지스트 패턴 트리밍 조성물
본 발명의 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물은 0.26 노르말농도의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액에 가용성인 폴리머, 용매계 기준으로 50 내지 98 중량%의 조합된 양으로 하나 이상의 모노에테르 용매를 포함하는 용매계를 포함하고, 이는 하나 이상의 선택적인 추가의 성분을 포함할 수 있다. 포토레지스트 패턴 상에 코팅되는 경우, 본 발명에 따른 포토레지스트 트리밍 조성물은 조절가능하게 감소된 레지스트 패턴 크기로 미세 리소그래피 패턴을 제공할 수 있다.
상기 폴리머는 상기 조성물이 원하는 두께를 갖는 층의 형태로 포토레지스트 패턴 상에 코팅될 수 있게 한다. 폴리머는 트리밍 공정에서 사용되는 세정제에 양호한 가용성을 가져야 한다. 예를 들면, 매트릭스 폴리머는 알칼리 수용액 예컨대 포토레지스트 현상제로서 통상적으로 사용되는 것, 바람직하게는 수산화 4차 암모늄 수용액 예컨대 수성 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) (예를 들면, 0.26N TMAH 용액)에 가용성일 수 있다. 패턴 트리밍 조성물로부터 유래된 잔여 결함을 최소화하기 위해서, 적용되는 세정제에서의 트리밍 조성물의 건조된 층의 용해 속도는 세정제에서의 포토레지스트 패턴 표면 영역의 것보다 높아야 한다. 매트릭스 폴리머는 통상적으로 세정제, 바람직하게는 0.26N TMAH에서 100 Å/초 이상, 바람직하게는 1000　Å/초 이상의 용해 속도를 나타낸다. 매트릭스 폴리머는 본원에 기재된 트리밍 조성물의 용매에 가용성이어야 한다.
매트릭스 폴리머는 예를 들면 에틸렌계 불포화 중합성 이중 결합을 갖는 것, 예컨대 (메트)아크릴레이트 모노머 예컨대 이소프로필(메트)아크릴레이트 및 n-부틸(메트)아크릴레이트; (메트)아크릴산; 비닐 방향족 모노머 예컨대 스티렌, 하이드록시스티렌 및 아세나프틸렌; 비닐 알코올; 비닐 클로라이드; 비닐 피롤리돈; 비닐 피리딘; 비닐 아민; 비닐 아세탈; 및 이들의 조합으로부터 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 형성될 수 있다. 바람직하게는, 매트릭스 폴리머는 예를 들면, 하이드록실, 카복실, 설폰산, 실라놀, 설폰아미드, 헥사플루오로이소프로필 알코올 [-C(CF3)2OH], 무수물, 락톤, 에스테르, 에테르, 알릴아민, 피롤리돈 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 함유한다. 매트릭스 폴리머는 복수의 상이한 반복 단위, 예를 들면, 2개, 3개, 4개 이상의 상이한 반복 단위를 갖는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 일 양태에서, 매트릭스 폴리머의 반복 단위 모두는 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 형성되고, 이들 모두는 (비닐)방향족 모노머로부터 형성되거나 또는 이들 모두는 (메트)아크릴레이트 모노머 및 (비닐)방향족 모노머로부터 형성된다. 매트릭스 폴리머가 1개 초과의 유형의 반복 단위를 포함하는 경우, 이는 통상적으로 랜덤 코폴리머의 형태를 가진다. 본 발명에 따른 적합한 매트릭스 폴리머는, 예를 들면, 하기를 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00001
여기서, 단위 함량은 몰%로의 것이다.
조성물에서의 매트릭스 폴리머의 함량은 예를 들면 층의 표적 두께에 좌우될 것이고, 더 두꺼운 층이 바람직한 경우, 더 높은 폴리머 함량이 사용된다. 매트릭스 폴리머는 통상적으로 트리밍 조성물의 총 고형물 기준으로 80 내지 99 중량%, 더욱 전형적으로 90 내지 98　중량%의 양으로 패턴 트리밍 조성물에 존재한다. 매트릭스 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw)은 통상적으로 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정되는 바와 같은 400,000 미만, 바람직하게는 3000 내지 50,000, 더 바람직하게는 3000 내지 25,000이다. 통상적으로, 매트릭스 폴리머는 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정되는 바와 같은 3 이하, 바람직하게는 2 이하의 다분산도 지수 (PDI = Mw/Mn)를 가질 것이다.
트리밍 조성물은 통상적으로 단일 폴리머를 포함하나, 이는 임의로 하나 이상의 추가의 폴리머를 포함할 수 있다. 오버코트 조성물에 사용하기 위해 적합한 폴리머 및 모노머는 상업적으로 이용가능하고 그리고/또는 이는 본 기술분야의 당업자에 의해 용이하게 제조될 수 있다. 예를 들면, 매트릭스 폴리머는 유기 용매에 폴리머의 단위에 대응되는 선택되는 모노머를 용해시키고, 이에 라디칼 중합 개시제를 부가하고, 열 중합을 실시하여 폴리머를 형성함으로써 합성될 수 있다. 매트릭스 폴리머의 중합에 사용될 수 있는 적합한 유기 용매의 예는, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 디옥산을 포함한다. 적합한 중합 개시제는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드를 포함한다.
트리밍 조성물은 추가로 용매계를 포함한다. 용매계는 용매계 기준으로 50 내지 98 중량%, 바람직하게는 70 내지 98　중량%, 80 내지 98 중량% 또는 90 내지 98 중량%의 조합된 양으로 1종 이상의 모노에테르 용매를 포함한다. 트리밍 조성물을 제형화하고 캐스팅하기 위한 적합한 용매 물질은 트리밍 조성물의 비용매 성분에 대해 매우 양호한 용해도 특징을 나타내나, 이는 혼화를 최소화하기 위해 기저 포토레지스트 패턴을 현저하게 용해시키지 않는다. 모노에테르계 용매계의 사용은 비닐 방향족계 포토레지스트 패턴을 처리하는 경우 원하는 (낮은) 탑로스 특징(toploss characteristic)을 제공할 수 있다.
바람직한 모노에테르 용매는 알킬 모노에테르 및 방향족 모노에테르를 포함하고, 6 내지 16개의 총 탄소수를 갖는 것이 특히 바람직하다. 적합한 알킬 모노에테르는 예를 들면, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 파이넨 옥사이드, 디-n-프로필 에테르, 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디-n-펜틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 디헥실 에테르, 디헵틸 에테르 및 디옥틸 에테르를 포함하고, 디이소아밀 에테르가 바람직하다. 적합한 방향족 모노에테르는, 예를 들면, 아니솔, 에틸벤질 에테르, 디페닐 에테르, 디벤질 에테르 및 페네톨을 포함하고, 아니솔이 바람직하다.
용매계는 바람직하게는 추가로 1종 이상의 알코올 및/또는 에스테르 용매를 포함한다. 특정 트리밍 조성물에 대해, 알코올 및/또는 에스테르 용매는 고체 성분에 대해 향상된 용해도를 제공할 수 있다. 적합한 알코올 용매는 예를 들면 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 C4-C8 1가 알코올 예컨대 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸 알코올, tert-부틸 알코올, 3-메틸-1-부탄올, 1-펜타놀, 2-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 1-헥산올, 1-헵타놀, 2-헥산올, 2-헵타놀, 3-헥산올, 3-헵타놀, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜타놀 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-데카플루오로-1-헥산올; 및 C5-C9 플루오르화된 디올 예컨대 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로-1,5-펜탄디올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1,6-헥산디올 및 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로-1,8-옥탄디올을 포함한다. 알코올 용매는 바람직하게는 C4-C8 1가 알코올이고, 4-메틸-2-펜타놀이 바람직하다. 적합한 에스테르 용매는, 예를 들면, 4 내지 10개의 총 탄소수를 갖는 알킬 에스테르, 예컨대 알킬 프로피오네이트 예컨대 n-부틸 프로피오네이트, n-펜틸 프로피오네이트, n-헥실 프로피오네이트 및 n-헵틸 프로피오네이트, 및 알킬 부티레이트 예컨대 n-부틸 부티레이트, 이소부틸 부티레이트 및 이소부틸 이소부티레이트를 포함한다.
용매계에 사용되는 경우 1종 이상의 알코올 및/또는 에스테르 용매는 용매계 기준으로 2 내지 50　중량%의 조합된 양으로, 더욱 통상적으로 2 내지 30 중량%의 양으로 존재한다. 특히 바람직한 용매계는 용매계 기준으로 70 내지 98 중량%의 조합된 양으로의 1종 이상의 모노에테르 용매, 및 용매계 기준으로 2 내지 30 중량%의 조합된 양으로 1종 이상의 알코올 및/또는 에스테르 용매를 포함한다.
용매계는 예를 들면, 케톤 예컨대 2,5-디메틸-4-헥사논 및 2,6-디메틸-4-헵타논; 지방족 탄화수소 예컨대 n-헵탄, 2-메틸헵탄, 3-메틸헵탄, 3,3-디메틸헥산, 2,3,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, n-노난, 및 n-데칸; 플루오르화된 지방족 탄화수소 예컨대 퍼플루오로헵탄; 및 디에테르 예컨대 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 중 하나 이상으로부터 선택되는 1종 이상의 추가의 용매를 포함할 수 있다. 사용되는 경우, 이러한 추가의 용매는 통상적으로 용매계 기준으로 1 내지 20 중량%의 조합된 양으로 존재한다.
용매계는 통상적으로 트리밍 조성물 기준으로 90 내지 99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99 중량%의 양으로 트리밍 조성물에 존재한다.
트리밍 조성물은 임의로 산 또는 산 발생제 예컨대 열산 발생제 (TAG)를 포함할 수 있다. 탈보호 반응에 기초한 포토레지스트의 경우, 산 또는 열로 생성된 산은 포토레지스트 패턴의 표면 영역에서의 산 분해성 기의 결합의 분리를 야기할 수 있고, 이는 적용된 현상액에서의 포토레지스트 폴리머의 증가된 가용성을 야기한다. 트리밍 조성물에의 산 또는 산 발생제의 도입은 증가된 패턴 트림 양을 가능하게 할 수 있다.
산은 매트릭스 폴리머 상에서 하나 이상의 산 기(예를 들면, 카복실산 또는 설폰산기)의 형태를 가질 수 있다. 폴리머 상의 산 기-함유 단위는 예를 들면 매트릭스 폴리머 기준으로 30 몰% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
추가적으로 또는 대안적으로, 산은 비-폴리머성 형태일 수 있다. 바람직한 비폴리머성 산은 임의로 불소 치환을 갖는 비방향족 산 및 방향족 산 모두를 포함하는 유기산이다. 적합한 유기산은, 예를 들면, 카복실산 및 폴리카복실산 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 퍼플루오로아세트산, 퍼플루오로옥타노익산, 옥살산 말론산 및 석신산을 포함하는 알칸산; 하이드록시알칸산, 예컨대 시트르산; 방향족 카복실산 예컨대 벤조산, 플루오로벤조산, 하이드록시벤조산 및 나프토산; 유기 아인산 예컨대 디메틸포스포릭 산 및 디메틸포스핀산; 및 설폰산 예컨대 메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 에탄설폰산, 1-부탄설폰산, 1-퍼플루오로부탄설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로부탄-1-설폰산, 1,1,2,2-테트라플루오로-4-하이드록시부탄-1-설폰산, 1-펜탄설폰산, 1-헥산설폰산, 1-헵탄설폰산, 및 하기의 것을 포함하는 임의로 플루오르화된 알킬설폰산을 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00002
Figure 112018102251756-pat00003
Figure 112018102251756-pat00004
Figure 112018102251756-pat00005
Figure 112018102251756-pat00006
.
트리밍 조성물에 대해 사용되는 경우의 비-폴리머성 산은 통상적으로 트리밍 조성물의 총 고형물 기준으로 약 0.01 내지 20 중량%의 양으로 존재한다.
적합한 열산 발생제는 상기 기재된 비폴리머성 산을 생성할 수 있는 것을 포함한다. 열산 발생제는 비이온성 또는 이온성일 수 있다. 바람직하게는, TAG는 이온성이고, 설폰산의 생성을 위한 반응식은 하기에 나타난다.
Figure 112018102251756-pat00007
식 중, RSO3 -는 TAG 음이온이고, X+는 TAG 양이온, 바람직하게는 유기 양이온이다. 양이온은 화학식 (I)의 질소-함유 양이온일 수 있다:
(BH)+ (I)
이는 질소-함유 염기 B의 단일양성자화된 형태이다. 적합한 질소-함유 염기 B는, 예를 들면, 임의로 치환된 아민 예컨대 암모니아, 디플루오로메틸암모니아, C1-20 알킬 아민, 및 C3-30 아릴 아민, 예를 들면, 질소-함유 헤테로방향족 염기 예컨대 피리딘 또는 치환된 피리딘 (예를 들면, 3-플루오로피리딘), 피리미딘 및 피라진; 질소-함유 헤테로사이클릭기, 예를 들면, 옥사졸, 옥사졸린, 또는 티아졸린을 포함한다. 상기 질소-함유 염기 B는 예를 들면 알킬, 아릴, 할로겐 원자 (바람직하게는 불소), 시아노, 니트로 및 알콕시로부터 선택된 하나 이상의 기로 임의로 치환될 수 있다. 이들 중, 염기 B는 바람직하게는 헤테로방향족 염기이다.
염기 B는 전형적으로 0 내지 5.0, 또는 0 내지 4.0, 또는 0 내지 3.0, 또는 1.0 내지 3.0의 pKa를 가진다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "pKa"는 이의 본 기술분야에 인식된 의미에 따라 사용되고, 즉, pKa는 약 실온에서 수용액 중의 염기성 모이어티 (B)의 짝산 (BH)+의 해리 상수의 (베이스 10에 대한) 음성 대수이다. 특정 구현예에서, 염기 B는 약 170℃ 미만, 또는 약 160℃, 150℃, 140℃, 130℃, 120℃, 110℃, 100℃ 또는 90℃ 미만의 비점을 가진다.
예시적인 적합한 질소-함유 양이온 (BH)+은 NH4 +, CF2HNH2 +, CF3CH2NH3 +, (CH3)3NH+, (C2H5)3NH+, (CH3)2(C2H5)NH+ 및 하기의 것을 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00008
식 중, Y는 알킬, 바람직하게는, 메틸 또는 에틸이다.
다른 적합한 양이온은 오늄 양이온을 포함한다. 적합한 오늄 양이온은, 예를 들면, 설포늄 및 아이오도늄 양이온, 예를 들면, 하기 화학식 (II)의 것을 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00009
(II)
식 중, X는 S 또는 I이고, 여기서 X가 I인 경우 a는 2이고, X가 S인 경우 a는 3이고; R1은 독립적으로 유기기 예컨대 임의로 치환된 C1-30 알킬, 다환식 또는 단환식 C3-30 사이클로알킬, 다환식 또는 단환식 C6-30 아릴, 또는 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 X가 S인 경우 2개의 R기는 함께 임의로 고리를 형성한다.
예시적인 적합한 설포늄 및 아이오도늄 양이온은 하기를 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00010
존재하는 경우, 산 발생제는 통상적으로 트리밍 조성물의 총 고형물 기준으로 약 0.01 내지 20 중량%의 양으로 조성물에 존재한다.
트리밍 조성물은 다른 선택적인 첨가제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 트리밍 조성물은 레지스트 패턴의 표면 영역과 반응하는 추가의 성분을 포함할 수 있고, 이는 표면 영역을 유기 용매 세정제에 가용성이게 한다. 이러한 선택적인 성분은 바람직하게는 -OH, 아민, -SH, 케톤, 알데히드, -SiX(식 중 X는 할로겐임), 비닐 에테르 및 이들의 조합으로부터 선택되는 작용기를 함유한다. 임의의 특정 이론에 구속됨 없이, 성분은 레지스트 패턴으로 확산되어 패턴의 카복실산기와 반응하는 것으로 여겨진다. 이러한 반응은 표면의 극성 변화를 야기하고, 이는 표면이 유기 용매에 가용성이게 한다. 성분은, 예를 들면, 포토레지스트 패턴이 네거티브 톤 현상(NTD)인 경우 유용하며, 상기 패턴은 산-분해성 기를 포함하는 포토레지스트의 노출된 부분으로 구성된다. 이러한 성분은, 사용되는 경우, 통상적으로 트리밍 조성물의 총 고형물 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 존재한다.
트리밍 조성물은 추가로 계면활성제를 포함할 수 있다. 전형적인 계면활성제는 양친매성 특성을 나타내는 것들을 포함하고, 이는 이들이 동시에 친수성 및 소수성 둘 모두일 수 있는 것을 의미한다. 양친매성 계면활성제는 친수성 헤드 기(hydrophilic head group) 또는 기들을 가지고, 이는 강한 친수성 및 친유성이고 물에 반발하는 긴 소수성 테일을 가진다. 적합한 계면활성제는 이온성 (즉, 음이온성, 양이온성) 또는 비이온성일 수 있다. 계면활성제의 추가의 예는 실리콘 계면활성제, 폴리(알킬렌 옥사이드) 계면활성제, 및 플루오로화합물 계면활성제를 포함한다. 적합한 비-이온성 계면활성제는, 비제한적으로, 옥틸 및 노닐 페놀 에톡실레이트 예컨대 TRITON® X-114, X-100, X-45, X-15 및 분지형 2차 알코올 에톡실레이트 예컨대 TERGITOL™ TMN-6 (Dow Chemical Company 사제, Midland, Michigan USA)를 포함한다. 다른 추가의 예시적인 계면활성제는 알코올 (1차 및 2차) 에톡실레이트, 아민 에톡실레이트, 글루코사이드, 글루카민, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(에틸렌 글리콜-코-프로필렌 글리콜), 또는 문헌[McCutcheon's Emulsifiers and Detergents, North American Edition for the Year 2000 published by Manufacturers Confectioners Publishing Co. of Glen Rock, N.J]에 개시되어 있는 다른 계면활성제를 포함한다. 아세틸렌성 디올 유도체인 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다. 이러한 계면활성제는 Allentown, PA의 Air Products and Chemicals, Inc.로부터 상업적으로 이용가능하고, SURFYNOL® 및 DYNOL®의 상표명 하에 시판된다. 추가의 적합한 계면활성제는 다른 폴리머성 화합물 예컨대 트리-블록 EO-PO-EO 코-폴리머 PLURONIC® 25R2, L121, L123, L31, L81, L101 및 P123 (BASF, Inc.)를 포함한다. 이러한 계면활성제 및 다른 선택적인 첨가제는 사용되는 경우, 전형적으로 소량 예컨대 트리밍 조성물의 총 고형물 기준으로 0.01 내지 10 중량%로 조성물에 존재한다.
트리밍 조성물은 바람직하게는 이러한 물질이 레지스트 패턴의 치수 증가를 야기할 수 있도록 가교결합제를 함유하지 않는다.
트리밍 조성물은 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 조성물은 용매 성분에서 조성물의 고체 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 조성물의 원하는 총 고형물 함량은 인자 예컨대 원하는 최종 층 두께에 좌우될 것이다. 바람직하게는, 트리밍 조성물의 고형물 함량은 조성물의 총 중량 기준으로 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%이다.
포토레지스트 조성물
패턴 트리밍 방법에서 레지스트 패턴을 형성하는데 유용한 포토레지스트 조성물은 통상적으로 KrF 및/또는 EUV 노출에 적합한 화학적으로 증폭된 포지티브 포토레지스트 조성물이다. 바람직한 포토레지스트 조성물은 비닐 방향족계 매트릭스 폴리머 예컨대 폴리하이드록시스티렌계 폴리머를 포함한다. 바람직한 매트릭스 폴리머는 하기 화학식 (III)의 반복 단위를 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00011
식 중, R2는 수소 또는 메틸이고; R3는 하이드록실, C1-C8 알콕시, C5-C12 아릴옥시, C2-C10 알콕시카보닐옥시, C1-C4 알킬, C5-C15 아릴 및 C6-C20 아르알킬로부터 선택되는 하나 이상의 기이고, 여기서 하나 이상의 탄소 수소는 할로겐 원자로 임의로 치환되고; b는 1 내지 5의 정수이고; 여기서 하나 이상의 R3는 독립적으로 하이드록실, C1-C8 알콕시, C5-C12 아릴옥시 및 C2-C10 알콕시카보닐옥시로부터 선택된다.
또한, 매트릭스 폴리머는 통상적으로 산 분해성 기를 갖는 반복 단위, 예를 들면, 하기 화학식 (IV)의 단위를 포함하고, 여기서 카복실기의 하이드록실 모이어티는 산 분해성 기로 치환된다:
Figure 112018102251756-pat00012
식 중, R4는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 플루로오알킬을 나타내고; R5는 산 분해성 기를 나타내고; Y1은 단일 결합 또는 임의로 할로겐화되거나 또는 에스테르, 에테르 또는 케톤기 중 하나 이상을 함유하는 C1-C12 이가 연결기이다.
R5에 대한 적합한 산 분해성 기는 비제한적으로 하기를 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00013
포토레지스트 매트릭스 폴리머는 오늄염 광산 발생제의 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 적합한 이러한 단위는, 예를 들면, 하기 화학식 (V) 및 (VI)의 것을 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00014
화학식 (V) 및 (VI)에서, R6는 수소, C1-C4 알킬 또는 C1-C4 플루오로알킬을 나타내고; R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 카보닐, 에스테르 또는 에테르 치환체를 함유할 수 있는 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 C1-C12 알킬기, 또는 C6-C12 아릴기, C7-C20 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고; R7 및 R8는 연결되어 단일 사이클릭 또는 융합된 사이클릭 구조를 형성할 수 있고; X2 및 X3는 각각 독립적으로 단일 결합, 하나 이상의 할로겐 원자를 임의로 함유하는 C1-C12 2가 연결기 또는 에스테르, 에테르, 케톤 및 방향족으로부터 선택되는 기를 나타내고; Y2는 단일 결합, 임의로 플루오르화된 메틸렌 또는 에틸렌, 임의로 플루오르화된 페닐렌, -OR10-, 또는 -C(O)Y3R10-을 나타내고, 여기서 Y3는 산소 또는 NH이고, R10은 직쇄형, 분지형 또는 사이클릭 C1-C6 알킬렌, 페닐렌, 플루오로페닐렌, 트리플루오로메틸-치환된 페닐렌 또는 알케닐렌로부터 선택되는 기를 나타내고, 이는 카보닐, 에스테르, 에테르 또는 하이드록실 치환기를 함유할 수 있고; Z는 S 또는 I를 나타내고; n은 0 또는 1의 정수이고, 단, Z가 S인 경우, n은 1이고, Z가 I인 경우, n은 0이다.
포토레지스트 매트릭스 폴리머에 사용하기 위한 적합한 예시적인 설포늄 및 아이오도늄 PAG 모노머는 하기를 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00015
Figure 112018102251756-pat00016
여기서, 각각의 Ra는 독립적으로 H, F, -CN, C1-10 알킬, 또는 C1-10 플루오로알킬이다.
매트릭스 폴리머는 본 기술분야에 공지된 익히 알려진 자유 라디칼 중합 기술을 사용하여 합성될 수 있다. 예를 들면, 폴리머는 유기 용매에 모노머를 용해시키고, 이에 라디칼 중합 개시제를 부가하고, 그리고 열 중합을 실시하여 폴리머를 형성함으로써 합성될 수 있다. 중합에 사용할 수 있는 적합한 유기 용매는, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 및 디옥산을 포함한다. 적합한 중합 개시제는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드를 포함한다.
특정 하이드록시 방향족 모노머 예컨대 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌을 공중합하는 경우, 이러한 모노머의 상대적인 불안정성으로 인해 대안적인 중합 방법이 바람직할 수 있다. 중합은, 예를 들면, 보호된 페놀성 하이드록실기를 사용하고, 후속하여 폴리머를 탈보호시켜 일어난다. 예를 들면, 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프탈렌 모노머는 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌 대신 중합에 사용될 수 있다. 중합 이후, 아세톡시기는 이후 산 또는 알칼리성 가수분해에 의해 탈보호되어 이들 단위가 하이드록시스티렌 또는 하이드록시비닐나프탈렌 단위로 전환될 수 있다.
통상적으로, 코폴리머는 GPC 대 폴리스티렌 표준에 의해 측정되는 바와 같은 3 이하, 바람직하게는 2 이하의 전형적인 다분산 지수 (PDI = Mw/Mn)와 함께 1,000 내지 50,000, 보다 전형적으로 10,000 내지 30,000의 Mw를 가질 것이다.
바람직한 레지스트 조성물은 매트릭스 폴리머의 일부를 형성하지 않는 추가적인 광산 발생제를 더 포함한다. 추가적인 PAG는 이온성이거나 또는 비이온성일 수 있다. 적합한 추가적인 PAG는 예를 들면, US7704668B1, US9182669B2 및 US6740467B2에 기재되어 있고, 이는 또한 하기 예시적인 화합물을 포함한다:
Figure 112018102251756-pat00017
포토레지스트 조성물은 하나 이상의 다른 임의의 물질, 예를 들면, 부가되는 염기, 계면활성제, 화학선 및 대조 염료, 안티-스트리에이션 제제(anti-striation agent), 가소제, 증속제 및 감광제를 포함할 수 있다. 통상적으로 이러한 선택적인 첨가제는 상대적으로 높은 농도, 예컨대, 예를 들면, 레지스트 건조 성분의 총 중량 기준으로 5 내지 30 중량%의 양으로 존재할 수 있는 충전제 및 염료를 제외하고 포토레지스트 조성물에 적은 농도로 존재할 것이다.
포토레지스트 조성물은 하기 공지된 과정에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 조성물은 용매 성분에 조성물의 고형물 성분을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 조성물의 바람직한 총 고형물 함량은 바람직한 최종 층 두께와 같은 인자에 좌우될 것이다. 전형적으로, 포토레지스트 조성물의 고형물 함량은 조성물의 총 중량 기준으로 5 내지 35 중량%이다.
포토레지스트 패턴 트리밍 방법
본 발명에 따른 공정은 이하에서 도 1a-h를 참조하여 기술될 것이고, 이는 본 발명에 따른 포토레지스트 패턴 트리밍 기술을 사용하여 포토리소그래피 패턴을 형성하기 위한 예시적인 공정 흐름을 예시한다. 예시적인 공정 흐름이 포지티브 톤 현상 공정의 것인 한편, 본 발명은 또한 네거티브 톤 현상(NTD) 공정에 대해 적용될 수 있다. 또한, 예시적인 공정 흐름이 단일 레지스트 마스크가 트리밍된 포토레지스트 패턴을 기저 기판에 전사하기 위해 사용되는 패턴화 공정을 기술하고 있는 한편, 트리밍 방법이 다른 리소그래피 공정, 예를 들면 이중 패턴화 공정 예컨대 리소-리소-에칭 (LLE), 리소-에칭-리소-에칭 (LELE) 또는 이온 주입 마스크와 같은 자가-정렬 이중 패턴화 (SADP), 또는 포토레지스트 패턴의 트리밍이 유리할 수 있는 임의의 다른 리소그래피 공정에서 사용될 수 있는 것은 자명한 것이다.
도 1a는 다양한 층 및 피처를 포함할 수 있는 기판(100)의 단면을 도시한다. 상기 기판은 반도체와 같은 물질, 예컨대 실리콘 또는 반도체 화합물 (예를 들면, III-V 또는 II-VI), 유리, 석영, 세라믹, 구리 등의 것일 수 있다. 전형적으로, 기판은 반도체 웨이퍼, 예컨대 단일 결정 실리콘 또는 반도체 화합물 웨이퍼이고, 이는 하나 이상의 층 및 이의 표면 상에 형성되는 패턴화된 피처를 가질 수 있다. 패턴화되는 하나 이상의 층(102)은 기판(100) 상에 제공될 수 있다. 임의로, 기저 베이스 기판 물질 그 자체는 예를 들면 기판 물질에 트렌치를 형성하는 것이 바람직한 경우에 패턴화될 수 있다. 베이스 기판 물질 그 자체를 패턴화하는 경우, 패턴은 기판의 층에 형성되는 것으로 고려될 수 있다.
층은, 예를 들면, 하나 이상의 전도성 층 예컨대 비정질 실리콘이 도핑되거나 폴리실리콘이 도핑된 알루미늄, 구리, 몰리브데늄, 탄탈륨, 티탄, 텅스텐, 이러한 금속의 합금, 질소화물 또는 규화물, 하나 이상의 유전체층 예컨대 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 실리콘 산화질화물, 또는 금속 산화물의 층, 반도체층, 예컨대 단결정 실리콘, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 에칭되는 층은 다양한 기술, 예를 들면, 화학기상증착 (CVD) 예컨대 플라즈마-보강 CVD, 저압 CVD 또는 에피텍셜 성장, 물리적 기상 증착 (PVD) 예컨대 스퍼터링 또는 증발, 또는 전기도금에 의해 형성될 수 있다. 에칭되는 하나 이상의 층(102)의 특정 두께는 물질 및 형성되는 특정 장치에 따라 변화될 것이다.
에칭되는 특정 층, 필름 두께 및 사용되는 포토리소그래피 물질 및 공정에 따라, 층(102), 하드 마스크 층(103) 및/또는 포토레지스트 층(106)이 코팅되는 바닥 반사방지 코팅 (BARC)(104) 상에 증착되는 것이 바람직할 수 있다. 에칭되는 층은 상당한 에칭 깊이를 요구하고, 그리고/또는 특정 에칭제가 좋지 못한 레지스트 선택성을 가지는 경우, 매우 얇은 레지스트 층을 갖는 하드 마스크 층의 사용이 바람직할 수 있다. 하드 마스크 층이 사용되는 경우, 형성되는 레지스트 패턴은 결국 하지층(102)을 에칭하기 위한 마스크로서 사용될 수 있는 하드 마스크 층(103)으로 전사될 수 있다. 적합한 하드 마스크 물질 및 형성 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 전형적인 물질은 예를 들면 텅스텐, 티탄, 티탄 질화물, 티탄 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 알루미늄 산화질화물, 하프늄 산화물, 비정질 탄소, 실리콘 산화질화물 및 실리콘 질화물을 포함한다. 하드 마스크 층은 단일 층 또는 상이한 물질의 복수개의 층을 포함할 수 있다. 하드 마스크 층은 예를 들면 화학 또는 물리 기상 증착 기술에 의해 형성될 수 있다.
기판 및/또는 하지층이 포토레지스트 노출 과정에서 입사 방사선의 상당한 양을 반사하며 그렇지 않으면 형성되는 패턴의 품질에 악영향을 미칠 수 있는 경우에 바닥 반사방지 코팅이 바람직할 수 있다. 이러한 코팅은 개선된 초점 심도(depth-of-focus), 노출 관용도, 선폭 균일성 및 CD 제어를 개선할 수 있다. 반사방지 코팅은 전형적으로 레지스트가 심자외선 광 (300 nm 이하), 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 광 (248 nm) 또는 ArF 엑시머 레이저 광 (193　nm)에 노출되는 경우에 사용된다. 반사방지 코팅은 단일층 또는 상이한 층의 복수개의 층을 포함할 수 있다. 적합한 반사방지 물질 및 형성 방법은 본 기술분야에 공지되어 있다. 반사방지 물질은 시판되는 예를 들면 Rohm and Haas Electronic Materials LLC (Marlborough, MA USA)에 의해 AR™ 상표명 하에 시판되는 것, 예컨대 AR™40A 및 AR™124 반사방지 물질이다.
본원에 기재된 바와 같은 포토레지스트 층(106)은 포토레지스트 물질, 전형적으로 산 분해성 기를 갖는 매트릭스 중합체를 포함하는 화학적으로 증폭된 감광성 조성물로부터 형성된다. 포토레지스트 층은 (존재하는 경우) 반사방지 층(104) 위에서 기판에 배치된다. 포토레지스트 조성물은 스핀-코팅, 디핑, 롤러-코팅 또는 다른 종래의 코팅 기술에 의해 기판에 도포될 수 있다. 이들 중에서, 스핀-코팅이 전형적이다. 스핀-코팅을 위해, 코팅 용액의 고체 함량은 이용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간의 양에 기초하여 원하는 필름 두께를 제공할 수 있도록 조정될 수 있다. 포토레지스트 층(106)에 대한 전형적인 두께는 약 500 내지 3000Å이다.
다음으로, 포토레지스트 층(106)은 층에서의 용매 함량을 최소화하기 위해 소프트베이킹되고, 이에 의해 고착 건조 코팅을 형성하고 기판에의 층의 부착을 개선할 수 있다. 소프트베이킹은 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 실시될 수 있고, 핫플레이트가 전형적이다. 소프트베이킹 온도 및 시간은 예를 들면 포토레지스트의 특정 물질 및 두께에 좌우될 수 있다. 전형적인 소프트베이킹은 약 90 내지 150℃, 및 약 30 내지 90초의 시간에서 실시된다.
포토레지스트 층(106)은 다음으로 포토마스크(110)를 통해 활성화 방사선(108)에 노출되어 노출된 영역과 비노출된 영역 사이에서 용해도에서의 차이를 생성한다. 조성물을 활성화시키는 방사선에 포토레지스트 조성물을 노출시키는 것에 대한 참조문헌은 방사선이 포토레지스트 조성물에서 잠상(latent image)을 형성할 수 있다는 것을 나타낸다. 포토마스크는 각각 활성화 방사선에 노출되고 그리고 노출되지 않는 레지스트 층의 영역에 상응하는 광학적 투명한 그리고 광학적 불투명 영역들을 가진다. 노출 파장은 전형적으로 400-nm 미만, 300-nm 미만 예컨대 248 nm 또는 EUV 파장 (예를 들면, 13.4 또는 13.5 nm)이고, EUV가 바람직하다. 노출 에너지는 전형적으로 노출 장비 및 감광성 조성물의 성분에 따라 약 10 내지 80 mJ/cm2이다.
포토레지스트 층(106)의 노출 이후, 노출후 베이킹(PEB)이 통상적으로 실시된다. PEB는 예를 들면, 핫플레이트 상에서 또는 오븐 내에서 실시될 수 있다. PEB에 대한 조건은 예를 들면 특정 포토레지스트 조성물 및 층 두께에 좌우될 것이다. PEB는 전형적으로 약 80 내지 150℃의 온도, 및 약 30 내지 90초의 시간에서 실시된다. 극성-전환 및 비전환 영역(각각 노출되고 그리고 미노출된 영역에 대응함) 사이의 경계로 한정되는 잠상이 이에 의해 형성된다.
포토레지스트 층(106)은 다음으로 현상되어 층의 노출된 영역이 제거되고, 도 1b에 나타난 바와 같이 복수개의 피처를 갖는 레지스트 패턴(106')을 형성하는 미노출된 영역들이 남겨진다. 피처는 제한되지 않고, 예를 들면 복수개의 선 및/또는 실린더형 포스트를 포함할 수 있고, 이는 패턴화되는 하지층 내에 선 및/또는 컨택 홀 패턴의 형성을 가능하게 할 수 있다. 형성되는 패턴은 L1으로서 나타내는 초기 크기, 선 패턴의 경우 선폭 또는 포스트 패턴에 대한 포스트 직경을 가진다. 네거티브 톤 현상 공정의 경우, 포토레지스트 층의 미노출된 영역이 제거되고, 노출된 영역은 잔류하여 레지스트 패턴을 형성하고, 유기 용매 현상액이 통상적으로 이용된다. 유기 용매 현상액은, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 용매일 수 있고, 2-헵타논 및 n-부틸 아세테이트가 전형적인 것이다.
본원에 기술되는 바와 같은 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물의 층(112)은 도 1c에 나타난 바와 같은 포토레지스트 패턴(106') 위에 형성된다. 트리밍 조성물은 전형적으로 스핀-코팅에 의해 기판에 도포된다. 코팅 용액의 고형분은 조정되어 이용되는 특정 코팅 장비, 용액의 점도, 코팅 장비의 속도 및 스피닝에 허용되는 시간의 양에 기초하여 원하는 필름 두께를 제공할 수 있다. 패턴 트리밍 층(112)의 전형적인 두께는 200 내지 1500Å이고, 이는 전형적으로 미패턴화된 기판 상에서 측정된 것이다.
도 1d에 나타난 바와 같이, 기판은 다음으로 베이킹되어 트리밍 조성물 층에서의 용매를 제거하고, 열산 발생제를 활성화하고, 발생된 산을 레지스트 패턴(106')의 표면으로 확산되게 하여 레지스트 패턴 표면 영역(114) 내에서 극성 변화 반응을 야기한다. 베이킹은 핫플레이트 또는 오븐으로 실시되고, 핫플레이트가 전형적인 것이다. 적합한 베이킹 온도는 50℃ 초과, 예를 들면, 70℃ 초과, 90℃ 초과, 120℃ 초과 또는 150℃ 초과이고, 70 내지 160℃의 온도 및 30 내지 90초의 시간이 전형적인 것이다. 단일 베이킹 단계가 전형적인 것인 한편, 다단계 베이킹이 사용될 수 있고, 이는 레지스트 프로파일 조정을 위해 유용할 수 있다.
포토레지스트 패턴은 다음으로 세정제, 전형적으로 현상 용액과 접촉되어 잔류하는 트리밍 조성물 층(112) 및 포토레지스트 패턴의 표면 영역(114)을 제거하고, 생성된 트리밍된 패턴(106")은 도 1e에 도시된 바와 같다. 세정제는 전형적으로 수성 알칼리 현상액, 예를 들면, 사차 수산화암모늄 용액, 예를 들면, 테트라-알킬 수산화암모늄 용액 예컨대 0.26 노르말농도 (N) (2.38 중량%) 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH)이다. 대안적으로, 유기 용매, 예를 들면, 케톤, 에스테르, 에테르, 탄화수소, 및 이들의 혼합물, 예컨대 2-헵타논 및 n-부틸 아세테이트가 사용될 수 있다. 세정제는 추가적으로 물이거나 물을 포함할 수 있다. 생성된 구조는 도 1e에 나타나 있다. 트리밍 이후의 레지스트 패턴은 트리밍 이전의 피처 크기와 비교하여 더 작은 치수 (L2)를 가진다.
에칭 마스트로서 레지스트 패턴(106")을 사용하여, BARC 층(104)이 선택적으로 에칭되어 BARC 패턴(104')을 형성하고, 이는 도 1f에 나타난 바와 같이 기저 하드마스크 층(103)을 노출시킨다. 하드마스크 층은 다음으로 에칭 마스크로서 레지스트 패턴을 다시 사용하여 선택적으로 에칭되고, 이는 도 1g에 나타난 바와 같이 패턴화된 BARC 및 하드마스크 층(103')을 생성한다. BARC 층 및 하드마스크 층을 에칭하기 위한 적합한 에칭 기술 및 화학물질은 본 기술분야에 공지되어 있고, 이는 예를 들면 이러한 층의 특정 물질에 좌우될 것이다. 건조-에칭 공정 예컨대 반응성 이온 에칭이 전형적인 것이다. 레지스트 패턴(106") 및 패턴화된 BARC 층(104')은 다음으로 공지된 기술, 예를 들면 산소 플라즈마 애싱을 사용하여 기판으로부터 제거된다. 하드마스크 패턴(103')을 에칭 마스크로 사용하여, 하나 이상의 층(102)이 이후 선택적으로 에칭된다. 하지층(102)을 에칭하기 위한 적합한 에칭 기술 및 화학물질은 본 기술분야에 공지되어 있고, 반응성 이온 에칭과 같은 건조-에칭 공정이 전형적인 것이다. 패턴화된 하드마스크 층(103')은 다음으로 공지된 기술, 예를 들면, 건조-에칭 공정 예컨대 반응성 이온 에칭 또는 습윤 스트립을 사용하여 기판 표면으로부터 제거될 수 있다. 생성된 구조는 도 1h에 예시된 바와 같은 에칭된 피처(102')의 패턴이다. 대안적인 예시적인 방법에 있어서, 하드마스크 층(103)을 사용하지 않고 포토레지스트 패턴(106")을 직접적으로 사용하여 층(102)을 패턴화하는 것이 바람직할 수 있다. 레지스트 패턴을 사용한 직접적인 패턴화가 이용될 수 있는지 여부는 인자 예컨대 관련된 물질, 레지스트 선택성, 레지스트 패턴 두께 및 패턴 치수에 좌우될 것이다.
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명을 예시하는 것이다.
실시예
폴리머 합성
하기 모노머를 하기 과정에 따라 폴리머를 합성하기 위해 사용하였다:
Figure 112018102251756-pat00018
폴리머 P-1 합성
용기에서 7.08g의 4-메틸-2-펜타놀 (MIBC), 15.09g의 모노머 M-1 및 2.66g의 모노머 M-2를 조합하고, 혼합물을 진탕하여 2개의 모노머를 용해시킴으로써 모노머 공급액을 제조하였다. 용기에서 0.94g의 V-601 자유 라디칼 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) 및 11.61g의 MIBC를 조합하고 혼합물을 진탕하여 개시제를 용해시킴으로써 개시제 공급액을 제조하였다. 42.62g의 MIBC를 반응 용기에 도입하고, 용기를 30분 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 반응 용기를 진탕하며 88℃로 가열하였다. 반응 용기로의 모노머 공급액 및 개시제 공급액의 도입을 동시에 시작하였다. 모노머 공급액을 1.5 시간의 기간에 걸쳐 공급하였고, 개시제 공급액을 2 시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응 용기를 진탕하며 추가의 3시간 동안 88℃에서 유지하였고, 이후 실온으로 냉각시켰다. 폴리머 P-1을 이에 의해 형성하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 바와 같은 폴리스티렌 당량값에 의해 결정하였다. [Mw = 13113 달톤, PDI = 2.11].
폴리머 P-2 합성
용기에서 23.67g의 4-메틸-2-펜타놀 (MIBC), 15.80g의 모노머 M-3 및 1.76g의 모노머 M-4를 혼합하고, 혼합물을 진탕하여 2개의 모노머를 용해시킴으로써 모노머 공급액을 제조하였다. 용기에서 0.53g의 Vazo-67 자유 라디칼 개시제 (E. I. du Pont de Nemours and Company) 및 17.03g의 MIBC를 조합하고 혼합물을 진탕하여 개시제를 용해시킴으로써 개시제 공급액을 제조하였다. 41.23g의 MIBC를 반응 용기에 도입하고, 용기를 30분 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 반응 용기를 진탕하며 90℃로 가열하였다. 반응 용기로의 모노머 공급액 및 개시제 공급액의 도입을 동시에 시작하였다. 모노머 공급액을 2 시간의 기간에 걸쳐 공급하였고, 개시제 공급액을 3 시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응 용기를 진탕하며 추가의 7시간 동안 90℃에서 유지하였고, 이후 실온으로 냉각시켰다. 폴리머 P-2를 이에 의해 형성하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 바와 같은 폴리스티렌 당량값에 의해 결정하였다. [Mw = 12316 달톤, PDI = 2.28].
폴리머 P-3 합성
용기에서 23.89g의 4-메틸-2-펜타놀 (MIBC) 및 17.55g의 모노머 M-3을 혼합하여 모노머 공급액을 제조하였다. 용기에서 0.52g의 Vazo-67 자유 라디칼 개시제 (E. I. du Pont de Nemours and Company) 및 16.82g의 MIBC를 조합하고 혼합물을 진탕하여 개시제를 용해시킴으로써 개시제 공급액을 제조하였다. 41.23g의 MIBC를 반응 용기에 도입하고, 용기를 30분 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 반응 용기를 진탕하며 90℃로 가열하였다. 반응 용기로의 모노머 공급액 및 개시제 공급액의 도입을 동시에 시작하였다. 모노머 공급액을 2 시간의 기간에 걸쳐 공급하였고, 개시제 공급액을 3 시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응 용기를 진탕하며 추가의 7시간 동안 90℃에서 유지하였고, 이후 실온으로 냉각시켰다. 폴리머 P-3를 이에 의해 형성하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 바와 같은 폴리스티렌 당량값에 의해 결정하였다. [Mw = 11936 달톤, PDI = 2.24].
폴리머 P-5 합성
용기에서 8.08g의 4-메틸-2-펜타놀 (MIBC), 14.20g의 모노머 M-1 및 3.55g의 모노머 M-2를 조합하고, 혼합물을 진탕하여 2개의 모노머를 용해시킴으로써 모노머 공급액을 제조하였다. 용기에서 0.97g의 V-601 자유 라디칼 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) 및 11.95g의 MIBC를 조합하고 혼합물을 진탕하여 개시제를 용해시킴으로써 개시제 공급액을 제조하였다. 42.62g의 MIBC를 반응 용기에 도입하고, 용기를 30분 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 반응 용기를 진탕하며 88℃로 가열하였다. 반응 용기로의 모노머 공급액 및 개시제 공급액의 도입을 동시에 시작하였다. 모노머 공급액을 1.5 시간의 기간에 걸쳐 공급하였고, 개시제 공급액을 2 시간의 기간에 걸쳐 공급하였다. 반응 용기를 진탕하며 추가의 3시간 동안 88℃에서 유지하였고, 이후 실온으로 냉각시켰다. 폴리머 P-5를 이에 의해 형성하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 바와 같은 폴리스티렌 당량값에 의해 결정하였다. [Mw = 11741 달톤, PDI = 2.08].
폴리머 P-6 합성
용기에서 12.00g의 모노머 M-5, 1.67g의 모노머 M-6, 2.84g의 V-601 자유 라디칼 개시제 (Wako Pure Chemical Industries) 및 41.00g의 톨루엔을 혼합하고, 혼합물을 진탕하여 모노머 및 개시제를 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 13.00g의 MIBC를 반응 용기에 도입하고, 용기를 30분 동안 질소 가스로 퍼징하였다. 그 다음, 반응 용기를 진탕하며 80℃로 가열하였다. 상기 제조된 용액을 4 시간의 기간에 걸쳐 반응 용기에 도입하였다. 반응 용기를 진탕하며 추가의 20시간 동안 80℃에서 유지하였고, 이후 실온으로 냉각시켰다. 폴리머 용액을 이후 800g의 헵탄에 적가하였고, 침전된 폴리머를 여과에 의해 수집하고, 건조하고, 후속 반응을 위해 제공하였다. 그 다음, 폴리머를 50g THF에 용해시켰다. 이 용액에 6.67g의 물 중의 11.41g의 암모늄 아세테이트의 수용액을 부가하였다. 생성된 용액을 5시간 동안 60℃에서 교반하였다. 폴리머 용액을 700g의 헵탄에 적가하였고, 침전된 폴리머를 여과에 의해 수집하고 건조하였다. 폴리머 P-6를 이에 의해 형성하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도 (PDI = Mw/Mn)를 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 측정되는 바와 같은 폴리스티렌 당량값에 의해 결정하였다. [Mw = 2714 달톤, PDI = 1.33].
포토레지스트 트리밍 조성물 (PTC)의 제조
표 1에 기재된 물질 및 양을 사용하여 용매에 폴리머 및 임의의 첨가제를 용해시킴으로써 패턴 트리밍 조성물을 제조하였다. 생성된 혼합물을 3 내지 24시간 동안 기계적 쉐이커 상에서 진탕시켰고, 이후 0.2 마이크로 기공 크기를 갖는 Teflon 필터를 통해 여과시켰다.
두께 감소 평가 (Top Loss Evaluation)
200 mm 실리콘 웨이퍼를 60초 동안 120℃에서 HMDS 프라이밍 제제로 처리하였다. UVTM1610 폴리하이드록시스티렌계 포토레지스트 (Dow Electronic Materials)를 TEL ACT8 세정 트랙을 사용하여 웨이퍼 상에서 코팅하였다. 웨이퍼를 60초 동안 120℃에서 소프트베이킹하여 2000Å의 표적 필름 두께를 얻었다. 초기 레지스트 필름 두께 (ti)를 Therma-Wave Opti-Probe 7341 계측 장비 상에서 측정하였다. 그 다음, 웨이퍼를 패턴 처리 조성물로 코팅하였고, 120초 동안 70℃에서 베이킹하고, 15초 동안 0.26N 테트라메틸암모늄 수산화물 (TMAH) 수용액을 사용하여 현상하였다. 최종 레지스트 필름 두께 (tf)를 Therma-Wave Opti-Probe 7341 계측 장비를 사용하여 측정하였다. 두께 손실(top loss)을 하기 식에 따라 계산하였다:
두께 손실 = (ti - tf)/ti.
결과는 표 1에 나타나 있다. 20% 미만의 두께 손실은 허용가능한 것으로 고려되었다.
패턴 트림 평가
실시예 1-12 및 비교 실시예 1-2
200 mm 실리콘 웨이퍼를 60초 동안 120℃에서 HMDS 프라이밍 제제로 처리하였다. UVTM1610 폴리하이드록시스티렌계 포토레지스트 (Dow Electronic Materials)를 TEL ACT8 세정 트랙을 사용하여 웨이퍼 상에 코팅하였다. 웨이퍼를 60초 동안 120℃에서 소프트베이킹하여 2000Å의 표적 필름 두께를 얻었다. 코팅된 웨이퍼를 150nm 1:1 선/공간 패턴을 갖는 이진 레티클(binary reticle)을 사용하는 NA=0.76, 환형 조명 (Sigma, 0.89/0.76)을 갖는 CANON FPA-5000 ES4 DUV 스캐너 상에서 KrF (248nm) 방사선에 노출시켰다. 웨이퍼를 60초 동안 135℃에서 노출후 베이킹하였고, 60초 동안 0.26N TMAH 수용액을 사용하여 현상하였다. 레지스트 패턴의 초기 CD (CDi)를 Hitachi High Technologies Co.의 CG4000 CD-SEM를 사용하여 측정하였다. 그 다음, 웨이퍼를 각각의 패턴 처리 조성물로 코팅하고, 120초 동안 70℃에서 베이킹하고, 15초 동안 0.26N TMAH 용액으로 세정하였다. 이후 트리밍된 레지스트 패턴의 최종 CD (CDf)을 CG4000 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. CD에서의 변화율 백분율 (ΔCD%)을 하기 식에 따라 계산하였다:
ΔCD% = (CDi - CDf)/CDi.
그 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 13-14
200 mm 실리콘 웨이퍼를 AR™3-600 유기 바닥 반사방지 코팅 물질 (Dow Electronic Materials)을 사용하여 600Å의 두께로 코팅하였다. 웨이퍼를 60초 동안 205℃에서 베이킹하였다. UV™217 폴리하이드록시스티렌계 포토레지스트 (Dow Electronic Materials)를 TEL ACT8 세정 트랙을 사용하여 웨이퍼 상에 코팅하였다. 웨이퍼를 60초 동안 130℃에서 소프트베이킹하여 3550Å의 표적 두께를 얻었다. 코팅된 웨이퍼를 140nm 1:1 선/공간 패턴을 갖는 이진 레티클을 사용하는 NA=0.68, 종래의 조명 (Sigma, 0.75)을 갖는 CANON FPA-5000 ES4 DUV 스캐너 상에서 KrF (248nm) 방사선에 노출시켰다. 웨이퍼를 60초 동안 125℃에서 노출후 베이킹하였고, 45초 동안 0.26N TMAH 수용액을 사용하여 현상하였다. 레지스트 패턴의 초기 CD (CDi)를 Hitachi High Technologies Co.의 CG4000 CD-SEM를 사용하여 측정하였다. 그 다음, 웨이퍼를 각각의 패턴 처리 조성물로 코팅하고, 60초 동안 80℃에서 베이킹하고, 30초 동안 0.26N TMAH 수용액을 사용하여 세정하였다. 이후 트리밍된 레지스트 패턴의 최종 CD (CDf)을 CG4000 CD-SEM을 사용하여 측정하였다. CD에서의 변화율 백분율 (ΔCD%)을 상기 식에 따라 계산하였다. 그 결과는 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure 112018102251756-pat00019

Claims (9)

  1. 0.26 노르말농도의 테트라메틸암모늄 수산화물 수용액에 가용성이며, 설폰산기를 함유하지 않는, 폴리머; 및
    용매계;
    를 포함하며,
    상기 용매계가, 상기 폴리머와 상기 용매계의 합계 100 중량부 기준으로, 83.2 중량부 내지 91.7 중량부인 양의 하나 이상의 모노에테르 용매, 및 용매계의 잔부로서 하나 이상의 알코올 및/또는 에스테르 용매를 포함하는,
    포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용매계가 C4-C8 1가 알코올 및/또는 4개 내지 10개의 총 탄소수를 갖는 알킬 에스테르를 포함하는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 하나 이상의 모노에테르 용매가 6개 내지 16개의 총 탄소수를 갖는, 알킬 모노에테르 및/또는 방향족 모노에테르를 포함하는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 용매계가 디이소아밀 에테르 또는 아니솔; 및 4-메틸-2-펜타놀을 포함하는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리머가 -C(CF3)2OH 기를 포함하는 반복 단위 및/또는 (메트)아크릴산 모노머로부터 형성되는 반복 단위를 포함하는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 비폴리머성 산 또는 산 발생제를 더 포함하는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 조성물이 비폴리머성 산 및 산 발생제를 함유하지 않는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 폴리머가 비닐 방향족 모노머로부터 형성된 반복 단위를 포함하는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 폴리머가 임의로 치환된 알킬 (메트)아크릴레이트 모노머로부터 형성된 반복 단위를 포함하는, 포토레지스트 패턴 트리밍 조성물.
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