TWI656200B - 圖案修整組合物及方法 - Google Patents

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聰 劉
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Abstract

光阻劑圖案修整組合物包括：可溶於0.26當量濃度氫氧化四甲基銨水溶液中之聚合物；及溶劑系統，其中所述溶劑系統包括以所述溶劑系統計組合量為50至98重量%的一種或多種單醚溶劑。所述組合物尤其適用於製造半導體裝置。

Description

圖案修整組合物及方法
本發明大體上涉及電子裝置的製造。更特定言之，本發明係關於修整適用於形成精細微影圖案之光阻劑圖案之光阻劑圖案修整組合物及方法。
在半導體製造工業中，光阻劑材料用於將影像轉移至安置在半導體基板上的一個或多個底層，諸如金屬、半導體及介電層，以及所述基板本身。為了提高半導體裝置之積體密度及允許形成尺寸在奈米範圍內之結構，已開發並且繼續開發具有高解析度能力之光阻劑及微影處理工具。
正型化學增幅光阻劑習知地用於高解析度處理。此類抗蝕劑通常採用具有酸不穩定離去基之樹脂及光酸產生劑。經由光遮罩逐圖案曝露於活化輻射使得酸產生劑形成酸，其在曝光後烘烤期間造成樹脂之曝光區域中之酸不穩定基團的裂解。此產生水性鹼性顯影劑溶液中之抗蝕劑之曝光與未曝光區之間的可溶性特徵差異。在正型顯影(PTD)方法中，抗蝕劑之曝光區域可溶於水性鹼性顯影劑中且自基板表面去除，而不溶於顯影劑中之未曝光區在顯影之後保留以形成正像。
微影定標習知地藉由增加光學曝光設備的數值 孔徑及使用較短曝光波長來達成。為了形成比藉由單獨直接成像所可達到更精細之光阻劑圖案，已在例如US2014/0186772A1中提出光阻劑圖案修整方法。光阻劑修整方法通常涉及使包含具有酸不穩定基團的聚合物之光阻劑圖案與含有酸或熱酸產生劑的組合物接觸。酸或所產生之酸在抗蝕劑圖案的表面區域中造成去保護，所述區域隨後例如藉由與顯影劑溶液接觸而去除。所得抗蝕劑圖案之特徵由此相比於初始抗蝕劑圖案而在尺寸方面有所減少。
目前，ArF(193nm)微影為大批量生產高級半導體裝置之標準。ArF光阻劑聚合物通常基於(甲基)丙烯酸酯化學物質，且在聚合物中不含或基本上不含芳族基團，歸因於其在曝光波長下之較高吸收。為了形成與在ArF微影情況下可能的相比更精細的裝置幾何結構，已經且持續開發EUV微影方法及材料用於下一代裝置。此種技術之優點為缺乏芳族基團對EUV輻射的吸收，由此開放使用對於ArF微影不實用之光阻劑材料平台的可能性，例如乙烯基芳族類聚合物，諸如聚羥基苯乙烯類聚合物。例如自耐蝕刻性、蝕刻選擇性、敏感性及成本中之一種或多種的觀點來看，此類材料可為有益的。然而，已發現，使用具有芳族類光阻劑聚合物系統之ArF抗蝕劑圖案修整產品引起較差的圖案化效能。
本領域中需要可解決與現有技術水平相關的一種或多種問題的適用於電子裝置製造之光阻劑圖案修整組合物及方法。
根據本發明之第一態樣，提供光阻劑圖案修整組 合物。所述組合物包括：可溶於0.26當量濃度氫氧化四甲基銨水溶液中之聚合物；及溶劑系統，其中所述溶劑系統包括以所述溶劑系統計組合量為50至98重量%的一種或多種單醚溶劑。
亦提供利用本發明之組合物的圖案修整方法。本發明之光阻劑圖案修整組合物及方法可產生具有可控地減小的抗蝕劑圖案尺寸的精細微影圖案。
本文中所使用之術語僅出於描述特定實施例的目的並且無意限制本發明。除非上下文以其他方式指示，否則單數形式「一(a/an)」以及「所述」意圖包含單數及複數形式。
100‧‧‧基板
102‧‧‧層
102'‧‧‧經蝕刻特徵圖案
103‧‧‧硬遮罩層
103'‧‧‧圖案化硬遮罩層
104‧‧‧底部抗反射塗層
104'‧‧‧底部抗反射塗層圖案
106‧‧‧光阻劑層
106'‧‧‧抗蝕劑圖案
106"‧‧‧修整圖案
108‧‧‧活化輻射
110‧‧‧光遮罩
112‧‧‧圖案修整層/殘餘修整組合物層
114‧‧‧抗蝕劑圖案表面區域
114a'‧‧‧
L1‧‧‧初始尺寸
L2‧‧‧修整後尺寸
將參照以下附圖描述本發明，其中相同的元件符號表示相同的特徵，且其中：圖1A-H說明形成根據本發明之微影圖案的方法流程。
光阻劑圖案修整組合物
本發明之光阻劑圖案修整組合物包含：可溶於0.26當量濃度氫氧化四甲基銨水溶液中之聚合物；溶劑系統，其包含以所述溶劑系統計組合量為50至98重量%的一種或多種單醚溶劑；且可以包含一種或多種視情況選用之其他組分。當在光阻劑圖案上方塗佈時，根據本發明之光阻劑修整組合物可提供具有可控地減小的抗蝕劑圖案尺寸的精細微影圖案。
聚合物允許組合物以具有所期望的厚度的層形 式塗佈於光阻劑圖案上方。聚合物應在用於修整方法中之沖洗劑中具有良好可溶性。舉例而言，基質聚合物可溶於鹼性水溶液中，諸如通常用作光阻劑顯影劑之彼等，較佳地氫氧化四級銨水溶液，諸如氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)(例如0.26N TMAH溶液)。為了使來源於圖案修整組合物之殘餘物缺陷減至最少，修整組合物之乾燥層在待施加的沖洗劑中之溶解速率應大於光阻劑圖案表面區域在沖洗劑中之溶解速率。基質聚合物通常展現在沖洗劑(較佳地0.26N TMAH溶液)中100Å/秒或更高、較佳地1000Å/秒或更高的溶解速率。基質聚合物應可溶於本文所述之修整組合物的溶劑中。
基質聚合物可由例如選自具有烯系不飽和可聚合雙鍵之彼等的一種或多種單體形成，諸如：(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異丙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯基吡咯啶酮；乙烯基吡啶；乙烯基胺；乙烯基縮乙醛；以及其組合。較佳地，基質聚合物含有例如選自以下各者的一種或多種官能基：羥基、羧基、磺酸、矽烷醇、磺醯胺、六氟異丙醇[-C(CF3)2OH]、脫水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯啶酮以及其組合。基質聚合物可為均聚物或具有多個不同重複單元(例如兩個、三個、四個或更多個不同重複單元)之共聚物。在一個態樣中，基質聚合物之重複單元均由(甲基)丙烯酸酯單體形成，均由(乙烯基)芳族單體形成或均由(甲基)丙烯酸酯單體及(乙烯基)芳族單體形成。當基質聚合物包含多於一種類型之重複單元時，其通常採用無規共聚物的形式。根據本發明適合的基質聚合物包含例如以 下各者：
其中單元含量以莫耳%為單位。
組合物中基質聚合物之含量將取決於例如層的目標厚度，其中在所期望的為較厚層時使用較高聚合物含量。基質聚合物通常以按修整組合物之總固體計80至99重 量%，更通常90至98重量%之量存在於圖案修整組合物中。基質聚合物的重量平均分子量(Mw)通常小於400,000，較佳地3000至50,000，更佳地3000至25,000，如藉由GPC對比聚苯乙烯標準物所量測。通常，基質聚合物的多分散指數(PDI=Mw/Mn)將為3或更小，較佳地2或更小，如藉由GPC對比聚苯乙烯標準物所量測。
修整組合物通常包含單一聚合物，但可以視情況包含一種或多種其他聚合物。用於外塗層組合物中之適合的聚合物及單體為可商購的及/或可由本領域中熟習此項技術者容易地製得。舉例而言，基質聚合物可藉由以下方式合成：將所選擇的對應於聚合物單元的單體溶解在有機溶劑中，向其中添加自由基聚合引發劑，且實行熱聚合以形成所述聚合物。可用於基質聚合物之聚合的適合的有機溶劑之實例包含例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚及二噁烷。適合的聚合引發劑包含例如2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
修整組合物進一步包含溶劑系統。溶劑系統包括以所述溶劑系統計組合量為50至98重量%、較佳地70至98重量%、80至98重量%或90至98重量%的一種或多種單醚溶劑。配製及澆鑄修整組合物的適合的溶劑材料展現關於修整組合物的非溶劑組分的極良好可溶性特徵，但並不明顯地溶解底層光阻劑圖案以使互混最小化。使用單醚類溶劑系統可在處理乙烯基芳族類光阻劑圖案時提供所期望的(較低)頂部損失特徵。
較佳的單醚溶劑包含烷基單醚及芳族單醚，其中尤其較佳為總碳數為6至16之彼等。適合的烷基單醚包含例如1,4-桉葉素、1,8-桉葉素、蘋烯氧化物、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚及二辛醚，且二異戊醚為較佳的。適合的芳族單醚包含例如苯甲醚、乙基苯甲醚、二苯醚、二苯甲醚及苯乙醚，且苯甲醚為較佳的。
溶劑系統較佳地進一步包含一種或多種醇及/或酯溶劑。對於某些修整組合物，醇及/或酯溶劑可提供相對於固體組分增強的溶解度。適合的醇溶劑包含例如：直鏈、分支鏈或環狀C4-C8一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-己醇、2-庚醇、3-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；及C5-C9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。醇溶劑較佳地為C4-C8一元醇，且4-甲基-2-戊醇為較佳的。適合的酯溶劑包含例如總碳數為4至10的烷基酯，諸如丙酸烷基酯，諸如丙酸正丁酯、丙酸正戊酯、丙酸正己酯及丙酸正庚酯，及丁酸烷基酯，諸如丁酸正丁酯、丁酸異丁酯及異丁酸異丁酯。
一種或多種醇及/或酯溶劑在用於溶劑系統時以溶劑系統計以2至50重量%之組合量、更通常以2至30重量%之量存在。尤其較佳的溶劑系統包含以溶劑系統計組合量為 70至98重量%的一種或多種單醚溶劑及以溶劑系統計組合量為2至30重量%的一種或多種醇及/或酯溶劑。
溶劑系統可以包含一種或多種例如選自以下各項中之一種或多種的其他溶劑：酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴，諸如正庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、正辛烷、正壬烷及正癸烷；氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；及二醚，諸如二丙二醇單甲基醚。此類其他溶劑(若使用)通常以溶劑系統計以1至20重量%之組合量存在。
溶劑系統通常以修整組合物計以90至99重量%、較佳地95至99重量%之量存在於修整組合物中。
修整組合物可視情況包含酸或酸產生劑，諸如熱酸產生劑(TAG)。在基於去保護反應之光阻劑的情況下，酸或在加熱下產生的酸可引起光阻劑圖案的表面區域中之酸不穩定基團的鍵的裂解，引起光阻劑聚合物在待施加顯影液中之溶解度增加。在修整組合物中納入酸或酸產生劑可允許圖案修整量增加。
酸可能在基質聚合物上呈一種或多種酸基團(例如羧酸或磺酸基團)形式。聚合物上的含酸基團單元可以基質聚合物計以例如30莫耳%或更小之量存在。
另外或替代地，酸可呈非聚合形式。較佳的非聚合酸為有機酸，包含視情況具有氟取代基的非芳族酸及芳族酸兩者。適合的有機酸包含例如：羧酸及聚羧酸，諸如烷酸，包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟辛酸、乙二酸、丙二酸及丁二酸；羥烷酸，諸如 檸檬酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸、氟苯甲酸、羥基苯甲酸及萘甲酸；有機磷酸，諸如二甲基磷酸及二甲基次膦酸；及磺酸，諸如視情況經氟化的烷基磺酸，包含甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-全氟丁烷磺酸、1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸、1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸、1-戊烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸及以下各者：
非聚合酸當用在修整組合物上時通常以修整組合物之總固體計以約0.01至20重量%之量存在。
適合的熱酸產生劑包含能夠產生上文所述的非聚合酸之彼等。熱酸產生劑可為非離子性或離子性的。較佳地，TAG為離子性的，且生成磺酸的反應流程如下文所示：
其中RSO3 -為TAG陰離子，且X+為TAG陽離子，較佳地有機陽離子。陽離子可為通式(I)之含氮陽離子：(BH)+ (I)
其為含氮鹼B之單質子化形式。適合的含氮鹼B包含例如：視情況經取代之胺，諸如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺及C3-30芳基胺，例如含氮雜芳族鹼，諸如吡啶或經取代吡啶(例如3-氟吡啶)、嘧啶及吡嗪；含氮雜環基團，例如噁唑、噁唑啉或噻唑啉。前述含氮鹼B可例如視情況經一個或多個選自烷基、芳基、鹵素原子(較佳地氟)、氰基、硝基及烷氧基之基團取代。其中，鹼B較佳地為雜芳族鹼。
鹼B通常具有0至5.0、或在0與4.0之間、或在0與3.0之間、或在1.0與3.0之間的pKa。如本文所用的術語「pKa」根據其領域公認的含義使用，亦即，pKa為在約室溫下 水溶液中鹼性部分(B)之共軛酸(BH)+的解離常數的負對數(以10為底)。在某些實施例中，鹼B的沸點低於約170℃、或低於約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。
例示性適合的含氮陽離子(BH)+包含NH4 +、CF2HNH2 +、CF3CH2NH3 +、(CH3)3NH+、(C2H5)3NH+、(CH3)2(C2H5)NH+及以下各項：
其中Y為烷基，較佳地，甲基或乙基。
其他適合的陽離子包含鎓陽離子。適合的鎓陽離子包含例如硫鎓及碘鎓陽離子，例如以下通式(II)之鎓陽離子：
其中X為S或I，其中當X為I時，則a為2，且當X為S時，則a為3；R1獨立地選自有機基團，諸如視情況經取代之C1-30烷基、多環或單環C3-30環烷基、多環或單環C6-30芳基或其組合，其中當X為S時，R基團中之兩個一起視情況 形成環。
例示性適合的硫鎓及碘鎓陽離子包含以下各者：
當存在時，以修整組合物之總固體計，酸產生劑通常以約0.01至20重量%之量存在於組合物中。
修整組合物可包含其他視情況選用之添加劑。舉例而言，修整組合物可包含與抗蝕劑圖案的表面區域反應的額外組分，使得表面區域可溶於有機溶劑沖洗劑中。此視情況選用之組分較佳地含有選自以下的官能基：-OH、胺、-SH、酮、醛、-SiX(其中X為鹵素)、乙烯基醚及其組合。不希望受任何特定理論束縛，咸信組分擴散至抗蝕劑圖案中且與圖案的羧酸基反應。此反應導致表面的極性改變，使得表面可溶於有機溶劑中。此組分可例如在光阻劑圖案由負型顯影(NTD)形成時適用，其中圖案由包括酸不穩定基團之光阻劑的曝露部分組成。此類組分(若使用)通常以按修整組合物之總固體計0.1至10重量%之量存在。
修整組合物可進一步包含界面活性劑。典型的界面活性劑包含展現出兩親性之彼等界面活性劑，意味著其可以同時具有親水性及疏水性。兩親性界面活性劑具有一個或多個對水有較強親和力的親水性頭基，以及親有機物質並且排斥水的長疏水性尾。適合的界面活性劑可以為離子性(亦即陰離子性、陽離子性)或非離子性的。界面活性劑的其他實例包含矽酮界面活性劑、聚(環氧烷)界面活性劑及氟化物界面活性劑。適合的非離子性界面活性劑包含(但不限於)辛基苯酚及壬基苯酚乙氧基化物，諸如TRITON® X-114、X-100、X-45、X-15，以及分支鏈二級醇乙氧基化物，諸如TERGITOLTM TMN-6(美國密歇根州米德蘭陶氏化學公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan USA))。其他例示性界面活性劑包含醇(一級醇及二級醇)乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克(Glen Rock,N.J.)之製造商Confectioners Publishing Co.於2000年出版的北美版《麥卡琴乳化劑及清潔劑(McCutcheon's Emulsifiers and Detergents)》中所公開的其他界面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子性界面活性劑亦為適合的。此類界面活性劑可自賓夕法尼亞州艾倫鎮(Allentown,PA)之Air Products and Chemicals,Inc.購得並且以商品名SURFYNOL®及DYNOL®出售。其他適合的界面活性劑包含其他聚合化合物，諸如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC® 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123(巴斯夫公司(BASF,Inc.))。此類界面活性劑及其他視情況選用之添加劑(若使用)通常以微量，諸 如按修整組合物之總固體計0.01至10重量%存在於組合物中。
修整組合物較佳地不含交聯劑，因為此類材料可導致抗蝕劑圖案的尺寸增加。
修整組合物可遵循已知程序製備。舉例而言，可以藉由將組合物的固體組分溶解於溶劑組分中來製備組合物。組合物的所期望的總固體含量將取決於諸如所期望的最終層厚度的因素。較佳地，修整組合物的固體含量為按組合物的總重量計1至10重量%，更佳地1至5重量%。
光阻劑組合物
在圖案修整方法中適用於形成抗蝕劑圖案之光阻劑組合物通常為適用於KrF及/或EUV曝光的化學增幅正型光阻劑組合物。較佳之光阻劑組合物包含乙烯基芳族類基質聚合物，諸如聚羥基苯乙烯類聚合物。較佳的基質聚合物包括以下式(III)之重複單元：
其中：R2為氫或甲基；R3為選自羥基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基、C2-C10烷氧基羰氧基、C1-C4烷基、C5-C15芳基及C6-C20芳烷基的一個或多個基團，其中一個或多個碳氫視情況經鹵素原子取代；b為1至5之整數；其中至少一個R3獨立地選自羥基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基及C2-C10烷氧基羰氧基。
基質聚合物通常亦包含具有酸不穩定離去基之 重複單元，例如通式(IV)之單元，其中羧基的羥基部分經酸不穩定基團取代：
其中：R4表示氫、C1-C4烷基或C1-C4氟烷基；R5表示酸不穩定基團；Y1為單鍵或視情況經鹵化或含有酯、醚或酮基團中之一種或多種的C1-C12二價鍵聯基團。
適合於R5的酸不穩定基團包含(但不限於)以下各者：
光阻劑基質聚合物可進一步包括鎓鹽光酸產生劑之重複單元。適合的此類單元包含例如通式(V)及(VI)之彼等：
在式(V)及(VI)中，R6表示氫、C1-C4烷基或C1-C4氟烷基；R7、R8及R9各自獨立地表示直鏈、分支鏈或環狀C1-C12烷基，其可含有羰基、酯或醚取代基，或C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或噻吩基基團；R7及R8可連接以形成單一環狀或稠合環狀結構；X2及X3各自獨立地表示單鍵、視情況含有鹵素原子或選自酯、醚、酮及芳族的基團中之一種或多種的C1-C12二價鍵聯基團；Y2表示單鍵、視情況經氟化的亞甲基或伸乙基、視情況經氟化的伸苯基、-OR10-或-C(O)Y3R10-，其中Y3為氧或NH，且R10為選自以下的基團：直鏈、分支鏈或環狀C1-C6伸烷基、伸苯基、氟伸苯基、三氟甲基取代之伸苯基或伸烯基，其可含有羰基、酯、醚或羥基取代基；Z表示S或I；n為0或1之整數，其限制條件為當Z為S時，n為1，且當Z為I時，n為0。
用於光阻劑基質聚合物的適合的例示性鋶及錪PAG單體包含以下各者：
其中每一Ra獨立地為H、F、-CN、C1-10烷基或C1-10氟烷基。
基質聚合物可使用本領域中已知的熟知自由基聚合技術合成。舉例而言，聚合物可藉由以下方式合成：將 單體溶解在有機溶劑中，向其中添加自由基聚合引發劑，且實行熱聚合以形成所述聚合物。可用於聚合的適合的有機溶劑包含例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚及二噁烷。適合的聚合引發劑包含例如2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸二甲酯)、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
當共聚合某些羥基芳族單體(諸如羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘)時，替代聚合方法可為所期望的，歸因於此類單體的相對不穩定性。聚合可例如使用受保護的酚羥基且隨後去除聚合物的保護基進行。例如，乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘單體可代替羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘用於聚合。在聚合之後，乙醯氧基可接著藉由酸或鹼水解去除保護基，以將彼等單元轉化成羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘單元。
通常，共聚物之Mw將為1,000至50,000，更通常10,000至30,000，且典型多分散指數(PDI=Mw/Mn)為3或更小，較佳地2或更小，如藉由GPC對比聚苯乙烯標準物所量測。
較佳的抗蝕劑組合物進一步包括不形成基質聚合物之部分之添加劑光酸產生劑。添加劑PAG可為離子性或非離子性的。適合的添加劑PAG例如描述在US7704668B1、US9182669B2及US6740467B2中，亦包含以下例示性化合物：
光阻劑組合物可包含一種或多種其他視情況選用之材料，例如添加的鹼、界面活性劑、光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增強劑及敏化劑。此類視情況選用之添加劑通常將以微量濃度存在於光阻劑組合物中，除了可以相對較大濃度(諸如量為抗蝕劑乾燥組分總重量的5至30重量%)存在的填充劑及染料。
光阻劑組合物可以遵照已知程序來製備。舉例而言，可以藉由將組合物的固體組分溶解於溶劑組分中來製備組合物。組合物的所期望的總固體含量將取決於諸如所期望的最終層厚度的因素。通常，光阻劑組合物的固體含量以組合物的總重量計為5至35重量%。
光阻劑圖案修整方法
根據本發明之方法現將參看圖1A-H描述，其說明使用根據本發明之光阻劑圖案修整技術形成微影圖案的例 示性方法流程。儘管說明的方法流程為正型顯影方法，但本發明亦可應用於負型顯影(NTD)方法。另外，儘管說明的方法流程描述單一抗蝕劑遮罩用於將經修整光阻劑圖案轉移至底層基板的圖案化方法，應瞭解修整方法可用於其他微影方法，例如雙重圖案化方法，諸如平版印刷-平版印刷-蝕刻(LLE)、平版印刷-蝕刻-平版印刷-蝕刻(LELE)，或自對準雙重圖案化(SADP)，呈離子植入遮罩形式，或光阻劑圖案的修整將有益的任何其他微影方法中。
圖1A以橫截面描繪可以包含各種層及特徵的基板100。基板可以具有諸如半導體，諸如矽或化合物半導體(例如III-V或II-VI)、玻璃、石英、陶瓷、銅極其類似材料的材料。通常，基板為半導體晶圓，諸如單晶矽或化合物半導體晶圓，並且可具有形成於其表面上的一個或多個層及經圖案化特徵。待圖案化的一個或多個層102可以設置於基板100上方。視情況，底層基底基板材料自身可經圖案化，例如當所期望的為在基板材料中形成溝槽時。在對基底基板材料自身圖案化的情況下，圖案應被認為形成於基板的層中。
層可以包含例如一種或多種導電層，諸如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬的氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽的層；一種或多種介電層，諸如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物的層；半導體層，諸如單晶矽，以及其組合。待蝕刻的層可以由各種技術形成，例如化學氣相沈積(CVD)，諸如電漿增強CVD、低壓CVD或磊晶生長，物理氣相沈積(PVD)，諸如濺鍍或蒸鍍，或電鍍。待蝕刻的一個或多個層102的特定厚度將取決於材料及 形成的特定裝置變化。
取決於待蝕刻的特定層、膜厚度及待使用的微影材料及方法，可能所期望的為在層102上安置硬遮罩層103及/或底部抗反射塗層(BARC)104，在其上塗佈光阻劑層106。使用硬遮罩層可能例如在極薄抗蝕劑層的情況下為所期望的，其中待蝕刻的層需要顯著蝕刻深度，及/或其中特定蝕刻劑具有不良抗蝕劑選擇性。當使用硬遮罩層時，待形成的抗蝕劑圖案可以轉移至硬遮罩層103，其轉而可以蝕刻底層102的遮罩形式使用。適合的硬遮罩材料及形成方法為本領域中已知的。典型的材料包含例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化矽及氮化矽。硬遮罩層可以包含單個層或不同材料的多個層。硬遮罩層可以例如藉由化學或物理氣相沈積技術形成。
當基板及/或底層將在光阻劑曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成的圖案的品質將受不利影響時，底部抗反射塗層可為所期望的。此類塗層可以改進聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性及CD控制。抗反射塗層通常用於抗蝕劑曝光於深紫外光(300nm或更小)，例如KrF準分子雷射(248nm)或ArF準分子雷射(193nm)之情況下。抗反射塗層可以包括單個層或多個不同層。適合的抗反射材料及形成方法在本領域中已知。抗反射材料為可商購的，例如由羅門哈斯電子材料有限責任公司(Rohm and Haas Electronic Materials LLC)(美國馬薩諸塞州馬波羅(Marlborough,MA USA))以ARTM商標出售之彼等，諸如ARTM40A及ARTM124抗反射材料。
如本文所述之光阻劑層106由包括具有酸不穩定基團的基質聚合物之光阻劑材料(通常為化學增幅感光組合物)形成。光阻劑層在抗反射層104(若存在)上方安置於基板上。光阻劑組合物可以藉由旋塗、浸漬、輥塗或其他習知塗佈技術塗覆至基板。在此等技術中，旋塗為典型的。對於旋塗，塗料溶液的固體含量可以基於所採用的特定塗佈設備、溶液的黏度、塗佈工具的速度以及允許旋轉的時間量進行調節來提供所期望的膜厚度。光阻劑層106的典型厚度為約500至3000Å。
光阻劑層106可以隨後經軟烘烤以使層中之溶劑含量最小化，進而形成無黏性塗層且改善層與基板的黏附。軟性烘烤可以在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板為典型的。軟性烘烤溫度及時間將取決於例如光阻劑的特定材料及厚度。典型的軟性烘烤在約90至150℃的溫度下進行，且時間為約30至90秒。
光阻劑層106隨後經由光遮罩110曝露於活化輻射108以在曝光區與未曝光區之間產生可溶性差異。本文中提及將光阻劑組合物曝露於使組合物活化的輻射表明輻射能夠在光阻劑組合物中形成潛像。光遮罩具有對應於抗蝕劑層的區的光學透明區及光學不透明區以藉由活化輻射分別曝光及未曝光。曝光波長通常低於400nm、低於300nm，諸如248nm或為EUV波長(例如13.4或13.5nm)，且EUV為較佳的。曝光能量通常為約10至80mJ/cm2，其取決於曝光工具及感光組合物的組分。
在光阻劑層106曝光後，通常進行曝光後烘烤 (PEB)。PEB可以例如在加熱板上或烘箱中進行。PEB的條件將取決於例如特定光阻劑組合物及層厚度。PEB通常在約80至150℃的溫度下進行，且時間為約30至90秒。進而形成由極性切換區與非切換區(分別對應於曝光區與未曝光區)之間的邊界界定的潛像。
光阻劑層106隨後經顯影以去除層之曝光區域，留下形成具有多個如圖1B中所示之特徵的抗蝕劑圖案106'的未曝光區。特徵不受限制且可包含例如多個線及/或圓柱形柱，其將允許在待圖案化的底層中形成線及/或接觸孔圖案。形成的圖案具有顯示為L1的初始尺寸，其為線圖案情況下的線寬或柱圖案的柱直徑。在負型顯影方法的情況下，當光阻劑層的未曝光區經去除且保留曝光區以形成抗蝕劑圖案時，通常採用有機溶劑顯影劑。有機顯影劑可例如為選自酮、酯、醚、烴及其混合物的溶劑，其中2-庚酮及乙酸正丁酯為典型的。
如本文所述之光阻劑圖案修整組合物的層112形成於光阻劑圖案106'上方，如圖1C中所示。修整組合物通常藉由旋塗塗覆至基板。塗料溶液的固體含量可以基於所採用的特定塗佈設備、溶液的黏度、塗佈工具的速度及允許旋轉的時間量進行調節以提供所期望的膜厚度。圖案修整層112的典型厚度為200至1500Å，通常在未經圖案化的基板上量測。
如圖1D中所示，基板隨後經烘烤以去除修整組合物層中之溶劑、活化熱酸產生劑以及允許所產生之酸擴散至抗蝕劑圖案106'的表面中以在抗蝕劑圖案表面區域114中 引起極性改變反應。烘烤可用加熱板或烘箱進行，其中加熱板為典型的。適合的烘烤溫度為大於50℃，例如大於70℃、大於90℃、大於120℃或大於150℃，其中70至160℃的溫度及約30至90秒的時間為典型的。儘管單一烘烤步驟為典型的，但可使用多步驟烘烤且其可適用於抗蝕劑輪廓調節。
光阻劑圖案隨後與沖洗劑，通常顯影液接觸以去除光阻劑圖案的殘餘修整組合物層112及表面區域114，所得修整圖案106"顯示於圖1E中。沖洗劑通常為水性鹼性顯影劑，例如氫氧化四級銨溶液，例如四烷基氫氧化銨溶液，諸如0.26當量濃度(N)(2.38重量%)四甲基氫氧化銨(TMAH)。或者，可使用有機溶劑，例如選自酮、酯、醚、烴及其混合物的溶劑，諸如2-庚酮及乙酸正丁酯。沖洗劑可另外為或包括水。所得結構顯示於圖1E中。修整之後的抗蝕劑圖案具有相比於修整之前的特徵尺寸較小的尺寸(L2)。
使用抗蝕劑圖案106"作為蝕刻遮罩，BARC層104選擇性地經蝕刻以形成BARC圖案104'，其曝露底層硬遮罩層103，如圖1F中所示。硬遮罩層隨後選擇性地經蝕刻，再次使用抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，產生圖案化BARC及硬遮罩層103'，如圖1G中所示。用於蝕刻BARC層及硬遮罩層的適合蝕刻技術及化學物質為本領域中已知的且將取決於例如此等層的特定材料。乾式蝕刻方法，諸如反應性離子蝕刻為典型的。抗蝕劑圖案106"及圖案化BARC層104'隨後使用已知技術，例如氧電漿灰化自基板去除。使用硬遮罩圖案103'作為蝕刻遮罩，隨後選擇性蝕刻一個或多個層102。用於蝕刻底層102的適合蝕刻技術及化學物質為本領域中已知的，其 中乾式蝕刻法(諸如反應性離子蝕刻)為典型的。圖案化硬遮罩層103'可隨後使用已知技術，例如乾式蝕刻法，諸如反應性離子蝕刻或濕條帶自基板表面去除。所得結構為如圖1H中所示的經蝕刻特徵圖案102'。在替代例示性方法中，可能所期望的為在不使用硬遮罩層103的情況下直接使用光阻劑圖案106"對層102圖案化。是否可採用直接用抗蝕劑圖案進行圖案化將取決於諸如涉及的材料、抗蝕劑選擇性、抗蝕劑圖案厚度及圖案尺寸的因素。
以下非限制性實例說明本發明。
實例
聚合物合成
以下單體用於根據下文描述的程序合成聚合物：
聚合物P-1合成
藉由將7.08g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)、15.09g單體M-1及2.66g單體M-2組合於容器中並且攪拌混合物以溶解兩種單體來製備單體進料溶液。藉由將0.94g V-601自由基引發劑(和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries))及11.61g MIBC組合於容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來製備引發劑進料溶液。將42.62g MIBC引入反應容器中並且用氮氣淨化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至88℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經1.5小時的時間進料單體進料溶液並且經2小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於88℃3小時，且接著使得冷卻至室溫。由此形成聚合物P-1。重量平均分子量(Mw)及多分散性(PDI=Mw/Mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法(GPC)所量測。[Mw=13113道爾頓(Dalton)，PDI=2.11]。
聚合物P-2合成
藉由將23.67g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)、15.80g單體M-3及1.76g單體M-4組合於容器中並且攪拌混合物以溶解兩種單體來製備單體進料溶液。藉由將0.53g Vazo-67自由基引發劑(杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))及17.03g MIBC組合於容器中且攪拌混合物以溶 解引發劑來製備引發劑進料溶液。將41.23g MIBC引入反應容器中並且用氮氣淨化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至90℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經2小時的時間進料單體進料溶液並且經3小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於90℃ 7小時，且接著使得冷卻至室溫。由此形成聚合物P-2。重量平均分子量(Mw)及多分散性(PDI=Mw/Mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法(GPC)所量測。[Mw=12316道爾頓，PDI=2.28]。
聚合物P-3合成
藉由將23.89g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)及17.55g單體M-3混合於容器中來製備單體進料溶液。藉由將0.52g Vazo-67自由基引發劑(杜邦公司)及16.82g MIBC組合於容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來製備引發劑進料溶液。將41.23g MIBC引入反應容器中並且用氮氣淨化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至90℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經2小時的時間進料單體進料溶液並且經3小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於90℃ 7小時，且接著使得冷卻至室溫。由此形成聚合物P-3。重量平均分子量(Mw)及多分散性(PDI=Mw/Mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法(GPC)所量測。[Mw=11936道爾頓，PDI=2.24]。
聚合物P-5合成
藉由將8.08g 4-甲基-2-戊醇(MIBC)、14.20g 單體M-1及3.55g單體M-2組合於容器中並且攪拌混合物以溶解兩種單體來製備單體進料溶液。藉由將0.97g V-601自由基引發劑(和光純藥工業株式會社)及11.95g MIBC組合於容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來製備引發劑進料溶液。將42.62g MIBC引入反應容器中並且用氮氣淨化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至88℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經1.5小時的時間進料單體進料溶液並且經2小時的時間進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於88℃ 3小時，且接著使得冷卻至室溫。由此形成聚合物P-5。重量平均分子量(Mw)及多分散性(PDI=Mw/Mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法(GPC)所量測。[Mw=11741道爾頓，PDI=2.08]。
聚合物P-6合成
藉由將12.00g單體M-5、1.67g單體M-6、2.84g V-601自由基引發劑(和光純藥工業株式會社)及41.00g甲苯組合於容器中且攪拌混合物以溶解單體及引發劑來製備溶液。將13.00g MIBC引入反應容器中並且用氮氣淨化容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至80℃。經4小時的時間將以上製備的溶液引入反應容器中。在攪拌下使反應容器再維持於80℃ 20小時，且接著使得冷卻至室溫。接著，將聚合物溶液逐滴添加至800g庚烷中，且所沈澱聚合物藉由過濾收集，乾燥且提供用於後續反應。隨後將聚合物溶解於50g THF中。向此溶液中添加11.41g乙酸銨於6.67g水中之水溶液。在60℃下攪拌所得溶液5小時。將聚合物溶液逐滴 添加至700g庚烷中，且所沈澱聚合物藉由過濾收集且乾燥。由此形成聚合物P-6。重量平均分子量(Mw)及多分散性(PDI=Mw/Mn)利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法(GPC)所量測。[Mw=2714道爾頓，PDI=1.33]。
製備光阻劑修整組合物(PTC)
藉由使用表1來闡述的材料及量將聚合物及視情況選用之添加劑溶解在溶劑中來製備圖案修整組合物。所得混合物在機械振盪器上振盪3至24小時，且接著經由0.2微米孔徑的鐵氟龍(Teflon)過濾器過濾。
頂部損失評估
200mm矽晶圓用HMDS底塗劑在120℃下處理60秒。UVTM1610聚羥基苯乙烯類光阻劑(陶氏電子材料(Dow Electronic Materials))使用TEL ACT8 clean track塗佈在晶圓上。晶圓在120℃下軟烘烤60秒，得到2000Å的目標膜厚度。在Therma-Wave Opti-Probe 7341計量工具上量測初始抗蝕劑膜厚度(ti)。晶圓接著用圖案處理組合物塗佈，在70℃下烘烤120秒，且使用0.26N氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影15秒。最終抗蝕劑膜厚度(tf)使用Therma-Wave Opti-Probe 7341計量工具量測。頂部損失根據以下方程式計算：頂部損失=(ti-tf)/ti。
結果在表1中示出。低於20%的頂部損失視為可接受的。
圖案修整評估
實例1-12及比較實例1-2
200mm矽晶圓用HMDS底塗劑在120℃下處理60秒。UVTM1610聚羥基苯乙烯類光阻劑(陶氏電子材料)使用TEL ACT8 clean track塗佈在晶圓上。晶圓在120℃下軟烘烤60秒，得到2000Å的目標厚度。經塗佈晶圓在CANON FPA-5000 ES4 DUV掃描儀上曝露於KrF(248nm)輻射，其中NA=0.76，環形照明(Sigma，0.89/0.76)，使用具有150nm 1：1線/空間圖案的二元光罩。晶圓在135℃下曝光後烘烤60秒，且使用0.26N TMAH水溶液顯影60秒。抗蝕劑圖案的初始CD(CDi)使用日立高新技術公司(Hitachi High Technologies Co.)CG4000 CD-SEM量測。晶圓接著用相應的圖案處理組合物塗佈，在70℃下烘烤120秒，且用0.26N TMAH溶液沖洗15秒。經修整抗蝕劑圖案的最終CD(CDf)接著使用CG4000 CD-SEM量測。CD變化百分比(ΔCD%)根據以下方程式計算：ΔCD%=(CDi-CDf)/CDi。
結果在表1中示出。
實例13-14
200mm矽晶圓用ARTM3-600有機底部抗反射塗層材料(陶氏電子材料)塗佈至600Å的厚度。晶圓在205℃下烘烤60秒。UVTM217聚羥基苯乙烯類光阻劑(陶氏電子材料)使用TEL ACT8 clean track塗佈在晶圓上。晶圓在130℃下軟烘烤60秒，得到3550Å的目標厚度。經塗佈晶圓在CANON FPA-5000 ES4 DUV掃描儀上曝露於KrF(248nm)輻射，其中NA=0.68，習知照明(Sigma，0.75)，使用具有140nm 1：1線/空間圖案的二元光罩。晶圓在125℃下曝光後 烘烤60秒，且使用0.26N TMAH水溶液顯影45秒。抗蝕劑圖案的初始CD(CDi)使用日立高新技術公司CG4000 CD-SEM量測。晶圓接著用相應的圖案處理組合物塗佈，在80℃下烘烤60秒，且用0.26N TMAH溶液沖洗30秒。經修整抗蝕劑圖案的最終CD(CDf)接著使用CG4000 CD-SEM量測。CD變化百分比(ΔCD%)如上文所述計算。結果在表1中示出。

Claims (13)

  1. 一種光阻劑圖案修整組合物，其包括：可溶於0.26當量濃度氫氧化四甲基銨水溶液中之聚合物；及溶劑系統，其中所述溶劑系統包括以所述溶劑系統計組合量為50至98重量%的一種或多種單醚溶劑及以所述溶劑系統計組合量為2至50重量%的一種或多種醇及/或酯溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述溶劑系統包括C4-C8一元醇及/或總碳數為4至10的烷基酯。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中任一項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述一種或多種單醚溶劑包括總碳數為6至16的烷基單醚及/或芳族單醚。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述溶劑系統包括：二異戊醚或苯甲醚；及4-甲基-2-戊醇。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述聚合物包括包括-C(CF3)2OH基團之重複單元及/或由(甲基)丙烯酸單體形成之重複單元。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻劑圖案修整組合物，其進一步包括非聚合酸或酸產生劑。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述組合物不含非聚合酸及酸產生劑。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述聚合物包括由乙烯基芳族單體形成之重複單元。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述聚合物包括由視情況經取代之(甲基)丙烯酸烷基酯單體形成之重複單元。
  10. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述一種或多種單醚溶劑係以所述溶劑系統計以70至98重量%之組合量存在。
  11. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述一種或多種醇及/或酯溶劑係以所述溶劑系統計以2至30重量%之組合量存在。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述溶劑系統包括一種或多種醇溶劑。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之光阻劑圖案修整組合物，其中所述溶劑系統包括一種或多種酯溶劑。
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