JP6928699B2 - パターン形成方法及びフォトレジストパターンオーバーコート組成物 - Google Patents

Description

本発明は概して、電子デバイスの製造に関する。より詳細には、この発明は、微細リソグラフィーパターンの形成に有用なパターン形成方法及びフォトレジストパターンオーバーコート組成物に関する。

半導体製造業界では、半導体基材上に配置された金属層、半導体層、及び誘電体層などの１つ以上の下層、ならびに基材自体に画像を転写するために、フォトレジスト材料が使用される。半導体デバイスの集積密度を上昇させ、且つナノメートル範囲の寸法を有する構造の形成を可能にするために、フォトレジスト及び高解像度能力を有するフォトリソグラフィー処理ツールが開発され続けている。

従来、ポジ型化学増幅フォトレジストが高解像度処理のために使用されている。そのようなレジストでは、典型的には、酸不安定脱離基及び光酸発生剤を有する樹脂が使用される。フォトマスクを通した活性化照射光へのパターン露光により、酸発生剤が酸を形成し、これにより、樹脂の露光領域内の酸不安定基が露光後のベーキング中に切断される。これによって、レジストの露光領域と非露光領域の間で、水性アルカリ現像溶液中での溶解性に相違が生じる。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスでは、レジストの露光領域は水性アルカリ現像液中で可溶性であり、基材表面から除去されるが、それに対し非露光領域は現像液中で不溶性であり、現像後も残存してポジティブ画像を形成する。

リソグラフィースケーリングは従来、光学露光装置の開口数を増やし、より短い露光波長を使用することによって実現されている。現在、高性能半導体デバイスの大量生産では、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）リソグラフィーが標準である。ＡｒＦフォトレジストポリマーは、典型的には（メタ）アクリレート化学に基づき、ポリマー中に芳香族基を含まないか、または実質的に含まない。これは、その露光波長において芳香族基の吸収が大きいことによる。直接画像化単独で達成されるよりも微細なフォトレジストパターンを形成するため、フォトレジストパターントリミング方法が、例えばＵＳ２０１４／０１８６７７２Ａ１において提案されている。フォトレジストパターントリミング方法では、典型的には、酸不安定基を有するポリマーを含むフォトレジストパターンを、酸または熱酸発生剤を含む組成物と接触させることを必要とする。酸または発生した酸により、レジストパターンの表面領域で脱保護が生じ、次いでその領域が、例えば現像溶液との接触によって、除去される。これによりフォトレジストパターンのトリミングが可能になり、その結果、例えば直接画像化を単独で用いた場合よりも微細なレジストラインパターン及びピラーパターン、またはより大きな径のコンタクトホールパターンが作製される。

ＡｒＦリソグラフィーで可能なものよりも微細なデバイス形状を形成するため、ＥＵＶ（例えば、１３．５ｎｍ）リソグラフィー方法及び材料が次世代半導体デバイス用に開発され続けている。この技術の利点は、芳香族基によるＥＵＶ照射光の吸収がないことであり、それにより、ＡｒＦリソグラフィーには実用的ではないフォトレジスト材料プラットフォーム、例えば、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系ポリマーなどのビニル芳香族系ポリマーの使用可能性が開かれる。そのような材料は、例えば、エッチング耐性、エッチング選択性、感度、及び費用のうちの１つ以上の観点から有益であり得る。しかしながら、ＡｒＦレジストパターントリミング製品を芳香族系フォトレジストポリマーシステムとともに使用すると、例えばローカル限界寸法均一性（ＬＣＤＵ）における乏しいパターン化性能、コーティング欠陥、及びパターン損傷が生じることが見出されている。

最新技術に関する１つ以上の問題に対処する、電子デバイス製作に有用なフォトレジストパターン形成方法及びレジストパターンオーバーコート組成物が、当技術分野で必要とされている。

本発明の第１の態様によれば、パターン形成方法が提供される。方法は、（ａ）半導体基材を提供すること；（ｂ）半導体基材上にフォトレジストパターンを形成することであって、フォトレジストパターンは、酸不安定基を含む第１のポリマーと光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成されている、フォトレジストパターンを形成すること；（ｃ）フォトレジストパターン上にパターンオーバーコート組成物をコーティングすることであって、パターンオーバーコート組成物は、第２のポリマーと有機溶媒とを含み、有機溶媒は、１種以上のエステル溶媒を含み、エステル溶媒は、式Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ_２のエステル溶媒であり、式中、Ｒ_１はＣ３−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ_２はＣ５−Ｃ１０アルキル基である、コーティングすること；（ｄ）コーティングされたフォトレジストパターンをベーキングすること；ならびに（ｅ）コーティングされたフォトレジストパターンをリンス剤で洗浄して、第２のポリマーを除去することを含む。

また、フォトレジストパターンオーバーコート組成物も提供する。組成物は、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基を含む繰返し単位及び／または酸基を含む繰返し単位を含むマトリックスポリマーと、１種以上のエステル溶媒を含む有機溶媒とを含み、エステル溶媒は、式Ｒ_１‐Ｃ（Ｏ）Ｏ‐Ｒ_２のエステル溶媒であり、式中、Ｒ_１はＣ３−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ_２はＣ５−Ｃ１０アルキル基である。

また、コーティングされた基材も提供する。コーティングされた基材は、半導体基材；基材上のフォトレジストパターン；及びフォトレジストパターン上にあり、フォトレジストパターンと接触している、本明細書に記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物を含む。

本発明の好ましい方法及び組成物は、例えばローカルＣＤ均一性（ＬＣＤＵ）、コーティング欠陥、及びレジスト寸法縮小のうちの１つ以上における改善された特性を有するフォトレジストパターンをもたらすことができる。

本明細書において使用する用語は、単に特定の実施形態を説明する目的であり、本発明を限定することを意図するものではない。単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈からそうでないと示されない限り、単数形態及び複数形態を含むことを意図する。

本発明は、以下の図面を参照しながら説明する。図面においては、同様の参照番号は同様の特徴を示す。
本発明に従ってフォトリソグラフィーパターンを形成する例示的なプロセスフローを示す図である。

フォトレジストパターンオーバーコート組成物
本発明のフォトレジストパターンオーバーコート組成物は、ポリマー及び溶媒を含み、任意選択による１種以上のさらなる成分を含むことができる。ポリマーは、フォトレジストパターン上に組成物を所望の厚さを有する層の形態でコーティングすることを可能にする。ポリマーは、パターン化プロセスで使用するリンス剤中での良好な溶解度を有するべきである。例えば、マトリックスポリマーは、アルカリ水溶液、例えばフォトレジスト現像液として典型的に使用されるアルカリ水溶液、好ましくは水酸化第四級アンモニウム水溶液、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（例えば、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液）中で可溶性であり得る。パターンオーバーコート組成物由来の残留物欠陥を最小限にするため、適用するリンス剤中でのオーバーコート組成物の乾燥層の溶解速度は、リンス剤中でのフォトレジストパターンの溶解速度よりも大きいものとするべきである。マトリックスポリマーは典型的に、リンス剤、好ましくは０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液中で、１００Å／秒以上、好ましくは１０００Å／秒以上の溶解速度を示す。マトリックスポリマーは、本明細書に記載のオーバーコート組成物の溶媒中で可溶性であるべきである。

マトリックスポリマーは、例えばエチレン性不飽和重合性二重結合を有するモノマー、例えば（メタ）アクリレートモノマー、例えばイソプロピル（メタ）アクリレート及びｎ‐ブチル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸；ビニル芳香族モノマー、例えばスチレン、ヒドロキシスチレン、及びアセナフチレン；ビニルアルコール；塩化ビニル；ビニルピロリドン；ビニルピリジン；ビニルアミン；ビニルアセタール；ならびにそれらの組合せから選択される、１種以上のモノマーから形成することができる。好ましくは、マトリックスポリマーは、例えばヒドロキシル、酸基、例えばカルボキシル、スルホン酸、及びスルホンアミド、シラノール、フルオロアルコール、例えばヘキサフルオロイソプロピルアルコール［−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ］、無水物、ラクトン、エステル、エーテル、アリルアミン、ピロリドン、ならびにそれらの組合せから選択される、１つ以上の官能基を含有する。これらのうち、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、ならびに酸基、例えばカルボキシル、スルホン酸、及びスルホンアミドが特に好ましい。マトリックスポリマーは、複数の異なる繰返し単位、例えば２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の異なる繰返し単位を有するホモポリマーまたはコポリマーとすることができる。一態様においては、マトリックスポリマーの繰返し単位は、すべて（メタ）アクリレートモノマーから形成されているか、すべて（ビニル）芳香族モノマーから形成されているか、またはすべて（メタ）アクリレートモノマーと（ビニル）芳香族モノマーとから形成されている。マトリックスポリマーが１種超の繰返し単位を含む場合、マトリックスポリマーは典型的にはランダムコポリマーの形態をとる。本発明による好適なマトリックスポリマーとしては、例えば以下のもの：

（式中、単位含量はｍｏｌ％である）が挙げられる。

組成物中のマトリックスポリマーの含量は、例えば層の目標厚さによることになり、より厚い層が所望される場合、より多いポリマー含量が用いられる。マトリックスポリマーは、オーバーコート組成物の全固体に基づき、典型的には８０〜１００重量％、より典型的には９０〜１００重量％、９５〜１００重量％、９９〜１００重量％、または１００重量％の量でパターンオーバーコート組成物中に存在する。マトリックスポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン標準物質に対してＧＰＣにより測定したときに、典型的には４００，０００未満、好ましくは３０００〜５０，０００、より好ましくは３０００〜２５，０００である。典型的には、マトリックスポリマーは、ポリスチレン標準物質に対してＧＰＣにより測定したときに、３以下、好ましくは２以下の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有することになる。

オーバーコート組成物は典型的に単一のポリマーを含むが、１種以上のさらなるポリマーを任意選択により含むことができる。オーバーコート組成物での使用に好適なポリマー及びモノマーは、市販されており、且つ／または当業者であれば容易に作製することができる。例えば、マトリックスポリマーは、ポリマーの単位に対応する選択されたモノマーを有機溶媒に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させてポリマーを形成することによって合成してもよい。マトリックスポリマーの重合に使用することができる好適な有機溶媒の例としては、例えばトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサンが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、過酸化ベンゾイル、及び過酸化ラウロイルが挙げられる。

オーバーコート組成物は、１種以上の溶媒をさらに含む。配合してオーバーコート組成物をキャスティングするのに好適な溶媒材料は、オーバーコート組成物の非溶媒成分に対しては非常に良好な溶解性を示すが、下層にあるフォトレジストパターンを明らかに溶解することはなく、混入を最小限にする。オーバーコート組成物は、好ましくは有機溶媒をベースとし、これは、オーバーコート組成物の全溶媒に基づき、５０重量％超の有機溶媒、より典型的には９０重量％超、９５重量％超、９９重量％超、または１００重量％の有機溶媒を意味する。

溶媒は、式Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ_２の１種以上のエステル溶媒を含み、式中、Ｒ_１はＣ３−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ_２はＣ５−Ｃ１０アルキル基である。好ましいこのようなエステル溶媒としては、例えばイソ酪酸イソアミル、イソ酪酸ｎ−ペンチル、ｎ−酪酸イソアミル、ｎ−ペンタン酸ｎ−ペンチル、イソペンタン酸イソアミル、イソ酪酸ｎ−ヘキシル、イソ酪酸２−エチルヘキシル、吉草酸イソアミル、２−メチル吉草酸イソアミル、及びこのようなエステル溶媒の組合せが挙げられる。これらのうち、イソ酪酸イソアミルが特に好ましい。このようなエステル溶媒の使用は、未処理のレジストパターンと比較した場合のＬＣＤＵの改善に寄与し、ビニル芳香族系フォトレジストパターンを処理したときの、公知のレジストパターントリミング組成物よりも少ない欠陥に寄与すると考えられる。いずれの特定の理論にも拘束されることを望むわけではないが、エステル溶媒の極性の性質がこれらの特質に役立つものと考えられる。上式の１種以上のエステル溶媒は、オーバーコート組成物の全溶媒に基づき、典型的には１〜１００重量％、好ましくは２〜３０重量％、または３〜１０重量％の合計量で存在する。

オーバーコート組成物は、１種以上のさらなる種類の溶媒を含んでもよい。例えば、オーバーコート組成物は、好ましくは１種以上のモノエーテル溶媒をさらに含む。組成物中に存在する場合、１種以上のモノエーテル溶媒は、オーバーコート組成物の全溶媒に基づき、典型的には５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９８重量％、または９０〜９７重量％の合計量で存在する。モノエーテル系溶媒システムの使用は、ビニル芳香族系フォトレジストパターンを処理した場合に、望ましい（低い）トップロス特性をもたらすことができる。

好ましいモノエーテル溶媒としては、アルキルモノエーテル及び芳香族モノエーテルが挙げられ、それらのうち特に好ましいのは合計炭素数が６〜１６個のものである。好適なアルキルモノエーテルとしては、例えば、１，４−シネオール、１，８−シネオール、ピネンオキシド、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、及びジオクチルエーテルが挙げられ、ジイソアミルエーテルが好ましい。好適な芳香族モノエーテルとしては、例えば、アニソール、エチルベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、及びフェネトールが挙げられ、アニソールが好ましい。

オーバーコート組成物に好適な他の溶媒としては、１種以上のアルコール溶媒が挙げられる。ある特定のオーバーコート組成物では、アルコールは、固体成分の溶解度の向上をもたらすことがある。好適なアルコール溶媒としては、例えば、直鎖、分岐、または環式のＣ４−Ｃ８一水酸基アルコール、例えば１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、３−メチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘキサノール、２−ヘプタノール、３−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２，２，３，３，４，４，−ヘキサフルオロ−１−ブタノール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−デカフルオロ−１−ヘキサノール；ならびにＣ５−Ｃ９フッ化ジオール、例えば２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンタンジオール、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ−１，６−ヘキサンジオール、及び２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロ−１，８−オクタンジオールが挙げられる。アルコール溶媒は、好ましくはＣ４−Ｃ８一水酸基アルコールであり、４−メチル−２−ペンタノールが好ましい。オーバーコート組成物中で使用される場合、１種以上のアルコール溶媒は、オーバーコート組成物の全溶媒に基づき、典型的には５０重量％未満の合計量で、より典型的には２〜３０重量％の量で存在する。

溶媒システムは、例えば、ケトン、例えば２，５−ジメチル−４−ヘキサノン及び２，６−ジメチル−４−ヘプタノン；脂肪族炭化水素、例えばｎ−ヘプタン、２−メチルヘプタン、３−メチルヘプタン、３，３−ジメチルヘキサン、２，３，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、及びｎ−デカン；フッ化脂肪族炭化水素、例えばペルフルオロヘプタン；ならびにジエーテル、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテルのうちの１種以上から選択される１種以上のさらなる溶媒を含むことができる。そのようなさらなる溶媒は、使用される場合、溶媒システムに基づき、典型的には１〜２０重量％の合計量で存在する。

特に好ましい溶媒システムは、オーバーコート組成物の全溶媒に基づき、上記の１種以上エステル溶媒を２〜３０重量％の合計量で含み、且つ１種以上のエーテル溶媒を７０〜９８重量％の合計量で含む。

１種以上の溶媒は、オーバーコート組成物に基づき、典型的には９０〜９９重量％、好ましくは９５〜９９重量％の合計量でオーバーコート組成物中に存在する。

オーバーコート組成物は、酸または酸発生剤、例えば熱酸発生剤（ＴＡＧ）を任意選択により含んでもよく、またはそのような成分を含まなくてもよい。脱保護反応に基づくフォトレジストの場合、酸または熱で発生した酸は、フォトレジストパターンの表面領域で酸不安定基の結合の開裂を生じさせて、適用される現像溶液中でのフォトレジストポリマーの溶解度を増加させることができる。オーバーコート組成物中に酸または酸発生剤を含めることにより、レジストパターンの表面からのレジスト除去量の増加を可能にし得る。

酸は、マトリックスポリマー上の１つ以上の酸基（例えば、カルボン酸またはスルホン酸基）の形態をとってもよい。ポリマーの酸基を含有する単位は、マトリックスポリマーに基づき、例えば３０ｍｏｌ％以下の量で存在し得る。

さらに、または代替的に、酸は非ポリマー形態としてもよい。好ましい非ポリマー性の酸は、任意選択によりフッ素で置換されている非芳香族酸及び芳香族酸の両方を含めた有機酸である。好適な有機酸としては、例えば、カルボン酸及びポリカルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ペルフルオロ酢酸、ペルフルオロオクタン酸、シュウ酸、マロン酸、及びコハク酸を含めた、アルカン酸；ヒドロキシアルカン酸、例えばクエン酸；芳香族カルボン酸、例えば安息香酸、フルオロ安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、及びナフトエ酸；有機リン含有酸、例えばジメチルリン酸及びジメチルホスフィン酸；ならびにスルホン酸、例えば、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペルフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロ−４−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−ヘキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、及び以下のもの：

を含めた、任意選択によりフッ化されたアルキルスルホン酸が挙げられる。オーバーコート組成物で使用される場合、非ポリマー性の酸は、オーバーコート組成物の全固体に基づき、典型的には約０．０１〜２０重量％の量で存在する。

好適な熱酸発生剤としては、上記の非ポリマー性の酸を発生することができるものが挙げられる。熱酸発生剤は、非イオン性でもイオン性でもよい。好ましくは、ＴＡＧは、以下に示すようなスルホン酸の発生の反応スキーム：

を有するイオン性のものであり、式中、ＲＳＯ_３ ⁻はＴＡＧアニオンであり、Ｘ^＋はＴＡＧカチオン、好ましくは有機カチオンである。カチオンは、一般式（Ｉ）：
（ＢＨ）^＋ （Ｉ）
の窒素含有カチオンとすることができ、これは、窒素含有塩基Ｂのモノプロトン化形態である。好適な窒素含有塩基Ｂとしては、例えば、任意選択により置換されたアミン、例えばアンモニア、ジフルオロメチルアンモニア、Ｃ１−２０アルキルアミン、及びＣ３−３０アリールアミン、例えば窒素含有複素環式芳香族塩基、例えばピリジンまたは置換ピリジン（例えば、３−フルオロピリジン）、ピリミジン、及びピラジン；窒素含有複素環式群、例えばオキサゾール、オキサゾリン、またはチアゾリンが挙げられる。上述の窒素含有塩基Ｂは、例えば、アルキル、アリール、ハロゲン原子（好ましくはフッ素）、シアノ、ニトロ、及びアルコキシから選択される１つ以上の基で任意選択により置換されていてもよい。これらのうち、塩基Ｂは好ましくは複素環式芳香族塩基である。

塩基Ｂは、典型的には０〜５．０、または０から４．０の間、または０から３．０の間、または１．０から３．０の間のｐＫａを有する。本明細書において使用する場合、「ｐＫａ」という用語は、その技術分野で認識されている意味に従って使用し、すなわち、ｐＫａは、およそ室温における水溶液中での塩基部分（Ｂ）の共役酸（ＢＨ）^＋の解離定数の負の対数（底１０に対する）である。ある特定の実施形態においては、塩基Ｂは、約１７０℃未満、または約１６０℃、１５０℃、１４０℃、１３０℃、１２０℃、１１０℃、１００℃、もしくは９０℃未満の沸点を有する。

好適な窒素含有カチオン（ＢＨ）^＋の例としては、ＮＨ_４ ^＋、ＣＦ_２ＨＮＨ_２ ^＋、ＣＦ_３ＣＨ_２ＮＨ_３ ^＋、（ＣＨ_３）_３ＮＨ^＋、（Ｃ_２Ｈ_５）_３ＮＨ^＋、（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_５）ＮＨ^＋、及び以下のもの：

が挙げられ、式中、Ｙはアルキル、好ましくはメチルまたはエチルである。

他の好適なカチオンとしては、オニウムカチオンが挙げられる。好適なオニウムカチオンとしては、例えば、スルホニウム及びヨードニウムカチオン、例えば、以下の一般式（ＩＩ）：

のものが挙げられ、式中、ＸはＳまたはＩであり、ＸがＩである場合、ａは２であり、ＸがＳである場合、ａは３であり；Ｒ３は、独立して、有機基、例えば任意選択により置換されたＣ_１−３０アルキル、多環式もしくは単環式Ｃ_３−３０シクロアルキル、多環式もしくは単環式Ｃ_６−３０アリール、またはそれらの組合せから選択され、ＸがＳである場合、Ｒ_３基のうちの２つが任意選択により共に環を形成している。

好適なスルホニウム及びヨードニウムカチオンの例としては、以下のもの：

が挙げられる。存在する場合、酸発生剤は、オーバーコート組成物の全固体に基づき、典型的には約０．０１〜２０重量％の量で組成物中に存在する。

オーバーコート組成物は、界面活性剤をさらに含んでもよい。典型的な界面活性剤としては、両親媒性の性質を示すものが挙げられ、両親媒性とは、同時に親水性と疎水性の両方であり得ることを意味する。両親媒性界面活性剤は、水に対する強い親和性を有する親水性の頭部基または基と、有機物親和性で水をはじく長い疎水性尾部とを所有する。好適な界面活性剤は、イオン性（すなわち、アニオン性、カチオン性）でも非イオン性でもよい。界面活性剤のさらなる例としては、シリコーン界面活性剤、ポリ（アルキレンオキシド）界面活性剤、及びフルオロケミカル界面活性剤が挙げられる。好適な非イオン性界面活性剤としては、オクチルフェノールエトキシレート及びノニルフェノールエトキシレート、例えばＴＲＩＴＯＮ（登録商標）Ｘ−１１４、Ｘ−１００、Ｘ−４５、Ｘ−１５、ならびに分岐第２アルコールエトキシレート、例えばＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）ＴＭＮ−６（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、米国ミシガン州ミッドランド）が挙げられるが、これらに限定されない。なおさらなる界面活性剤の例としては、アルコール（第１及び第２）エトキシレート、アミンエトキシレート、グルコシド、グルカミン、ポリエチレングリコール、ポリ（エチレングリコール−ｃｏ−プロピレングリコール）、またはニュージャージー州グレン・ロックのＭａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒｓ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．から出版されている、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ， Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０００年版に開示されている他の界面活性剤が挙げられる。アセチレンジオール誘導体である非イオン性界面活性剤も、好適とし得る。そのような界面活性剤は、ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ， Ｉｎｃ．より商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）及びＤＹＮＯＬ（登録商標）で市販されている。さらなる好適な界面活性剤としては、他のポリマー化合物、例えば、トリ−ブロックＥＯ−ＰＯ−ＥＯコポリマーのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）２５Ｒ２、Ｌ１２１、Ｌ１２３、Ｌ３１、Ｌ８１、Ｌ１０１、及びＰ１２３（ＢＡＳＦ， Ｉｎｃ．）が挙げられる。そのような界面活性剤、及び使用する場合には他の任意選択による添加剤は、典型的には微量で、例えばオーバーコート組成物の全固体に基づき０．０１〜１０重量％で、組成物中に存在する。オーバーコート組成物は、好ましくは架橋剤を含まない。その理由は、そのような材料がフォトレジストパターンの寸法増加をもたらし得るからである。

オーバーコート組成物は、公知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、組成物の固体成分を溶媒成分中に溶解することによって調製することができる。組成物の望ましい全固体含量は、所望される最終的な層の厚さなどの因子に依存することになる。オーバーコート組成物の固体含量は、組成物の総重量に基づき、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。

フォトレジスト組成物
パターン形成方法において有用なフォトレジスト組成物は、典型的には、ＫｒＦ及び／またはＥＵＶ露光に好適な化学増幅ポジ型フォトレジスト組成物である。好ましいフォトレジスト組成物としては、ビニル芳香族系マトリックスポリマー、例えばポリヒドロキシスチレン系ポリマーが挙げられる。好ましいマトリックスポリマーは、以下の式（ＩＩＩ）：

の繰返し単位を含み、式中、Ｒ_４は、水素またはメチルであり；Ｒ_５は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリール、及びＣ６−Ｃ２０アラルキルから選択される１つ以上の基であり；１つ以上の炭素の水素は、任意選択によりハロゲン原子で置換されており；ｂは１〜５の整数であり；少なくとも１つのＲ_５は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、及びＣ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシから独立して選択される。

マトリックスポリマーはまた、典型的には酸不安定脱離基を有する繰返し単位、例えば、一般式（ＩＶ）：

の単位も含み、この単位では、カルボキシル基のヒドロキシル部分は酸不安定基で置換されており、式中、Ｒ_６は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４フルオロアルキルを表し；Ｒ_７は、酸不安定基を表し；Ｙ_１は、単結合、または２価のＣ１−Ｃ１２連結基であり、これは任意選択によりハロゲン化されているか、またはエステル、エーテル、もしくはケトン基のうちの１つ以上を含有する。

好適なＲ_７の酸不安定基としては、以下のもの：

が挙げられるが、これらに限定されない。

フォトレジストマトリックスポリマーは、オニウム塩光酸発生剤の反復単位をさらに含んでもよい。好適なこのような単位としては、例えば、一般式（Ｖ）及び（ＶＩ）のもの：

が挙げられる。式（Ｖ）及び（ＶＩ）においては、Ｒ_８は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４フルオロアルキルを表し；Ｒ_９、Ｒ_１０、及びＲ_１１はそれぞれ独立して、カルボニル、エステル、もしくはエーテル置換基を含んでもよい直鎖、分岐、もしくは環式のＣ１−Ｃ１２アルキル基、またはＣ６−Ｃ１２アリール基、Ｃ７−Ｃ２０アラルキル基もしくはチオフェニル基を表し；Ｒ_９及びＲ_１０は、連結して単環式構造または縮合環式構造を形成していてもよく；Ｘ_２及びＸ_３は、それぞれ独立して、単結合、または２価のＣ１−Ｃ１２連結基を表し、その連結基は、任意選択によりハロゲン原子、またはエステル、エーテル、ケトン、及び芳香族から選択される基のうちの１つ以上を含有し；Ｙ_２は、単結合、任意選択によりフッ化されているメチレンもしくはエチレン、任意選択によりフッ化されているフェニレン、−ＯＲ_１２−、または−Ｃ（Ｏ）Ｙ_３Ｒ_１２−を表し、式中、Ｙ_３は酸素またはＮＨであり、Ｒ_１２は、直鎖、分岐、もしくは環式のＣ１−Ｃ６アルキレン、フェニレン、フルオロフェニレン、トリフルオロメチル置換フェニレン、またはアルケニレンから選択される基であり、この基はカルボニル、エステル、エーテル、またはヒドロキシル置換基を含んでもよく；ＺはＳまたはＩを表し；ｎは０または１の整数であり、但し、ＺがＳである場合、ｎは１であり、ＺがＩである場合、ｎは０である。

フォトレジストマトリックスポリマーでの使用に好適なスルホニウム及びヨードニウムＰＡＧモノマーの例としては、以下のもの：

が挙げられ、式中、Ｒ_８は、水素、Ｃ１−Ｃ４アルキル、またはＣ１−Ｃ４フルオロアルキルを表す。

マトリックスポリマーは、当技術分野で公知の、周知のフリーラジカル重合技術を用いて合成してもよい。例えば、ポリマーは、モノマーを有機溶媒に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させてポリマーを形成することによって合成してもよい。重合に使用することができる好適な有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサンが挙げられる。好適な重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’ −アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、過酸化ベンゾイル、及び過酸化ラウロイルが挙げられる。

ある特定のヒドロキシ芳香族モノマー、例えばヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合、そのようなモノマーは相対的に不安定であるので、代替の重合方法が望ましいこともある。重合は、例えば、保護したフェノールヒドロキシル基を用いて生じさせて、その後ポリマーを脱保護してもよい。例えば、アセトキシスチレンまたはアセトキシビニルナフタレンモノマーを、ヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレンの代わりに重合で用いることができる。重合後、次いでアセトキシ基を酸またはアルカリ加水分解によって脱保護して、それらの単位をヒドロキシスチレンまたはヒドロキシビニルナフタレン単位に変換することができる。

コポリマーは、ポリスチレン標準物質に対してＧＰＣにより測定したときに、典型的には１，０００〜５０，０００、より典型的には１０，０００〜３０，０００のＭｗと、典型的には３以下、好ましくは２以下の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を有することになる。

好ましいレジスト組成物は、マトリックスポリマーの一部分を形成していない追加の光酸発生剤をさらに含む。追加のＰＡＧは、イオン性でも非イオン性でもよい。好適な追加のＰＡＧは、例えばＵＳ７，７０４，６６８Ｂ１、ＵＳ９，１８２，６６９Ｂ２、及びＵＳ６，７４０，４６７Ｂ２に記載されており、また以下の例示的化合物：

も含まれる。

フォトレジスト組成物は、１種以上の他の任意選択による材料、例えば添加された塩基、界面活性剤、化学線染料及びコントラスト染料、筋跡防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔ）、可塑剤、速度向上剤、及び感光剤を含むことができる。このような任意選択による添加剤は、典型的に、フォトレジスト組成物中に微量濃度で存在することになるが、例外として充填剤及び染料は、相対的に高い濃度、例えばレジストの乾燥成分の総重量の５〜３０重量パーセントの量で存在してもよい。

フォトレジスト組成物は、公知の手順に従って調製することができる。例えば、組成物は、組成物の固体成分を溶媒成分中に溶解することによって調製することができる。組成物の望ましい全固体含量は、所望される最終的な層の厚さなどの因子に依存することになる。典型的に、フォトレジスト組成物の固体含量は、組成物の総重量に基づき、５〜３５重量％である。

パターン形成方法
本発明によるプロセスを、図１Ａ〜Ｈを参照しながらこれより説明する。図１Ａ〜Ｈは、本発明によるパターン形成方法の例示的なプロセスフローを図示している。図示されているプロセスフローには、単一のレジストマスクを使用して下層の基材にフォトレジストパターンを転写するパターン化プロセスが記載されているが、この方法は、他のリソグラフィープロセスにおいて、例えばダブルパターン化プロセス、例えばリソ−リソ−エッチ（ＬＬＥ）、リソ−エッチ−リソ−エッチ（ＬＥＬＥ）、もしくは自己整合ダブルパターン化（ＳＡＤＰ）において、イオン注入マスクとして、またはそのようなフォトレジストパターン処理が有利であると思われる任意の他のリソグラフィープロセスにおいて使用できることは明らかであろう。

図１Ａには、様々な層及びフィーチャを含んでもよい基材１００を断面で示している。基材は、半導体、例えばシリコンまたは化合物半導体（例えば、ＩＩＩ−ＶまたはＩＩ−ＶＩ）、ガラス、石英、セラミック、銅、及び同等のものなどの材料の基材とすることができる。典型的には、基材は半導体ウェーハ、例えば単結晶シリコンまたは化合物半導体ウェーハであり、その表面上に形成された１層以上の層及びパターン化フィーチャを有してもよい。パターン化する１層以上の層１０２は、基材１００上に提供してもよい。任意選択により、例えば、基材材料にトレンチを形成することが所望される場合に、下層のベース基材材料自体をパターン化してもよい。ベース基材材料自体をパターン化する場合、パターンは、基材の層に形成されると考えられるであろう。

層は、例えば、１層以上の導電層、例えばアルミニウム、銅、モリブデン、タンタル、チタン、タングステン、合金、このような金属の窒化物またはケイ化物、ドープしたアモルファスシリコンまたはドープしたポリシリコンの層、１層以上の誘電体層、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、または金属酸化物の層、半導体層、例えば単結晶シリコン、及びこれらの組合せを含んでもよい。エッチングする層は、様々な技術、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）、例えばプラズマＣＶＤ、低圧ＣＶＤ、もしくはエピタキシャル成長、物理気相成長（ＰＶＤ）、例えばスパッタリングもしくは蒸着、または電気めっきによって形成することができる。エッチングする１層以上の層１０２の特定の厚さは、材料及び形成する特定のデバイスに応じて変化することになる。

エッチングする特定の層、フィルム厚、ならびに使用するフォトリソグラフィー材料及びプロセスに応じて、層１０２上にハードマスク層１０３、及び／または底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）１０４を配置し、その上にフォトレジスト層１０６をコーティングすることが望ましいこともある。例えば、エッチングする層でかなりのエッチング深さが必要とされる場合、及び／または特定のエッチング剤が乏しいレジスト選択性を有する場合に、非常に薄いレジスト層とともにハードマスク層を使用することが望ましいこともある。ハードマスク層を使用する場合、形成するレジストパターンは、ハードマスク層１０３に転写することができ、そのハードマスク層１０３を、下層１０２をエッチングするためのマスクとして使用することができる。好適なハードマスク材料及び形成方法は、当技術分野で公知である。典型的な材料としては、例えばタングステン、チタン、窒化チタン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、オキシ窒化アルミニウム、酸化ハフニウム、アモルファスカーボン、オキシ窒化ケイ素、及び窒化ケイ素が挙げられる。ハードマスク層は、単一層または異なる材料の複数層を含むことができる。ハードマスク層は、例えば化学または物理気相成長技術によって形成することができる。

底部反射防止コーティングは、これなしではフォトレジスト露光中に入射照射光のうちのかなりの量が基材及び／または下層により反射され、形成されるパターンの品質が悪影響を受けると推定される場合に望ましいこともある。そのようなコーティングは、焦点深度、露光寛容度、ライン幅均一性、及びＣＤ制御を改良することができる。反射防止コーティングは典型的に、深紫外光（３００ｎｍ以下）、例えばＫｒＦ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）、及びＥＵＶ（１３．５ｎｍ）にレジストを露光する場合に用いられる。反射防止コーティングは、単一層または複数の異なる層を含むことができる。好適な反射防止材料及び形成方法は、当技術分野で公知である。反射防止材料は市販されており、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ（米国マサチューセッツ州マールボロ）によってＡＲ（商標）の商標で、例えばＡＲ（商標）４０Ａ及びＡＲ（商標）１２４反射防止材料として販売されているものである。

本明細書に記載のフォトレジスト層１０６は、フォトレジスト材料、典型的には、酸不安定基を有するマトリックスポリマーを含む化学増幅感光性組成物から形成されている。フォトレジスト層は、基材上で反射防止層１０４（存在する場合）の上に配置する。フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、浸漬、ローラーコーティング、または他の従来のコーティング技術によって基材に塗布することができる。これらのうち、スピンコーティングが典型的である。スピンコーティングでは、コーティング溶液の固体含量は、利用する特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングさせる時間量に基づいて、所望のフィルム厚をもたらすよう調節することができる。フォトレジスト層１０６の典型的な厚さは、約５００〜３０００Åである。

次に、フォトレジスト層１０６をソフトベーキングして、層中の溶媒含量を最小限にし、これにより不粘着コーティングを形成し、且つ層の基材に対する接着を改良することができる。ソフトベーキングは、ホットプレート上で、またはオーブン内で行うことができるが、ホットプレートが典型的である。ソフトベーキング温度及び時間は、例えばフォトレジストの特定の材料及び厚さに依存することになる。典型的なソフトベーキングは、９０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間行う。

フォトレジスト層１０６は次に、フォトマスク１１０を通して活性化照射光１０８に露光して、露光領域と非露光領域の間に溶解度の差を生じさせる。本明細書においては、フォトレジスト組成物を活性化する照射光にフォトレジスト組成物を露光することについて言及することは、照射光がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを示す。フォトマスクは、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域を有し、それぞれレジスト層の活性化照射光による露光領域と非露光領域とに対応する。露光波長は、典型的には４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、例えば２４８ｎｍ、またはＥＵＶ波長（例えば１３．５ｎｍ）であり、２４８ｎｍ及びＥＵＶ波長が好ましい。露光エネルギーは、典型的には約１０〜８０ｍＪ／ｃｍ２であり、露光ツール及び感光性組成物の成分に依存する。

フォトレジスト層１０６の露光後、典型的には露光後ベーキング（ＰＥＢ）を行う。ＰＥＢは、例えばホットプレート上で、またはオーブン内で行うことができる。ＰＥＢの条件は、例えば特定のフォトレジスト組成物及び層の厚さに依存することになる。ＰＥＢは、典型的には８０〜１５０℃の温度で、約３０〜９０秒の時間行う。極性変更領域と非変更領域（それぞれ、露光領域と非露光領域とに対応する）の間の境界線によって画定される潜像がこれにより形成される。

次に、フォトレジスト層１０６を現像して層の露光領域を除去し、非露光領域は残して、図１Ｂに示すような複数のフィーチャを有するレジストパターン１０６’を形成する。フィーチャは限定されず、例えば複数のライン及び／またはコンタクトホールパターンを含むことができ、そのパターンは、パターン化する下層にそのようなパターンを形成することを可能にする。形成されるパターンは、Ｌ１として示されている初期寸法を有し、Ｌ１は、ラインパターンの場合にはライン幅、またはポストパターンではポスト直径である。

本明細書に記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物の層１１２は、図１Ｃに示すように、フォトレジストパターン１０６’上に形成する。オーバーコート組成物は、典型的にはスピンコーティングによって基材に塗布する。コーティング溶液の固体含量は、利用する特定のコーティング装置、溶液の粘度、コーティングツールの速度、及びスピニングさせる時間量に基づいて、所望のフィルム厚をもたらすよう調節することができる。パターンオーバーコート層１１２の典型的な厚さは、典型的には非パターン化基材において測定して２００〜１５００Åである。

図１Ｄに示すように、次に基材をベーキングして、オーバーコート組成物層中の溶媒を除去する。ベーキングは、任意選択により含ませた熱酸発生剤を活性化することもでき、発生した酸または任意選択による遊離酸がレジストパターン１０６’の表面に拡散することを可能にし、レジストパターン表面領域１１４において極性が変化する反応を生じさせる。ベーキングは、ホットプレートまたはオーブンを用いて行うことができるが、ホットプレートが典型的である。好適なベーキング温度は５０℃超、例えば７０℃超、９０℃超、１２０℃超、または１５０℃超であり、７０〜１６０℃の温度及び約３０〜９０秒の時間が典型的である。単一のベーキング工程が典型的であるが、複数工程のベーキングを使用することもでき、レジスト輪郭調整に有用な場合もある。

次に、フォトレジストパターンをリンス剤、典型的には現像溶液と接触させて、残留オーバーコート組成物層１１２と、典型的にはさらにフォトレジストパターンの表面領域１１４とを除去する。その結果得られたパターン１０６”を図１Ｅに示す。リンス剤は、典型的には水性アルカリ現像液、例えば水酸化第四級アンモニウム溶液、例えば水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、例えば０．２６規定（Ｎ）（２．３８重量％）水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である。リンス剤はさらに水であるか、または水を含んでもよい。得られた構造を図１Ｅに示す。オーバーコート処理後のレジストパターンは、オーバーコート処理前のフィーチャサイズと比較して小さい寸法（Ｌ２）を有する。

図１Ｆに示すように、レジストパターン１０６”をエッチングマスクとして用いてＢＡＲＣ層１０４を選択的にエッチングして、ＢＡＲＣパターン１０４’を形成し、下層のハードマスク層１０３を露光する。次に、再度レジストパターンをエッチングマスクとして使用してハードマスク層を選択的にエッチングすると、図１Ｇに示すように、パターン化ＢＡＲＣ及びハードマスク層１０３’が得られる。ＢＡＲＣ層及びハードマスク層のエッチングに好適なエッチング技術及び化学は当技術分野において公知であり、例えばこれらの層の特定の材料に応じることになる。ドライエッチングプロセス、例えばリアクティブイオンエッチングが典型的である。次に、レジストパターン１０６”及びパターン化ＢＡＲＣ層１０４’を、公知の技術、例えば酸素プラズマ灰化を用いて基材から除去する。ハードマスクパターン１０３’をエッチングマスクとして用い、次いで１層以上の層１０２を選択的にエッチングする。下層１０２のエッチングに好適なエッチング技術及び化学は当技術分野において公知であり、ドライエッチングプロセス、例えばリアクティブイオンエッチングが典型的である。次に、パターン化ハードマスク層１０３’を、公知の技術、例えばドライエッチングプロセス、例えばリアクティブイオンエッチング、またはウェット剥離を用いて基材表面から除去することができる。図１Ｈに示すように、得られた構造はエッチングされたフィーチャ１０２’のパターンである。代替の例示的方法においては、ハードマスク層１０３を使用せず、フォトレジストパターン１０６”を使用して層１０２を直接パターン化することが望ましいこともある。レジストパターンを用いた直接パターン化を使用できるかどうかは、関与する材料、レジスト選択性、レジストパターンの厚さ、及びパターン寸法などの因子によることになる。

以下の非限定的実施例は、本発明を説明するものである。

ポリマー合成
以下のモノマーを使用して、下記の手順に従ってポリマーを合成した。

ポリマーＰ１合成
モノマー供給溶液は、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．７７ｇとモノマーＭ１ ２２．８０ｇとを容器内で合わせ、その混合物を撹拌してモノマーを溶解することによって調製した。モノマーＭ３ １．９２ｇを蒸留水１．９２ｇに容器内で溶解し、その混合物を撹拌してモノマーを溶解した。このモノマー（Ｍ３）溶液を反応混合物に添加し、反応混合物と混合した。開始剤供給溶液は、Ｖａｚｏ ６７フリーラジカル開始剤（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）０．３９ｇとＰＧＭＥ３．５３ｇとを容器内で合わせ、その混合物を撹拌して開始剤を溶解することによって調製した。ＰＧＭＥ２７．１１ｇを反応容器に装入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に反応容器を、撹拌しながら９０℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への装入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は２時間かけて供給し、開始剤供給溶液は３時間かけて供給した。反応容器を、撹拌しながら９０℃でさらに７時間維持し、次いで室温まで放冷した。反応混合物を水（１０００ｍＬ）中で沈殿させて、ポリマーＰ１を白色固体として得た。この固体を真空下４０℃でさらに乾燥させた。これによりポリマーＰ１が形成した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算値によって決定した。［Ｍｗ＝１０７３５ダルトン、ＰＤＩ＝１．８１］。

ポリマーＰ２合成
モノマー供給溶液は、ＰＧＭＥ１０．８８ｇとモノマーＭ２ ３０．４０ｇとを容器内で合わせ、その混合物を撹拌してモノマーを溶解することによって調製した。モノマーＭ３ ２．５６ｇを蒸留水２．５６ｇに容器内で溶解し、その混合物を撹拌してモノマーを溶解した。このモノマー（Ｍ３）溶液を反応混合物に添加し、反応混合物と混合した。開始剤供給溶液は、Ｖａｚｏ ６７フリーラジカル開始剤（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）１．２３ｇとＰＧＭＥ１１．０５ｇとを容器内で合わせ、その混合物を撹拌して開始剤を溶解することによって調製した。ＰＧＭＥ２３．２４ｇを反応容器に装入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に反応容器を、撹拌しながら９０℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への装入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は２時間かけて供給し、開始剤供給溶液は３時間かけて供給した。反応容器を、撹拌しながら９０℃でさらに７時間維持し、次いで室温まで放冷した。反応混合物を水（１０００ｍＬ）中で沈殿させて、ポリマーＰ２を白色固体として得た。この固体を真空下４０℃でさらに乾燥させた。これによりポリマーＰ２が形成した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算値によって決定した。［Ｍｗ＝１７３７４ダルトン、ＰＤＩ＝２．４２］。

ポリマーＰ３合成
モノマー供給溶液は、４−メチル−２−ペンタノール（ＭＩＢＣ）２３．６７ｇ、モノマーＭ２ １５．８０ｇ、及びモノマーＭ４ １．７６ｇを容器内で混合して、その混合物を撹拌して２種のモノマーを溶解することによって調製した。開始剤供給溶液は、Ｖａｚｏ ６７フリーラジカル開始剤（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）０．５３ｇとＭＩＢＣ１７．０３ｇとを容器内で合わせ、その混合物を撹拌して開始剤を溶解することによって調製した。ＭＩＢＣ４１．２３ｇを反応容器に装入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に反応容器を、撹拌しながら９０℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への装入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は２時間かけて供給し、開始剤供給溶液は３時間かけて供給した。反応容器を、撹拌しながら９０℃でさらに７時間維持し、次いで室温まで放冷した。生成したポリマー溶液をヘプタン（２０００ｍＬ）中で沈殿させて、ポリマーＰ３を白色固体として得た。この固体を真空下４０℃でさらに乾燥させた。これによりポリマーＰ３が形成した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算値によって決定した。［Ｍｗ＝１２３１６ダルトン、ＰＤＩ＝２．２８］。

ポリマーＰ４合成
モノマー供給溶液は、ＭＩＢＣ９．８５ｇとモノマーＭ２ ４５．００ｇとを容器内で混合することによって調製した。開始剤供給溶液は、Ｖａｚｏ−６７フリーラジカル開始剤（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）１．７６ｇとＭＩＢＣ １５．８８ｇとを容器内で合わせ、その混合物を撹拌して開始剤を溶解することによって調製した。ＭＩＢＣ２７．５０ｇを反応容器に装入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に反応容器を、撹拌しながら９０℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への装入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は２時間かけて供給し、開始剤供給溶液は３時間かけて供給した。反応容器を、撹拌しながら９０℃でさらに７時間維持し、次いで室温まで放冷した。生成したポリマー溶液をヘプタン（２０００ｍＬ）中で沈殿させて、ポリマーＰ４を白色固体として得た。この固体を真空下４０℃でさらに乾燥させた。これによりポリマーＰ４が形成した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算値によって決定した。［Ｍｗ＝１５９６６ダルトン、ＰＤＩ＝１．９３］。

ポリマーＰ５合成
モノマー供給溶液は、ＭＩＢＣ１３．９１ｇとモノマーＭ１ ３６．００ｇとを容器内で混合することによって調製した。開始剤供給溶液は、Ｖａｚｏ−６７フリーラジカル開始剤（Ｅ． Ｉ． ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）０．８１ｇとＭＩＢＣ ７．２８ｇとを容器内で合わせ、その混合物を撹拌して開始剤を溶解することによって調製した。ＭＩＢＣ２２．００ｇを反応容器に装入し、容器を窒素ガスで３０分間パージした。次に反応容器を、撹拌しながら９０℃に加熱した。モノマー供給溶液及び開始剤供給溶液の反応容器への装入は、同時に開始した。モノマー供給溶液は２時間かけて供給し、開始剤供給溶液は３時間かけて供給した。反応容器を、撹拌しながら９０℃でさらに７時間維持し、次いで室温まで放冷した。生成したポリマー溶液をヘプタン（２０００ｍＬ）中で沈殿させて、ポリマーＰ５を白色固体として得た。この固体を真空下４０℃でさらに乾燥させた。これによりポリマーＰ５が形成した。重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したポリスチレン換算値によって決定した。［Ｍｗ＝１９５１５ダルトン、ＰＤＩ＝１．９０］。

パターンオーバーコート組成物（ＰＯＣ）の調製
フォトレジストパターンオーバーコート組成物は、表１に記載した材料及び量を使用して、それぞれのポリマーを溶媒に溶解することによって調製した。生成した混合物を機械式振盪機で３〜２４時間振盪し、次いで孔径０．２ミクロンのテフロン（登録商標）フィルターで濾過した。

溶解度試験
表２に示す量のポリマーと溶媒を、２０ｍＬガラス容器内で１分間混合して手で振盪した。次いで濁度をＯｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ ９６５−１０濁度計で測定した。結果を表２に示す。表２で「Ｏ」は濁度が１以下の良好な溶解度を示し、「Ｘ」は濁度が１を超える乏しい溶解度を示す。

フォトレジストパターンオーバーコート組成物評価
リソグラフィー及びＣＤ評価
２００ｍｍシリコンウェーハを、ＡＲ（商標）３−６００有機底部反射防止コーティング材料（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）で、厚さ６００Åまでコーティングした。ウェーハを２０５℃で６０秒間ベーキングした。ＴＥＬ ＡＣＴ８クリーントラックを用い、ＵＶ（商標）１６１０ポリヒドロキシスチレン系フォトレジスト（Ｄｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）をウェーハ上にコーティングした。ウェーハを１２０℃で６０秒間ソフトベーキングして、目標厚さ８６２Åを得た。コーティングされたウェーハを、ＮＡ＝０．６８を有し従来の照明（Ｓｉｇｍａ、０．７５）を備えるＣＡＮＯＮ ＦＰＡ−５０００ ＥＳ４ ＤＵＶスキャナーにて、直径１７５ｎｍの１：１高密コンタクトホールパターンを有するバイナリレチクルを用いて、ＫｒＦ（２４８ｎｍ）照射光に露光した。ウェーハを１３０℃で６０秒間、露光後ベーキングし、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ水溶液を用いて５０秒間現像した。ウェーハのうちの１つのレジストパターンのＣＤを、Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｃｏ． ＣＧ４０００ ＣＤ−ＳＥＭを使用して測定して、初期ＣＤ測定値を得た。ウェーハの単一のダイ全域の５つのＳＥＭ像の各々において、２０個のＣＤ測定を行った。次にウェーハを、表３に示すそれぞれのパターンオーバーコート組成物でコーティングし、１００℃で６０秒間ベーキングし、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ水溶液を用いて２０秒間洗浄した。次いで、処理したウェーハのレジストパターンのＣＤを上記のように測定した。処理したパターンのＣＤの変化（ΔＣＤ）を以下の式：
ΔＣＤ＝ＣＤ_ｆ−ＣＤ_ｉ
に従って計算した。式中、ＣＤ_ｆはオーバーコート処理後の平均ＣＤ測定値であり、ＣＤ_ｉはオーバーコート処理前の平均ＣＤ測定値である。レジストパターンのローカルＣＤ均一性のパーセント変化（ΔＬＣＤＵ％）を、以下の式：
ΔＬＣＤＵ（％）＝［（ＬＣＤＵ_ｉ−ＬＣＤＵ_ｆ）／ＬＣＤＵ_ｉ］・１００
に従って、ＣＤ測定値の標準偏差に基づいて計算した。式中、ＬＣＤＵ_ｉはオーバーコート処理前のＣＤ測定値の標準偏差であり、ＬＣＤＵ_ｆはオーバーコート処理後のＣＤ測定値の標準偏差である。結果を表３に示す。

コーティング欠陥試験
パターンオーバーコート組成物を、それぞれの２００ｍｍ Ｓｉウェーハに１５００ｒｐｍでスピンコートした。コーティングしたウェーハを８０℃で６０秒間ベーキングした。次いでウェーハを、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ ２８００／Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２ウェーハ表面検査システムにおいて検査した。結果を表４に示す。表４において、それぞれの合計欠陥の結果は、試験した別のウェーハを表す。

本発明は、好ましくは以下の構成を有する。
（１）パターン形成方法であって、
（ａ）半導体基材を提供すること；
（ｂ）前記半導体基材上にフォトレジストパターンを形成することであって、前記フォトレジストパターンは、酸不安定基を含む第１のポリマーと光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成されている、フォトレジストパターンを形成すること；
（ｃ）前記フォトレジストパターン上にパターンオーバーコート組成物をコーティングすることであって、前記パターンオーバーコート組成物は、第２のポリマーと有機溶媒とを含み、前記有機溶媒は、１種以上のエステル溶媒を含み、前記エステル溶媒は、式Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ_２のエステル溶媒であり、式中、Ｒ_１はＣ３−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ_２はＣ５−Ｃ１０アルキル基である、コーティングすること；
（ｄ）前記コーティングされたフォトレジストパターンをベーキングすること；ならびに
（ｅ）前記コーティングされたフォトレジストパターンをリンス剤で洗浄して、前記第２のポリマーを除去すること、を含む、方法。
（２）前記第１のポリマーが、以下の式（ＩＩＩ）：

の繰返し単位を含み、式中、Ｒ_４は、水素またはメチルであり；Ｒ_５は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリール、及びＣ６−Ｃ２０アラルキルから選択される１つ以上の基であり；１つ以上の炭素の水素は、任意選択によりハロゲン原子で置換されており；ｂは１〜５の整数であり；少なくとも１つのＲ_５は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、及びＣ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシから独立して選択される、上記（１）に記載の方法。
（３）前記エステル溶媒が、イソ酪酸イソアミルである、上記（１）または（２）に記載の方法。
（４）前記パターンオーバーコート組成物が、前記エステル溶媒よりも低い沸点を有する第２の有機溶媒をさらに含む、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の方法。
（５）前記第２の有機溶媒が、モノエーテルである、上記（４）に記載の方法。
（６）前記パターンオーバーコート組成物が、アルコール溶媒をさらに含む、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の方法。
（７）前記第２のポリマーが、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基を含む繰返し単位及び／または酸基を含む繰返し単位を含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の方法。
（８）前記パターンオーバーコート組成物が、非ポリマー性の酸及び非ポリマー性の酸発生剤を含まない、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の方法。
（９）前記リンス剤が、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法。
（１０）前記フォトレジストパターンを形成することが、前記フォトレジスト組成物から形成された層をＥＵＶ照射光に露光することを含む、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法。
（１１）−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基を含む繰返し単位及び／または酸基を含む繰返し単位を含むマトリックスポリマーと、１種以上のエステル溶媒を含む有機溶媒とを含む、フォトレジストパターンオーバーコート組成物であって、前記エステル溶媒が、式Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）ＯＲ_２のエステル溶媒であり、式中、Ｒ_１はＣ３−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ_２はＣ５−Ｃ１０アルキル基である、フォトレジストパターンオーバーコート組成物。
（１２）前記エステル溶媒が、イソ酪酸イソアミルである、上記（１１）に記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物。
（１３）前記エステル溶媒よりも低い沸点を有する第２の有機溶媒をさらに含む、上記（１１）または（１２）に記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物。
（１４）前記第２の有機溶媒がモノエーテルである、上記（１３）に記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物。
（１５）アルコール溶媒をさらに含む、上記（１１）〜（１４）のいずれかに記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物。
（１６）前記マトリックスポリマーが、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基を含む繰返し単位を含む、上記（１１）〜（１５）のいずれかに記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物。
（１７）前記マトリックスポリマーが、酸基を含む繰返し単位を含む、上記（１１）〜（１６）のいずれかに記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物。
（１８）前記パターンオーバーコート組成物が、非ポリマー性の酸及び非ポリマー性の酸発生剤を含まない、上記（１１）〜（１７）のいずれかに記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物。
（１９）半導体基材；前記基材上のフォトレジストパターン；及び前記フォトレジストパターン上にあり、前記フォトレジストパターンと接触している、上記（１１）〜（１８）のいずれかに記載のフォトレジストパターンオーバーコート組成物を含む、コーティングされた基材。
（２０）前記第１のポリマーが、以下の式（ＩＩＩ）：

の繰返し単位を含み、式中、Ｒ_４は、水素またはメチルであり；Ｒ_５は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリール、及びＣ６−Ｃ２０アラルキルから選択される１つ以上の基であり；１つ以上の炭素の水素は、任意選択によりハロゲン原子で置換されており；ｂは１〜５の整数であり；少なくとも１つのＲ_５は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、及びＣ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシから独立して選択される、上記（１９）に記載のコーティングされた基材。

Claims (9)

1. パターン形成方法であって、
   （ａ）半導体基材を提供すること；
   （ｂ）前記半導体基材上にポジ型現像プロセスによりフォトレジストパターンを形成することであって、前記フォトレジストパターンは、酸不安定基を含む第１のポリマーと光酸発生剤とを含むフォトレジスト組成物から形成されている、フォトレジストパターンを形成すること；
   （ｃ）前記フォトレジストパターン上にパターンオーバーコート組成物をコーティングすることであって、前記パターンオーバーコート組成物は、第２のポリマーと有機溶媒とを含み、前記有機溶媒は、１種以上のエステル溶媒、及びモノエーテル溶媒を含み、前記エステル溶媒は、式Ｒ_１−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ_２のエステル溶媒であり、式中、Ｒ_１はＣ３−Ｃ６アルキル基であり、Ｒ_２はＣ５−Ｃ１０アルキル基である、コーティングすること；
   （ｄ）前記コーティングされたフォトレジストパターンをベーキングすること；ならびに
   （ｅ）前記コーティングされたフォトレジストパターンをリンス剤で洗浄して、前記第２のポリマー及び前記フォトレジストパターンの表面領域を除去すること、を含む、方法。
2. 前記第１のポリマーが、以下の式（ＩＩＩ）：
   

   

   の繰返し単位を含み、式中、Ｒ_４は、水素またはメチルであり；Ｒ_５は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、Ｃ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ５−Ｃ１５アリール、及びＣ６−Ｃ２０アラルキルから選択される１つ以上の基であり；１つ以上の炭素の水素は、任意選択によりハロゲン原子で置換されており；ｂは１〜５の整数であり；少なくとも１つのＲ_５は、ヒドロキシル、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ５−Ｃ１２アリールオキシ、及びＣ２−Ｃ１０アルコキシカルボニルオキシから独立して選択される、請求項１に記載の方法。
3. 前記エステル溶媒が、イソ酪酸イソアミルである、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記パターンオーバーコート組成物が、アルコール溶媒をさらに含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記第２のポリマーが、−Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ基を含む繰返し単位及び／または酸基を含む繰返し単位を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記パターンオーバーコート組成物が、非ポリマー性の酸及び非ポリマー性の酸発生剤を含まない、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記パターンオーバーコート組成物が、酸または酸発生剤をさらに含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
8. 前記リンス剤が、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
9. 前記フォトレジストパターンを形成することが、前記フォトレジスト組成物から形成された層をＥＵＶ照射光に露光することを含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。

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