TW201842097A - 圖案形成方法及光致抗蝕劑圖案外塗層組合物 - Google Patents

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Abstract

一種圖案形成方法，其包括：（a）提供半導體基板；（b）在所述半導體基板上形成光致抗蝕劑圖案，其中所述光致抗蝕劑圖案由光致抗蝕劑組合物形成，所述光致抗蝕劑組合物包括：包括酸不穩定基團之第一聚合物；及光酸產生劑；（c）在所述光致抗蝕劑圖案上塗佈圖案外塗層組合物，其中所述圖案外塗層組合物包括第二聚合物及有機溶劑，其中所述有機溶劑包括一或多種酯溶劑，其中所述酯溶劑具有式R1-C(O)O-R2，其中R1為C3-C6烷基且R2為C5-C10烷基；（d）烘烤經塗佈之所述光致抗蝕劑圖案；及（e）用沖洗劑沖洗所述經塗佈之光致抗蝕劑圖案以移除所述第二聚合物。所述方法尤其適用於製造半導體裝置。

Description

圖案形成方法及光致抗蝕劑圖案外塗層組合物
本發明通常係關於電子裝置之製造。更具體而言，本發明係關於適用於形成精細光微影圖案之圖案形成方法及光致抗蝕劑圖案外塗層組合物。
在半導體製造工業中，光致抗蝕劑材料用於將影像轉移至安置在半導體基板上之一或多個底層，諸如金屬、半導體及介電層，以及所述基板本身。為了提高半導體裝置之積體密度且允許形成尺寸在奈米範圍內之結構，已開發且繼續開發出具有高解析度能力之光致抗蝕劑及光微影處理工具。
正型化學增幅光致抗蝕劑習知地用於高解析度處理。此類抗蝕劑典型地採用具有酸不穩定離去基團之樹脂及光酸產生劑。經由光罩逐圖案暴露於活化輻射使得酸產生劑形成酸，其在曝光後烘烤期間造成樹脂之曝光區域中之酸不穩定基團發生裂解。此產生鹼性顯影劑水溶液中之抗蝕劑的曝光與未曝光區域之間的可溶性特徵差異。在正型顯影（PTD）方法中，抗蝕劑之曝光區域可溶於水性鹼性顯影劑中且自基板表面移除，而不溶於顯影劑中之未曝光區在顯影之後保留以形成正像。
習知地藉由增加光學曝光設備之數值孔徑且使用較短之曝光波長來達成光微影縮放。目前，ArF（193 nm）光微影為大批量生產高級半導體裝置之標準。ArF光致抗蝕劑聚合物係典型地基於(甲基)丙烯酸酯化學物質，且在聚合物中不含或實質上不含芳族基團，歸因於其在曝光波長下之較高吸收。為了形成比由單獨直接成像可獲得之光致抗蝕劑圖案更精細的光致抗蝕劑圖案，已經提出了光致抗蝕劑圖案修整方法，例如在US2014/0186772A1中。光致抗蝕劑修整方法典型地涉及使包含具有酸不穩定基團之聚合物的光致抗蝕劑圖案與含有酸或熱酸產生劑之組合物接觸。酸或所產生之酸在抗蝕劑圖案之表面區域中引起去保護，所述區域隨後例如藉由與顯影劑溶液接觸而移除。此允許例如修整光致抗蝕劑圖案，得到比使用單獨直接成像時更精細之抗蝕劑線及柱圖案或更大直徑之接觸孔圖案。
為了形成與在ArF光微影情況下可能的相比更精細之裝置幾何結構，已開發且繼續開發EUV（例如13.5 nm）光微影方法及材料用於下一代半導體裝置。此技術之優點為缺乏芳族基團對EUV輻射之吸收，由此開啟使用對於ArF光微影不實用之光致抗蝕劑材料平台的可能性，例如乙烯基芳族類聚合物，諸如聚羥基苯乙烯（PHS）類聚合物。例如自耐蝕刻性、蝕刻選擇性、敏感性及成本中之一或多種的觀點來看，此類材料可為有益的。然而，已發現使用具有芳族類光致抗蝕劑聚合物系統之ArF抗蝕劑圖案修整產品會導致不良之圖案化效能，例如在局部臨界尺寸均勻性（LCDU）、塗層缺陷及圖案破環方面。
本領域中需要可解決與現有技術水平相關之一或多種問題之適用於電子裝置製造之光致抗蝕劑圖案形成方法及抗蝕劑圖案外塗層組合物。
根據本發明之第一態樣，提供圖案形成方法。所述方法包括：（a）提供半導體基板；（b）在所述半導體基板上形成光致抗蝕劑圖案，其中所述光致抗蝕劑圖案由光致抗蝕劑組合物形成，所述光致抗蝕劑組合物包括：包括酸不穩定基團之第一聚合物；及光酸產生劑；（c）在所述光致抗蝕劑圖案上塗佈圖案外塗層組合物，其中所述圖案外塗層組合物包括第二聚合物及有機溶劑，其中所述有機溶劑包括一或多種酯溶劑，其中酯溶劑具有式R1 -C(O)O-R2 ，其中R1 為C3-C6烷基且R2 為C5-C10烷基；（d）烘烤經塗佈之光致抗蝕劑圖案；及（e）用沖洗劑沖洗所述經塗佈之光致抗蝕劑圖案以移除所述第二聚合物。
亦提供光致抗蝕劑圖案外塗層組合物。所述組合物包括：基質聚合物，其包括含有-C(CF3 )2 OH基團之重複單元及/或含有酸基團之重複單元；及包括一或多種酯溶劑之有機溶劑，其中所述酯溶劑具有式R1 -C(O)O-R2 ，其中R1 為C3-C6烷基且R2 為C5-C10烷基。
亦提供經塗佈之基板。所述經塗佈之基板包括：半導體基板；所述基板上之光致抗蝕劑圖案；及如本文所述之在所述光致抗蝕劑圖案上方且與其接觸之光致抗蝕劑圖案外塗層組合物。
本發明之較佳方法及組合物可例如在局部CD均勻性（LCDU）、塗層缺陷度及抗蝕劑尺寸減小中之一或多個方面提供具有改良特徵之光致抗蝕劑圖案。
本文中所使用之術語僅用於描述特定實施例之目的，且並不意欲限制本發明。除非上下文另外指示，否則單數形式「一（a/an）」及「所述」意欲包含單數及複數形式。
光致抗蝕劑 圖案外塗層組合物
本發明之光致抗蝕劑圖案外塗層組合物包含聚合物及溶劑，且可包含一或多種視情況選用之額外組分。聚合物允許組合物以具有所期望之厚度的層形式塗佈於光致抗蝕劑圖案上方。聚合物應在用於圖案化方法之沖洗劑中具有良好可溶性。舉例而言，基質聚合物可溶於鹼性水溶液中，諸如典型地用作光致抗蝕劑顯影劑之彼等溶液，較佳氫氧化四級銨水溶液，諸如氫氧化四甲基銨水溶液（TMAH）（例如0.26 N TMAH溶液）中。為了使來源於外塗層組合物之殘餘物缺陷減至最少，待施用之沖洗劑中外塗層組合物之乾燥層之溶解速率應超過沖洗劑中光致抗蝕劑圖案之溶解速率。基質聚合物典型地展現出在沖洗劑（較佳地0.26 N TMAH溶液）中100埃/秒或更高，較佳1000埃/秒或更高之溶解速率。基質聚合物應可溶於本文所述之外塗層組合物之溶劑中。
基質聚合物可由例如選自具有烯系不飽和可聚合雙鍵之單體的一或多種單體形成，諸如：(甲基)丙烯酸酯單體，諸如(甲基)丙烯酸異丙酯及(甲基)丙烯酸正丁酯；(甲基)丙烯酸；乙烯基芳族單體，諸如苯乙烯、羥基苯乙烯及苊；乙烯醇；氯乙烯；乙烯基吡咯啶酮；乙烯基吡啶；乙烯基胺；乙烯基縮乙醛；及其組合。較佳地，基體聚合物含有一或多個官能基，例如選自羥基、酸基團諸如羧基、磺酸及磺醯胺、矽烷醇、氟代醇諸如六氟異丙醇[-C(CF3 )2 OH]、脫水物、內酯、酯、醚、烯丙胺、吡咯啶酮及其組合。其中，-C(CF3 )2 OH及酸基團諸如羧基、磺酸及磺醯胺為特別較佳的。基質聚合物可為均聚物或具有複數個不同重複單元（例如兩個、三個、四個或更多個不同重複單元）之共聚物。在一個態樣中，基質聚合物之重複單元均由(甲基)丙烯酸酯單體形成，均由(乙烯基)芳族單體形成或均由(甲基)丙烯酸酯單體及(乙烯基)芳族單體形成。當基質聚合物包含多於一種類型之重複單元時，其典型地呈無規共聚物之形式。根據本發明適合之基質聚合物包含例如以下： 其中單元含量以mol%計。
組合物中基質聚合物之含量將視例如層之目標厚度而定，其中在需要較厚之層時使用較高之聚合物含量。以外塗層組合物之總固體計，基質聚合物典型地以80 wt%至100 wt%，更典型地以90 wt%至100 wt%、95 wt%至100 wt%、99 wt%至100 wt%或100 wt%之量存在於外塗層組合物中。基質聚合物之重量平均分子量（Mw）典型地小於400,000、較佳3000至50,000、更佳3000至25,000，如藉由GPC對比聚苯乙烯標準所量測。典型地，基質聚合物之多分散指數（PDI=Mw/Mn）將為3或更小，較佳2或更小，如利用GPC對比聚苯乙烯標準所量測。
外塗層組合物典型地包含單一聚合物，但可視情況包含一或多種額外聚合物。用於外塗層組合物中的適合之聚合物及單體為可商購之及/或可由本領域中熟習此項技術者容易地製得。舉例而言，基質聚合物可藉由以下方式合成：將所選擇之對應於聚合物單元之單體溶解在有機溶劑中，向其中添加自由基聚合引發劑，且進行熱聚合以形成所述聚合物。可用於基質聚合物之聚合的適合之有機溶劑之實例包含例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚及二噁烷。適合之聚合引發劑包含例如2,2’-偶氮二異丁腈（AIBN）、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
外塗層組合物進一步包含一或多種溶劑。配製及澆鑄外塗層組合物之適合之溶劑材料展現關於外塗層組合物之非溶劑組分之極良好可溶性特徵，但並不明顯地溶解底層光致抗蝕劑圖案以使互混降至最低。以外塗層組合物總溶劑計，外塗層組合物較佳基於有機溶劑，意謂大於50 wt%之有機溶劑，更典型地大於90 wt%，大於95 wt%，大於99 wt%或100 wt%之有機溶劑。
溶劑包括一或多種式R1 -C(O)O-R2 之酯溶劑，其中R1 為C3-C6烷基且R2 為C5-C10烷基。較佳之此類酯溶劑包含例如異丁酸異戊酯、異丁酸正戊酯、正丁酸異戊酯、正戊酸正戊酯、異戊酸異戊酯、異丁酸正己酯、異丁酸2-乙基己酯、戊酸異戊酯、2-甲基戊酸異戊酯及此類酯溶劑之組合。其中，異丁酸異戊酯為特別較佳的。與未處理之抗蝕劑圖案相比，使用此類酯溶劑被認為促成改良之LCDU，且在處理乙烯基芳族類光致抗蝕劑圖案時比已知的抗蝕劑圖案修整組合物具有更低之缺陷度。不希望受任何特定理論之束縛，咸信酯溶劑之極性性質適用於此等特性。以外塗層組合物之總溶劑計，上式之一或多種酯溶劑典型地以1 wt%至100 wt%、較佳2 wt%至30 wt%或3 wt%至10 wt%之組合量存在。
外塗層組合物可包含一或多種額外溶劑類型。例如，外塗層組合物較佳進一步包含一或多種單醚溶劑。若存在於組合物中，以外塗層組合物之總溶劑計，一或多種單醚溶劑典型地以50 wt%至99 wt%、較佳70 wt%至98 wt%或90 wt%至97 wt%之組合量存在。使用單醚類溶劑系統可在處理乙烯基芳族類光致抗蝕劑圖案時提供所期望之（較低）頂部損失特徵。
較佳之單醚溶劑包含烷基單醚及芳族單醚，其中尤其較佳之為總碳數為6至16之彼等單醚。適合之烷基單醚包含例如1,4-桉葉素、1,8-桉葉素、蘋烯氧化物、二正丙醚、二異丙醚、二正丁醚、二正戊醚、二異戊醚、二己醚、二庚醚及二辛醚，且二異戊醚為較佳的。適合之芳族單醚包含例如苯甲醚、乙基苯甲醚、二苯醚、二苯甲醚及苯乙醚，且苯甲醚為較佳的。
用於外塗層組合物之其他適合溶劑包含一或多種醇溶劑。對於某些外塗層組合物，醇可提供相對於固體組分增強之可溶性。適合之醇溶劑包含例如：直鏈、分支鏈或環狀C4-C8一元醇，諸如1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、第三丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-己醇、2-庚醇、3-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1-丁醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟-1-己醇；及C5-C9氟化二醇，諸如2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇及2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟-1,8-辛二醇。醇溶劑較佳地為C4-C8一元醇，且4-甲基-2-戊醇為較佳的。以外塗層組合物之總溶劑計，若用於外塗層組合物中，一或多種醇溶劑典型地以小於50 wt%，更典型地以2 wt%至30 wt%之量的組合量存在。
溶劑系統可包含一或多種例如選自以下中之一或多種之其他溶劑：酮，諸如2,5-二甲基-4-己酮及2,6-二甲基-4-庚酮；脂族烴，諸如正庚烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、3,3-二甲基己烷、2,3,4-三甲基戊烷、正辛烷、正壬烷及正癸烷；氟化脂族烴，諸如全氟庚烷；及二醚，諸如二丙二醇單甲醚。此類其他溶劑（若使用）典型地以溶劑系統計以1 wt%至20 wt%之組合量存在。
以外塗層組合物總溶劑計，特別較佳之溶劑系統包含組合量為2 wt%至30 wt%的如上所述之一或多種酯溶劑及組合量為70 wt%至98 wt%之一或多種醚溶劑。
以外塗層組合物計，一或多種溶劑典型地以90 wt%至99 wt%，較佳95 wt%至99 wt%之組合量存在於外塗層組合物中。
外塗層組合物可視情況包含酸或酸產生劑，諸如熱酸產生劑（TAG），或可不含此類組分。在基於去保護反應的光致抗蝕劑之情況下，酸或所受熱產生之酸可導致光致抗蝕劑圖案之表面區域中之酸不穩定基團之鍵發生斷裂，進而導致光致抗蝕劑聚合物在待施用之顯影液中之可溶性增加。因此在外塗層組合物中包括酸或酸生成劑可由此使得可自抗蝕劑圖案之表面移除增加量之抗蝕劑。
酸可能在基質聚合物上呈一或多種酸基團（例如羧酸或磺酸基）形式。聚合物上之含酸基團單元可以基質聚合物計以例如30 mol%或更小之量存在。
另外或替代地，酸可呈非聚合形式。較佳之非聚合酸為有機酸，其包含視情況具有氟取代基之非芳族酸及芳族酸兩者。適合之有機酸包含例如：羧酸及多元羧酸，諸如烷酸，其包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、全氟辛酸、草酸、丙二酸以及琥珀酸；羥烷酸，諸如檸檬酸；芳族羧酸，諸如苯甲酸、氟苯甲酸、羥基苯甲酸以及萘甲酸；有機磷酸，如二甲基磷酸及二甲基次膦酸；及磺酸，諸如視情況經氟化之烷基磺酸，其包含甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、乙烷磺酸、1-丁烷磺酸、1-全氟丁烷磺酸、1,1,2,2-四氟丁烷-1-磺酸、1,1,2,2-四氟-4-羥基丁烷-1-磺酸、1-戊烷磺酸、1-己烷磺酸、1-庚烷磺酸以及以下： 。
非聚合酸當用在外塗層組合物上時典型地以外塗層組合物之總固體計以約0.01 wt%至20 wt%之量存在。
適合之熱酸產生劑包含能夠產生上文所述之非聚合酸之彼等熱酸產生劑。熱酸產生劑可為非離子性或離子性的。較佳地，TAG為離子性的，且生成磺酸之反應流程如下文所示：其中RSO3 - 為TAG陰離子，且X+ 為TAG陽離子，較佳地有機陽離子。陽離子可為通式（I）之含氮陽離子： (BH)+ (I) 其為含氮鹼B之單質子化形式。適合之含氮鹼B包含例如：視情況經取代之胺，諸如氨、二氟甲基氨、C1-20烷基胺及C3-30芳基胺，例如含氮雜芳族鹼，諸如吡啶或經取代吡啶（例如3-氟吡啶）、嘧啶及吡嗪；含氮雜環基團，例如噁唑、噁唑啉或噻唑啉。前述含氮鹼B可例如視情況經一或多個選自烷基、芳基、鹵素原子（較佳地氟）、氰基、硝基及烷氧基之基團取代。其中，鹼B較佳地為雜芳族鹼。
鹼B典型地具有0至5.0、或在0與4.0之間、或在0與3.0之間、或在1.0與3.0之間的pKa 。如本文所用之術語「pKa 」根據其領域公認之含義使用，亦即，pKa 為在約室溫下水溶液中鹼性部分（B）之共軛酸(BH)+ 之解離常數之負對數（以10為底）。在某些實施方案中，鹼B之沸點為小於約170℃或小於約160℃、150℃、140℃、130℃、120℃、110℃、100℃或90℃。
例示性適合之含氮陽離子(BH)+ 包含NH4 + 、CF2 HNH2 + 、CF3 CH2 NH3 + 、(CH3 )3 NH+ 、(C2 H5 )3 NH+ 、(CH3 )2 (C2 H5 )NH+ 及以下： 。
其中Y為烷基，較佳地，甲基或乙基。
其他適合之陽離子包含鎓陽離子。適合之鎓陽離子包含例如硫鎓及碘鎓陽離子，例如以下通式（II）之鎓陽離子：其中X為S或I，其中當X為I時，則a為2，且當X為S時，則a為3；R3 獨立地選自有機基團，諸如視情況經取代之C1-30 烷基、多環或單環C3-30 環烷基、多環或單環C6-30 芳基或其組合，其中當X為S時，R3基團中之兩個一起視情況形成環。
例示性適合之硫鎓及碘鎓陽離子包含以下： 。
當存在時，酸產生劑典型地以外塗層組合物之總固體計以約0.01 wt%至20 wt%之量存在於組合物中。
外塗層組合物可進一步包含界面活性劑。典型之界面活性劑包含呈現兩親性之彼等界面活性劑，意謂其可同時具有親水性及疏水性。兩親性界面活性劑具有一或多個對水有較強親和力之親水性頭基，以及親有機物質且排斥水之長疏水性尾。適合之界面活性劑可為離子性（亦即陰離子性、陽離子性）或非離子性的。界面活性劑之其他實例包含聚矽氧界面活性劑、聚(環氧烷)界面活性劑及氟化物界面活性劑。適合之非離子性界面活性劑包含（但不限於）辛基苯酚及壬基苯酚乙氧基化物，諸如TRITON® X-114、X-100、X-45、X-15，以及支化二級醇乙氧基化物，諸如TERGITOL™ TMN-6（美國密歇根州米德蘭之陶氏化學公司（The Dow Chemical Company, Midland, Michigan USA））。其他例示性界面活性劑包含醇（一級醇及二級醇）乙氧基化物、胺乙氧基化物、葡糖苷、還原葡糖胺、聚乙二醇、聚(乙二醇-共-丙二醇)，或由新澤西州格倫洛克（Glen Rock, N.J.）之製造商康費納出版公司（Manufacturers Confectioners Publishing Co.）於2000年出版之北美版《麥卡琴乳化劑及清潔劑（McCutcheon's Emulsifiers and Detergents ）》中所揭示之其他界面活性劑。炔系二醇衍生物類非離子性界面活性劑亦為適合的。此類界面活性劑可自賓夕法尼亞州艾倫鎮（Allentown, PA）之空氣化工產品公司（Air Products and Chemicals, Inc.）購得且以商品名SURFYNOL®及DYNOL®出售。額外適合之界面活性劑包含其他聚合化合物，諸如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC® 25R2、L121、L123、L31、L81、L101及P123（巴斯夫公司（BASF, Inc.））。若使用此類視情況選用之添加劑，則其典型地以微量，諸如以外塗層組合物之總固體計以0.01 wt%至10 wt%之量存在於組合物中。外塗層組合物較佳地不含交聯劑，因為此類材料可導致光致抗蝕劑圖案之尺寸增加。
外塗層組合物可遵照已知程序來製備。舉例而言，可藉由將組合物之固體組分溶解於溶劑組分中來製備組合物。組合物之所期望之總固體含量將視諸如所期望之最終層厚度之因素而定。較佳地，外塗層組合物之固體含量為以組合物之總重量計1 wt%至10 wt%，更佳1 wt%至5 wt%。 光致抗蝕劑 組合物
在圖案形成方法中適用之光致抗蝕劑組合物典型地為適合於KrF及/或EUV曝光之化學增幅正型光致抗蝕劑組合物。較佳之光致抗蝕劑組合物包含乙烯基芳族類基質聚合物，諸如聚羥基苯乙烯類聚合物。較佳之基質聚合物包括下式（III）之重複單元：其中：R4 為氫或甲基；R5 為選自羥基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基、C2-C10烷氧基羰氧基、C1-C4烷基、C5-C15芳基及C6-C20芳烷基之一或多個基團，其中一或多個碳氫視情況經鹵素原子取代；b為1至5之整數；其中至少一個R5 獨立地選自羥基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基及C2-C10烷氧基羰氧基。
基質聚合物典型地亦包含具有酸不穩定離去基之重複單元，例如通式（IV）之單元，其中羧基之羥基部分經酸不穩定基團取代：其中：R6 表示氫、C1-C4烷基或C1-C4氟烷基；R7 表示酸不穩定基團；Y1 為單鍵或視情況經鹵化或含有酯、醚或酮基團中之一或多種之C1-C12二價鍵聯基團。
適合於R7 之酸不穩定基團包含（但不限於）以下： 。
光致抗蝕劑基質聚合物可進一步包括鎓鹽光酸產生劑之重複單元。適合之此類單元包含例如通式（V）及（VI）之彼等單元：
在式（V）及（VI）中，R8 表示氫、C1-C4烷基或C1-C4氟烷基；R9 、R10 及R11 各自獨立地表示直鏈、分支鏈或環狀C1-C12烷基，其可含有羰基、酯或醚取代基，或C6-C12芳基、C7-C20芳烷基或噻吩基基團；R9 及R10 可連接以形成單一環狀或稠合環狀結構；X2 及X3 各自獨立地表示單鍵、視情況含有鹵素原子或選自酯、醚、酮及芳族之基團中之一或多種的C1-C12二價鍵聯基團；Y2 表示單鍵、視情況經氟化之亞甲基或伸乙基、視情況經氟化之伸苯基、-OR12 -或-C(O)Y3 R12 -，其中Y3 為氧或NH，且R12 為選自以下之基團：直鏈、分支鏈或環狀C1-C6伸烷基、伸苯基、氟伸苯基、三氟甲基取代之伸苯基或伸烯基，其可含有羰基、酯、醚或羥基取代基；Z表示S或I；n為0或1之整數，其限制條件為當Z為S時，n為1，且當Z為I時，n為0。
用於光致抗蝕劑基質聚合物之適合之例示性鋶及錪PAG單體包含以下： 其中R8 表示氫、C1-C4烷基或C1-C4氟烷基。
基質聚合物可使用本領域中已知的熟知自由基聚合技術合成。舉例而言，聚合物可藉由以下方式合成：將單體溶解在有機溶劑中，向其中添加自由基聚合引發劑，且進行熱聚合以形成所述聚合物。可用於聚合之適合之有機溶劑包含例如甲苯、苯、四氫呋喃、乙醚及二噁烷。適合之聚合引發劑包含例如2,2’-偶氮二異丁腈（AIBN）、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、過氧化苯甲醯及過氧化月桂醯。
當共聚合某些羥基芳族單體（諸如羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘）時，歸因於此類單體之相對不穩定性，可能需要替代性聚合方法。聚合可例如使用受保護之酚羥基且隨後移除聚合物之保護基進行。舉例而言，乙醯氧基苯乙烯或乙醯氧基乙烯基萘單體可代替羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘用於聚合。在聚合之後，乙醯氧基可接著藉由酸或鹼水解移除保護基，以將彼等單元轉化成羥基苯乙烯或羥基乙烯基萘單元。
典型地，共聚物之Mw將為1,000至50,000，更典型地10,000至30,000，且典型之多分散指數（PDI=Mw/Mn）為3或更小，較佳2或更小，如利用GPC對比聚苯乙烯標準所量測。
較佳之抗蝕劑組合物進一步包括不形成基質聚合物之部分的添加劑光酸產生劑。添加劑PAG可為離子性或非離子性的。適合之添加劑PAG例如描述在US7704668B1、US9182669B2及US6740467B2中，亦包含以下例示性化合物： 。
光致抗蝕劑組合物可包含一或多種其他視情況選用之材料，例如添加之鹼、界面活性劑、光化及對比染料、抗條紋劑、塑化劑、速度增進劑及敏化劑。此類視情況選用之添加劑典型地將以微量濃度存在於光致抗蝕劑組合物中，除了可以相對較大濃度（諸如以抗蝕劑乾燥組分總重量計5重量%至30重量%之量）存在之填充劑及染料。
光致抗蝕劑組合物可遵照已知程序來製備。舉例而言，可藉由將組合物之固體組分溶解於溶劑組分中來製備組合物。組合物之所期望之總固體含量將視諸如所期望之最終層厚度之因素而定。典型地，光致抗蝕劑組合物之固體含量以組合物之總重量計為5 wt%至35 wt%。 圖案形成方法
現在將參考圖1A-H描述本發明之方法，其說明了本發明之圖案形成方法之例示性方法流程。儘管說明之方法流程描述單一抗蝕劑遮罩用於將光致抗蝕劑圖案轉移至底層基板之圖案化方法，應瞭解所述方法可用於其他光微影方法，例如雙重圖案化方法，諸如平版印刷-平版印刷-蝕刻（LLE）、平版印刷-蝕刻-平版印刷-蝕刻（LELE），或自對準雙重圖案化（SADP），呈離子植入遮罩形式，或其中此類光致抗蝕劑圖案之處理將有益之任何其他光微影方法中。另外，同時 圖1A以截面描繪可包含各種層及特徵之基板100。基板可具有諸如半導體（諸如矽或化合物半導體（例如III-V或II-VI）、玻璃、石英、陶瓷、銅等）等材料。典型地，基板為半導體晶圓，諸如單晶矽或化合物半導體晶圓，且可具有形成於其表面上之一或多個層及圖案化特徵。待圖案化之一或多個層102可設置於基板100上方。視情況地，底層基底基板材料本身可經圖案化，例如當需要在基板材料中形成溝槽時。在圖案化基礎基板材料本身之情況下，圖案應被認為形成在基板之一層中。
層可包含例如一或多種導電層，諸如鋁、銅、鉬、鉭、鈦、鎢、合金、此類金屬之氮化物或矽化物、摻雜非晶矽或摻雜多晶矽之層；一或多種介電層，諸如氧化矽、氮化矽、氮氧化矽或金屬氧化物之層；半導體層，諸如單晶矽，以及其組合。所述層可藉由各種技術形成，例如化學氣相沈積（CVD），諸如電漿增強CVD、低壓CVD或磊晶生長；物理氣相沈積（PVD），諸如濺鍍或蒸鍍，或電鍍。待蝕刻之一或多個層102之特定厚度將視材料及形成之特定裝置而變化。
視待蝕刻之特定層、膜厚度及待使用之光微影材料及方法而定，可能需要在層102上安置硬遮罩層103及/或底部抗反射塗層（BARC）104，在其上塗佈光致抗蝕劑層106。使用硬遮罩層可能例如在極薄抗蝕劑層之情況下為所需的，其中待蝕刻之層需要顯著蝕刻深度，及/或其中特定蝕刻劑具有不良抗蝕劑選擇性。當使用硬遮罩層時，待形成之抗蝕劑圖案可轉移至硬遮罩層103，其轉而可以蝕刻底層102之遮罩形式使用。適合之硬遮罩材料及形成方法為本領域中已知的。典型之材料包含例如鎢、鈦、氮化鈦、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鉿、非晶碳、氮氧化矽及氮化矽。硬遮罩層可包含單個層或不同材料之複數個層。硬遮罩層可例如藉由化學或物理氣相沈積技術形成。
當基板及/或底層將在光致抗蝕劑曝光期間另外反射大量入射輻射，使得形成之圖案的品質將受不利影響時，底部抗反射塗層可為期望的。此類塗層可改良聚焦深度、曝光寬容度、線寬均勻性及CD控制。當抗蝕劑暴露於深紫外光（300 nm或更小），例如KrF（248 nm）或ArF（193 nm）及EUV（13.5 nm）時，典型地使用抗反射塗層。抗反射塗層可包括單個層或複數個不同層。適合之抗反射材料及形成方法在本領域中已知。抗反射材料為可商購的，例如由羅門哈斯電子材料有限責任公司（Rohm and Haas Electronic Materials LLC）（美國馬薩諸塞州馬波羅（Marlborough, MA USA））以AR™商標出售之彼等抗反射材料，諸如AR™40A及AR™124抗反射材料。
如本文中所描述之光致抗蝕劑層106為由光致抗蝕劑材料形成，典型地為化學增幅感光組合物，其包括具有酸不穩定基團之基質聚合物。光致抗蝕劑層在抗反射層104（若存在）上方安置於基板上。可藉由旋塗、浸漬、輥塗或其他習知塗佈技術將光致抗蝕劑組合物塗覆至基板。其中，旋塗為典型的。對於旋塗，塗料溶液之固體含量可基於所採用之特定塗佈設備、溶液之黏度、塗佈工具之速度以及允許旋轉之時間量進行調節來提供所需膜厚度。光致抗蝕劑層106之典型厚度為約500 Å至3000 Å。
光致抗蝕劑層106可隨後經軟烘烤以使層中之溶劑含量降至最低，由此形成無黏性塗層且改善層與基板之黏附。軟性烘烤可在加熱板上或烘箱中進行，其中加熱板為典型的。軟烘烤溫度及時間將視例如光致抗蝕劑之特定材料及厚度而定。典型之軟性烘烤在約90℃至150℃之溫度下進行，且時間為約30秒至90秒。
將光致抗蝕劑層106隨後經由光罩110暴露於活化輻射108以在曝光區與未曝光區之間產生可溶性差異。此處提及將光致抗蝕劑組合物暴露於使組合物活化之輻射表明輻射能夠在光致抗蝕劑組合物中形成潛像。光罩具有對應於抗蝕劑層之區域之光學透明區及光學不透明區以藉由活化輻射分別曝光及未曝光。曝光波長典型地低於400 nm，低於300 nm，諸248 nm或EUV波長（例如13.5 nm），其中248 nm及EUV波長為較佳的。曝光能量典型地為約10 mJ/cm2 至80 mJ/cm2 ，其視曝光工具及感光組合物之組分而定。
在光致抗蝕劑層106曝光後，典型地進行曝光後烘烤（PEB）。PEB可例如在加熱板或烘箱中進行。PEB之條件將視例如特定光致抗蝕劑組合物及層厚度而定。PEB典型地在約80℃至150℃之溫度下進行，且時間為約30秒至90秒。進而形成由極性切換區與非切換區（分別對應於曝光區及未曝光區）之間的邊界界定之潛像。
光致抗蝕劑層106隨後經顯影以移除層之曝光區，留下形成具有複數個如圖1B中所示之特徵的抗蝕劑圖案106'之未曝光區。特徵不受限制且可包含例如複數個線及/或接觸孔圖案，其允許在待圖案化之底層中形成此類圖案。形成之圖案具有顯示為L1 之初始尺寸，其為線圖案情況下之線寬或柱圖案之柱直徑。
如本文所述之光致抗蝕劑圖案外塗層組合物之層112形成於光致抗蝕劑圖案106'上方，如圖1C中所示。外塗層組合物典型地藉由旋塗塗覆至基板。塗料溶液之固體含量可基於所採用之特定塗佈設備、溶液之黏度、塗佈工具之速度及允許旋轉之時間量進行調節以提供所需之膜厚度。外塗層112之典型厚度為200 Å至1500 Å，典型地在未經圖案化之基板上量測。
如圖1D中所示，接下來烘烤基板以移除外塗層組合物層中之溶劑。烘烤亦可活化視情況包含之熱酸產生劑且允許所產生之酸或視情況選用之游離酸擴散至抗蝕劑圖案106'之表面中以在抗蝕劑圖案表面區域114中引起極性改變反應。烘烤可用加熱板或烘箱進行，其中加熱板為典型的。合適之烘烤溫度大於50℃，例如大於70℃、大於90℃、大於120℃或大於150℃，其中70℃至160℃之溫度及約30秒至90秒之時間為典型的。儘管單一烘烤步驟為典型的，但可使用多步驟烘烤且其可適用於抗蝕劑輪廓調節。
接下來使光致抗蝕劑圖案與沖洗劑（典型地為顯影溶液）接觸以移除殘留之外塗層組合物層112且典型地還亦移除光致抗蝕劑圖案之表面區域114，其中所得之圖案106"在圖1E中所示。沖洗劑典型地為水性鹼性顯影劑，例如氫氧化四級銨溶液，例如四烷基氫氧化銨溶液，諸如0.26當量濃度（N）（2.38 wt%）四甲基氫氧化銨（TMAH）。沖洗劑可另外為或包括水。所得結構在圖1E中所示。外塗層處理之後的抗蝕劑圖案具有相比於外塗層處理之前的特徵尺寸較小之尺寸（L2 ）。
使用抗蝕劑圖案106"作為蝕刻遮罩，BARC層104選擇性地經蝕刻以形成BARC圖案104'，其暴露下面之硬遮罩層103，如圖1F中所示。硬遮罩層隨後選擇性地經蝕刻，再次使用抗蝕劑圖案作為蝕刻遮罩，產生圖案化BARC及硬遮罩層103'，如圖1G中所示。用於蝕刻BARC層及硬遮罩層之適合之蝕刻技術及化學物質在本領域中已知且將視例如此等層之具體材料而定。乾式蝕刻方法，諸如反應離子蝕刻為典型的。隨後使用已知技術，例如氧電漿灰化自基板移除抗蝕劑圖案106"及圖案化BARC層104'。使用硬遮罩圖案103'作為蝕刻遮罩，隨後選擇性蝕刻一或多個層102。用於蝕刻底層102之適合蝕刻技術及化學物質為本領域中已知的，其中乾式蝕刻法（諸如反應性離子蝕刻）為典型的。圖案化硬遮罩層103'可隨後使用已知技術，例如乾式蝕刻法，諸如反應性離子蝕刻或濕條帶自基板表面移除。所得結構為經蝕刻特徵102'之圖案，如圖1H中所示。在替代例示性方法中，可能需要在不使用硬遮罩層103之情況下直接使用光致抗蝕劑圖案106"對層102圖案化。是否可採用直接用抗蝕劑圖案進行圖案化將視諸如涉及之材料、抗蝕劑選擇性、抗蝕劑圖案厚度及圖案尺寸之因素而定。
以下非限制性實施例說明本發明。 實例 聚合物合成
以下單體用於根據下文描述之程序合成聚合物：聚合物P1合成
藉由將23.77 g丙二醇單甲醚（PGME）及22.80 g單體M1合併於容器中且攪拌混合物以溶解單體來製備單體進料溶液。將1.92 g單體M3溶解於容器中之1.92 g蒸餾水中且攪拌混合物以溶解單體。將此單體（M3）溶液添加至反應混合物中且與其混合。藉由將0.39 g Vazo 67自由基引發劑（杜邦公司（E.I. du Pont de Nemours and Company））與3.53 g PGME合併於容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來製備引發劑進料溶液。將27.11 g PGME引入反應容器中且用氮氣吹掃容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至90℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經2小時之時段進料單體進料溶液且經3小時之時段進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於90℃ 7小時，且接著使得冷卻至室溫。使反應混合物在水（1000 mL）中沈澱以產生呈白色固體狀之聚合物P1，將其在40℃真空下進一步乾燥。由此形成聚合物P1。重量平均分子量（Mw）及多分散性（PDI=Mw/Mn）利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法（GPC）所量測。[Mw=10735道爾頓，PDI=1.81]。 聚合物P2合成
藉由將10.88 g PGME與30.40 g單體M2合併於容器中且攪拌混合物以溶解單體來製備單體進料溶液。將2.56 g單體M3溶解於容器中之2.56 g蒸餾水中且攪拌混合物以溶解單體。將此單體（M3）溶液添加至反應混合物中且與其混合。藉由將1.23 g Vazo 67自由基引發劑（杜邦公司）與11.05 g PGME合併於容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來製備引發劑進料溶液。將23.24 g PGME引入反應容器中且用氮氣吹掃容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至90℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經2小時之時段進料單體進料溶液且經3小時之時段進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於90℃ 7小時，且接著使得冷卻至室溫。使反應混合物在水（1000 mL）中沈澱以產生呈白色固體狀之聚合物P2，將其在40℃真空下進一步乾燥。由此形成聚合物P2。重量平均分子量（Mw）及多分散性（PDI=Mw/Mn）利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法（GPC）所量測。[Mw=17374道爾頓，PDI=2.42]。 聚合物P3合成
藉由將23.67 g 4-甲基-2-戊醇（MIBC）、15.80 g單體M2及1.76 g單體M4混合於容器中且攪拌混合物以溶解兩種單體來製備單體進料溶液。藉由將0.53 g Vazo-67自由基引發劑（杜邦公司）與17.03 g MIBC合併於容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來製備引發劑進料溶液。將41.23 g MIBC引入反應容器中且用氮氣吹掃容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至90℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經2小時之時段進料單體進料溶液且經3小時之時段進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於90℃ 7小時，且接著使得冷卻至室溫。使所得聚合物溶液在庚烷（2000 mL）中沈澱以產生呈白色固體狀之聚合物P3，將其在40℃真空下進一步乾燥。由此形成聚合物P3。重量平均分子量（Mw）及多分散性（PDI=Mw/Mn）利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法（GPC）所量測。[Mw=12316道爾頓，PDI=2.28]。 聚合物P4合成
藉由將9.85 g MIBC與45.00 g單體M2混合於容器中來製備單體進料溶液。藉由將1.76 g Vazo-67自由基引發劑（杜邦公司）與15.88 g MIBC合併於容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來製備引發劑進料溶液。將27.50 g MIBC引入反應容器中且用氮氣吹掃容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至90℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經2小時之時段進料單體進料溶液且經3小時之時段進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於90℃ 7小時，且接著使得冷卻至室溫。使所得聚合物溶液在庚烷（2000 mL）中沈澱以產生呈白色固體狀之聚合物P4，將其在40℃真空下進一步乾燥。由此形成聚合物P4。重量平均分子量（Mw）及多分散性（PDI=Mw/Mn）利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法（GPC）所量測。[Mw=15966道爾頓，PDI=1.93]。 聚合物P5合成
藉由將13.91 g MIBC與36.00 g單體M1混合於容器中來製備單體進料溶液。藉由將0.81 g Vazo-67自由基引發劑（杜邦公司）與7.28 g MIBC合併於容器中且攪拌混合物以溶解引發劑來製備引發劑進料溶液。將22.00 g MIBC引入反應容器中且用氮氣吹掃容器30分鐘。接著在攪拌下將反應容器加熱至90℃。開始將單體進料溶液及引發劑進料溶液同時引入至反應容器中。經2小時之時段進料單體進料溶液且經3小時之時段進料引發劑進料溶液。在攪拌下使反應容器再維持於90℃ 7小時，且接著使得冷卻至室溫。使所得聚合物溶液在庚烷（2000 mL）中沈澱以產生呈白色固體狀之聚合物P5，將其在40℃真空下進一步乾燥。由此形成聚合物P5。重量平均分子量（Mw）及多分散性（PDI=Mw/Mn）利用聚苯乙烯當量值測定，如利用凝膠滲透層析法（GPC）所量測。[Mw=19515道爾頓，PDI=1.90]。 圖案外塗層組合物（ POC ）之製備
藉由使用表1中所述之材料及量將相應聚合物溶解於溶劑中來製備光致抗蝕劑圖案外塗層組合物。所得混合物在機械振盪器上振盪3至24小時，且接著藉由0.2微米孔徑之鐵氟龍（Teflon）過濾器過濾。 表1 S1 =異丁酸異戊酯；S2 =異戊醚；S3 =甲基異丁基甲醇；S4 =二丙二醇單甲醚；所有量均以基於總圖案外塗層組合物之重量百分比（wt%）提供。 可溶性測試
將表2中所示量之聚合物及溶劑混合且在20 mL玻璃容器中用手搖動1分鐘。隨後用Orbeco-Hellige 965-10濁度計量測濁度。結果顯示在表2中，其中「O」表示良好之可溶性，濁度小於或等於1，且「X」表示不良之可溶性，濁度大於1。 表2 S1 =異丁酸異戊酯；S2 =異戊醚；S3 =甲基異丁基甲醇；所有量均以基於總圖案外塗層組合物之重量百分比（wt%）提供。 光致抗蝕劑 圖案外塗層組合物評估 光微影及CD評估
200 mm矽晶圓用AR™3-600有機底部抗反射塗層材料（陶氏電子材料（Dow Electronic Materials））塗佈至600 Å之厚度。晶圓在205℃下烘烤60秒。UV™1610聚羥基苯乙烯類光致抗蝕劑（陶氏電子材料）使用TEL ACT8 clean track塗佈至晶圓上。晶圓在120℃下軟烘烤60秒，得到862 Å之目標厚度。經塗佈晶圓在CANON FPA-5000 ES4 DUV掃描儀上暴露於KrF（248 nm）輻射，其中NA=0.68，習知照明（西格瑪（Sigma）, 0.75），使用具有175 nm直徑1:1緻密接觸孔圖案之二元光罩。晶圓在130℃下曝光後烘烤60秒，且使用0.26 N TMAH水溶液顯影50秒。使用日立高新技術公司（Hitachi High Technologies Co.）CG4000 CD-SEM量測其中一個晶圓之抗蝕劑圖案之CD以獲得初始CD量測值。在晶圓之單個晶粒上之5個SEM影像中之每一個上進行20次CD量測。接著用如表3中所示之相應圖案外塗層組合物塗佈晶圓，在100℃下烘烤60秒，且用0.26 N TMAH水溶液沖洗20秒。隨後如上所述量測經處理晶圓之抗蝕劑圖案之CD。根據以下等式計算經處理圖案之CD變化（ΔCD）： ΔCD = CDf - CDi 其中CDf 為外塗層處理之後的平均CD量測值，且CDi 為外塗層處理之前的平均CD量測值。根據以下等式基於CD量測值之標準差計算抗蝕劑圖案之局部CD均勻性之百分比變化（ΔLCDU%）： ΔLCDU (%) = [(LCDUi - LCDUf )/LCDUi ]∙100 其中LCDUi 為在外塗層處理之前的CD量測值之標準差，且LCDUf 為在外塗層處理之後的CD量測值之標準差。結果顯示在表3中。 表3 S1 =異丁酸異戊酯；S2 =異戊醚；S3 =甲基異丁基甲醇；所有量均以基於總圖案外塗層組合物之重量百分比（wt%）提供。 塗層缺陷測試
將圖案外塗層組合物以1500 rpm旋塗在相應之200 mm Si晶圓上。經塗佈之晶圓在80℃烘烤60秒。隨後在KLA-Tencor 2800/Surfscan SP2晶圓表面檢測系統上檢查晶圓。結果顯示在表4中，其中各總缺陷結果表示測試之單獨晶圓。 表4 S1 =異丁酸異戊酯；S2 =異戊醚；S3 =甲基異丁基甲醇；S4 =二丙二醇單甲醚；所有量均以基於總圖案外塗層組合物之重量百分比（wt%）提供。
100‧‧‧基板
102‧‧‧層/底層
102'‧‧‧經蝕刻特徵
103‧‧‧硬遮罩層
103'‧‧‧硬遮罩層/硬遮罩圖案
104‧‧‧BARC層/抗反射層
104'‧‧‧BARC圖案/圖案化BARC層
106‧‧‧光致抗蝕劑層
106'‧‧‧抗蝕劑圖案/光致抗蝕劑圖案
106"‧‧‧抗蝕劑圖案/光致抗蝕劑圖案/圖案
108‧‧‧活化輻射
110‧‧‧光罩
112‧‧‧層/外塗層/外塗層組合物層
114‧‧‧表面區域
114a'L1‧‧‧初始尺寸
L2‧‧‧尺寸
將參照以下附圖描述本發明，其中相同之元件符號表示相同之特徵，且其中： 圖1A至圖1H說明形成根據本發明之光微影圖案之例示性方法流程。

Claims (20)

  1. 一種圖案形成方法，其包括： （a）提供半導體基板； （b）在所述半導體基板上形成光致抗蝕劑圖案，其中所述光致抗蝕劑圖案由光致抗蝕劑組合物形成，所述光致抗蝕劑組合物包括：包括酸不穩定基團之第一聚合物；及光酸產生劑； （c）在所述光致抗蝕劑圖案上塗佈圖案外塗層組合物，其中所述圖案外塗層組合物包括第二聚合物及有機溶劑，其中所述有機溶劑包括一或多種酯溶劑，其中所述酯溶劑具有式R1 -C(O)O-R2 ，其中R1 為C3-C6烷基且R2 為C5-C10烷基； （d）烘烤經塗佈之所述光致抗蝕劑圖案；及 （e）用沖洗劑沖洗所述經塗佈之光致抗蝕劑圖案以移除所述第二聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述第一聚合物包括下式（III）之重複單元：其中：R4 為氫或甲基；R5 為選自羥基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基、C2-C10烷氧基羰氧基、C1-C4烷基、C5-C15芳基及C6-C20芳烷基之一或多個基團，其中一或多個碳氫視情況經鹵素原子取代；b為1至5之整數；其中至少一個R5 獨立地選自羥基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基及C2-C10烷氧基羰氧基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的方法，其中所述酯溶劑為異丁酸異戊酯。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的方法，其中所述圖案外塗層組合物進一步包括沸點低於所述酯溶劑之第二有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述第二有機溶劑為單醚。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的方法，其中所述圖案外塗層組合物進一步包括醇溶劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的方法，其中所述第二聚合物包括含有-C(CF3 )2 OH基團之重複單元及/或含有酸基團之重複單元。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的方法，其中所述圖案外塗層組合物不含非聚合酸及非聚合酸產生劑。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的方法，其中所述沖洗劑為氫氧化四甲基銨水溶液。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的方法，其中形成所述光致抗蝕劑圖案包括使由所述光致抗蝕劑組合物形成之層暴露於EUV輻射。
  11. 一種光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，其包括：基質聚合物，其包括含有-C(CF3 )2 OH基團之重複單元及/或含有酸基團之重複單元；及包括一或多種酯溶劑之有機溶劑，其中所述酯溶劑具有式R1 -C(O)O-R2 ，其中R1 為C3-C6烷基且R2 為C5-C10烷基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，其中所述酯溶劑為異丁酸異戊酯。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，進一步包括沸點低於所述酯溶劑之第二有機溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，其中所述第二有機溶劑為單醚。
  15. 如申請專利範圍第11項至第14項中任一項所述的光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，進一步包括醇溶劑。
  16. 如申請專利範圍第11項至第15項中任一項所述的光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，其中所述基質聚合物包括含有-C(CF3 )2 OH基團之重複單元。
  17. 如申請專利範圍第11項至第16項中任一項所述的光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，其中所述基質聚合物包括含有酸基團之重複單元。
  18. 如申請專利範圍第11項至第17項中任一項所述的光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，其中所述圖案外塗層組合物不含非聚合酸及非聚合酸產生劑。
  19. 一種經塗佈之基板，其包括：半導體基板；所述基板上之光致抗蝕劑圖案；及如申請專利範圍第11項至第18項中任一項所述的光致抗蝕劑圖案外塗層組合物，其在所述光致抗蝕劑圖案上方且與所述光致抗蝕劑圖案接觸。
  20. 如申請專利範圍第19項所述的經塗佈之基板，其中所述第一聚合物包括下式（III）之重複單元：其中：R4 為氫或甲基；R5 為選自羥基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基、C2-C10烷氧基羰氧基、C1-C4烷基、C5-C15芳基及C6-C20芳烷基之一或多個基團，其中一或多個碳氫視情況經鹵素原子取代；b為1至5之整數；其中至少一個R5 獨立地選自羥基、C1-C8烷氧基、C5-C12芳氧基及C2-C10烷氧基羰氧基。
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