KR20060020669A

KR20060020669A - 미세 패턴 형성재료 및 미세 패턴 형성방법

Info

Publication number: KR20060020669A
Application number: KR1020057023678A
Authority: KR
Inventors: 기요히사 다카하시; 유스케 다카노
Original assignee: 에이제토 엘렉토로닉 마티리알즈 가부시키가이샤
Priority date: 2003-06-11
Filing date: 2004-06-04
Publication date: 2006-03-06
Also published as: EP1653287A4; JP2005003840A; EP1653287A1; CN1799006B; CN1799006A; TW200510925A; WO2004111735A1; US20070059644A1

Abstract

6인치 이상의 기판(1) 위에 화학증폭형 포토레지스트로 이루어진 레지스트 패턴(3)을 형성하고, 당해 패턴 (3) 위에 수용성 수지, 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 포함하는 미세 패턴 형성재료를 도포하여 피복층(4)을 형성한 다음, 상기 화학증폭형 포토레지스트 패턴과 상기 피복층을 베이킹하고, 베이킹후 피복층을 현상함으로써 미세화된 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 미세 패턴 형성재료의 수용성 수지로서, DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 상기 베이킹 공정에서의 베이킹 온도보다 높고 130℃를 초과하는 수용성 수지를 사용하여 미세화된 패턴을 형성한다.

미세 패턴 형성재료, 수용성 수지, 융해 열 피크 온도, 베이킹 온도, 미세화된 패턴.

Description

미세 패턴 형성재료 및 미세 패턴 형성방법 {Micropattern formation material and method of micropattern formation}

본 발명은 반도체 제조 공정 등에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때, 이미 형성된 레지스트 패턴간의 폭 또는 패턴 개구 크기를 감소시킴으로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있는 패턴 형성방법 및 당해 방법에서 사용되는 미세 패턴 형성재료에 관한 것이다.

LSI 등의 반도체 소자의 제조, LCD 패널의 액정 표시면의 작성, 열 헤드 등의 회로 기판의 제조 등을 비롯한 폭넓은 분야에서, 미세 소자의 형성 또는 미세 가공을 실시하기 위해, 기판 위에 레지스트 패턴을 형성하고 있다. 레지스트 패턴의 형성에 있어서는, 자외선, 원자외선, 엑시머레이저, X선, 전자선 등의 활성 광선으로 감광성 수지 조성물을 선택적으로 조사, 노광한 후, 현상 처리하는, 소위 포토리소그래피법이 이용되고 있다. 당해 포토리소그래피법에 있어서는, 레지스트 패턴을 형성하기 위해서 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다.

최근, 반도체 디바이스 등의 고집적화에 따라, 제조 공정에 요구되는 배선 및 분리폭은 점점 더 미세화되고 있으며, 이에 대응하기 위해 g선, i선, 엑시머레이저 등의 단파장 광원을 이용한 노광 장치가 사용되며, 또한 노광시에 위상 시프트 마스크 등을 사용하는 경우도 있다. 그러나, 종래의 노광에 의한 포토리소그래피 기술로는, 이의 파장 한계를 초과하는 미세한 레지스트 패턴을 형성하기가 곤란하며, 또한 단파장용 노광 장치나 위상 시프트 마스크 등을 사용하는 장치는 고가이다.

이로 인해, 이러한 고가의 장치를 사용하지 않고, 종래의 공지된 포지티브형 또는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 사용하고, 또한 종래의 공지된 패턴 형성 장치를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하며, 이렇게 형성된 레지스트 패턴을 실효적으로 미세화하는 방법이 예의 연구되어 왔다. 그리고, 레지스트 패턴을 실효적으로 미세화하는 방법의 하나로서, 공지된 감광성 수지 조성물, 예를 들면, 화학증폭형 포토레지스트를 사용하여, 종래의 방법에 의해 패턴을 형성한 후, 형성된 레지스트 패턴 위에 수용성 수지를 포함하는 미세 패턴 형성재료로 이루어진 피복층을 가하고, 레지스트의 가열 및/또는 노광에 의해, 레지스트 중에 생성된 산 또는 레지스트 중에 존재하는 산을 상기 피복층으로 확산시키고, 이러한 확산된 산에 의해 피복층을 가교, 경화시킨 후, 가교되지 않은 피복층을 제거함으로써 레지스트 패턴을 두껍게 하고, 그 결과로서 레지스트 패턴간의 폭을 좁게 하고, 레지스트 패턴의 분리 크기 또는 홀 개구 크기를 축소시켜 레지스트 패턴의 미세화를 도모하고, 실효적으로 해상 한계 이하의 미세 레지스트 패턴을 형성하는 방법이 제안되어 있다[참조: 일본 공개특허공보 제(평)5-241348호, 일본 공개특허공보 제(평)6-250379호, 일본 공개특허공보 제(평)10-73927호, 일본 공개특허공보 제(평)11-204399호].

현재, ArF 레지스트 공정의 개발에 의해, 레지스트 단층에서 예를 들면 0.13㎛ 콘택트 홀 등의 미세 패턴 형성이 가능하지만, 실용 레벨에서의 실적은 부족한 것이 현실이다. 한편, KrF 레지스트 공정의 발달에 의해, 예를 들면 KrF 레지스트 단층에서 0.16 내지 0.18㎛ 콘택트 홀 형성이 가능해졌다. 이러한 기술은 실용 레벨이다.

이상 설명한 바와 같이, 실용 레벨에서 예를 들면 0.13㎛의 콘택트 홀 형성을 레지스트 단층에서 실시하는 것은, 지금은 어려운 것이 현실이다. 그래서, 실용 레벨에서 가능한 미세 패턴, 예를 들면, 0.18㎛ 콘택트 홀을 형성하고, 당해 패턴을 상기 공지된 방법에 의해 실효적으로 미세화하는 것이 고려된다. 그러나, 이러한 방법으로 레지스트 패턴 위에 미세 패턴 형성재료로 이루어진 피복층을 형성하고, 가열 등에 의해 피복층에 산을 확산시켜 미경화부를 현상액으로 현상하면, 현상후에 현상 결함이 다수 나타나며, 제품 비율이 나쁘다고 하는 문제가 있다. 이것은 6인치 이상의 대구경 기판에 있어서는 큰 문제가 되고 있다. 또한, KrF 레지스트 공정 등의 진보에 의해, 고미세화 패턴 형성이 가능해졌지만, 이를 미세 패턴 형성재료를 사용하여 더욱 미세화하기 위해서는, 미세 패턴 형성재료에 의해 얇고, 의도한 막 두께의 경화 피복막을 형성하는 것이, 종래보다 더 필요하게 되었다. 그러나, 종래의 미세 패턴 형성재료는, 현상 결함수를 감소시키기 위해 베이 킹 온도를 높여 피복층을 가교, 경화시키면, 가교·경화막의 막 두께가 두꺼워져 의도한 막 두께를 갖는 가교, 경화된 박막을 형성할 수 없으며, 균일한 구경 또는 분리폭을 갖는 패턴을 형성할 수 없다고 하는 문제도 있다.

따라서, 본 발명은, 상기한 미세 패턴 형성재료를 사용하여 실효적으로 레지스트 패턴을 미세화하는 방법에 있어서, 현상 결함의 발생이 감소되고, 레지스트 패턴 위에 형성된 경화 피복층의 층 두께를 베이킹 온도에 관계없이 얇고 항상 거의 일정한 두께로 할 수 있는 미세 패턴의 형성방법 및 당해 방법에서 미세 패턴 형성재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, 예의 연구, 검토한 결과, 상기 공지된 미세 패턴의 형성방법에 있어서, 미세 패턴 형성재료를 구성하는 수용성 수지로서 특정한 수용성 수지를 사용함으로써, 상기한 종래의 문제가 개선되는 것을 밝혀내어, 본 발명을 완성한 것이다.

즉, 본 발명은 6인치 이상의 기판 위에 화학증폭형 포토레지스트로 이루어진 레지스트 패턴을 형성하는 공정, 당해 패턴 위에 수용성 수지, 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 포함하는 미세 패턴 형성재료를 도포하여 피복층을 형성하는 공정, 상기 화학증폭형 포토레지스트 패턴과 피복층을 베이킹하는 공정 및 베이킹후 피복층을 현상하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성방법에 있어서, 상기 미세 패턴 형성재료의 수용성 수지가, DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 상기 베이킹 공정에서의 베이킹 온도보다 높고 130℃를 초과하는 수용성 수지임을 특징으로 하는 미세 패턴의 형성방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 미세 패턴의 형성방법에 사용되는, 수용성 수지, 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 포함하는 미세 패턴 형성재료로서, 상기 수용성 수지가, DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 베이킹 공정에서의 베이킹 온도보다 높고 130℃를 초과하는 수용성 수지임을 특징으로 하는 미세 패턴 형성재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 미세 패턴 형성재료에 있어서, 사용되는 수용성 수지가 중합도가 300 내지 1700이고 보호 그룹으로 보호된 변성 폴리비닐 알콜임을 특징으로 하는 미세 패턴 형성재료에 관한 것이다.

또한, 본 발명은, 상기 미세 패턴 형성재료에 있어서, 사용되는 수용성 가교제가 멜라민 유도체 및 우레아 유도체로부터 선택된 1종 이상으로 이루어짐을 특징으로 하는 미세 패턴 형성재료에 관한 것이다.

도 1은 미세 패턴 형성재료를 사용하여 레지스트 패턴을 두껍게 하고 레지스트 패턴간의 크기를 좁게 하여 레지스트 패턴을 미세화하는 공정을 설명하는 설명도이다. 도 1에 있어서, 1은 기판, 2는 포토레지스트층, 3은 레지스트 패턴, 4는 미세 패턴 형성재료에 의한 피복층, 5는 현상액 불용성 가교·경화층이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 미세 패턴의 형성방법은, 공지된 미세 패턴의 형성방법에 있어서의 종래의 문제점을, 수용성 수지로서, DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 베이킹 공정에서의 베이킹 온도보다 높고 130℃를 초과하는 수용성 수지를 사용함으로써 개량한 것이다. 이러한 특성을 갖는 수용성 수지를 사용함으로써 종래의 문제점이 개선되고, 또한 본 발명의 효과가 수득되는 이유는, 다음과 같은 사실에 의한 것으로 추정되지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

즉, 상기한 종래의 특허 문헌에도 기재되어 있는 바와 같이, 수용성 수지 및 수용성 가교제를 주성분으로 하고, 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합액을 용매로 사용하여 용해시켜 수득한 미세 패턴 형성재료를, 산을 공급하는 레지스트 패턴 위에 도포하여 피복층을 형성하고, 가열 및/또는 노광에 의해 상기 레지스트 패턴으로부터 산을 발생시키고, 당해 산에 의해 피복층의 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 야기시켜 피복층에 가교, 경화막을 형성시키고, 비가교 부분을 현상제에 의해 박리시켜 레지스트 패턴을 두껍게 하고, 이에 의해 레지스트 패턴을 미세화하는 방법이 공지되어 있다. 이러한 가교 반응을 실시할 때에 레지스트 패턴 및 피복층은, 종래에는 85 내지 130℃의 온도에서 가열(베이킹) 처리되지만, 실용 레벨에서 사용되고 있는 미세 패턴 형성재료중의 수용성 수지, 예를 들면, 폴리비닐아세탈은 85 내지 130℃ 사이에 융해 열 피크 온도를 갖는다. 이로 인해, 산을 공급하는 레지스트 패턴 위에 형성된 피복층은, 가열 처리 동안 용융 상태에 있다. 이로 인해 산의 확산이 의도한 범위보다 넓은 범위에까지 미쳐 의도한 범위보다 넓은 범위에서 피복층의 가교, 경화가 일어나 경화 피복층의 막 두께가 두꺼워진다.

본 발명에서와 같이, 미세 패턴 형성재료중의 수용성 수지로서, DSC 곡선에 서의 융해 열 피크 온도가 130℃ 초과, 바람직하게는 150℃ 초과인 것을 사용하면, 가교 반응을 촉진시키기 위한 가열 처리가 이루어질 때 피복층은 용융되지 않으므로 레지스트 패턴으로부터 공급되는 산의 확산 거리가 층이 용융되지 않는 경우와 비교하여 짧아지고, 가교 반응의 범위가 좁으며, 거의 일정한 두께 범위에서 일어나며, 그 결과로서 피복 형성량의 막 두께를 얇고, 가열 온도에 너무 좌우되지 않고 거의 소정의 두께로 할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 수용성 수지의 DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도를 130℃ 이상으로 유지하기 위해서는, 수용성 수지가 변성 폴리비닐 알콜인 경우, 아세틸 그룹, 아세탈 그룹 등에 의한 보호 그룹의 보호율을 낮게 해야 함을 본 발명자는 밝혀냈다. 이와 동시에, 폴리비닐 알콜에 대한 아세틸 그룹, 아세탈 그룹 등의 보호 그룹에 의한 보호율이 낮으면, 현재 실용 레벨에서 사용되고 있는 미세 패턴 형성재료중의 수용성 수지와 비교하여, 물에 대한 용해성이 향상되는 것도 밝혀냈다. 이로 인해, 레지스트 패턴 위에 본 발명의 미세 패턴 형성재료를 사용하여 피복층을 형성하고, 레지스트 패턴으로부터 공급되는 산에 의해, 레지스트 패턴에 접하는 부분에서 가교 반응을 야기시켜 피복층에 가교, 경화층을 형성하면, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용매로 현상하여 미가교 부분을 박리할 때, 미가교 부분의 현상 제에 대한 용해성이 종래의 것과 비교하여 향상됨으로써 현상 잔사에 의한 결함의 발생이 감소되는 것도 판명되었다. 또한, 가교 부분과 미가교 부분의 현상액에 대한 용해성의 콘트라스트가 커졌기 때문에, 현상후의 패턴 형상이 향상되는 것도 판명하였다.

본 발명의 미세 패턴 형성재료에 사용되는 DSC 곡선에 있어서의 융해 열 피크 온도가 130℃를 초과하는 수용성 수지로서는, 예를 들면, 폴리비닐 알콜의 하이드록실 그룹의 20mol% 이하가 아세틸 그룹, 아세탈 그룹, 포르말 그룹, 부티랄 그룹 등의 보호 그룹으로 보호된 변성 폴리비닐 알콜을 대표적인 것으로서 들 수 있다. 폴리비닐 알콜의 하이드록실 그룹을 아세틸 그룹, 아세탈 그룹, 포르말 그룹, 부티랄 그룹 등으로 보호하기 위한 반응은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)10-158328호 등에 기재된 공지된 방법에 의해서 실시할 수 있다. 또한, 폴리비닐 알콜의 하이드록실 그룹을 보호하는 보호 그룹은, 상기한 것 이외에, 포르밀 그룹, 말로닐 그룹, 벤조일 그룹, 신나모일 그룹, t-부톡시카보닐 그룹, 에톡시에틸렌 그룹 등이라도 양호하다. 상기 변성 폴리비닐 알콜의 중합도는 300 내지 1700의 범위인 것이 바람직하다. 변성 폴리비닐 알콜의 중합도가 300 미만이면, 막을 형성할 수 없는 문제가 있다. 한편, 중합도가 1700을 초과하면 현상성이 악화되어 현상 결함이 발생하기 쉬워진다. DSC 곡선에 있어서의 융해 열 피크 온도가 130℃를 초과하는 수용성 수지로서는, 폴리비닐 알콜 변성물 이외에, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 미세 패턴 형성재료에는, 상기 수용성 수지 이외에, 수용성 가교제 및 용제가 함유된다. 수용성 가교제는, 산에 의해 수용성 수지를 가교·경화하여 현상액에 대하여 불용성의 막을 형성하는 것인 한, 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 수용성 가교제로서는 멜라민 유도체, 우레아 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 가교제중 멜라민 유도체의 예로서는 멜라민, 메톡시메틸화멜라민, 메톡시에틸화멜라민, 프로폭시메틸화멜라민, 헥사메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 또한, 우레아 유도체로서는 우레아, 모노메틸올우레아, 디메틸올우레아, 알콕시메틸렌우레아, N-알콕시메틸렌우레아, 에틸렌우레아 등을 들 수 있다. 이러한 수용성 가교제는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 이의 배합량은 수용성 수지 100중량부당 1 내지 70중량부, 바람직하게는 5 내지 60중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량부이다.

또한, 용매로서는 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용액이 사용된다. 용매로서 사용되는 물은, 물이면 특별히 제한은 없으며, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해 유기 불순물, 금속 이온을 제거한 것, 예를 들면, 순수가 바람직하다.

한편, 수용성 유기 용매로서는, 물에 대하여 0.1중량% 이상 용해시키는 용매이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜(IPA) 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아 세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 락트산메틸, 락트산에틸 등의 락트산에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 비양성자성 극성 용매 등을 들 수 있으며, 바람직한 것으로서는 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, 이소부탄올 등의 C₁-C₄의 저급 알콜, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드 등의 비양성자성 극성 용매를 들 수 있다. 이러한 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이러한 용매는, 미세 패턴 형성재료의 경우에, 당해 재료를 레지스트 패턴 위에 도포하였을 때에, 피복 대상이 되는 레지스트 패턴이 용해되지 않도록 하는 범위의 양으로 사용된다.

또한, 본 발명의 미세 패턴 형성재료에는, 필요에 따라, 계면활성제나 레벨링제, 가소제 등의 첨가제가 함유될 수도 있다. 계면활성제로서는, 예를 들면, 카와켄파인케미칼 가부시키가이샤 제조의 아세틸레놀류, 닛신가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 사피놀류, 타케모토유시 가부시키가이샤 제조의 파이오닌류, 3M사 제조의 플로라이드, 산요가세이고교 가부시키가이샤 제조의 노니폴, 다이닛폰잉크가가쿠고교 가부시키가이샤 제조의 메가팍 등을 들 수 있다. 또한, 가소제로서는 에틸렌글리콜, 글리세린, 트리에틸글리콜 등을 들 수 있다.

본 발명의 미세 패턴 형성재료는, 물 또는 물과 수용성 유기 용매의 혼합 용 매 100중량부당, DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 130℃를 초과하는 수용성 수지를 1 내지 30중량부, 바람직하게는 2 내지 15중량부, 수용성 가교제를 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5중량부 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 미세 패턴의 형성방법에 있어서의 레지스트 패턴의 형성은, 종래의 공지된 방법에 의하면 양호하다. 이의 일례를, 도 1(a) 및 도 1(b)를 참조하면서 설명한다. 우선, 도 1(a)에 도시된 바와 같이, 예를 들면, 반도체 기판(1) 등의 피가공 기판 위에, 화학증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 도포하여, 필요에 따라, 예를 들면, 70 내지 150℃에서 1분 정도 예비베이킹을 실시하여, 포토레지스트층(2)을 형성한다. 이어서, 도시되지 않은 포토마스크를 통해 노광한 후, 필요에 따라, 예를 들면, 베이킹 온도 50 내지 150℃에서 후노출 베이킹(PEB)을 실시하여 현상하고, 추가로, 필요하면, 예를 들면, 60 내지 120℃에서 현상후 베이킹을 실시함으로써, 도 1(b)에 도시된 바와 같은 포지티브형 레지스트 패턴(3)이 형성된다.

상기의 레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용되는 반도체 기판(1)은, 노출(bare)된 반도체 기판이라도 양호하지만, 필요에 따라, 표면에 실리콘 산화막이나 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등의 금속막, ITO 등의 금속 산화막, 폴리실리콘 등의 실리콘막을 갖는 실리콘 등의 기판, 또는 추가로 이들 기판 위에 회로 패턴 또는 반도체 소자 등이 형성된 기판인 것도 양호하다. 또한, 화학증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포는, 예를 들면, 스핀 도포법, 롤 도포법, 랜드 도포법, 유연 도포법, 침지 도포법 등 종래 공지된 방법에 의하면 양호하다. 노광 광 원으로서는, 예를 들면, KrF 엑시머레이저, ArF 엑시머레이저 등의 원자외선, X선, 전자선 등이 사용된다. 또한, 포토레지스트막의 현상제는, 사용하는 화학증폭형 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 현상할 수 있는 것이면 어떠한 것이라도 양호하며, 통상적으로 수산화테트라메틸암모늄, 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액이 사용된다. 현상법은 패들법, 스프레이법 등 종래의 포토레지스트를 현상하기 위해서 사용되고 있는 방법에 의하면 양호하다.

이어서, 상기에서 수득된 레지스트 패턴 위에 산으로 가교된 피복층을 형성하고, 이에 의해 레지스트 패턴간의 거리를 좁게 하여 노광 파장의 한계 해상도 이하의 패턴을 형성하는 방법을, 도 1(c) 내지 도 1(e)를 참조하면서 설명한다. 우선, 도 1(c)에 도시한 바와 같이, 레지스트 패턴(3) 위에 본 발명의 미세 패턴 형성재료를 도포하고, 필요에 따라, 예를 들면, 65 내지 85℃에서 1분 정도 베이킹하여, 피복층(4)을 형성한다. 이어서, 레지스트 패턴(3)으로부터 산을 피복층(4)으로 확산시키기 위해서, 예를 들면 90 내지 130℃에서 1분 정도 베이킹한다. 이에 의해 레지스트 패턴(3)으로부터 산이 확산되어, 도 1(d)에 도시한 바와 같이, 피복층(4)에 가교·경화층(5)이 형성된다. 피복층(4)을 전용 현상액으로 현상하여, 가교·경화되지 않은 피복층을 제거함으로써, 도 1(e)에 도시한 바와 같이, 가교·경화층(5)에 의해 두꺼워진 패턴이 형성되고, 그 결과로서, 레지스트 패턴 사이가 좁아져 보다 미세화된 패턴이 형성된다. 미세화된 패턴은 에칭 마스크, 이온 주입 마스크 등 기판의 미세 가공 또는 피처리 레지스트 마스크로서 사용된다.

종래의 공지된 미세 패턴 형성재료를 사용하여 레지스트 패턴의 미세화를 실 시하는 경우, 현상 결함이 특히 6인치 이상인 대구경 기판에 있어서 발생하기 쉽다. 이로 인해, 본 발명의 방법은 기판으로서 6인치 이상의 것이 사용되는 경우, 특히 바람직한 결과가 수득된다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예의 설명에 앞서, 실시예 및 비교 실시예에서 사용되는 수용성 수지의 합성 내지 제조예부터 설명한다.

합성예 1

(수용성 수지의 제조)

비누화도가 88%이고 중합도가 500인 폴리비닐 알콜[참조: 니혼고세이가카구사 제조]을 순수에 투입하고, 95℃ 온도하에서 가열 용해시킨 후, 고형분량이 10%로 되도록 순수량을 조정하여, 중합체 A(아세틸화도: 12mol%)의 수용액을 수득하였다.

(융점 측정)

중합체 A의 수용액 100g을 고속 교반한 아세톤(1리터)에 부어 중합체 성분 A를 석출시켰다. 석출된 중합체 성분 A를 여과에 의해 제거하고, 아세톤으로 세정하였다. 실온에서 건조시킨 후, 40℃ 오븐 중에서 절건(絶乾)시켜, 융점 측정용 시료를 수득하였다. 그리고, 시차 주사형 열량 측정 장치를 사용하여, 온도 30 내 지 250℃까지 매분 10℃의 속도로 승온시켜, 융점 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

합성예 2

비누화도가 88%이고 중합도가 500인 폴리비닐 알콜을 순수에 투입하고, 95℃ 온도하에서 가열 용해시켜 폴리비닐 알콜 수용액을 제조한 다음, 염산 촉매하에서 아세트알데히드와 반응시킴으로써 아세탈화하고, 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 중화 처리하여, 아세탈화율 20mol%의 폴리비닐아세탈 용액을 수득하였다. 고형분량이 10%로 되도록 순수량을 조정하여, 중합체 B의 수용액(아세틸화도: 12mol%, 아세탈화도: 20mol%)을 수득하였다. 합성예 1과 동일하게 하여, 중합체 B의 융점 측정을 실시하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

합성예 3

비누화도가 88%이고 중합도가 500인 폴리비닐 알콜을 순수에 투입하고, 95℃ 온도하에서 가열 처리하여 폴리비닐 알콜 수용액을 제조한 다음, 수산화나트륨의 존재하에서 가열처리를 실시하여, 비누화도가 99%인 폴리비닐 알콜을 수득하였다. 그후, 염산의 존재하에서 아세트알데히드와 반응시킴으로써 아세탈화하고, 수산화나트륨으로 중화 처리하여, 아세탈화도가 20mol%인 폴리비닐아세탈 용액을 수득하였다. 고형분량이 10%로 되도록 순수량을 조정하여, 중합체 C의 수용액(아세틸화도: 1mol%, 아세탈화도: 20mol%)을 수득하였다. 합성예 1과 동일하게 하여, 중합 체 C의 융점을 측정하였다. 결과를 표 1에 기재한다.

	중합체	아세틸화도(mol%)	아세탈화도(mol%)	용해열 피크 온도(℃)
합성예 1	A	12	0	200-205
합성예 2	B	12	20	85-90
합성예 3	C	1	20	125-130

표 1로부터, 폴리비닐 알콜의 하이드록실 그룹으로의 보호 그룹의 도입량이 적을 수록, 융점이 높아지는 것을 알 수 있다.

실시예 1

(미세 패턴 형성재료의 제조)

합성예 1에서 제조한 중합체 A의 수용액 100중량부에 대하여, 우레아 유도체의 수용성 가교제 2중량부, 수용성 유기 용제인 이소프로필알콜 7중량부, 순수 50중량부를 혼합, 용해시킴으로써, 미세 패턴 형성재료 A(이하, 「재료 A」라고 한다)를 제조하였다.

이어서, 재료 A를 이하의「피복층 막 두께의 검사」및「현상후의 결함 검사」처리하였다.

(피복층 막 두께의 검사)

AZ KrF-17B 80[클라리언트사 제조, 「AZ」는 등록 상표(이하 동일)]를 6인치의 노출된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포하고, 180℃에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트에 의해 베이킹시켜, 0.080㎛ 두께의 반사 방지막을 형성하였다. 또한, AZ DX5240P[참조: 클라리언트사 제조]를 스핀 도포하고, 90℃에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트에 의해 베이킹시켜, 0.585㎛ 두께의 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트막을 형성하였다. 당해 레지스트막을 248.4nm KrF 엑시머레이저광에 의해 하프톤 마스크를 통해 선택적으로 노광하고, 120℃에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트에서 후노출 베이킹(PEB)한 다음, 현상액으로서 AZ 300MIF(클라리언트사 제조; 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 60초 동안 패들 현상함으로써, 실리콘 웨이퍼 위에 직경 0.220㎛ 크기의 홀 패턴을 형성하였다. 당해 홀 패턴 위에 재료 A를 회전 도포하고, 85℃에서 70초 동안 다이렉트 핫 플레이트에서 베이킹하여, 0.350㎛의 막을 형성하였다. 이어서, 레지스트층과 재료 A의 계면에서의 가교 반응을 촉진시키기 위해, 105, 110, 115, 120, 125, 130℃에서 70초 동안 다이렉트 핫 플레이트에서 베이킹(믹싱 베이킹)을 실시한 후, 순수로 60초 동안 유수 현상함으로써, 피복층을 형성하였다. CD-SEM(히타치하이테크놀로지즈사 제조 S9220)를 사용하여, 피복층 형성후의 홀 패턴의 직경을 측정하고, 당초의 홀 직경과의 차이를 피복층 막 두께로 하였다. 결과를 표 2에 기재한다.

(현상후의 결함 검사)

AZ KrF-17B 80[참조: 클라리언트사 제조]를 6인치의 노출된 실리콘 웨이퍼 위에 스핀 도포하고, 180℃에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트에 의해 베이킹하여, 0.080㎛ 두께의 반사 방지막을 형성하였다. 또한, AZ DX5240P[참조: 클라리언트사 제조]를 스핀 도포하고, 90℃에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트에 의해 베이킹하여, 0.585㎛ 두께의 레지스트막을 형성하였다. 당해 레지스트막을 248.4nm KrF 엑시머레이저광에 의해 바이너리 마스크를 통해 선택적으로 노광하고, 120℃에서 60초 동안 다이렉트 핫 플레이트에서 후노출 베이킹(PEB)한 다음, 현상액으로서 AZ 300MIF(클라리언트사 제조; 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액)을 사용하여 60초 동안 패들 현상함으로써, 실리콘 웨이퍼 위에 직경 0.250㎛ 크기의 홀 패턴을 형성하였다. 당해 홀 패턴 위에 재료 A를 회전 도포하고, 85℃에서 70초 동안 다이렉트 핫 플레이트에서 베이킹하여, 0.350㎛의 막을 형성하였다. 이어서, 레지스트층과 재료 A의 계면에서의 가교 반응을 촉진시키기 위해, 105, 110, 115, 120, 125, 130℃에서 70초 동안 다이렉트 핫 플레이트에서 베이킹(믹싱 베이킹)을 실시한 후, 순수로 60초 동안 유수 현상함으로써, 피복층을 형성하였다. 표면 결함 검사계(KLA 텐콜사 제조, KLA-2115)를 사용하여, 현상후의 결함 검사를 측정하였다. 현상후의 결함수의 평가는, 현상후의 홀 패턴에 브릿지 등이 형성되어, 홀 패턴이 깨끗하게 탈락하여 현상되지 않은 경우를 현상후의 결함으로 하여 웨이퍼 위의 전체 결함수를 현상후의 결함수로 하였다. 결과를 표 3에 기재한다.

비교 실시예 1

중합체 A 대신에 합성예 2에서 수득된 중합체 B를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 패턴 형성재료 B(이하, 「재료 B」라고 말한다)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 재료 B의「피복층 막 두께의 검사」및「현상후의 결함 검사」를 실시하였다. 결과를 각각 표 2 및 표 3에 기재한다.

비교 실시예 2

중합체 A 대신에 합성예 3에서 수득된 중합체 C를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 미세 패턴 형성재료 C(이하, 「재료 C」라고 한다)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 재료 C의「피복층 막 두께의 검사」및「현상후의 결함 검사」를 실시하였다. 결과를 각각 표 2 및 표 3에 기재한다.

비교 실시예 3

중합체 B 100중량부에 대하여, 우레아 유도체의 수용성 가교제 1.5중량부, 수용성 유기 용제인 이소프로필알콜 7중량부, 순수 50중량부를 혼합, 용해함으로써, 미세 패턴 형성재료 D(이하, 「재료 D」라고 한다)를 제조하였다. 실시예 1과 동일하게 하여, 재료 D의「피복층 막 두께의 검사」및「현상후의 결함 검사」를 실시하였다. 결과를 각각 표 2, 표 3에 기재한다.

피복 형성량 검사

믹싱 베이킹 온도 (℃)	실시예 1		비교예 1		비교예 2		비교예 3
믹싱 베이킹 온도 (℃)	홀 크기 (㎛)	피복 형성량 (㎛)	홀 크기 (㎛)	피복 형성량 (㎛)	홀 크기 (㎛)	피복 형성량 (㎛)	홀 크기 (㎛)	피복 형성량 (㎛)
재료	A		B		C		D
이니셜	0.220	-	0.220	-	0.221	-	0.220	-
105	0.174	0.046	0.155	0.065	0.172	0.049	0.170	0.050
110	0.173	0.047	0.151	0.069	0.170	0.051	0.165	0.055
115	0.172	0.048	0.146	0.074	0.168	0.053	0.159	0.061
120	0.171	0.049	0.128	0.092	0.167	0.054	0.143	0.077
125	0.171	0.049	-	-	0.164	0.057	-	-
130	0.170	0.050	-	-	0.160	0.061	-	-

위의 표에서, 홀 크기란이「-」로 되어 있는 것은, 피복 형성량이 지나치게 커서 콘택트 홀이 찌그러지는 현상 결함이 다수 발생하였기 때문에 측정할 수 없었음을 나타낸다.

표 2로부터, DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 130℃를 초과하는 수용성 수지를 사용한 재료 A에서는, 믹싱 베이킹 온도가 130℃인 경우라도, 피복 형성량이 0.050㎛로 작은 것을 알 수 있다. 또한, 베이킹 온도에 의한 피복 형성량의 차이도 작다. 이에 비하여, 융점이 130℃ 이하인 수용성 수지를 사용한 재료 B, C, D에서는, 피복 형성량을 0.050㎛으로 하기 위해 믹싱 베이킹 온도를 낮게 하거나 수용성 가교제량을 적게 해야 함을 알 수 있다.

현상후의 결함 조사

믹싱 베이킹 온도(℃)	결함수(개/웨이퍼)
믹싱 베이킹 온도(℃)	실시예 1	비교예 1	비교예 2	비교예 3
105	253	415	288	520
110	180	292	296	405
115	143	198	181	243
120	56	94	90	117
125	39	78	81	89
130	21	-	59	-

위의 표에서, 「-」는 피복 형성량이 지나치게 커서 콘택트 홀이 찌그러지는 현상 결함이 다수 발생하였기 때문에 측정할 수 없었음을 나타낸다.

표 3으로부터, 믹싱 베이킹 온도를 높게 함으로써 현상후의 결함수가 감소 되는 경향이 있음을 알 수 있다. 그러나, 표 2의 결과로부터, 믹싱 베이킹 온도를 높게 한 경우, 재료 B, C, D에서는 피복층 막 두께가 두꺼워져 홀 패턴이 타겟 크기보다 작아져 버린다. DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 130℃를 초과하는 수용성 수지를 사용하여 제조한 실시예 1의 재료 A에서는 믹싱 베이킹 온도를 높게 하더라도 피복 형성량은 변하지 않으며, 또한 현상후의 결함수가 감소되는 매우 우수한 특성을 가짐을 알 수 있다.

발명의 효과

이상 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해, 레지스트 패턴을 피복하는 가교, 경화 피복층의 막 두께를 베이킹 온도가 높더라도 얇게 할 수 있으며, 또한 베이킹 온도의 차이에 의한 가교, 경화막의 막 두께의 격차도 작게 할 수 있어 베이킹 온도에 관계없이 소정의 값으로 할 수 있는 동시에, 피복층이 얇고 현상 결함수가 감소된 미세화된 패턴을 형성할 수 있다. 이에 의해, 반도체 등의 전자 부품이나 삼차원 미세 구조물 제조를 위한 미세 가공에 있어서, 노광 파장의 한계 해상도 이하 크기의 패턴을 설계한 대로의 디자인 룰에 따라 높은 정밀도, 높은 제조 비율로 형성할 수 있다.

산업상의 이용가능성

본 발명의 미세 패턴 형성재료는, 반도체 제조 공정 등에 있어서 레지스트 패턴을 형성할 때, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위한 보조제로서 사용된다.

Claims

6인치 이상의 기판 위에 화학증폭형 포토레지스트로 이루어진 레지스트 패턴을 형성하는 공정,

당해 패턴 위에 수용성 수지, 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 포함하는 미세 패턴 형성재료를 도포하여 피복층을 형성하는 공정,

화학증폭형 포토레지스트 패턴과 피복층을 베이킹하는 공정 및

베이킹후 피복층을 현상하는 공정을 포함하는 미세 패턴의 형성방법으로서,

미세 패턴 형성재료의 수용성 수지가, DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 베이킹 공정에서의 베이킹 온도보다 높고 130℃를 초과하는 수용성 수지임을 특징으로 하는, 미세 패턴의 형성방법.
제1항에 따르는 미세 패턴의 형성방법에 사용되는, 수용성 수지, 수용성 가교제 및 물 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합 용매를 포함하는 미세 패턴 형성재료로서,

수용성 수지가, DSC 곡선에서의 융해 열 피크 온도가 베이킹 공정에서의 베이킹 온도보다 높고 130℃를 초과하는 수용성 수지임을 특징으로 하는, 미세 패턴 형성재료.
제2항에 있어서, 수용성 수지가, 중합도가 300 내지 1700이고 보호 그룹으로 보호된 변성 폴리비닐 알콜임을 특징으로 하는, 미세 패턴 형성재료.
제2항 또는 제3항에 있어서, 수용성 가교제가 멜라민 유도체 및 우레아 유도체로부터 선택된 1종 이상으로 이루어짐을 특징으로 하는, 미세 패턴 형성재료.