JP4610578B2 - 微細パターン形成補助剤 - Google Patents
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Description
本発明において、保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの保護基としては、ホルマール基、アセタール基、ブチラール基などが挙げられる。これらの保護基で保護された変性ポリビニルアルコールは、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量(以下、単に「GPCによる重量平均分子量」という。)25万以上の高分子量体成分が、変性ポリビニルアルコールに対し1000ppm以下であることが必要であり、当該高分子量体成分量は、好ましくは100ppm以下である。GPCによる重量平均分子量が25万以上の高分子量体成分量が1000ppmを超える場合、ろ過性、塗布特性、現像特性の優れた微細パターン形成補助剤を得ることができない。このようなGPCによる重量平均分子量が25万以上の高分子量体成分の樹脂中の含有率が1000ppm以下の変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールを保護基を形成する化合物と反応させ、保護基を形成した後で、80℃以上、好ましくは90℃以上の加熱処理を行うことにより製造することができる。さらに経時安定性に優れた変性ポリビニルアルコールを得るためには、加熱処理を行う前に、脱金属イオン処理及び脱酸処理を行いポリマー溶液中の不純物を除去することが必要である。
ケン化度88%、重合度500のポリビニルアルコール(PVA)(日本合成化学社製)を、塩酸触媒下でアセトアルデヒドと反応させることによりアセタール化し、その後、水酸化ナトリウム水溶液で中和処理をして、アセタール化率30モル%の変性PVA(ポリマーa)を合成した。ポリマーaのナトリウムイオン含有量は28ppm、酢酸イオン含有量は1250ppm、クロルイオン含有量は221ppmであった。
なお、ナトリウムイオンは原子吸光法にて、酢酸イオン、クロルイオンについてはイオンクロマトグラフィー法にて測定した。
ポリマーAの10重量%水溶液1kgを三口フラスコに入れ、オイルバスにより100℃で180分間加熱処理し、ポリマーBを得た。ポリマーBの、GPCによる重量平均分子量が25万以上の高分子量体成分(以下、単に「高分子量体成分」という。)量の測定及びろ過性の評価を、以下のとおりに行った。結果を表1に示す。
GPC測定装置として、LCモジュール−1(ウォータース社製)を用い、カラムは、SB−800P、SB−804HQ、SB−803HQ、SB−802.5HQ(いずれも昭和電工(株)製)を使用した。溶離液は、0.1モル/リットルの硝酸ナトリウム水溶液9重量部に対して、アセトニトリル1重量部を加えることにより調製した。流速は0.8ミリリットル(ml)/分(min)、サンプル注入量は200マイクロリットル(μl)、カラム温度は40℃とした。
測定は、ポリマーBの10重量%水溶液0.50gを溶離液10mlに溶解し、上記条件にてGPCにより分子量に応じた分離を行い、ポリエチレングリコール換算にて重量平均分子量が25万以上の高分子量体成分を検出、検量することにより行った。検量は、ポリエチレングリコール換算にて重量平均分子量が25万以上の高分子量体成分の、メインのピーク面積に対する面積比より計算した。
孔径0.20μm、直径13mmのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製フィルター(マイクロリス社製)を使用し、窒素1.4kgf/cm2にて加圧ろ過して、ポリマーBの3重量%水溶液の濾過速度の変化を調べた。ろ過性の評価は、ろ過開始後2−3分の1分間のろ過量と9−10分の1分間のろ過量を測定、比較し、下記評価基準により評価した。
○:ろ過開始後2−3分の1分間のろ過量に対する9−10分の1分間のろ過量の減少が30%以下
×:ろ過開始後2−3分の1分間のろ過量に対する9−10分の1分間のろ過量の減少が30%超
ポリマーAの10重量%水溶液1kgを三口フラスコに入れ、オイルバスにより100℃で15分間加熱処理し、ポリマーCを得た。実施例1と同様にしてGPC測定を行い、ポリマーCの高分子量体成分量を求めた。また、実施例1と同様にして、ろ過性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーAの10重量%水溶液1kgを三口フラスコに入れ、オイルバスにより80℃で180分間加熱処理し、ポリマーDを得た。実施例1と同様にしてGPC測定を行い、ポリマーDの高分子量体成分量を求めた。また、実施例1と同様にして、ポリマーDのろ過性の評価を行った。結果を表1に示す。
製造例で得たポリマーAのGPC測定を実施例1と同様に行い、ポリマーAの高分子量体成分量を求めた。また、実施例1と同様にして、ポリマーAのろ過性の評価を行った。結果を表1に示す。
ポリマーAの10重量%水溶液1kgを三口フラスコに入れ、オイルバスにより60℃で180分間加熱処理し、ポリマーEを得た。実施例1と同様にしてGPC測定を行い、ポリマーEの高分子量体成分量を求めた。また、実施例1と同様にして、ポリマーEのろ過性の評価を行った。結果を表1に示す。
(微細パターン形成補助剤の調製)
実施例1で得られたポリマーB100重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤19重量部とを、純水と水溶性有機溶剤であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒(純水95重量部に対して、イソプロピルアルコール5重量部)1470重量部に溶解し、微細パターン形成補助剤B(組成物B)を調製した。
次いで、組成物Bを、以下の「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」に付した。
組成物Bを8インチのベア(Bare)なシリコンウエハ上に回転塗布し、85℃で70秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、0.35μm厚の膜を形成した。表面欠陥検査計(KLAテンコール社製のKLA−2115)により、塗布膜の欠陥検査を行った。塗布後の欠陥数の評価は、ウエハ上の全塗布欠陥数によった。結果を表2に示す
AZ KrF−17B80(クラリアント社製、「AZ」は登録商標(以下同じ))を、8インチのベア(Bare)なシリコンウエハ上にスピン塗布し、180℃で60秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、0.080μm厚の反射防止膜を形成した。さらにAZ DX5240P(7cP)(クラリアント社製)をスピン塗布し、90℃で60秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、0.450μm厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を248.4nm KrFエキシマレーザー光により、バイナリーマスクを介し選択的に露光し、120℃で60秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク(PEB)した後、現像液としてAZ 300MIF(クラリアント社製;2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、60秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上にホールパターンを形成した。このホールパターン上に、組成物Bを回転塗布し、85℃で70秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、0.350μmの膜を形成した。次いで、レジスト層と微細パターン形成補助剤との界面での架橋反応を促進させるため、110℃で70秒間、ダイレクトホットプレートにてベーク(ミキシングベーク)を行った後、AZ R2developer(クラリアント社製)で60秒間流水現像することにより、微細パターンの形成を行った。表面欠陥検査計(KLAテンコール社製のKLA−2115)を使用し、現像後の欠陥検査測定を行った。現像後の欠陥数の評価は、現像後のホールパターンにブリッジなどが形成され、ホールパターンが綺麗に抜けて現像されていない場合を現像後の欠陥とし、ウエハ上の全欠陥数を、現像後の欠陥数とした。結果を表2に示す。
ポリマーBに替えて実施例2で得られたポリマーCを用いることを除き実施例4と同様にして、微細パターン形成補助剤C(組成物C)を調製した。実施例4と同様にして、組成物Cの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表2に示す。
ポリマーBに替えて実施例3で得られたポリマーDを用いることを除き実施例4と同様にして、微細パターン形成補助剤D(組成物D)を調製した。実施例4と同様にして、組成物Dの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表2に示す。
ポリマーBに替えて、製造例で得た加熱処理されていないポリマーAを用いることを除き実施例4と同様にして、微細パターン形成補助剤A(組成物A)を調製した。実施例4と同様にして、組成物Aの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表2に示す。
ポリマーBに替えて比較例2で得られたポリマーEを用いることを除き実施例4と同様にして、微細パターン形成補助剤E(組成物E)を調製した。実施例4と同様にして、組成物Eの「塗布後の欠陥検査」及び「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表2に示す。
実施例7
ポリマーBを室温(25℃)及び低温(5℃)で保存し、2週間後、及び1ヵ月後に再度GPCにて高分子量体成分量を測定した。結果を表3に示す。
イオン交換処理のされていない製造例のポリマーaの10重量%水溶液1kgを三口フラスコに入れ、オイルバスにより100℃で180分間加熱処理し、ポリマーFを得た。実施例1と同様にGPCにてポリマーFの高分子量体成分量を測定したところ、100ppm以下と良好な結果であった。ポリマーFを室温(25℃)及び低温(5℃)で保存し、2週間後、及び1ヵ月後に再度GPCにて高分子量体成分量を測定した。結果を表3に示す。
以上詳しく述べたように、本発明により、ろ過性が良好で、かつ塗布時あるいはパタ−ン形成時に欠陥の少ない、優れた特性を有する微細パターン形成補助剤、その原料ポリマー並びに該原料ポリマーの製造法が提供される。さらに本発明により、経時安定性に優れた微細パターン形成補助剤とその原料ポリマー並びに該原料ポリマーの製造方法を提供することができる。これにより、半導体等の電子部品や三次元微細構造物製造のための微細加工において、露光波長の解像限界以下のサイズのパターンを、設計通りのデザインルールに従って、高精度、高スループットで形成することができる。
2 フォトレジスト層
3 レジストパターン
4 微細パターン形成補助剤による被覆層
5 現像液不溶性の架橋・硬化層
Claims (1)
- (A)ホルマール基、アセタール基及びブチラール基から選ばれた保護基で保護された変性ポリビニルアルコールの溶液を、イオン交換樹脂を用いて当該溶液の酸分及び金属イオンを除去した後、80℃以上の温度で加熱処理することにより、ゲル透過クロマトグラフィー法により求めてポリエチレングリコール標準物質より計算した重量平均分子量が25万以上の高分子量体成分量が1000ppm以下であり、かつ、金属イオン濃度が1.0ppm以下で酸分濃度が50ppm以下である、保護基で保護された変性ポリビニルアルコールを製造する工程、
(B)上記で製造した変性ポリビニルアルコールと、水溶性架橋剤とを、水又は水と水溶性有機溶剤との混合溶媒に溶解させる工程、
とを含む微細パターン形成補助剤の製造方法。
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