CN1799006A - 微细图形形成材料以及微细图形形成方法 - Google Patents

微细图形形成材料以及微细图形形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种形成微细图形的方法，包括下述步骤：在直径为6英寸或更大的基底1上形成由化学增强光致抗蚀剂制成的抗蚀图形3，涂覆含有水溶性树脂，水溶性交联剂，和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的微细图形形成材料以形成涂覆层4，烘焙该化学增强光致抗蚀图形和该涂覆层，并且在烘焙后使该涂覆层显影，其中微细图形形成材料中的水溶性树脂是一种在DSC曲线中的熔融热峰值温度高于上面的烘焙步骤中的烘焙温度并且同时高于130℃的水溶性树脂。

Description

微细图形形成材料以及微细图形形成方法
技术领域
本发明涉及形成微细图形的方法，其中在制造半导体装置等的工艺中通过在形成抗蚀图形时减少抗蚀图形与已经形成的抗蚀图形的缝隙宽度或者减少图形开口的尺寸可以形成更加微细的图形，以及使用于该方法中的微细图形形成材料。
背景技术
在包括制造半导体装置例如LSI，形成液晶显示表面例如LCD面板，以及制造用于感热头的电路基底等的各种领域中，在基底上进行抗蚀图形的形成是为了形成微细元件或用于进行微细加工。这些抗蚀图形的形成应用了照相平版印刷法，该方法涉及通过用光化射线例如紫外线，远紫外线，准分子激光，X射线或电子束对光敏树脂组合物有选择地照射而曝光，并且随后对其进行显影处理。在该照相平版印刷法中，使用正性或负性的光敏树脂组合物来形成抗蚀图形。
由于近年来半导体装置等被高度集成化，在这些制造方法中所需要的线路的线宽和分离的线路之间的缝隙变得更加细微，并且在对其处理中，使用了利用短波长光源例如g-线，i-线，准分子激光器等的曝光装置，并且在曝光中还使用了相转变掩模等。然而，在常规的使用曝光的照相平版印刷技术中，形成超过波长极限的微细抗蚀图形很难并且用于短波长的曝光装置以及使用相转变掩模的装置非常昂贵。
因此，已经广泛地研究了由已知的正性或负性光敏树脂组合物通过已知的图形形成装置而不使用昂贵的装置形成抗蚀图形并且有效地使所形成的抗蚀图形微细化的方法。作为一种有效地使抗蚀图形微细化的方法，提出了一种如下面那样有效地形成分辨率极限以下的微细抗蚀图形的方法。也就是说，图形是由已知的光敏树脂组合物例如化学增强光致抗蚀剂通过常规的方法形成的，将包括含有水溶性树脂的微细图形形成材料的涂敷层涂敷到该已经形成的抗蚀图形上，对该抗蚀剂加热并且/或者曝光以允许在该抗蚀剂中形成的酸或者在抗蚀剂中存在的酸扩散到该涂敷层中，并且通过该扩散的酸，使该涂覆层交联并且固化。此后除去非交联的涂敷层以使该抗蚀图形变厚。结果是，抗蚀图形之间的缝隙宽度被降低，通过降低抗蚀图形的分离尺寸或孔的开口尺寸使得抗蚀图形变微细，并且有效地形成具有极限或更小分辨率的微细抗蚀图形(参见，例如，JP5-241348A，JP6-250379A，JP10-73927A，和JP11-204399A)。
目前，由于ArF抗蚀剂方法的开发，可以在抗蚀剂单层中形成例如0.13μm接触孔的微细图形，但是在目前情形下实用水平上的实际结果并不充分。另一方面，由于KrF抗蚀剂方法的发展，使得在KrF抗蚀剂单层中形成0.16-0.18μm的接触孔成为可能。该技术处于实用的水平。
如上面所描述的，在目前条件下，在实用水平上在抗蚀剂单层中形成0.13μm的接触孔很难。因此，可以预期形成了在实用水平上可能形成的微细图形，例如0.18μm的接触孔，并且通过上面所描述的已知的方法使该图形有效地变得微细。然而，有一个问题是当根据该方法首先在抗蚀图形上形成包括微细图形形成材料的涂敷层，然后通过加热等将酸扩散到涂敷层中并且使用显影溶液对未固化的部分显影的时候，在显影后观察到了大量的显影缺陷，该缺陷引起了较低的产量。在具有6英寸或更大的大直径基底中这是一个严重的问题。由于KrF抗蚀剂方法等的发展，可以形成高度微细的图形。然而，通过使用该微细图形形成材料使图形更加微细，形成具有薄的并具有预期厚度的微细图形形成材料的固化涂敷膜变得比过去更加必要。然而，当涂敷层是由常规的微细图形形成材料通过在升高的烘焙温度交联和固化形成以减少显影缺陷的数量的时候，发生了交联的并且固化的膜厚度变厚的问题，从而不能形成具有预期厚度的交联的和固化的薄膜，从而不能形成具有均匀直径或者图形之间均匀缝隙的图形。
因此，本发明的一个目的是提供一种形成微细抗蚀图形的方法，在该方法中可以减少显影缺陷的生成，并且通过使用前述的微细图形形成材料，在有效地使抗蚀图形更加微细的方法中无论烘焙温度如何，总是能够使在抗蚀图形上形成的固化的涂敷层以几乎预定的厚度那么薄，本发明还提供在该方法中所使用的微细图形形成材料。
发明内容
作为广泛研究和试验的结果，本发明的发明人发现在前述的已知的形成微细图形的方法中，可以通过使用特定的水溶性树脂作为构成该微细图形形成材料的水溶性树脂解决上面所描述的常见问题，并且从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及形成微细图形的方法，包括下述步骤：在直径为6英寸或更大的基底上形成由化学增强光致抗蚀剂制成的抗蚀图形，将含有水溶性树脂，水溶性交联剂，和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的微细图形形成材料涂覆到该抗蚀图形上以在其上形成涂覆层，烘焙该化学增强光致抗蚀图形和该涂覆层，并且在烘焙后使该涂覆层显影，其中微细图形形成材料中的水溶性树脂是一种在DSC曲线中的熔融热峰值温度高于在上面的烘焙步骤中的烘焙温度并且同时高于130℃的水溶性树脂。
此外，本发明涉及一种使用于如上所描述的形成微细图形的方法中的包含水溶性树脂，水溶性交联剂，和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的微细图形形成材料，其中该水溶性树脂是一种在DSC曲线中的熔融热峰值温度高于在上面的烘焙步骤中的烘焙温度并且同时高于130℃的水溶性树脂。
此外，本发明涉及上面所描述的微细图形形成材料，其中该水溶性树脂是聚合度为300-1700、用保护基保护的改性聚乙烯醇。
此外，本发明涉及上面所描述的微细图形形成材料，其中该水溶性交联剂包含至少一种选自于蜜胺衍生物和脲衍生物的组分。
附图说明
图1显示了使用微细图形形成材料增厚抗蚀图形并且减少抗蚀图形之间的缝隙尺寸来使抗蚀图形微细的步骤。
对图1中的标号的解释
1基底；2光致抗蚀剂层；3抗蚀图形；4通过微细图形形成材料涂覆的涂覆层；5显影剂不可溶的交联的或固化的层。
具体实施方式
在下文中，更加详细地描述了本发明。
在根据本发明的形成微细图形的方法中，通过使用在DSC曲线中的熔融热峰值温度高于在烘焙步骤中的烘焙温度并且同时高于130℃的水溶性树脂，解决了在已知的形成微细图形的方法中的常见问题。通过使用具有这样的特性的水溶性树脂，现有技术中的问题得以解决并且获得本发明的效果的原因估计如下，然而本发明并不受其限定。
也就是说，如在上面的专利申请中所描述的那样，已知一种使抗蚀图形微细的方法，该方法包括以下步骤，通过将作为主要成分的水溶性树脂和水溶性交联剂溶解于水或水和水溶性有机溶剂的混合溶剂中而获得的微细图形形成材料涂覆到提供酸的抗蚀图形上以在其上形成涂覆层；对其加热和/或曝光以从该抗蚀图形产生出酸，并且通过该酸在与抗蚀图形接触的涂覆层的区域引起交联反应以允许该涂覆层形成交联的和固化的膜；并且用显影剂除去未交联的区域以增厚该抗蚀图形。在该交联反应中，抗蚀图形和涂覆层经过85℃-130℃温度的加热(烘焙)，并且以实用的水平使用的微细图形形成材料中的水溶性树脂(例如聚乙烯醇缩醛)具有85℃-130℃之间的熔融热峰值温度。相应地，形成于提供酸的抗蚀图形上的涂覆层在加热的过程中处于熔融状态。因此，该酸在宽于预期的范围内扩散，并且涂覆层的交联和固化发生于宽于预期的范围内，从而该固化的涂覆层被增厚。
认为当具有在DSC曲线中的熔融热峰值温度高于130℃，优选150℃或更高的水溶性树脂被用作本发明的微细图形形成材料中的水溶性树脂的时候，该涂覆层在用于促进交联反应的加热时不熔融，并且从而由抗蚀图形所提供的酸的扩散距离短于当该涂覆层没有熔融时的扩散距离。因此，该交联反应发生在窄的并且是几乎预定的厚度范围中。结果是，可以使所形成的涂覆层的厚度变薄并且使差不多预定的厚度几乎不受加热温度的相当大的影响。
此外，本发明的发明人发现当水溶性树脂是改性的聚乙烯醇的时候，为了使水溶性树脂在DSC曲线中的熔融热峰值温度保持在高于130℃的温度，应该降低保护基例如乙酰基，缩醛基等对其的保护程度。本发明的发明人同时还发现与以实用水平使用的常规的微细图形形成材料中的水溶性树脂相比，当保护基例如乙酰基，缩醛基等的保护程度低的时候，改性聚乙烯醇提高了在水中的溶解性。相应地，还揭示了当本发明的微细图形形成材料被用来在抗蚀图形上形成涂覆层，并且通过来自抗蚀图形所提供的酸在与抗蚀图形接触的涂覆层的区域中引起了交联反应以在该区域形成交联的并且固化的层的时候，在通过用由水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂构成的显影剂显影除去未交联区域时，未交联区域在显影剂中的溶解度高于常规的那些的溶解度，从而降低了由显影浮渣引起的缺陷的产生。还揭示了增加了在显影溶液中的交联区域和未交联区域的溶解度的对比度，从而改进了在显影后图形的形状。
作为用于本发明的微细图形形成材料中的在DSC曲线中具有熔融热峰值温度高于130℃的水溶性树脂，在这里典型地列举了通过用保护基例如乙酰基，乙缩醛基，缩甲醛基，缩丁醛基等改性20mol％或更少的聚乙烯醇的羟基所获得的改性聚乙烯醇。用乙酰基，乙缩醛基，缩甲醛基，缩丁醛基等保护聚乙烯醇的羟基的反应可以通过，例如在JP10-158328A中所描述的已知的方法进行。用于保护聚乙烯醇的羟基的保护基可以不仅仅是上面列举的基团而且还可以是甲酰基，丙二酰基，苯甲酰基，肉桂酰基，叔丁氧基羰基，乙氧基亚乙基等等。改性聚乙烯醇的聚合度优选在300-1700的范围内。当改性聚乙烯醇的聚合度低于300的时候，存在不能形成膜的问题。另一方面，当聚合度高于1700的时候，显影能力被损坏从而容易引起显影缺陷。在DSC曲线中具有熔融热峰值温度高于130℃的水溶性树脂除了改性聚乙烯醇外，还包括聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酸衍生物等。
此外，除了上面描述的水溶性树脂外，该微细图形形成材料包含水溶性交联剂和溶剂。该水溶性交联剂可以是能够交联或固化该水溶性树脂并且通过酸形成显影剂不可溶性的膜的任何水溶性交联剂。作为优选的水溶性交联剂的例子包括蜜胺衍生物，脲衍生物等。
在这些水溶性交联剂中，作为蜜胺衍生物的例子，这里列举了蜜胺，甲氧基甲基化蜜胺，甲氧基乙基化蜜胺，丙氧基甲基化蜜胺，六羟甲基蜜胺等等。作为脲衍生物的例子，这里列举了脲，单羟甲基脲，二羟甲基脲，烷氧基亚甲基脲，N-烷氧基亚甲基脲，亚乙基脲等等。这些水溶性交联剂可以单独使用或者以它们的两种或多种的结合使用，并且相对于100重量份的水溶性树脂，它的配合量是1-70重量份，优选5-60重量份并且更优选10-30重量份。
作为溶剂，使用了水或水与水溶性有机溶剂的混合溶液。作为用作溶剂的水，只要它是水没有什么具体的限定，然而通过蒸馏，离子交换处理，过滤器处理，各种吸附处理等除去有机杂质和金属离子的水，例如纯水是优选的。
另一方面，该水溶性有机溶剂可以是任何能够以0.1重量％或更多的量溶解于水中的溶剂。作为可以使用于本发明的有机溶剂，这里列举了，例如，醇类例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇(IPA)等；酮类例如丙酮，甲基乙基酮等；酯类例如醋酸甲酯，醋酸乙酯等；乙二醇单烷基醚类例如乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚等；乙二醇单烷基醚醋酸酯类例如乙二醇单甲基醚醋酸酯，乙二醇单乙基醚醋酸酯等；丙二醇单烷基醚类例如丙二醇单甲基醚，丙二醇单乙基醚等；丙二醇单烷基醚醋酸酯类例如丙二醇单甲基醚醋酸酯，丙二醇单乙基醚醋酸酯等；乳酸酯类例如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；芳烃类例如甲苯，二甲苯等；酰胺类例如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；内酯类例如γ-丁内酯等等；非质子极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。作为优选的有机溶剂，这里列举了C1-4低级醇例如甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，异丁醇等，非质子极性溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜等。这些有机溶剂可以单独使用或者以它们的两种或多种的结合使用。当这些有机溶剂被包含在微细图形形成材料中，并且另外，该材料被涂覆在该抗蚀图形上的时候，它们是以它们不溶解将被涂覆的目标抗蚀图形的范围的量使用的。
如果必要的话，本发明的微细图形形成材料可以包含添加剂例如表面活性剂，均化剂，增塑剂等等。表面活性剂包括，例如由Kawaken Fine Chemical Co.，Ltd.生产的Acetylenol，由Nisshin Chemicals Co.，Ltd.生产的Surfinol，由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.生产的Pionine，由SUMITOMO 3M Limited生产的Fluorad，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产的Nonipol和由Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.生产的Megafac。增塑剂包括乙二醇，丙三醇，三乙基二醇等等。
优选地，相对于100重量份的水或者水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，本发明的微细图形形成材料以1-30重量份，优选2-15重量份的量含有在DSC曲线中熔融热峰值温度高于130℃的水溶性树脂并且以0.1-10重量份，优选0.1-5重量份的量含有水溶性交联剂。
在根据本发明的形成微细图形的方法中，可以根据本领域已知的方法进行抗蚀图形的形成。将参照图1(a)和图1(b)对它的一个例子进行解释。首先如图1(a)所示，将化学增强辐射敏感树脂组合物涂覆到将被加工的基底例如半导体基底1上，并且，如果必要的话，进行预烘焙，例如在70-150℃的烘焙温度下烘焙约1分钟以形成光致抗蚀剂层2。接下来，在通过在该图中没有显示的光掩模曝光后，如果必要的话，例如，在50-150℃的烘焙温度下对光抗蚀剂层曝光后烘焙(PEB)，显影，并且，如果必要的话，例如，在60-120℃的烘焙温度下进行显影后烘焙以形成如图1(b)中所显示的正性抗蚀图形3。
上面所描述的用于形成抗蚀图形的半导体基底1可以是裸露的半导体基底或者如果必要的话还可以是硅等的基底，在后一种基底的表面上具有二氧化硅层，金属层例如铝，钼，铬等，金属氧化物层例如ITO等，以及硅层例如多晶硅，还可以是在其上形成了电路图形或半导体元件的基底。化学增强辐射光敏树脂组合物的涂覆是根据迄今为止公知的方法进行的，例如旋转涂布法，辊涂法，平涂法，流动扩散涂布方法，浸涂法等。可使用的曝光源的例子包括远紫外线例如KrF准分子激光器和ArF准分子激光器，X射线，电子束等。另外，用于光致抗蚀剂膜的显影剂可以是任何一种可以使将被涂覆的化学增强辐射敏感树脂组合物显影的显影剂，并且通常使用四甲基氢氧化铵，氢氧化钠等的碱性水溶液。显影方法可以是任何一种迄今为止用于对光致抗蚀剂进行显影的方法例如桨式方法或喷洒方法。
接下来，将参照图1(c)-(e)对该方法进行解释，其中用酸交联的涂覆层形成在根据上面所描述的那样所获得的抗蚀图形上，从而使抗蚀图形与抗蚀图形之间的缝隙变狭窄，以形成具有宽度在曝光波长的极限分辨率以下的图形。也就是说，如图1(c)中所示，本发明的微细图形形成材料首先被涂覆在抗蚀图形3上，并且如果必要的话进行烘焙，例如，在65-85℃的烘焙温度下烘焙约1分钟以形成涂覆层4。接下来，为了将来自抗蚀图形3的酸扩散到涂覆层4中，例如，在90-130℃的烘焙温度下进行烘焙约1分钟。从而如图1(d)所示的那样使酸从抗蚀图形3扩散以在涂覆层4中形成交联的和固化的层5。用专用的显影剂对涂覆层4显影，除去既没有交联又没有固化的涂覆层以形成如图1(e)中所示的由交联的和固化的层5增厚的图形，并且最终抗蚀图形和抗蚀图形之间的缝隙变狭窄以形成更微细的图形。所形成的更微细的图形被用作基底微细加工用的抗蚀剂掩模或用于处理的抗蚀剂掩模例如蚀刻掩模，离子注入掩模等。
在由本领域已知的微细图形形成材料使抗蚀图形变精细的时候，特别是在具有6英寸或更大的大直径基底上容易发生显影缺陷。因此，当直径为6英寸或更大的基底被用作本发明的方法中的基底的时候，可以获得特别优选的结果。
进行本发明的最佳方式
在下文中，将参照实施例对本发明进行更加详细地描述，但是本发明并不限于下面的实施例。
在描述这些实施例之前，描述了在这些实施例以及对比例中所使用的水溶性树脂的合成和制备例。
合成例1
(水溶性树脂的制备)
将皂化度为88％并且聚合度为500的聚乙烯醇(由NipponSynthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产)引入到纯水中，然后在95℃的温度下加热使其溶解。此后，调整纯水的量以使固体含量为10％，以生产出聚合物A(乙酰化程度：12mol％)的水溶液。
(熔点的测量)
将100g聚合物A的水溶液倒入高速搅拌的丙酮(1L)中以沉淀聚合物成分A。通过过滤收集沉淀的聚合物成分A并且用丙酮清洗。在室温下干燥该试样然后在40℃下在烘箱中完全干燥以制备用于进行熔点测量的试样。然后，将试样的温度以10℃/分钟的速度从30℃升高到250℃以用差示扫描量热计确定熔点。结果显示于表1中。
合成例2
将皂化度为88％并且聚合度为500的聚乙烯醇引入到纯水中，然后在95℃的温度下加热使其溶解以生产出聚乙烯醇水溶液。此后，在盐酸催化剂的存在下使聚乙烯醇与乙醛反应以将其转变为乙缩醛衍生物。然后用氢氧化钠的水溶液中和所形成的溶液以制备缩醛化程度为20mol％的聚乙烯醇缩乙醛溶液。调整纯水的量以使固体含量为10％，以生产出聚合物B(乙酰化程度：12mol％；缩醛化程度：20mol％)的水溶液。以与合成例1中相同的方式测量聚合物B的熔点。结果显示于表1中。
合成例3
将皂化度为88％并且聚合度为500的聚乙烯醇倒入到纯水中，然后在95℃的温度下加热处理以制备聚乙烯醇水溶液。此后，在氢氧化钠的存在下加热处理该聚乙烯醇溶液以制备皂化度为99％的聚乙烯醇。在此之后，在盐酸的存在下使该产物与乙醛反应以将其转变为乙缩醛衍生物。然后用氢氧化钠的水溶液中和所形成的溶液以制备缩醛化程度为20mol％的聚乙烯醇缩乙醛的溶液。调整纯水的量以使固体含量为10％，以生产出聚合物C(乙酰化程度：1mol％；缩醛化程度：20mol％)的水溶液。以与合成例1中相同的方式测量聚合物C的熔点。结果显示于表1中。
                              表1
聚合物   乙酰化程度(mol％)   缩醛化程度(mol％)   熔融热峰值温度(℃)
 合成例1   A   12   0   200-205
 合成例2   B   12   20   85-90
 合成例3   C   1   20   125-130
从表1中可以看出，随着引入到聚乙烯醇的羟基中的保护基的量减少，熔点增加。
实施例1
(微细图形形成材料的制备)
使2重量份水溶性脲衍生物交联剂，7重量份作为水溶性有机溶剂的异丙醇和50重量份纯水与100重量份的在合成例1中制备的聚合物A的水溶液混合并且溶解，从而制备了微细图形形成材料A(在下文中被称为“材料A”)。
然后，对材料A进行下面的“涂覆层的膜厚度检验”以及“显影后缺陷检验”。
[涂覆层的膜厚度检验]
将AZ KrF-17B 80(由Clariant Co.生产，AZ是注册商标，下同)旋转涂覆到6英寸裸露的硅片上，接下来在直接加热盘上在180℃下对其烘焙60秒以制备0.080μm厚的抗反射涂层。此外，在其上旋转涂覆AZ DX5240P(由Clariant Co.生产)，接下来在直接加热盘上在90℃下对其烘焙60秒以制备0.585μm厚的化学增强正性光致抗蚀剂膜。通过波长为248.4nm的KrF准分子激光器使该抗蚀剂膜通过网目掩模进行有选择的曝光，接下来在直接加热盘上在120℃下进行曝光后烘焙(PEB)60秒。然后通过使用由Clariant Co.生产的AZ 300MIF(2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)作为显影溶液进行桨式显影60秒以在硅片上形成具有直径为0.220μm的孔型图形。将材料A旋转涂覆到该孔型图形上并且在直接加热盘上在85℃下对其烘焙70秒以形成0.350μm厚的膜。然后，在直接加热盘上分别在105，110，115，120，125和130℃下进行烘焙(混合烘焙)70秒以提高在抗蚀剂层与材料A之间界面上的交联反应之后，然后通过流动水方法用纯水显影60秒以在其上形成涂覆层。使用CD-SEM(由Hitachi High-Technologies Corporation生产的S9220)，测量在涂覆层形成后的孔型图形的直径，并且将所测量的直径与起始孔的直径的差视为涂覆层的厚度。结果显示于表2中。
[显影后缺陷检验]
将AZ KrF-17B 80(由Clariant Co.生产)旋转涂覆到裸露的6英寸硅片上，接下来在直接加热盘上在180℃下对其烘焙60秒以制备0.080μm厚的抗反射涂层。此外，在其上旋转涂覆由Clariant Co.生产的AZ DX5240P，接下来在直接加热盘上在90℃下对其预烘焙60秒以形成0.585μm厚的抗蚀剂膜。通过波长为248.4nm的KrF准分子激光器使该抗蚀剂膜通过二元掩模进行有选择的曝光，接下来在直接加热盘上在120℃下进行曝光后烘焙(PEB)60秒，并且使用由Clariant Co.生产的AZ 300MIF(2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液)作为显影溶液进行桨式显影60秒以在硅片上形成具有直径为0.250μm的孔型图形。将材料A旋转涂覆到该孔型图形上并且在直接加热盘上在85℃下对其烘焙70秒以形成0.350μm厚的膜。接下来，在直接加热盘上分别在105，110，115，120，125和130℃下进行烘焙(混合烘焙)70秒以在抗蚀剂层与材料A之间的界面提高交联反应之后，用纯水流动水显影60秒以形成涂覆层。通过使用由KLA-Tencor Co.生产的表面缺陷检测仪KLA-2115，进行显影后的缺陷检验测量。显影后缺陷数的评估是通过在显影之后将图形没有完全显影以及在孔型图形上形成桥的情况视为缺陷，并且将硅片上的总的缺陷数视作显影后的缺陷数进行的。结果显示于表3中。
对比例1
除了涂覆在合成例2中获得的聚合物B代替聚合物A以外，采用与实施例1相同的方式来制备微细图形形成材料B(下文中其被称为材料B)。以与实施例1相同的方式，对材料B进行“涂覆层的膜厚度检验”以及“显影后缺陷检验”。结果显示于表2和3中。
对比例2
除了涂覆在合成例3中获得的聚合物C代替聚合物A以外，采用与实施例1相同的方式来制备微细图形形成材料C(下文中其被称为材料C)。以与实施例1相同的方式，对材料C进行“涂覆层的膜厚度检验”以及“显影后缺陷检验”。结果显示于表2和3中。
对比例3
使1.5重量份水溶性脲衍生物交联剂，7重量份作为水溶性有机溶剂的异丙醇和50重量份纯水与100重量份的聚合物B混合并且溶解，从而制备了微细图形形成材料D(在下文中被称为“材料D”)。以与实施例1相同的方式对材料D进行“涂覆层的膜厚度检验”以及“显影后缺陷检验”。结果分别显示于表2和3中。
                                     表2所形成涂层的量的检验
       实施例1        对比例1         对比例2         对比例3
  混合烘焙温度(℃)   孔的大小(μm)   所形成的涂层的量(μm)   孔的大小(μm)   所形成的涂层的量(μm)   孔的大小(μm)   所形成的涂层的量(μm)   孔的大小(μm)   所形成的涂层的量(μm)
  组合物            A            B            C            D
  起始   0.220   -   0.220   -   0.221   -   0.220   -
  105   0.174   0.046   0.155   0.065   0.172   0.049   0.170   0.050
  110   0.173   0.047   0.151   0.069   0.170   0.051   0.165   0.055
  115   0.172   0.048   0.146   0.074   0.168   0.053   0.159   0.061
  120   0.171   0.049   0.128   0.092   0.167   0.054   0.143   0.077
  125   0.171   0.049   -   -   0.164   0.057   -   -
  130   0.170   0.050   -   -   0.160   0.061   -   -
在该表中，在“孔的大小”一栏中的“-”表示由于形成的涂层的量太大，从而引起大量的显影缺陷压碎接触孔，因而不能够测试孔的大小。
从表2中可以看出，即使在130℃的混合烘焙温度下，由材料A使用在DSC曲线中的熔融热峰值温度高于130℃的水溶性树脂所形成的涂层的量也只是0.050μm那么低。另外，由于烘焙温度差异所导致的涂层量的差异也是很小。还可以看到，为了由材料B，C或D使用熔融峰值温度为130℃或更低的水溶性树脂所形成的涂层的量是0.050μm，应该降低混合烘焙的温度或者应该减少水溶性交联剂的量。
                表3显影后缺陷检验
  混合烘焙温度(℃)            缺陷数(个/硅片)
 实施例1   对比例1  对比例2  对比例3
  105  253   415  288  520
  110  180   292  296  405
  115  143   198  181  243
  120  56   94  90  117
  125  39   78  81  89
  130  21   -  59  -
在该表中，“-”表示由于形成的涂层的量太大，从而引起大量的显影缺陷压碎接触孔，不能够测试缺陷的数量。
从表3中可以看出，显影后的缺陷数趋向于随着混合烘焙温度的增加而降低。然而，在表2的结果中，当混合烘焙的温度增加的时候，由材料B，C或D制得的涂覆层的厚度增加，从而使得孔型图形比目标尺寸小。可以看出在实施例1中通过使用在DSC曲线中熔融峰值温度高于130℃的水溶性树脂所制备的材料A具有非常优良的性能，即使混合烘焙温度增加，由其所形成的涂层的量不变，同时显影后的缺陷的数量降低。
发明效果
根据如上所详细描述的本发明，即使烘焙温度很高，也可以使涂布了抗蚀图形的交联的或固化的涂覆层变薄，由于烘焙温度的差异，并且不管烘焙温度为多少，可以降低交联的或固化的涂层厚度的不平整度，涂膜可以是在预定的范围内那么薄以形成显影缺陷降低的微细图形。在生产电子部件例如半导体和三维微细结构的微细加工中，可以如设计规则所设计的那样以高精确度以及高生产率形成大小为曝光波长的分辨率极限或更低的图形。
工业实用性
在制备半导体等的方法中，本发明的微细图形形成材料被用作辅助剂以在形成抗蚀图形中形成更加微细的图形。

Claims (4)

1.一种形成微细图形的方法，包括下述步骤：在直径为6英寸或更大的基底上形成由化学增强光致抗蚀剂制成的抗蚀图形，用含有水溶性树脂，水溶性交联剂，和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂的微细图形形成材料涂覆该图形以形成涂覆层，烘焙该化学增强光致抗蚀图形和该涂覆层，并且在烘焙后使该涂覆层显影，其中微细图形形成材料中的水溶性树脂是一种在DSC曲线中的熔融热峰值温度高于上面的烘焙步骤中的烘焙温度并且同时高于130℃的水溶性树脂。
2.一种使用于如权利要求1所述的形成微细图形的方法中的微细图形形成材料，其包含水溶性树脂，水溶性交联剂，和水或水与水溶性有机溶剂的混合溶剂，其中该水溶性树脂是一种在DSC曲线中的熔融热峰值温度高于烘焙步骤中的烘焙温度并且同时高于130℃的水溶性树脂。
3.根据权利要求2所述的微细图形形成材料，其中该水溶性树脂是聚合度为300-1700、用保护基保护的改性聚乙烯醇。
4.根据权利要求2或3所述的微细图形形成材料，其中该水溶性交联剂包含至少一种选自于蜜胺衍生物和脲衍生物的组分。
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