KR100421270B1 - 금속이온함량이낮은4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀및이것으로제조한포토레지스트조성물 - Google Patents

금속이온함량이낮은4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀및이것으로제조한포토레지스트조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이온 교환 수지로 처리하여 금속 이온 함량이 낮은 TPPA를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 TPPA로부터 금속 이온 함량이 매우 낮은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

금속 이온 함량이 낮은 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 이것으로 제조한 포토레지스트 조성물
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립과 같은 소형화된 전자 부품을 제조하는 미세 석판 인쇄술 공정에 이용된다. 통상적으로, 이 방법에서는 먼저 집적 회로 제조에 사용되는 규소 웨이퍼와 같은 기판에 포토레지스트 조성물을 박막 코팅한다. 이어서, 코팅된 기판을 소성시켜 포토레지스트 조성물 중의 임의의 용매를 증발시키고 코팅을 기판 상에 고정시킨다. 이어서, 기판의 소성된 코팅면을 노광시켜 이미지를 형성한다.
이러한 노광에 의해, 코팅면의 노출 영역에 화학 변화가 발생한다. 현재 미세 석판 인쇄술 공정에 통상 사용되는 방사선 형태는 가시광선, 자외(UV)선, 전자선 및 X-선의 방사능 에너지이다. 이러한 이미지 형성 노광(image-wise exposure) 후, 코팅된 기판을 현상액으로 처리하여 기판 코팅면의 노광 영역 또는 비노광 영역을 용해시켜 제거한다.
금속 오염은 장기간 고밀도 집적 회로 및 컴퓨터 칩의 제조에서 문제가 되어 왔으며, 이들은 종종 결함 증가, 수율 감소, 감성(degradation) 및 성능 저하를 야기시킨다. 플라스마법의 경우, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트에 존재하게 되면, 이들은 특히 플라스마 박리 처리 과정 중에 오염을 야기할 수 있다. 그러나 이들 문제점은, 예를 들어 고온의 어닐링 주기 동안 오염물의 HCl 게터링을 이용하여 제조 공정 중에 상당 정도 해결되었다.
그러나, 반도체 장치가 더 정교해지면서, 이들 문제점은 해소하기가 훨씬 더 어려워졌다. 규소 웨이퍼를 액상 포지티브 포토레지스트로 코팅한 후, 산소 마이크로파 플라스마 등을 이용하여 박리시키는 경우, 반도체 장치의 성능 및 안정성이 종종 감소되는 것으로 나타났다. 플라스마 분리법을 반복할수록, 장치의 감성이 빈번히 발생한다. 이러한 문제점의 주원인은 포토레지스트 중의 금속 오염물, 특히 나트륨 이온 및 철 이온 때문이라고 확인되었다. 금속 함량이 1.0 ppm 미만인 포토레지스트는 이러한 반도체 장치의 특성에 나쁜 영향을 미치는 것으로 밝혀졌다.
노볼락 수지는 액상 포토레지스트 배합물 중의 중합체 바인더로 종종 사용된다. 이들 수지는 통상적으로 산 촉매, 예컨대 옥살산의 존재하에서 포름알데히드 또는 트리옥산과 1종 이상의 다치환된 페놀간의 축합 반응에 의해 생성된다.
포토레지스트 조성물에는 네가티브 작용성 및 포지티브 작용성의 2 형태의조성물이 있다. 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 노광시키는 경우, 레지스트 조성물의 노광 영역은 현상액에 용해되지 않지만(예, 가교 반응이 발생함), 포토레지스트 코팅의 비노광 영역은 상기 용액에 비교적 가용성이다. 따라서, 노광된 네가티브 작용성 레지스트를 현상액으로 처리하면, 포토레지스트 코팅의 비노광 영역이 제거되어 코팅에 네가티브 이미지가 형성된다. 그 결과, 포토레지스트 조성물이 증착되는 하부 기판면의 소정 부분이 드러난다.
한편, 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 노광시키는 경우, 포토레지스트 조성물의 노광 영역은 현상액에 더 잘 용해되지만(예, 재배열 반응이 발생함), 비노광 영역은 현상액에 비교적 불용성이다. 따라서, 노광된 포지티브 작용성 포토레지스트를 현상액으로 처리하면, 코팅의 노광 영역이 제거되어 포토레지스트 코팅에 포지티브 이미지가 형성된다. 역시, 하부 기판면의 소정 부위가 드러난다.
이러한 현상 작업 후, 부분적으로 비보호된 기판을 기판-에칭액 또는 플라스마 개스 등으로 처리할 수 있다. 에칭액 또는 플라스마 개스는 현상 과정 중에 포토레지스트 코팅이 제거된 기판 부분을 에칭한다. 포토레지스트 코팅이 여전히 남아 있는 기판 영역은 보호되므로, 이미지 형성 노광에 사용한 광마스크에 해당하는 에칭 패턴이 기판 재료에 형성된다. 후에, 박리 작업 동안 포토레지스트 코팅의 잔류 영역을 제거하여, 에칭된 깨끗한 기판면을 얻을 수 있다. 경우에 따라서는, 현상 단계 후 및 에칭 단계 이전에 하부 기판에 대한 포토레지스트 층의 접착력 및 포토레지스트 층의 내에칭성을 향상시키기 위해 잔류하는 포토레지스트 층을 열 처리하는 것이 바람직하다.
포지티브 작용성 포토레지스트 조성물은 통상적으로 해상도 및 패턴 전사 특성이 우수하기 때문에, 현재 네가티브 작용성 레지스트에 비해 선호되고 있다. 포토레지스트 해상도는 레지스트 조성물이 노광 및 현상 과정 후에 광마스크로부터 기판에 이미지 테두리를 매우 선명하게 전사할 수 있는 최소의 형상으로서 정의된다. 오늘날 많은 제조 용도에서는 약 1 ㎛ 미만의 레지스트 해상도가 필요하다. 또한, 대개의 경우, 현상된 포토레지스트의 벽 측면이 기판에 거의 수직인 것이 바람직하다. 이러한 레지스트 코팅의 현상 영역과 비현상 영역 사이의 경계가 마스크 이미지를 기판에 정확하게 패턴 전사시킨다.
TPPA를 사용하여 반도체 장치를 제조하기 위한 포지티브 작용성 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법은 일본 특허 출원 공개 공보의 특개평 제04-036751호(1992년 2월 6일), 특개평 제04-177352호(1992년 6월 24일), 특개평 제04-298749호(1992년 10월 22일), 특개평 제05-019464호(1993년 1월 29일), 특개평 제05-163417호(1993년 6월 29일)에 개시되어 있으며, 이들은 본 명세서에 참고 인용한다.
본 발명은 금속 이온 함량이 낮은 4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(TPPA)을 제조하는 방법, 및 이 TPPA를 감광성 포토레지스트 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 석판 인쇄술용 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물에 유용한 감광성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 감광성 조성물로 기판을 코팅하는 방법, 및 기판 상에 이들 감광성 혼합물을 코팅, 이미지화 및 현상하는 방법에 관한 것이다.
발명의 개요
본 발명은 금속 이온, 특히 나트륨 및 철 함량이 낮은 TPPA를 제조하는 방법 및 이를 포토레지스트 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 TPPA와 감광제를 함유한 포지티브 작용성 포토레지스트를 제조하는 방법, 및 상기포토레지스트를 반도체 장치 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
TPPA를 구입하는 경우에는 통상적으로 금속 이온, 예컨대 철과 나트륨의 함량이 너무 높다. 나트륨 및 철은 가장 흔한 금속 이온 오염물로서, 검출하기가 가장 쉽다. 이들 금속 이온의 함량은 다른 금속 이온 함량의 척도가 된다. 본 발명의 방법에 따라 TPPA를 처리한 후, 나트륨 이온과 철 이온의 농도는 각각 200 ppb미만, 바람직하게는 각각 100 ppb 미만, 더 바람직하게는 각각 50 ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 각각 30 ppb 미만, 가장 바람직하게는 각각 10 ppb 미만이다.
본 발명은 금속 이온 함량이 매우 낮은 TPPA를 제조하는 방법을 제공한다. 한 실시 형태에서, 상기 방법은 극성 용매 또는 극성 용매(예, 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올)의 혼합물 중의 TPPA 용액을 정제하기 위하여 산성 이온 교환 수지를 이용하고, 특히 바람직한 실시 형태는 양이온 교환 수지를 사용한 다음에 음이온 교환 수지를 사용하여 동일 용액을 정제한다. 이 방법은 하기의 단계(a) 내지 (h)를 포함한다:
(a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온의 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 더 바람직하게는 50 ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 30 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(b) 음이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수의 순서로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화암모늄용액(4~28% 수용액) 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 음이온 교환 수지 중의 나트륨과 철 이온의 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 더 바람직하게는 50 ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 30 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(c) 탈이온수 중에 고형물이 1 내지 20%, 바람직하게는 고형물이 5 내지 15%, 더 바람직하게는 고형물이 8 내지 12%인 TPPA 슬러리를 제조하고, 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백(bag) 필터에 여과하여 필터 케이크를 제공하는 단계,
(d) 필터 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 고형물이 약 1 내지 20%, 바람직하게는 고형물이 5 내지 15%, 더 바람직하게는 고형물이 8 내지 12%인 슬러리를 만들어, 필터에 여과하는 단계,
(e) 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물 중에서 TPPA 필터 케이크의 용액(고형물이 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%임)을 제조하는 단계,
(f) 상기 TPPA 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜, 상기 TPPA 용액 중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더 바람직하게는 25 ppb 미만, 가장 바람직하게는 10 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(g) 상기 TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계,
(h) 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백 필터를 통해 TPPA를여과하고, 바람직하게는 진공 오븐에서 TPPA를 건조시키는 단계.
또한, 본 발명은 나트륨과 철 이온의 총 함량이 매우 낮은 포지티브 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 하기의 단계 (a) 내지 (i)를 포함한다:
(a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온의 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 더 바람직하게는 50 ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 30 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(b) 음이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수의 순서로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화암모늄 용액(4~28% 수용액) 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 음이온 교환 수지 중의 나트륨과 철 이온의 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 더 바람직하게는 50 ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 30 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(c) 탈이온수 중에 고형물이 1 내지 20%, 바람직하게는 고형물이 5 내지 15%, 더 바람직하게는 고형물이 8 내지 12%인 TPPA 슬러리를 제조하고, 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백(bag) 필터에 여과하여 필터 케이크를 제공하는 단계,
(d) 필터 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 고형물이 약 1 내지 20%, 바람직하게는 고형물이 5 내지 15%, 더 바람직하게는 고형물이 8 내지 12%인 슬러리를 만들어, 필터에 여과하는 단계,
(e) 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물 중에서 TPPA필터 케이크의 용액(고형물이 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%임)을 제조하는 단계,
(f) 상기 TPPA 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜, 상기 TPPA 용액 중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더 바람직하게는 25 ppb 미만, 가장 바람직하게는 10 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(g) 상기 TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계,
(h) 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백 필터를 통해 TPPA를 여과하고, 바람직하게는 진공 오븐에서 TPPA를 건조시키는 단계,
(i) (1) 포토레지스트 조성물을 감광화시키기에 충분한 분량의 감광 성분, (2) 물에 불용성이고, 알칼리 수용액에 가용성이며, 금속 이온 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지, (3) 정제된 TPPA, 및 (4) 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계.
또한, 본 발명은 하기의 단계 (a) 내지 (k)에 의한 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물로 적당한 기판을 코팅하여 기판 상에 광 이미지를 생성함으로써 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 하기의 단계 (a) 내지 (k)를 포함한다:
(a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온의 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 더 바람직하게는 50 ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 30 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(b) 음이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액(예, 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액) 및 탈이온수의 순서로 세척한 다음, 전자 등급용 수산화암모늄 용액(4~28% 수용액) 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 음이온 교환 수지 중의 나트륨과 철 이온의 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 더 바람직하게는 50 ppb 미만, 보다 더 바람직하게는 30 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(c) 탈이온수 중에 고형물이 1 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 15%, 더 바람직하게는 8 내지 12%인 TPPA 슬러리를 제조하고, 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백(bag) 필터에 여과하여 필터 케이크를 제공하는 단계,
(d) 필터 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 고형물이 약 1 내지 20%, 바람직하게는 5 내지 15%, 더 바람직하게는 8 내지 12%인 슬러리를 만들어, 필터에 여과하는 단계,
(e) 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물 중에서 TPPA 필터 케이크의 용액(고형물이 5 내지 35 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%, 가장 바람직하게는 15 내지 25 중량%임)을 제조하는 단계,
(f) 상기 TPPA 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜, 상기 TPPA 용액 중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 더 바람직하게는 25 ppb 미만, 가장 바람직하게는 10 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(g) 상기 TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계,
(h) 화이트만 여과지를 사용하는 브크너 깔대기 또는 백 필터를 통해 TPPA를 여과하고, 바람직하게는 진공 오븐에서 TPPA를 건조시키는 단계,
(i) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기 충분한 분량의 감광 성분, (2) 물에 불용성이고, 알칼리 수용액에 가용성이며, 금속 이온 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지, (3) 정제 TPPA, 및 (4) 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계,
(j) 상기 포토레지스트 조성물로 적당한 기판을 코팅하는 단계,
(k) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 열 처리하고, 상기 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 노광시키며, 상기 조성물의 이미지 형성 노광 영역을 적당한 현상제(예, 수성 알칼리 현상제)로 제거하는 단계. 상기 제거 단계 이전 또는 이후에 기판을 소성시키는 단계를 임의 수행할 수 있다.
금속 이온 오염물의 함량이 매우 낮은 TPPA는 (1) TPPA를 탈이온수로 세척하고, (2) 이것을 극성 용매, 또는 극성 용매의 혼합물과 혼합하여 1 내지 50%, 바람직하게는 5 내지 40%, 더 바람직하게는 10 내지 30%, 가장 바람직하게는 15 내지 25%의 TPPA 용액을 제공한 다음, 이것을 산성 이온 교환 수지(예, Amberlyst(등록상표)15)와 음이온 교환 수지(예, Amberlyst(등록상표)21)의 순서로 통과시키고, (3) TPPA 용액의 용매(들)과 상화성인 용매를 상기 두 이온 교환 수지 모두에 통과시킨 후, 이온 교환 수지로 TPPA 용액을 처리하여 금속 이온을 제거함으로써 얻을 수 있다.
바람직한 실시태양의 상세한 설명
본 발명의 방법에서는 산성 이온 교환 수지(예, 스티렌/디비닐벤젠 양이온 교환 수지)를 사용하였다. 이러한 이온 교환 수지는 롬 앤드 하스 컴패니(Rohm and Haas company)에서 시판하는 수지, 예컨대 AMBERLYST(등록상표)15 수지이다. 이들 수지는 통상적으로 80,000 내지 200,000 ppb의 나트륨 및 철을 각각 함유한다. 본 발명의 방법에 사용하기 전에, 이온 교환 수지를 탈이온수 및 무기산 용액의 순서로 처리하여 금속 이온 함량을 감소시켜야 한다. 이온 교환 수지는 먼저 탈이온수로 세정한 다음, 무기산 용액(예, 10%의 황산 용액)으로 세정한 뒤, 다시 탈이온수로 세정하고, 다시 무기산 용액으로 처리한 후 탈이온수로 다시 한번 세정한다. TPPA 용액을 정제하기 전에, TPPA 용매와 상화성인 용매로 이온 교환 수지를 먼저 세정하는 것이 중요하다.
TPPA 용액은 메탄올 용액에 5~35%의 고형물을 포함하고, 이온 교환 수지를 함유한 칼럼에 통과시키는 것이 가장 바람직하다. 이러한 용액은 통상적으로 나트륨과 철 이온을 각각 750 내지 150 ppb 포함한다. 본 발명의 공정 중에 이들의 함량은 각각 10 ppb 정도로 감소된다.
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 포토레지스트 조성물은 감광제, 물에 불용성이고, 알칼리 수용액에 가용성이며, 금속 이온 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지, 첨가제인 TPPA, 및 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공함으로써 형성된다. 이들 포토레지스트와 노볼락 수지에 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노-알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 2-헵타논, 에틸-3-에톡시 프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트(EL) 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
다른 임의의 성분들, 예컨대 착색제, 염료, 찰흔 방지제(anti-striation), 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 가속제, 용매 및 비이온성 계면활성제와 같은 계면 활성제를 노볼락 수지, TPPA 및 감광제의 용액에 첨가한 후, 포토레지스트 조성물을 기판에 코팅한다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용 가능한 염료 첨가제, 예컨대 메틸 바이올렛 2B(C.I. No.42535), 크리스탈 바이올렛(C.I.42555), 맬라키트 그린(C.I. No.42000), 빅토리아 블루 B(C.I. No.44045) 및 뉴트랄 레드(C.I. No.50040)는 PHS와 감광제의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 분량으로 사용한다. 염료 첨가제는 기판의 역산란광을 억제함으로써 해상도를 향상시키는 데 조력한다.
찰흔 방지제는 노볼락과 감광제의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 이하로 사용할 수 있다. 사용 가능한 가소제, 예컨대 인산 트리-(베타-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지 및 알킬 수지는 노볼락과 감광제의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 분량으로 사용할 수 있다. 가소제 첨가제는 재료의 코팅 성능을 향상시키고, 기판에 평활하고 두께가 균일한 필름을 도포할 수 있게 한다.
접착 촉진제, 예컨대 베타-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 감마-아미노-프로필 트리에톡시실란은 노볼락과 감광제의 총 중량을 기준으로 약 4 중량% 이하의 분량으로 사용할 수 있다. 현상 가속제, 예컨대 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산은 노볼락과 감광제의 총 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하의 분량으로 사용할 수 있다. 이들 가속제는 노광 영역과 비노광 영역 모두에서 포토레지스트 코팅의 용해도를 증가시키는 경향이 있으므로, 이들은 콘트라스트가 어느 정도 희생되더라도, 현상 속도가 최우선적으로 고려되는 분야에 사용된다. 즉, 포토레지스트 코팅의 노광 영역은 현상제에 의해 더 빨리 용해되지만, 이러한 속도 증가로 인해 비노광 영역으로부터 다량의 포토레지스트 코팅이 유실된다.
용매는 조성물의 고형물을 기준으로 95 중량% 이하의 분량으로 전체 조성물 중에 존재할 수 있다. 물론, 용매는 포토레지스트 용액을 기판에 코팅하고 건조시킨 후에 실질적으로 제거된다. 사용 가능한 비이온성 계면활성제, 예컨대 노닐페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 옥틸페녹시 에탄올은 노볼락과 감광제의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하의 분량으로 사용할 수 있다.
제조된 포토레지스트 용액은 침지, 분무, 와류 및 스핀 코팅을 비롯하여 포토레지스트 분야에 사용되는 임의의 통상적 방법을 통해 기판에 도포될 수 있다. 예를 들어 스핀 코팅의 경우에는, 사용하는 스핀 장치의 형태 및 스핀 공정에 허용된 시간을 고려하여 소정 두께의 코팅을 제공하기 위해, 레지스트 용액을 고형물 함량에 대하여 조절할 수 있다. 적당한 기판으로는 규소, 알루미늄, 중합체 수지, 이산화규소, 도핑된 이산화규소, 질화 규소, 탄탈, 구리, 폴리규소, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 비소화 갈륨 및 다른 III/V족 화합물이 있다.
전술한 방법으로 제조한 포토레지스트 코팅은 특히, 마이크로프로세서 및 기타 소형화된 집적 회로 소자의 제조에 사용될 수 있는 것과 같은 열 성장 규소/이산화규소 코팅된 웨이퍼에 적용하기에 적당하다. 알루미늄/산화알루미늄 웨이퍼도 사용할 수 있다. 기판은 각종 중합체 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명 중합체를 포함할 수 있다. 기판은 헥사-알킬 디실라잔을 함유한 층과 같은 적당한 조성물의 접착 촉진층을 지닐 수 있다.
이후, 포토레지스트 조성물 용액을 기판에 코팅하고, 이 기판을 약 70℃ 내지 약 110℃의 온도로 고온 플레이트에서 약 30초 내지 약 180초 동안 또는 대류 오븐에서 약 15분 내지 약 90분 동안 처리하였다. 이 온도 처리는 포토레지스트 중의 잔류 용매의 농도를 감소시키지만, 감광제의 열 분해를 일으키지 않도록 선택한다. 통상적으로, 용매의 농도를 최소화시키고자 하는 경우, 상기 제1 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발되어 포토레지스트 조성물의 박(薄)코팅이 약 1 ㎛ 두께로 기판 상에 남을 때까지 수행된다. 바람직한 실시 형태에서, 처리 온도는 약85℃ 내지 약 95℃이다. 상기 처리는 용매 제거의 변화율이 비교적 미미해질 때까지 수행한다. 온도 및 시간의 선택은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성, 사용된 장치 및 상업적으로 요구되는 코팅 시간에 좌우된다. 이어서, 코팅 기판을 적당한 마스크, 음각, 스텐실, 형판 등의 사용에 의해 제조되는 소정 패턴으로 화학선, 예를 들면 약 300 nm 내지 약 450 nm 파장의 자외선, X-선, 전자선, 이온 광선 또는 레이저 광선에 노출시킬 수 있다.
이어서, 포토레지스트는 현상 이전 또는 이후에 노광 후 제2 소성 또는 열처리를 임의 수행한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 바람직하게는 약 100℃ 내지 약 110℃일 수 있다. 가열은 고온 플레이트에서 약 30초 내지 약 2분 동안, 바람직하게는 약 60초 내지 약 90초 동안, 또는 대류 오븐에서 약 30분 내지 약 45분 동안 수행할 수 있다.
노광된 포토레지스트 코팅 기판을 현상하여 알칼리 현상액 중에 침지시켜 이미지 형성 노광 영역을 제거하거나, 또는 분무 현상 방법을 통해 현상시킨다. 현상액은, 예를 들면 질소 분출(burst) 교반법으로 교반되는 것이 바람직하다. 포토레지스트 코팅의 모두 또는 실질적으로 모두가 노광 영역으로부터 용해될 때까지 기판을 현상액 중에 유지시킨다. 현상제로는 암모늄 수용액 또는 알칼리 금속 수산화물 수용액을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 수산화물은 수산화테트라메틸암모늄이다. 코팅된 웨이퍼를 현상액으로부터 제거한 후, 현상 후 열 처리 또는 소성을 임의로 수행하여 코팅의 접착력과, 에칭 용액 및 다른 물질에 대한 내약품성을 향상시킬 수 있다. 현상 후 열처리는 코팅의 인화점 이하에서 코팅 및 기판의 오븐 소성을 포함할 수 있다. 산업 용도, 구체적으로 규소/이산화규소 타입 기판에 마이크로 회로 유닛을 제조하는 경우, 현상된 기판을 완충된 플루오르화수소산 염기 에칭액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 에칭 용액에 대해 내성이 있고, 기판의 비노광 포토레지스트 코팅 영역을 효과적으로 보호한다.
하기 특정 실시예는 본 발명의 조성물을 제조하는 방법 및 이용 방법을 상세히 설명할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어떤 방식으로든 본 발명의 범위를 제한하지 않으며, 본 발명을 실행하기 위해 배타적으로 사용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 수치를 제공한 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
건조한 AMBERLYST(등록상표) 15 산성 이온 교환 수지 비드 110 g을 삼각 플라스크에 넣고 모든 수지 비드가 물에 잠길 정도로 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 밀봉한 후 하룻밤 동안 방치하여 수지 비드를 팽윤시켰다. 다음날 아침, 물을 버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드를 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 이어서, 물을 다시 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 물을 버리는 단계를 3회 이상 반복하였다. 얻어진 산성 이온 교환 수지 슬러리를 다공성 디스크와 스탑콕이 장착된 유리 칼럼에 부었다. 수지를 바닥에 침강시킨 후, 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역류 세척하였다. 수지를 다시 바닥에 침강시켰다.
층(bed) 길이를 측정한 후, 층 용량을 계산한 결과 200 ml였다. 10 중량%의 황산 용액(층 용량의 6배)을 약 20 ml/분의 속도로 산성 이온 교환 수지 층 아래로통과시켰다. 이어서, 탈이온수(층 용량의 60배)를 동일 유속으로 산성 이온 교환 수지 층 아래로 통과시켰다. 유출수의 pH를 측정하여, 이것이 깨끗한 탈이온수의 pH 6과 일치함을 확인하였다. 전자 등급용 메탄올(층 용량의 2배)을 칼럼 아래로 통과시켰다.
젖은 AMBERLYST(등록상표) 21 산성 이온 교환 수지 비드 160 g을 삼각 플라스크에 넣고 모든 수지 비드가 물에 잠길 정도로 탈이온수를 첨가하였다. 플라스크를 밀봉한 후 하룻밤 동안 방치함으로써 수지 비드를 팽윤시켰다. 다음날 아침, 물을 버리고, 탈이온수를 다시 첨가하여 수지 비드를 잠기게 한 후, 플라스크를 서서히 진탕하였다. 이어서, 물을 다시 버렸다. 탈이온수로 헹구는 단계 및 물을 버리는 단계를 3회 이상 반복하였다. 얻어진 음이온 교환 수지 슬러리를 다공성 디스크와 스탑콕이 장착된 유리 칼럼에 부었다. 음이온 교환 수지를 바닥에 침강시킨 후, 칼럼을 25분 동안 탈이온수로 역류 세척하였다. 음이온 교환 수지를 다시 바닥에 침강시켰다.
층 길이를 측정한 후, 층 용량을 계산한 결과 260 ml였다. 10중량%의 황산 용액(층 용량의 6배)을 약 26 ml/분의 속도로 음이온 교환 수지 층 아래로 통과시켰다. 이어서, 층분량의 탈이온수를 동일 유속으로 음이온 교환 수지 층 아래로 통과시켜서, 황산을 제거하였다. 층 용량의 6배인 수산화암모늄 용액(6 중량% 부피)을 동일 유속으로 칼럼 아래로 통과시킨 후, 층 용량의 60배인 탈이온수를 동일 유속으로 칼럼 아래로 통과시켜서, 수산화암모늄을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여, 이것이 깨끗한 탈이온수의 pH 6과 일치함을 확인하였다. 전자 등급용메탄올(층 용량의 2배)을 칼럼 아래로 통과시켜서, 물을 제거하였다.
(1) 탈이온수(1350 g)를 2 L의 비이커에 넣고, 교반하면서 TPPA(150 g)를 첨가하여 슬러리를 만들었다. (2) 30분간 교반한 후, 상기 슬러리를 브크너 깔대기를 통해 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 상기 (1) 및 (2) 단계를 2회 반복하였다. 수득한 젖은 TPPA의 필터 케이크(138 g)를 전자 등급용 메탄올(560g)에 용해시켜서 TPPA 메탄올 용액(20 중량%, 고형물)을 만들었다. TPPA/메탄올 용액을 0.1 ㎛(마이크로미터) 필터에 통과시킨 후, 미리 세정한 Amberlyst 21(등록상표) 수지 칼럼과 Amberlyst 15(등록상표) 수지 칼럼의 순서로 각각 10∼12 분에 걸쳐 통과시키고, 깨끗한 용기로 유출시켰다. 각 칼럼 처리 전 및 후의 시료를 취하여, 금속 이온을 분석하였다. 탈이온화된 TPPA 용액을 비이커에 담고, 교반하면서 탈이온수를 서서히 첨가하여 침전시켰다(탈이온수:TPPA 용액 = 8 부:1 부). 침전물을 깨끗한 브크너 깔대기를 통해 여과한 다음, 26 인치 압력(11∼12 시간 건조, 수분 함량 < 0.5%)의 진공 오븐에서 60℃로 건조시켰다. 금속 이온 분석 결과를 하기 표 1에 제시하였다.
실시예 2
이온 교환 칼럼의 순서를 변경한 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 본 실시예에서 TPPA 용액을 먼저 A-15 수지로 처리한 다음, A-21 수지로 처리하였다. 금속 이온 분석 결과를 하기 표 2에 제시하였다.
비교예 3
탈이온수로 세척하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1을 반복하였다. 하기 표 3에 제시된 바와 같이 이 방법은 나트륨을 제거하는 데 효과적이지 못하였다.
비교예 4
포토레지스트 시험용 시료 50 g을 다음과 같은 배합에 따라 제조하였다.
1703L 노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸/트리옥산 분류화된 노볼락 수지, 훽스트 셀라니즈 코오포레이숀의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 디비죤에서 시판함) = 총 고형물을 기준으로 58.8%.
4382H 노볼락 수지(m-크레졸/p-크레졸/포름알데히드 분류화된 노볼락 수지, 훽스트 셀라니즈 코오포레이숀의 AZ 포토레지스트 프로덕츠 디비죤에서 시판함) = 총 고형물을 기준으로 21%.
실시예 1의 TPPA = 4.2%.
트리히드록시페닐에탄의 디아조나프토퀴논 에스테르(2,1,5- 또는 2,1,4-의 60/40) = 4.0%.
RI-1186(2,3,4-테트라히드록시 페닐 벤조페논의 2,1,4- 또는 2,1,5-디아조나프토퀴논 에스테르, 99% 에스테르) = 12%.
레지스트 시료를 HMDS(헥사메틸디실라잔)로 초벌칠한 규소 웨이퍼에 두께 1.18 ㎛로 코팅하고, 이 웨이퍼를 I-라인 고온 플레이트(SVG 8100)에서 90℃로 60초 동안 연성 소성시켰다. 0.54 NA NIKON(등록상표) I-라인 스텝퍼 및 NIKON(등록상표) 해상도 레티클을 사용하여 노광된 매트릭스를 양면 코팅된 웨이퍼에 인쇄하였다. 노광된 웨이퍼를 SVG 8100 I-라인 고온 플레이트에서 110℃로 60초 동안 노광 후 소성(PEB)시켰다. 이어서, AZ(등록상표)300 MIF/TMAH 현상제를 사용하여 웨이퍼를 현상하였다. HITACHI(등록상표)S-400 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 현상된 웨이퍼를 검사하였다. 공칭 선량(프린트에 대한 선량-DTP)은 최고 초점, 소정 형상을 정밀하게 복사하는 데 필요한 선량으로 측정하였다. DTP, 해상도 및 초점 심도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 제시하였다.

Claims (19)

  1. (a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (b) 음이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액, 탈이온수, 수산화 암모늄 용액 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 음이온 교환 수지 중의 나트륨과 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (c) 탈이온수 중에 고형물이 약 1 내지 20%인 TPPA 슬러리를 제조하고, 여과하여 필터 케이크를 제공하는 단계,
    (d) 필터 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 고형물이 약 1 내지 20%인 슬러리를 만들어, 여과하는 단계,
    (e) 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물 중에서 TPPA 필터 케이크 용액을 제조하는 단계,
    (f) 상기 TPPA 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜서, 상기 TPPA 용액 중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (g) 상기 TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계,
    (h) TPPA를 필터에 여과하여, TPPA를 건조시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 이온 함량이 낮은 TPPA의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 음이온 교환 수지와 산성 이온 교환 수지를 각각 세척하여 나트륨과 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징을 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 얻은 TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 50 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 극성 용매 중의 TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 25 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 건조시켜 얻은 TPPA 고형물의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 10 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. (a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (b) 음이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액, 탈이온수, 수산화암모늄 용액 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 음이온 교환 수지 중의 나트륨과 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (c) 탈이온수 중에 고형물이 약 1 내지 20%인 TPPA 슬러리를 제조하고, 여과하여 필터 케이크를 제공하는 단계,
    (d) 필터 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 고형물이 약 1 내지 20%인 슬러리를 만들어, 여과하는 단계,
    (e) 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물 중에서 TPPA 필터 케이크 용액을 제조하는 단계,
    (f) 상기 TPPA 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜서, 상기 TPPA 용액 중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (g) 상기 TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계,
    (h) TPPA를 필터에 여과하여, TPPA를 건조시키는 단계,
    (i) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 분량의 감광 성분, (2) 물에 불용성이고, 알칼리 수용액에 가용성이며, 금속 이온 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지, (3) 정제 TPPA, 및 (4) 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨과 철 이온의 총 함량을 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제7항에 있어서, TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 50 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 극성 용매 중의 TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 25 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. (a) 산성 이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (b) 음이온 교환 수지를 탈이온수, 무기산 용액, 탈이온수, 수산화암모늄 용액 및 탈이온수의 순서로 세척하여, 음이온 교환 수지 중의 나트륨과 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (c) 탈이온수 중에 고형물이 약 1 내지 20%인 TPPA 슬러리를 제조하고, 여과하여 필터 케이크를 제공하는 단계,
    (d) 필터 케이크를 탈이온수에 붓고, 다시 고형물이 약 1 내지 20%인 슬러리를 만들어, 여과하는 단계,
    (e) 극성 용매 또는 극성 용매의 혼합물 중에서 TPPA 필터 케이크의 용액을 제조하는 단계,
    (f) 상기 TPPA 용액을 상기 양이온 교환 수지에 통과시킨 다음, 상기 TPPA 용액을 상기 음이온 교환 수지에 통과시켜서, 상기 TPPA 용액 중의 금속 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
    (g) 상기 TPPA 용액을 탈이온수에 첨가하여 TPPA를 침전시키는 단계,
    (h) 상기 TPPA를 필터에 여과하여, TPPA를 건조시키는 단계,
    (i) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 분량의 감광 성분, (2) 물에 불용성이고, 알칼리 수용액에 가용성이며, 금속 이온의 함량이 매우 낮은 필름 형성용 노볼락 수지, (3) 정제 TPPA, 및 (4) 적당한 포토레지스트 용매의 혼합물을 제공하여 포토레지스트 조성물을 제조하는 단계,
    (j) 상기 포토레지스트 조성물로 적당한 기판을 코팅하는 단계,
    (k) 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 상기 코팅된 기판을 열 처리하고, 상기 포토레지스트 조성물을 이미지 형성 노광시키며, 상기 조성물의 이미지 형성 노광 영역을 적당한 현상제(예, 수성 알칼리 현상제)로 제거하고, 상기 제거 단계 이전 또는 이후에 기판을 소성시키는 임의의 단계
    를 포함하여 적당한 기판 상에 광 이미지를 형성하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨과 철 이온의 총 함량을 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 극성 용매가 메탄올, 에탄올, 아세톤 또는 이소프로판올 중 1종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 100 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제13항에 있어서, 극성 용매 중의 TPPA 용액의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 20 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 진공에서 건조시킨 후에 얻은 TPPA 고형물의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 60 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
KR10-1998-0702154A 1995-09-28 1996-09-25 금속이온함량이낮은4,4'-[1-[4-[1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀및이것으로제조한포토레지스트조성물 KR100421270B1 (ko)

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