KR100361878B1 - 음이온교환수지를사용하여노볼락수지용액중의금속이온을감소시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 매우 낮은 금속 이온 함량을 갖는 불수용성, 수성 알칼리 가용성 노볼락 수지를 제조하는 방법을 제공한다. 이 방법은 또한 상기 노볼락수지로부터 매우 낮은 금속이온 함량을 갖는 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 상기 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

음이온 교환 수지를 사용하여 노볼락 수지 용액 중의 금속 이온을 감소시키는 방법
포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 조립과 같은 소형 전자 부품을 만드는 미세 석판 인쇄 공정에서 사용된다. 일반적으로, 이러한 공정에 있어서, 먼저 포토레지스트 조성물로 된 얇은 피막을 기재 물질, 예를 들면, 집적 회로 제조용 실리콘 웨이퍼에 도포한다. 그 후, 피복된 기재를 소성하여 상기 포토레지스트 조성물의 모든 용매를 증발시켜서 피막을 기재에 고정시킨다. 그 후, 기재의 소성된 피복면을 결상 방식으로 복사선에 노출시킨다.
이 복사선 노출로 인해 피복면의 노출 영역이 화학적 변형을 일으킨다. 가시광선, 자외선, 전자빔 및 X선 복사 에너지는 미세 석판 인쇄 공정에서 현재 통용되는 복사선 종류이다. 상기 결상 방식의 노출 후, 피복된 기재를 현상 용액으로 처리하여 기재의 복사면 중 복사선에 노출된 영역 또는 복사선에 노출되지 않은 영역 중 어느 하나를 용해 제거한다.
금속 오염물은 고밀도 집적 회로 및 컴퓨터 칩 제작에 있어서 오랫동안 문제가 되어 왔는데, 이들은 결함을 증가시키며, 손실, 분해를 초래하고 성능을 저하시킨다. 플라스마 방법에서, 나트륨 및 철과 같은 금속이 포토레지스트에 존재하는 경우, 특히 플라스마 스트리핑 단계에서 오염을 일으킬 수 있다. 그러나, 이러한 문제는 상기 제작 과정에서 상당한 정도까지 극복되어 왔다. 예를 들면, 고온 어니일 주기 중 오염물의 HCL 게터링(gettering)을 이용하여 극복하여 왔다.
반도체 디바이스가 점점 더 복잡해짐에 따라, 이와 같은 문제의 극복은 더욱 어려워졌다. 실리콘 웨이퍼를 액체 양성 포토레지스트로 피복하고 연속하여 스트리핑하는 경우, 산소 마이크로파 플라스마를 사용하는 경우에서처럼, 반도체 장치의 성능 및 안정성이 종종 감소되는 것으로 보인다. 플라스마 스트리핑 공정을 반복함에 따라, 종종 반도체 장치의 분해가 더 많이 일어난다. 이러한 문제의 주원인은 포토레지스트 내의 금속 오염물, 특히 나트륨 및 철 이온임이 밝혀졌다. 포토레지스트내의 금속 함량이 1.0 ppm 이하이면, 예컨대 반도체 장치의 특성에 역효과를 미치는 것으로 밝혀졌다.
노볼락 수지는 액체 포토레지스트 조성물 중에서 고분자 결합제로 종종 사용된다. 이 수지는 전형적으로 산촉매, 예를 들면 옥살산의 존재하에 포름알데히드 및 1종 이상의 다치환 페놀간의 축합 반응을 통해 제조된다. 복잡한 반도체 장치제조에 있어서, 금속 오염물 함량이 1.0 ppm 보다 훨씬 낮은 노볼락 수지를 공급하는 것이 점점 더 중요해지고 있다.
포토레지스트 조성물에는 두 가지 종류, 즉 네가티브 작용성 포토레지스트 및 포지티브 작용성 포토레지스트가 있다. 네가티브 작용성 포토레지스트 조성물이 결상 방식으로 복사선에 노출되는 경우, 복사선에 노출된 상기 레지스트 조성물의 영역은 현상 용액에 덜 용해되는 반면(예, 가교 반응이 일어남), 포토레지스트 피막의 노출되지 않은 영역은 상기 용액에 비교적 잘 용해된다. 따라서, 노출시킨 네가티브 작용성 레지스트를 현상제로 처리하면, 포토레지스트 피막의 노출되지 않은 영역이 제거되므로, 상기 피막에 음의 이미지가 형성된다. 이로 인해, 포토레지스트 조성물이 침착되어 있는 하부 기재면의 소정의 부분이 드러나게 된다. 한편, 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물이 결상 방식으로 복사선에 노출되는 경우, 복사선에 노출된 포토레지스트 조성물의 영역은 현상 용액에 더 잘 용해되는 반면(예, 전위 반응이 일어남), 노출되지 않은 영역은 현상 용액에 상대적으로 불용성이다. 그러므로, 노출된 포지티브 작용성 포토레지스트를 현상제로 처리하면, 피막의 노출된 영역의 제거되어 포토레지스트 피막에 양의 이미지가 형성된다. 마찬가지로, 하부 기재면의 소정 부분이 드러난다.
이러한 현상 작업 후, 부분적으로 보호되지 않은 기재를 기재 부식 용액 또는 플라스마 가스 등으로 처리할 수 있다. 부식 용액 또는 플라스마 가스는 현상 도중에 포토레지스트 피막이 제거된 기재 부분을 부식한다. 포토레지스트 피막이 여전히 남아 있는 기재 영역은 보호되므로, 결상 방식의 복사선 노출에 사용된 포토마스크에 상응하는 부식 유형이 기재 물질에 형성된다. 이 후, 포토레지스트 피막의 나머지 영역이 스트리핑 과정 중에 제거될 수 있으므로, 이에 의하여 깨끗히 부식된 기재면이 남는다. 경우에 따라서, 현상 단계 후 및 부식 단계 전, 남아 있는 포토레지스트 층을 열처리하여 하부 기재에 대한 접착성을 증가시키고 부식 용액에 대한 내성을 증가시키는 것이 바람직하다.
현재 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물이 네가티브 작용성 레지스트에 비해 선호된다. 왜냐 하면, 전자는 일반적으로 해상능 및 패턴 전이 특성이 더 우수하기 때문이다. 포토레지스트 해상도란 레지스트 조성물이 노출 및 현상 후 고도의 상 에지 첨예도(edge acuity)로 포토마스크로부터 기재로 전이될 수 있는 최소의 물상으로 정의된다. 오늘날 많은 제조 용도에서는, 약 1 ㎛ 이하의 레지스트 해상능이 요구된다. 또한, 현상된 포토레지스트 월 프로파일은 기재에 거의 수직인 것이 실제로 항상 바람직하다. 현상된 레지스트 피막 영역과 현상되지 않은 레지스트 피막 영역간의 이와 같은 경계는 기재에 마스크 이미지가 정확한 패턴 전이되는 것을 말한다.
본 발명은 금속 이온, 특히 나트륨 및 철 함량이 매우 낮은 노볼락 수지를 제조하는 방법 및 이 노볼락 수지를 감광성 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 포지티브작용성 포토레지스트 조성물로 유용한 감광성 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 감광성 조성물로 기재를 피복하는 방법 뿐만 아니라, 이 감광성 혼합물을 기재상에 피복하고, 이미지화하여 현상하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 금속 이온, 특히 나트륨 및 철을 극소량 함유하는 수불수용성이며 알칼리 수용액에는 용해성인 노볼락 수지의 제조 방법 및 이 노볼락 수지를 포토레지스트 조성물에 사용하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 노볼락 수지 및 감광제를 함유하는 포지티브 작용성 포토레지스트의 제조 방법 및 이 포토레지스트를 반도체 장치의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
제조된 노볼락 수지는 철, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 구리 및 아연과 같은 금속 이온을 극소량 함유한다. 나트륨과 철은 가장 흔한 금속 이온 오염물로서 가장 용이하게 감지된다. 이들 금속 이온의 함량은 기타 금속 이온 함량의 지시제로서 사용된다. 나트륨 및 철 이온의 함량은 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만이다.
금속 이온 함량이 매우 낮고, 수불용성이며 알칼리 수용액에는 용해성인 노볼락 수지는 금속 이온 함량이 매우 낮은 포름알데히드와, 금속 이온 함량이 매우 낮은 1종 이상의 페놀계 화합물, 예를 들면, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-디메틸 페놀 또는 3,5-크실레놀을 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 축합 반응은 산촉매, 예를 들면 옥살산 또는 말레산 무수물의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다.
금속 이온 함량이 매우 낮고, 수불용성이며 알칼리 수용액에는 용해성인 노볼락 수지는 이 수지의 정제에 음이온 교환 수지를 사용함으로써 본 발명의 방법에 따라 제조된다. 본 발명의 방법에 있어서, 음이온 교환 수지는 양이온의 제거에 놀라울 정도로 효과적이다. 일반적으로, 음이온 교환 수지는 음이온, 특히 Cl-, SO4 -2, CH3COO-등과 같은 산 음이온의 제거에 사용된다.
미국 특허 제5,073,622호는 유기 용매에 노볼락 수지를 용해하고 그 용액을 산성 착물 형성 화합물의 수용액과 접촉시키므로써, 나트륨 및 철 이온 함량이 500 ppb 미만인 노볼락 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다.
본 발명은 착물 형성제 용액 대신, a) 물과 무기산 용액, b) 탈이온수(DI), c) 수산화암모늄 용액, d) 탈이온수 및 e) 노볼락 수지 용매와 동일하거나 적어도 혼화 가능한 용매로 예비 처리한 염기성 음이온 교환 수지를 사용하여 실질적으로 모든 물을 제거하고, 금속 이온, 예를 들면 나트륨 및 철의 함량이 각각 300 ppb 미만, 바람직하게는 200 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 100 ppb 미만, 가장 바람직하게는 50 ppb 미만인 음이온 교환 수지를 제공한다는 점에서 상기 방법과는 다르다.
바람직한 실시 태양의 설명
본 발명은 금속 이온(예, 나트륨 및 철) 함량이 매우 낮고, 수불용성이며 알칼리에는 용해성인 노볼락 수지의 제조 방법을 제공한다. 하나의 실시 태양에 있어서, 상기 방법은 노볼락 수지 용액, 예를 들면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)에 노볼락 수지를 용해한 2∼50% 용액을 정제하기 위해 염기성 음이온 교환 수지를 사용한다. 이 방법은 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함한다.
(a) 음이온 교환 수지를 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척한 후, 무기산 용액(바람직하게는 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척하고, 다시 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척하고, 수산화암모늄 용액(바람직하게는 2∼28% 용액)으로 세척한 후, 탈이온수로 세척함으로써 음이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 가장 바람직하게는 50 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(b) 적당한 노볼락 수지 용매의 노볼락 수지 용액을 준비하는 단계,
(c) 상기 음이온 교환 수지를 상기 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 혼화 가능한 용매로 세척하여 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계,
(d) 세척한 음이온 교환 수지 베드를 통해 상기 노볼락 수지 용액을 체류 시간이 약 10 분 이상, 바람직하게는 약 60 분 이상, 더욱 바람직하게는 약 100 분 이상, 가장 바람직하게는 약 200 분 이상이 되도록 하는 유속으로 통과시키므로써 노볼락 수지 용액 중의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계.
또한, 본 발명은 나트륨 및 철 이온 함량이 매우 적은 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함한다.
(a) 음이온 교환 수지를 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척한 후, 무기산 용액(바람직하게는 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산용액)으로 세척하고, 다시 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척하고, 수산화암모늄 용액(바람직하게는 2∼28% 용액)으로 세척한 후, 탈이온수로 세척함으로써 음이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 가장 바람직하게는 50 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(b) 적당한 노볼락 수지 용매의 노볼락 수지 용액을 준비하는 단계,
(c) 상기 음이온 교환 수지를 상기 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 혼화 가능한 용매로 세척하여 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계,
(d) 세척한 음이온 교환 수지 베드를 통해 상기 노볼락 수지 용액을 체류 시간이 10 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상, 가장 바람직하게는 100 분 이상이 되도록 하는 유속으로 통과시킴으로써 상기 용액 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만, 더욱 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(e) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분, (2) 금속 이온 함량이 낮은 상기 노볼락 수지 및 (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 제공함으로써 포토레지스트 조성물을 생성하는 단계.
또한, 본 발명은 하기 (a) 내지 (f) 단계에 의해 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물로 적당한 기재를 피막함으로써 기재에 광 이미지를 생성시키는 것에 의한 반도체 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
(a) 음이온 교환 수지를 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척한 후, 무기산 용액(바람직하게는 5∼98%의 황산, 질산 또는 염산 용액)으로 세척하고, 다시 물, 바람직하게는 탈이온수로 세척하고, 수산화암모늄 용액(바람직하게는 2∼28% 용액)으로 세척한 후, 탈이온수로 세척함으로써 음이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만, 바람직하게는 100 ppb 미만, 가장 바람직하게는 50 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(b) 적당한 노볼락 수지 용매의 노볼락 수지 용액을 준비하는 단계,
(c) 상기 음이온 교환 수지를 상기 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 혼화 가능한 용매로 세척하여 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계,
(d) 세척한 음이온 교환 수지 베드를 통해 상기 노볼락 수지 용액을 체류 시간이 10 분 이상, 바람직하게는 60 분 이상, 더욱 바람직하게는 100 분 이상, 가장 바람직하게는 200 분 이상이 되도록 하는 유속으로 통과시킴으로써 용액 중의 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 100 ppb 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 가장 바람직하게는 20 ppb 미만으로 감소시키는 단계,
(e) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분, (2) 나트륨 및 철 이온 함량이 낮은 상기 노볼락 수지 및 (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어진 혼합물을 제공함으로써 포토레지스트 조성물을 생성하는 단계,
(f) 상기 포토레지스트 조성물로 피막한 기재를 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열처리하고, 이 감광성 조성물을 결상 방식으로 노출시킨 후, 상기 조성물의 결상 방식으로 노출된 영역을 수성 알칼리 현상제와 같은 적당한 현상제로 제거하는 단계.
임의로, 상기 제거 단계 직전 또는 직후에 기재를 소성하는 과정을 수행할 수 있다.
금속 이온 오염물 함량이 매우 낮은 노볼락 수지는, (1) 노볼락 수지를 적당한 용매를 사용하여 용액 상태로 만들고, (2) 음이온 교환 수지를 전술한 바와 같이 물, 무기산 용액, 수산화암모늄 용액 및 물로 처리하여 금속 이온 함량을 실질적으로 감소시키고, (3) 이어서, 음이온 교환 수지를 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 혼화 가능한 용매로 철저히 헹구어 실질적으로 모든 물을 제거하고, (4) 이어서, 노볼락 수지 용액을 매우 느린 속도로 음이온 교환 수지에 통과시키는 과정에 의하지 않으면, 산촉매의 존재하에 포름알데히드를 1종 이상의 페놀계화합물과 먼저 축합시킨 후 음이온 교환을 통해 수지로부터 금속 이온을 제거하는 방법만으로는 제조될 수 없다는 것이 밝혀졌다.
스티렌/디비닐벤젠 음이온 교환 수지와 같은 음이온 교환 수지가 본 발명의 방법에 사용된다. 이러한 음이온 교환 수지, 예컨대, AMBERLYST?21 또는 AMBERLYST?26 수지가 롬 앤 하스 컴패니(Rohm and Haas Company)로부터 구득될 수 있다. 이 수지는 전형적으로 80,000 내지 200,000 ppb 정도의 나트륨 및 철을 함유한다. 본 발명의 방법에 사용되기 전, 상기 음이온 교환 수지를 물로 세척하고, 이어서 무기산 용액, 물, 수산화암모늄 용액 및 탈이온수의 순으로 세척하여 금속 이온 함량을 실질적으로 감소시킨다. 바람직하게는, 음이온 교환 수지를 탈이온수로 먼저 헹구고, 다음에 10% 황산 용액과 같은 무기산 용액으로 헹구고, 다시 탈이온수로 헹구고, 다시 상기 무기산 용액으로 헹구고, 다시 한번 탈이온수로 헹군다. 이어서, 수지를 수산화암모늄 용액으로 세척한 후 탈이온수로 세척한다. 노볼락 수지 용액을 정제할 때, 음이온 교환 수지를 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 혼화 가능한 용매로 마지막으로 헹구어 실질적으로 모든 물을 제거한다.
노볼락 수지는 용액, 예컨대 PGMEA 중에 약 40% 노볼락 수지가 용해된 용액 상태로 하여 상기 세척된 음이온 교환 수지가 들어 있는 컬럼에 통과시킬 수 있다. 이 용액은 전형적으로 250 내지 1000 ppb 또는 그 이상의 나트륨 및 철 이온을 각각 함유한다. 본 발명의 방법을 통해, 상기 함량은 각각 10 ppb 정도로 감소된다.
본 발명에서, 노볼락 용액을 음이온 교환 컬럼에 통과시키는 과정은 체류 시간(전체 베드 부피를 유속으로 나눈 것)이 길도록, 즉 약 10 분 이상 내지 200 분이상이 되도록 일정한 유속을 유지해야 한다.
본 발명은 포토레지스트 조성물을 제조하는 방법 및 이 포토레지스트 조성물을 사용하여 반도체 장치를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 포토레지스트 조성물은 감광제, 본 발명의 노볼락 수지 및 적당한 용매로 이루어진 혼합물을 제공함으로써 형성된다. 상기 포토레지스트용으로, 그리고 수불용성이며, 알칼리 수용액에는 용해성인 노볼락 수지용으로 적당한 용매는 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 프로필렌 글리콜 알킬(예, 메틸) 에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸 락테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트와 에틸 락테이트의 혼합물, 부틸 아세테이트, 크실렌, 디글림, 2-헵타논, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트를 들 수 있다. 바람직한 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트(EEP)이다.
상기 포토레지스트 조성물을 기재에 피복하기 전에 착색제, 염료, 찰흔 방지제, 균염제, 가소제, 접착 촉진제, 속도 강화제, 용매 및 계면 활성제(예, 비이온성 계면 활성제)와 같은 기타 임의의 성분을, 노볼락 수지, 감광제 및 용매의 용액에 첨가할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물과 함께 사용할 수 있는 염료 첨가제의 예로는 메틸 바이올렛 2B(C.I.42535호), 크리스탈 바이올렛(C.I.42555호), 말라카이트 그린(C.I.42000호), 빅토리아 블루우 B(C.I.44045호) 및 뉴트랄 레드(C.I.50040호)가 있는데, 이를 노볼락 수지와 증감제의 결합 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 염료 첨가제는 기재밖으로 광선이 후방 산란하는 것을 막음으로써 증가된 해상능을 제공하는 것을돕는다.
찰흔 방지제는 노볼락 수지와 증감제의 결합 중량을 기준으로 최대 약 5 중량%의 양으로 사용할 수 있다. 사용될 수 있는 가소제로는, 예컨대 인산 트리-(β-클로로에틸)-에스테르, 스테아르산, 디캄포르, 폴리프로필렌, 아세탈 수지, 페녹시 수지, 및 알킬 수지가 있는데, 이를 노볼락 수지와 증감제의 결합 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 양으로 포함한다. 가소제 첨가제는 물질의 피막 특성을 개선시키며 막[필름]이 매끄럽고 균일한 두께로 기재에 도포될 수 있게 해준다.
사용 가능한 접착 촉진제의 예로는, β-(3,4-에폭시-시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, p-메틸-디실란-메틸 메타크릴레이트, 비닐트리클로로실란 및 γ-아미노-프로필 트리에톡시실란이 있는데, 이는 노볼락 수지와 증감제의 결합 중량을 기준으로 약 4 중량% 이하의 양으로 포함한다. 사용할 수 있는 현상 속도 강화제의 예로는 피크르산, 니코틴산 또는 니트로신남산이 있으며, 이를 노볼락 수지와 증감제의 결합 중량을 기준으로 약 20 중량% 이하의 양으로 포함한다. 이 강화제는 노출된 영역과 노출되지 않은 영역 양쪽 영역에서 포토레지스트 피막의 용해도를 증가시키는 경향이 있으므로, 어느 정도의 콘트라스트가 희생되더라도 현상 속도가 가장 우선적인 관심사인 경우 사용될 수 있다. 즉, 포토레지스트 피막의 노출된 영역이 현상제에 의해 더욱 빨리 용해되는 한편, 또한 속도 강화로 인해 노출되지 않은 영역으로부터도 포토레지스트 피막의 더 많은 손실이 야기되게 된다.
용매는 조성물의 고형물 중량을 기준으로 95 중량% 이하의 양으로 총조성물 중에 존재할 수 있다. 물론, 용매는 기재에 포토레지스트 용액을 피복하고 건조시킨 후 거의 제거된다.
제조된 포토레지스트 용액은 침지법, 분무법, 회전법 및 스핀 피복법을 비롯한 포토레지스트 분야에서 사용되는 임의의 종래 방법에 의해 기재에 도포될 수 있다. 예컨대, 스핀 피복법을 사용하는 경우, 사용되는 스핀 장치의 유형 및 스핀 공정에 허용되는 시간을 고려하여, 목적하는 피막 두께를 제공하도록 상기 레지스트 용액의 고형물 함량%를 조절할 수 있다. 적당한 기재로는 규소, 알루미늄, 고분자 수지, 이산화 실리콘, 도핑 처리된 이산화 실리콘, 질화 실리콘, 탄탈륨, 구리, 폴리 실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물; 비소화 갈륨 및 기타 주기율표 III/V 족 화합물을 포함한다.
전술한 방법으로 제조된 포토레지스트 피막은, 마이크로프로세서 및 기타 소형화된 집적 회로 부품의 제조에 사용되는 것과 같이, 열적으로 성장한 규소/이산화 규소 피막 웨이퍼에 도포하기에 특히 적합하다. 알루미늄/산화 알루미늄 웨이퍼도 역시 사용될 수 있다. 또한, 기재에는 다양한 고분자 수지, 특히 폴리에스테르와 같은 투명한 중합체가 포함될 수도 있다. 기재에는 헥사알킬 디실라잔을 함유하는 것과 같이, 적당한 조성의 접착 촉진층을 마련할 수 있다.
그 후, 포토레지스트 조성물 용액을 기재에 피복하고, 그 기재를 약 70 내지 약 110℃의 온도에서, 약 30 초 내지 약 180 초 동안 고온 플레이트상에서 처리하거나 또는 약 15 내지 약 90분 동안 대류 오븐에서 처리한다. 이러한 온도 처리 과정은 포토레지스트 내의 잔여 용매의 농도를 감소시키기 위한 것으로, 감광제의 실질적인 열분해를 일으키지는 않는다. 일반적으로, 용매의 농도를 최소화시키는 것이 바람직하므로, 상기 첫번째 온도 처리는 실질적으로 모든 용매가 증발되어 기재상에 약 1 ㎛ 두께의 얇은 포토레지스트 조성물 피막이 남게 될 때까지 수행한다. 바람직한 실시 태양에 있어서, 이 온도는 약 85 내지 약 95℃이다. 용매 제거 변화율이 상대적으로 둔화될 때까지 상기 처리를 수행한다. 그 온도 및 시간은 사용자가 원하는 포토레지스트 특성 뿐만 아니라, 사용되는 장치 및 상업적으로 바람직한 피복 시간에 좌우된다. 그 후 피복된 기재를 적당한 마스크, 네가티브(negatives), 스텐실, 템플레이트 등을 사용하여 만들어지는 임의의 소정 패턴으로 활성 복사선, 예를 들면 약 300 nm 내지 약 450 nm 파장 범위의 자외선, X선, 전자빔, 이온빔 또는 레이저 복사선에 노출시킬 수 있다.
이어서, 포토레지스트를 현상 전 또는 후에, 임의로 노출 후의 제 2 소성 또는 열처리한다. 가열 온도는 약 90℃ 내지 약 120℃, 더욱 바람직하게는 약 100℃내지 약 110℃의 범위일 수 있다. 약 30 초 내지 약 2 분동안, 더욱 바람직하게는 약 60 초 내지 약 90 초 동안 고온 플레이트 상에서 또는 약 30 내지 약 45 분 동안 대류 오븐에 의해 가열을 수행할 수 있다.
노출된 포토레지스트 피복된 기재를, 알칼리 현상 용액에 함침시킴으로써 결상 방식으로 노출된 영역을 제거하여 현상하거나 또는 분무 현상법으로 현상한다. 그 용액을 교반, 예를 들면 질소 파열 교반시키는 것이 바람직하다. 포토레지스트 피막의 모두 또는 실질적으로 모두가 노출된 영역으로부터 용해될 때까지 기재를 현상제 중에 둔다. 현상제는 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 포함할 수 있다. 수산화물로는 테트라메틸 암모늄 수산화물이 바람직하다. 현상 용액으로부터 피복된 웨이퍼를 꺼낸 후, 임의로 현상 후 열 처리 또는 소성을 수행하여 피막의 접착성 및 부식 용액 또는 기타 물질에 대한 화학적 내성을 증가시킬 수 있다. 현상 후 열처리는 피막의 연화점 아래에서 상기 피막과 기재를 오븐 소성하는 단계를 포함할 수 있다. 공업적인 용도, 특히 규소/이산화규소 형식의 기재상에서의 미소 회로 유닛 제조시, 현상된 기재를 완충된 불화수소산-염기 부식 용액으로 처리할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 산-염기 부식 용액에 대해 내성이 있으며, 기재의 노출되지 않은 포토레지스트 피막 영역을 효과적으로 보호한다.
하기 구체적인 실시예들은 본 발명의 조성물을 제조하고 사용하는 방법을 상세히 설명한다. 그러나, 이 실시예들은 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며, 본 발명의 실시에 반드시 사용되어야 하는 조건, 인자 또는 수치를 제공하는 것으로 해석하여서는 안 된다.
실시예 1
원추형 플라스크에 Amberlyst?21 음이온 교환 수지 비이드 75 g을 넣고 모든 수지 비이드가 물에 잠길 정도로 탈이온수를 가하였다. 플라스크를 밀봉하고, 수지 비이드가 팽윤하도록 하룻밤 방치하였다. 그 다음날 아침, 물을 경사(傾瀉) 분리하고 더 많은 양의 탈이온수를 가하여 수지 비이드를 잠기게 한 후, 플라스크를 느린 속도로 진탕하였다. 다시 물을 경사 분리하였다. 탈이온수로 헹구고 경사 분리 과정을 3회 더 반복하였다. 얻어진 음이온 교환 수지의 슬러리를 다공성 디스크 및 정지 마개가 장착된 유리 칼럼에 부었다. 수지가 바닥에 가라앉도록 하여 그컬럼을 탈이온수로 25 분간 백플러쉬(back flush)하였다. 수지를 다시 바닥으로 침강시켰다.
베드 길이를 측정하여 베드 부피를 120 ㎖로 계산하였다. 10% 황산 용액을 약 10 ㎖/분의 속도로 수지 베드에 통과시켰다. 6개의 베드 부피의 상기 산 용액을 수지 베드에 통과시켰다. 이어서, 거의 동일한 유속으로 충분한 양의 탈이온수를 상기 수지 베드에 통과시켜서 산을 제거하였다. 다음에, 수산화암모늄 용액(6%, 6 개 베드 부피)을 동일한 속도로 상기 컬럼에 통과시키고, 이어서, 탈이온수(약 60 개 베드 부피)를 통과시켜서 수산화암모늄을 제거하였다. 유출수의 pH를 측정하여 그것이 신선한 탈이온수의 pH인 6이 되는지 확인하였다. 2개의 베드 부피의 전자 등급 아세톤을 통과시켜서 물을 제거한 다음, 2개의 베드 부피의 PGMEA를 통과시켜서 아세톤을 제거하였다.
약 33 ppb의 나트륨 및 약 232 ppb의 철을 함유하고, PGMEA중에 용해된 m-크레졸 5,5-크실레놀과 포름알데히드 축합 노볼락 수지 30% 용액 500 g을 체류 시간이 90 분이 되게 하는 유속으로 수지 베드에 통과시켰다. 얻은 수지 용액은 다음과 같이 금속 이온 함량이 매우 낮았다. 나트륨 - 19 ppb, 철 - 47 ppb.
실시예 2
실시예 1 을 반복하여, 약 33 ppb의 나트륨 및 약 311 ppb의 철을 함유하고, PGMEA에 용해된 실시예 1 의 노볼락 수지 30% 용액 300 g을 체류 시간이 90 분이 되게 하는 유속에서 실시예 1에서와 같이 제조한 수지 베드에 통과시켰다. 얻은 수지 용액은 다음과 같이 금속 이온 함량이 매우 낮았다. 나트륨 - 19 ppb, 철 - 63ppb.
실시예 3
실시예 1을 반복하여, 약 33 ppb의 나트륨 및 약 311 ppb의 철을 함유하고, PGMEA에 용해된 실시예 1 의 노볼락 수지 30% 용액 300 g을 체류 시간이 180 분이 되게 하는 유속으로 실시예 1에서와 같이 제조한 수지 베드에 통과시켰다. 얻은 수지 용액은 다음과 같이 금속 이온 함량이 매우 낮았다. 나트륨 - 19 ppb, 철 - 43 ppb.
실시예 4
포토레지스트 용액이 PGMEA 76% 및 총고형물 24%(이 중 18%는 RI 292이고, 82%는 노볼락 수지임)을 함유하도록 하는 방식으로 트리히드록시 페닐에탄 및 2,1,4- 및 2,1,5-디아조나프토퀴논 설포닐 클로라이드(RI 292)의 혼합 에스테르를 가함으로써 실시예 1의 정제된 노볼락 수지를 PGMEA에 용해된 수지 용액으로부터 포토레지스트 용액을 제조하였다. 표준 기법을 사용하여 포토레지스트 용액을 석영 플레이트상에 약 4000 rpm의 일정 속도로 각각 스핀 피복하여 초기 두께가 1.1 ㎛인 포토레지스트층을 제조하였다. 그 필름을 회전식 공기 오븐에서 30 분간 90℃에서 소성하였다. 각각의 포토레지스트 조성물에 대해 Ro 및 R을 측정하였다.
Ro는 0.263N TMAH 현상기(25+/-0.5℃에서)에서 측정하였다. Ro는 노출되지 않은 필름 또는 어두운 필름의 손실량으로서, 30 분간 현상기 내에 필름을 놓아두고 그 총 필름 손실을 측정함으로써 정한다. Ro는 Å/분 단위의 필름 손실율로 기록한다.
R는 완전하게 백화된 필름의 필름 손실율로, 이 또한 각각의 포토레지스트 조성물에 대해 0.263N TMAH 현상기(25+/-0.5℃에서)에서 측정하였다. 각 필름을 완전하게 백화시키는 데 필요한 조사량(照射量)은 다양한 수준의 복사선에 노출시킨 후, 석영 플레이트상의 1.5 ㎛ 필름에 대한 377 nm에서의 흡광도를 측정함으로써 알아내었다. R는 1.1 ㎛ 백화된 필름을 완전히 용해하는 데 요구되는 시간을 측정함으로써 계산된다. R는 또한 Å/분 단위로 기록된다.
투명화 조사량은 Optoline? 구배 마스크하에서 좁은 밴드 365+/-10 nm 복사선에 1.1 ㎛ 필름을 노출시켜서 제1의 투명화 단계 또는 완전한 현상 단계에 도달하는 데 요구되는 에너지를 계산함으로써 결정하였다. 모든 현상은 25+/-0.5℃에서 1 분동안 0.263N TMAH 중에서 이루어졌다.
투명화 조사량 80 mj/㎠
인쇄 조사량 155 mj/㎠
분해능 0.35 ㎛
초점 깊이 0.4 ㎛

Claims (16)

  1. 하기 (a) 내지 (d) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 노볼락 수지 용액을 정제에 염기성 음이온 교환 수지를 사용하여 금속 이온 함량이 매우 낮고, 수불용성이며, 알칼리 용해성인 노볼락 수지의 제조 방법:
    (a) 음이온 교환 수지를 물로 세척한 후, 무기산 용액으로 세척하고, 다시 물로 세척하고, 수산화암모늄 용액으로 세척한 후, 탈이온수로 세척함으로써 음이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계와,
    (b) 적당한 노볼락 수지 용매중의 노볼락 수지 용액을 준비하는 단계와,
    (c) 상기 음이온 교환 수지를 상기 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 혼화 가능한 용매로 세척하여 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계와,
    (d) 세척한 음이온 교환 수지 베드를 통해 상기 노볼락 수지 용액을 체류 시간이 약 10 분 이상이 되도록 하는 유속으로 통과시킴으로써 노볼락 수지 용액의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 및 철 함량을 각각50 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  5. 하기 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 나트륨 및 철 이온 함량이 매우 낮은 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물의 방법:
    (a) 음이온 교환 수지를 물로 세척한 후, 무기산 용액으로 세척하고, 다시 물로 세척하고, 수산화암모늄 용액으로 세척한 후, 다시 탈이온수로 세척함으로써 음이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계와,
    (b) 적당한 노볼락 수지 용매중의 노볼락 수지 용액을 준비하는 단계와,
    (c) 상기 음이온 교환 수지를 상기 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 혼화 가능한 용매로 세척하여 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계와,
    (d) 세척한 음이온 교환 수지 베드를 통해 상기 노볼락 수지 용액을 체류 시간이 20 분 이상이 되도록 하는 유속으로 통과시킴으로써 상기 용액의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계와,
    (e) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분, (2) 금속 이온 함량이 낮은 상기 노볼락 수지 및 (3) 적당한 포토레지스트 용매로 이루어된 혼합물을 제공함으로써 포토레지스트 조성물을 생성하는 단계.
  6. 제5항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 및 철 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 하기 (a) 내지 (h) 단계를 포함하는 것을 특징으로 하여, 포지티브 작용성 포토레지스트 조성물로 적당한 기재를 피막함으로써 기재에 광 이미지를 생성시키는 것에 의한 반도체 디바이스의 제조 방법:
    (a) 음이온 교환 수지를 물로 세척한 후, 무기산 용액으로 세척하고, 다시 물로 세척하고, 수산화암모늄 용액으로 세척한 후, 탈이온수로 세척함으로써 음이온 교환 수지 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 200 ppb 미만으로 감소시키는 단계와,
    (b) 적당한 노볼락 수지 용매중의 노볼락 수지 용액을 준비하는 단계와,
    (c) 상기 음이온 교환 수지를 상기 노볼락 수지 용매와 동일하거나 또는 적어도 혼화 가능한 용매로 세척하여 실질적으로 모든 물을 제거하는 단계와,
    (d) 세척한 음이온 교환 수지 베드를 통해 상기 노볼락 수지 용액을 체류 시간이 20 분 이상이 되도록 하는 유속으로 통과시킴으로써 상기 용액 중의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 단계와,
    (e) (1) 포토레지스트 조성물을 감광시키기에 충분한 양의 감광 성분, (2) 나트륨 및 철 이온 함량이 낮은 상기 노볼락 수지 및 (3) 적당한 용매로 이루어진 혼합물을 제공함으로써 포토레지스트 조성물을 생성하는 단계와,
    (f) 상기 포토레지스트 조성물을 기재에 피막하는 단계와,
    (g) 코우팅된 기재를 실질적으로 모든 용매가 제거될 때까지 열처리하는 단계와,
    (h) 상기 감광성 조성물을 결상 방식으로 노출시키고, 상기 조성물의 결상 방식으로 노출된 영역을 적당한 현상제로 제거하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 현상제는 알칼리 수용액 현상제를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 제거 단계 직전 또는 직후에 피복된 기재를 소성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 노볼락 수지의 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 50 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 이온 교환 수지를 세척하여 나트륨 및 철 이온 함량을 각각 100 ppb 미만으로 감소시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 제조된 노볼락 수지는 나트륨 및 철 이온 함량이 각각 20 ppb 미만인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 에틸-3-에톡시프로피오네이트로 이루어지는 군 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  15. 제8항에 있어서, 상기 노볼락 수지 용매와 상기 이온 교환 수지를 세척하는 데 사용된 용매는 동일한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  16. 제8항에 있어서, 상기 노볼락 수지 용매, 상기 이온 교환 수지를 세척하는 데 사용된 용매 및 상기 포토레지스트 조성물을 위한 용매는 모두 동일한 것을 특징으로 하는 제조 방법.
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