CN100347212C - 用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取苯基苯酚甲醛树脂的方法 - Google Patents

用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取苯基苯酚甲醛树脂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取苯基苯酚甲醛树脂的方法。以邻苯基苯酚和甲醛为原料，在固体酸大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩合反应；反应终点进行过滤除去催化剂，对滤液蒸馏得产品。省掉了中和、水洗、苯取等中间工序，无新增废水排放，易于操作，所得产品质量好。

Description

用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取苯基苯酚甲醛树脂的方法
技术领域
本发明属于苯基苯酚甲醛树脂的制备方法。特别涉及一种以邻苯基苯酚和甲醛为原料，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下，经催化缩合、抽滤、蒸馏制得热塑性苯基苯酚甲醛树脂。属苯基苯酚甲醛树脂的方法。
背景技术
热塑性苯基苯酚甲醛树脂产品能做出寿命长、而且对水和碱稳定性能极好的清漆，这种清漆具有极强耐久性和耐候性，特别适用于潮湿寒冷和海上船只使用。尤其是船舶漆，具有极佳的耐久性，特别适用于海上船只。
目前国内已有利用无机酸(盐酸、磷酸、草酸、硫酸、苯磺酸)、无机碱(氢氧化钠、氢氧化钡、氨水、氧化锌)、固体酸(大孔强酸性阳离子交换树脂)催化制备酚类系树脂的文献报到，有利用氢氧化钠催化制备苯基苯酚甲醛树脂的文献报到，现有苯基苯酚甲醛树脂产品生产工艺以邻苯基苯酚和甲醛为原料，经氢氧化钠催化缩合、中和、水洗、萃取、真空蒸馏制得，但工艺生产过程中废水量大，严重污染环境，且PH值的中和调节操作难度大，产品质量较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制取苯基苯酚甲醛树脂的方法，以克服现有制备方法的不足。
本发明的技术方案如下：本方法以邻苯基苯酚和甲醛为原料，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩合反应，过滤后对滤液蒸馏制得产品。
本发明包括以下步骤：
1)将邻苯基苯酚、溶剂、甲醛计量依次加入到三口烧瓶中，开始搅拌，加热升温，转速控制在50-100r/min；
2)烧瓶内混合液温度升到50℃时加入催化剂，使催化剂与溶液充分混合，催化剂为大孔强酸性阳离子交换树脂，其用量(重量比)为邻苯基苯酚的5～15％；
3)加热搅拌进行回流反应，反应温度保持在80-110℃，反应时间2-3h；
4)将反应后溶液抽滤；
5)将滤液放入一新的三口烧瓶中，50-100r/min搅拌，加热蒸馏，在110-120℃无馏出液溜出后，停止加热、停止冷却水；
6)将蒸馏剩余物料冷却至50-60℃，停止搅拌，得到苯基苯酚甲醛树脂产品。
上述的邻苯基苯酚为99％工业级产品、甲醛为37％工业级产品，邻苯基苯酚和甲醛固液重量比1∶0.55～0.6；
上述的溶剂为无水丁醇，等级为化学纯或工业级，用量为两种主原料的35％-45％。
本发明的有益效果是：
本方法以邻苯基苯酚和甲醛为原料，在大孔强酸性阳离子交换树脂催化作用下进行缩合反应，过滤后对滤液蒸馏制得产品。本方法省掉了中和、水洗、萃取等中间工序，催化剂及未反应物可再利用，无新增废水排放，减少环境污染，且PH值不需调节，易于操作、产品质量好，用数字旋转粘度计NDJ-5S检测，产品粘度达到8000cp以上(20℃)。
附图说明
下面结合实施例及附图作进一步说明。
图1为本发明的工艺流程图；
图2为实施例的实施装置和仪器。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐明本发明的方案及效果。
如图2所示，a为反应装置，b为蒸馏装置。
如图2a所示，将干燥的三口烧瓶放入套式电加热恒温器中固定并安装好搅拌5，三口烧瓶两个支口分别装上球型回流冷凝管3和温度计4，然后把主要原料99％的邻苯基苯酚和37％的工业甲醛及溶剂依次按配方(见表1)计量投入到三口烧瓶中，启动搅拌并加热，转速控制在50-100
                                 表1
材料名称 苯基苯酚(g) 甲醛(ml) 催化剂(g) 丁醇(ml)
用量 100 55 12 85
r/min内，当温升至50℃时加入催化剂，然后继续加热搅拌进行回流反应，三口瓶内温度保持在85-95℃，反应2.5h后停止加热，中止反应，开启水环式真空泵抽滤机(抽滤瓶配以布氏漏斗，用铜丝网代替滤纸)，先过滤掉催化剂，将催化剂倒入回收瓶中，得到浑浊的深清色滤液。该过程反应方程式如下：
邻苯基苯酚和甲醛在固体酸催化剂作用下进行羰基化缩合反应，先生成双酚类或三酚类化合物，进一步缩聚成大分子量聚合物。
Figure C20061004006900051
Figure C20061004006900052
(R代表苯基)
将滤液倒入到蒸馏装置中，如图2b所示。将滤液进行加热搅拌蒸馏，转速控制在50-100r/min内，进行升温蒸馏脱水及溶剂，当温度升至85℃时有馏出液，后期温度110℃左右，约60～90min后馏出液较少，温度开始升高，控制在110-120℃至无馏出液为止，当无馏出液滴出时，停止加热和冷却水，拆除冷凝管和加热装置，当剩余物料温度降到50-60℃时停止搅拌并倒入事先烘干、称重的试剂瓶6中，得到产品为红棕色粘稠液体，测试粘度为10000cp(20℃)。

Claims (3)

1、一种用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取苯基苯酚甲醛树脂的方法，其特征在于：以离子交换当量≥4的大孔强酸性阳离子交换树脂作催化剂，按以下步骤制得：
1)将邻苯基苯酚、溶剂、甲醛计量依次加入到三口容器或烧瓶中，开始搅拌，加热升温，转速控制在50-100r/min；
2)烧瓶内混合液温度升到50℃时加入催化剂，使催化剂与溶液充分混合；催化剂的加入量是邻苯基苯酚重量的5～15％；
3)加热搅拌进行回流反应：反应温度80-110℃，反应时间2-3h；
4)将反应后溶液抽滤；
5)将滤液放入一新的三口烧瓶中，50-100r/min搅拌，加热蒸馏，在110-120℃无馏出液后，停止加热和冷水；
6)将蒸馏剩余物料冷却至50-60℃，停止搅拌，得到苯基苯酚甲醛树脂产品。
2、按照权利要求1所述的一种用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取苯基苯酚甲醛树脂的方法，其特征在于所述的邻苯基苯酚为99％工业级产品、甲醛为37％工业级产品，邻苯基苯酚和甲醛固液重量比为1∶0.55～0.6。
3、按照权利要求1所述的一种用大孔强酸性阳离子交换树脂催化制取苯基苯酚甲醛树脂的方法，其特征在于所述的溶剂为无水丁醇，等级为化学纯或工业级，用量为邻苯基苯酚和甲醛总重量的35％-45％。
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