CN104974021B - 一种采用硫酸改性处理纳米级hzsm‑5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法 - Google Patents

一种采用硫酸改性处理纳米级hzsm‑5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用硫酸改性纳米级HZSM‑5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法：原料为甲醛溶液和低碳醇，在硫酸改性处理纳米级HZSM‑5催化剂作用下进行釜式反应精馏，反应温度为50~120℃，回流比为1:1~4:1；收集35~80℃馏份，制得二低碳烷氧基甲烷粗品；硫酸改性处理纳米级HZSM‑5催化剂循环使用；其中，低碳醇为甲醇、乙醇或其混合物；甲醛与低碳醇摩尔配比为1:2.5~1:6；硫酸改性处理纳米级HZSM‑5催化剂用量为反应物总质量的1~5%。本发明在提高转化率的条件下，开发了活性高、选择性好、易回收、寿命长的固体酸催化剂，减少了环境污染，使之能够用于工业领域大规模生产。

Description

一种采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧 基甲烷的方法
技术领域
本发明属于有机化工技术领域，具体涉及一种采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法。
背景技术
二甲氧基甲烷又称甲缩醛，为无色澄清易挥发可燃液体，有氯仿气味和刺激味。熔点为-104.8℃，沸点为44℃，密度相对密度(水=1)为0.86，相对密度(空气=1)为2.63，折射率为1.3513，闪点为-17.8℃，蒸汽压为43.99kPa，溶解性为溶于3倍的水，能与多数有机溶剂混溶。
二乙氧基甲烷（又称DEM，是Diethoxymethane的缩写，又名甲醛缩二乙醇、甲醛酯）分子式：C5H12O2；分子量：104.15；CAS号：462-95-3；密度：0.831；熔点：-66.5℃；沸点：87.5℃；闪点：-5℃；相对密度：0.8319；折射率：1.3748；溶于丙酮、水和苯，极易溶于乙醇、乙醚。是无色澄清易燃液体。
缩醛类产品用途广泛，主要用作为工业溶剂和反应试剂。作为有机合成溶剂，用于烷基化、酰基化、有机锂反应及Grignard反应和氧化反应；作为聚合物的助剂，用作共聚甲醛的封端剂，可提高共聚甲醛的收率；作为工业溶剂，是铸芯骨料、粘合剂、涂料、油墨的优良溶剂，还可以有效减少柴油燃料燃烧过程中颗粒的排放，能提高柴油的十六烷值。作为反应试剂，如乙氧甲基化试剂，对醇、酚和胺的乙氧甲基化很有用；作为甲醛的等价物，代替甲醛水溶液，使反应更安全、不含水且易处理；是一种很好的羰基化反应底物，与一氧化碳、乙烯酮作用分别制得2-乙氧基醋酸酯和3-乙氧基丙酸酯。
二低碳烷氧基甲烷主要的合成方法有：二氯甲烷法、二甲亚砜法、氯化钙法、氯霉素副产品法、酸催化法等。二氯甲烷法是较早的合成二低碳氧基甲烷的方法。此法采用二氯甲烷和醇钠在酸催化下合成二低碳氧基甲烷。由于反应要求严格，不仅需要醇钠作试剂，还要求无水操作，再加上收率低，因而限制了它的发展；二甲亚砜法是利用二甲亚砜对酸不稳定，加热分解生成甲醛，甲醛与低碳醇进行加成反应得到二低碳烷氧基甲烷，但由于二甲亚砜的用量多且产量不高，因而不利于大规模生产；氯霉素副产品法是利用在氯霉素的生产过程中，有对硝基-2-溴代苯乙酮的乌洛托品溶液生成，在此溶液中加入盐酸的醇溶液，得到副产品二低碳烷氧基甲烷。许多氯霉素厂家利用此法得到二低碳烷氧基甲烷；酸催化法以强酸为催化剂，低碳醇与甲醛通过缩合反应制备二低碳烷氧基甲烷，此法操作简单，反应速度快，是目前研究者最关注的方法。其它还有如：烷基溴化镁与甲醛在低温下反应制备二低碳氧基甲烷。考虑原料的成本、操作条件及收率等因素，较为理想的是酸催化法。
目前比较成熟的酸催化法，合成工艺大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。传统的缩醛反应使用无机酸（如硫酸、盐酸、对甲苯磺酸等）以及路易斯酸（如 三氯化铁、三氯化铝等）催化剂，都具有较好的催化活性，但存在分离回收困难、对设备腐蚀严重等缺点。为此人们开发固体酸催化剂，从而确立一种可供工业化生产的缩醛反应精馏新工艺。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种操作简便，催化剂催化活性高、设备腐蚀性小、可循环使用，生产过程清洁的二低碳烷氧基甲烷制备方法。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种采用硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法：原料为甲醛溶液和低碳醇，在硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂作用下进行反应，反应温度为50~120℃，回流比为1:1~4:1；收集35~80℃馏份，制得二低碳烷基甲烷粗品；硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂循环使用；其中，甲醛与低碳醇摩尔配比为1:2.5~1:6；硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂用量为反应物总质量的0.4~5%；甲醛溶液质量浓度大于20%；低碳醇包括甲醇、乙醇或其混合物。
二低碳烷氧基甲烷产品包括：二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、甲乙氧基甲烷等。
硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂由以下方法制备获得：将纳米级HZSM-5在550℃活化3h，然后浸渍在分子筛5~15倍质量，浓度为1~6mol/L硫酸溶液；在100~500r/min下搅拌，常温回流3h，烘箱低温烘干，300~550℃焙烧1~5h；冷却即得催化剂。
优选：甲醛与低碳醇的摩尔配比为1:2.5~1:5，催化剂用量为反应物总质量的0.5~5%。更优选：甲醛与低碳醇的摩尔配比为1:3~1:5，催化剂用量为反应物总质量的1~4%。
所述的为商用纳米HZSM-5（来自南京黄马化工有限公司），晶粒200~500nm。
本发明制得的是二低碳烷氧基甲烷粗产品，主要含有二低碳烷氧基甲烷、低碳醇、水。二低碳烷氧基甲烷与低碳醇、水形成共沸体系，其中二甲氧基甲烷与水形成共沸的沸点为42℃，水质量含量10%；二甲氧基甲烷与甲醇形成共沸物的沸点为41.5℃，甲醇质量含量32%。二乙氧基甲烷与水形成共沸的沸点为75.2℃，水质量含量10%；二乙氧基甲烷与乙醇形成共沸物的沸点为74.2℃，乙醇质量含量32%。该粗产品通过精制，可以脱除其中的乙醇和水，制得纯度大于99%的二乙氧基甲烷。
本发明创造的硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂，是酸处理纳米级HZSM-5的催化剂体系，该类催化剂制备过程简单易行。
在上述二低碳烷氧基甲烷的制备方法中，常压下，控制反应温度为50~120℃，回流比为1:1~3:1；收集35~76℃馏份，制得二低碳烷氧基甲烷产品；催化剂回收循环使用。甲醛与低碳醇的适宜摩尔配比为1:2.5~1:5；甲醛与低碳醇的最适宜摩尔配比为1:3~1:4；低碳醇过量是为了平衡反应向右移动，提高二低碳烷氧基甲烷得率，但醇用量过多会带来二低碳烷氧基甲烷粗品中醇的过多，从而导致二低碳烷氧基甲烷产品精制的问题；原料醇可为市购醇或二低碳烷氧基甲烷粗品提纯后回收的醇溶液质量分数为75~95%，原料甲醛可为多聚甲醛、质量浓度37%的工业级甲醛溶液或它们复配质量浓度为20~70%的溶液。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点有：采用硫酸处理纳米级HZSM-5催化剂合成工业级二低碳烷氧基甲烷，该催化剂制备方法简单、原料易得，催化剂活性高、选择性好、稳定性好，催化剂制备经济、与产物容易分离、对设备腐蚀性小，废催化剂回收、处理简便；催化合成二低碳烷氧基甲烷活性高，可循环使用10次以上。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
本发明使用的原料为工业级，硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂自制。产物二低碳烷氧基甲烷纯度和低碳醇含量采用气相色谱仪分析（扣除其中的水含量）。
实施例1
硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂：称取市购的纳米级HZSM-5为50g，550℃焙烧3h，250g 5mol/L的硫酸溶液浸渍分子筛；在200r/min、常温常压下，搅拌3h。烘箱低温烘干，550℃焙烧3h；冷却即得硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂。对制备的催化剂进行孔结构表征，比表面积270.4m2/g，孔径26.4nm。
实施例2
硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂：称取50g纳米级HZSM-5，550℃焙烧3h，300g 3mol/L的硫酸溶液浸渍分子筛；在200r/min、常温常压下，搅拌3h。烘箱低温烘干，500℃焙烧5h；冷却即得硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂。对制备的催化剂进行孔结构表征，比表面积262.9m2/g，孔径26.7nm。
实施例3
在装有温度计、φ20×700填料塔和精馏头的500mL四口烧瓶中分别加入质量分数为37.0%甲醛溶液41.0g，无水乙醇69.3g，实施例1制备的硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂3.3g，用带磁力搅拌的加热套，搅拌升温，至塔顶回流，保持全回流至塔顶温度稳定，调节回流比为3:1，收集顶温70~76℃的主馏份；当顶温大于76℃时，加大回流比，控制回流比1:1，切换收集第二段馏份，反应结束，降温。收集主馏份74.0g，气相色谱分析主馏份，二乙氧基甲烷纯度56.2%，乙醇含量40.2%。该粗产品通过精制可得纯度大于99.0%的二乙氧基甲烷。
实施例4
在装有温度计、φ20×700填料塔和精馏头的500mL四口烧瓶中分别加入多聚甲醛溶液11.3g，质量分数为37.0%甲醛91.3g，70%乙醇296g，实施例2制备的硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂3.3g，用带磁力搅拌的加热套，搅拌升温，至塔顶回流，保持全回流至塔顶温度稳定，调节回流比为3:1，收集顶温70~78℃的主馏份；当顶温大于76℃时，加大回流比，控制回流比1:1，切换收集第二段馏份，反应结束，降温。收集主馏份219.0g，气相色谱分析主馏份，二乙氧基甲烷纯度52.1%，乙醇含量35.7%。该粗产品通过精制可得纯度大于99.0%的二乙氧基甲烷。
实施例5
在装有温度计、φ20×700填料塔和精馏头的500mL四口烧瓶中分别加入质量分数为37.0%甲醛溶液41.0g，无水甲醇44.2g，实施例2制备的硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂3.7g，用带磁力搅拌的加热套，搅拌升温，至塔顶回流，保持全回流至塔顶温度稳定，调节回流比为3:1，收集顶温35~66℃的主馏份；当顶温大于66℃时，加大回流比，控制回流比1:1，切换收集第二段馏份，反应结束，降温。收集主馏份76.0g，其中二甲氧基甲烷纯度88.2%，甲醇含量10.6%。该粗产品通过精制可得纯度大于99.0%的二甲氧基甲烷。
实施例6
在装有温度计、φ20×700填料塔和精馏头的500mL四口烧瓶中分别加入质量分数为37.0%甲醛溶液81.7g，95%乙醇194g，实施例3回收的催化剂5.3g，用带磁力搅拌的加热套，搅拌升温，至塔顶回流，保持全回流至塔顶温度稳定，调节回流比为3:1，收集顶温70~76℃的主馏份；当顶温大于76℃时，加大回流比，控制回流比1:1，切换收集第二段馏份，至无馏分，反应结束，降温。收集主馏份213.9g，气相色谱分析主馏份，二乙氧基甲烷纯度47.7%，乙醇含量50.7%。该粗产品通过精制可得纯度大于99.0%的二乙氧基甲烷。
实施例7
在装有温度计、φ20×700填料塔和精馏头的500mL四口烧瓶中分别加入质量分数为37.0%甲醛40.6g，纯度为94.8%的回收乙醇92.2g，实施例2制备的硫酸改性纳米级HZSM-5催化剂5.3g，用带磁力搅拌的加热套，搅拌升温，至塔顶回流，保持全回流至塔顶温度稳定，调节回流比为3:1，收集顶温70~76℃的主馏份；当顶温大于76℃时，加大回流比，控制回流比1:1，切换收集第二段馏份，反应结束，降温。收集主馏份76.9g，气相色谱分析主馏份，二乙氧基甲烷纯度50.9%，乙醇含量36.4%。该粗产品通过精制可得纯度大于99.0%的二乙氧基。
实施例8
在装有温度计、φ20×700填料塔和精馏头的500mL四口烧瓶中分别加入质量分数为37.0%甲醛溶液40.5g，甲乙醇混合液94.6（甲醇质量分数为23.6，乙醇质量分数为73.7）g，实施例1制备的催化剂5.3g，用带磁力搅拌的加热套，搅拌升温，至塔顶回流，保持全回流至塔顶温度稳定，调节回流比为3:1，收集顶温60~76℃的主馏份；当顶温大于76℃时，加大回流比，控制回流比1:1，切换收集第二段馏份，至无馏分，反应结束，降温。收集粗缩醛馏份96.6g，气相色谱分析主馏份，二甲氧基甲烷纯度23.6%，二乙氧基甲烷纯度55.7%。该粗产品通过精制可得纯度大于99.0%的二乙氧基甲烷。

Claims (5)

1.一种采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法，其特征在于：原料为甲醛溶液和低碳醇，在硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂催化下进行反应，反应温度为50～120℃，回流比为1:1～4:1；收集35～80℃馏份，制得二低碳烷氧基甲烷粗品；硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂循环使用；其中，甲醛与低碳醇摩尔配比为1:2.5～1:6；硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂用量为反应物总质量的0.4～5％；低碳醇为甲醇、乙醇或其混合物；硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂由以下方法制备获得：将纳米级HZSM-5在550℃活化3h，然后浸渍5～15倍质量浓度为1～6mol/L硫酸溶液；在100～500r/min下搅拌，常温回流3h，烘箱低温烘干，300～550℃焙烧1～5h；冷却即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法，其特征在于：甲醛与低碳醇的摩尔配比为1:2.5～1:5，催化剂用量为反应物总质量的0.5～5％。
3.根据权利要求1或2所述的采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法，其特征在于：甲醛与低碳醇的摩尔配比为1:3～1:5，催化剂用量为反应物总质量的1～4％。
4.根据权利要求1所述的采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法，其特征在于：甲醛溶液的质量浓度为20％～70％。
5.根据权利要求1所述的采用硫酸改性处理纳米级HZSM-5催化剂制备二低碳烷氧基甲烷的方法，其特征在于：所述的低碳醇为二低碳烷氧基甲烷粗品提纯后回收的醇溶液，质量浓度大于70％。
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