CN102304030B - 一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种活性炭负载酸催化剂制备甲缩醛的方法，其特征是甲醛与甲醇在固体酸催化剂作用下进行常压反应，反应温度为40～98℃，控制回流比为1﹕1～4﹕1，在塔顶收集40～46℃馏份，制得工业级甲缩醛产品；过滤出塔釜水溶液后，催化剂留在釜中循环使用。其中甲醛与甲醇的摩尔配比为1﹕2～1﹕5，原料甲醛为浓度≥37重量%的甲醛溶液，原料甲醇为精甲醇或浓度≥80质量%甲醇溶液；固体酸催化剂为活性炭负载酸催化剂，活性炭负载酸催化剂活性组分酸为硫酸，酸固载量为15～25质量%；固体酸催化剂用量为反应物总质量的0.3～10%。本发明具有的优点为催化剂制备经济、与产物分离容易、对设备腐蚀性小，废催化剂回收、处理简便。

Description

一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法
技术领域
本发明涉及一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法，甲缩醛化学名1,2-二甲氧基甲烷，结构式为：CH3OCH2OCH3 ；属有机化工技术领域。
背景技术
  甲缩醛为无色透明液体，有类似氯仿的气味；沸点42.3℃，熔点－104.8℃，闪点－17.8℃，自燃点237℃；对碱比较稳定，与稀盐酸一起加热时，容易分解成甲醛和甲醇。16℃时在水中溶解32.3%(Wt)，水在甲缩醛中溶解4.3％(Wt)。和甲醇的共沸混合物能溶解含氮量高的硝化纤维素；与醇、醚、丙酮等混溶，能溶解树脂和油类，溶解能力比乙醚、丙酮强。
甲缩醛作为甲醇的下游精细衍生产品，是一种无色、无毒，同时对环境友好的化工原料。具有优良的理化性能，即良好的溶解性、低沸点、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、工业汽车用品、杀虫剂、皮革上光剂、清洁剂、橡胶工业、油漆、油墨等产品中；具有良好的去油污能力和挥发性，作为清洁剂可替代F11和F113及含氯溶剂，减少挥发性有机物排放，降低对大气污染；甲缩醛还可以用在制取合金防蚀剂、木材黏合剂、汽油添加剂和发动机燃料等。
甲缩醛的合成主要有醇醛缩合法、甲醇直接氧化等。目前比较成熟的醇醛缩合法，合成工艺大体采用间歇、连续和催化精馏三种操作方式进行。经典的甲醇和甲醛合成甲缩醛反应，使用无机酸(如H2SO4、HF、H3PO4、对甲苯磺酸等)以及路易斯酸(如A1C13、FeC13等)都具有较好的催化活性，但存在分离回收困难、对设备腐蚀严重等诸多缺点。为此人们开发固体酸催化剂，如阳离子交换树脂、结晶硅铝酸盐、HZSM-5、H4SiW12O40/SiO2杂多酸催化剂等来代替液体酸，从而确立一种可供工业化生产的甲缩醛反应精馏新工艺。在催化剂的使用方法上，可将催化剂颗粒疏松填充，也可将催化剂以泥浆形式分散于容器或反应塔内，也有将催化剂与拉希环一起填充，还有人将催化剂置于布袋内或用不锈钢丝网包裹后填充使用。由于甲缩醛和原料甲醇易形成共沸物，工业级甲缩醛质量指标一般控制含量在87％，其余主要为甲醇和水。
CN1301688揭示了一种甲缩醛制备方法，反应在常温常压下进行、转化率高且有极高稳定性。原料按甲醛与甲醇1∶2～4（质量比）配比；以HZSM－5做催化剂，其用量按1～10％（占原料质量比）加入；在间歇反应器中进行反应，反应温度为20～100℃，反应时间为30～180min，得甲缩醛。
CN 201010183794.1揭示了涉及复合固体酸催化剂生产甲缩醛工艺，以醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂为原料，加入甲醛并在催化剂CSC-I作用下，通过催反应精馏工艺技术，将醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇混合溶剂中的甲醇与甲醛反应合成甲缩醛，得到醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲缩醛等EATM四元溶剂；其特征在于：复合固体酸催化剂是SO4 2-/SnO-ZrO2-γ-Al2O3复合固体酸催化剂。本发明的工艺无工艺废气产生，基本上无废水排放，是一条绿色工艺路线，使制药、化工生产行业废弃的醋酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、甲醇EATM四元溶剂得到资源的综合利用。
CN 201010190078.6揭示了一种利用反应精馏塔为反应容器的合成甲缩醛的工艺。一种合成甲缩醛的工艺，合成甲缩醛的反应是在反应精馏塔中进行，甲醇蒸汽和甲醛溶液分别从反应精馏塔的低部和上部进入反应精馏塔，反应精馏塔塔板上放有催化剂，甲醛溶液和甲醇蒸汽在反应精馏塔内反应生成甲缩醛，甲缩醛和甲醇的混合蒸汽进入蒸馏塔进行分馏，分馏出的甲醇溶液回流到反应精馏塔低层经加热循环使用，分馏出的甲缩醛进入冷凝器后冷凝后即得甲缩醛成品。反应时甲醇为气态，可有效减少甲缩醛与甲醇共溶体的生成量，提高产品甲缩醛的纯度。未反应的甲醇溶液经过蒸馏回收，提高了物料利用率，减少废水甲醇含量。
CN 201010145934.6揭示了一种甲缩醛的生产工艺及装置，将工业品甲醇和甲醛溶液按比例分别用泵打入固定床触媒反应器中，进行液相反应生成甲缩醛、甲醇及水的混合液，混合液被送入精馏塔进行分离，精馏塔顶部产出为甲缩醛及甲醇共沸物，甲缩醛及甲醇共沸物的气体经冷凝器全部冷凝送入回流罐，回流罐中的一部分液体作为成品采出。本发明具有催化剂使用周期长且易更换、废水COD含量低的特点。
常用的提纯方法采用沸石分子筛吸附方法来吸附水和甲醇等杂质，但工业级甲缩醛产品中水和甲醇等杂质含量高，需用大量的分子筛，设备庞大，再生要求高，劳动强度大，操作不方便。
发明内容
    本发明的目的提供一种反应经济、催化剂与产物分离容易、对设备腐蚀性小、清洁的甲缩醛的制备方法。
本发明的技术内容为：一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法，其特征是在带有搅拌器、精馏塔的反应釜中，甲醛与甲醇在固体酸催化剂作用下进行常压反应，反应温度为40～98℃，控制回流比为1﹕1～4﹕1，在塔顶收集40～46℃馏份，制得工业级甲缩醛产品；过滤出塔釜水溶液后，催化剂留在釜中循环使用；其中甲醛与甲醇的摩尔配比为1﹕2～1﹕5，原料甲醛为浓度≥37质量%的甲醛溶液，原料甲醇为精甲醇或浓度≥80质量%甲醇溶液；固体酸催化剂为活性炭固载酸催化剂，活性炭固载酸催化剂的活性组分酸为硫酸，酸固载量为15～25质量%；固体酸催化剂用量为反应物总质量的0.3～10%。
本发明制得的产品为工业级甲缩醛，甲缩醛质量含量约87％，甲醇质量含量约13%。
本发明开发一种活性炭固载酸催化剂体系，该类催化剂制备过程简单易行，将浓硫酸通过与炭基的作用后变成不溶性的固体酸。虽然该类催化剂也是通过其上的质子酸位(-SO3H)起催化作用，但是由于-SO3H与C键形成了共价键，属于疏水性材料，其可有效吸收有机分子而不吸收水。当有水存在时，其避免了质子酸位易发生水合作用而降低催化活性的问题，并且有助于反应物与酸位的接触而促进反应进行。
在上述甲缩醛的制备方法中，活性炭固载酸催化剂是以活性炭为载体，以硫酸为固载物，其制备过程：用蒸馏水将活性炭洗净，烘干，115～125 ℃活化2～4 h，称取一定量预处理的活性炭浸没在25～30倍质量浓度为60～98质量%硫酸溶液中，搅拌下于100～140 ℃回流浸渍3～5 h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中115～125 ℃干燥至恒重，冷却后得活性炭固载酸催化剂。该催化剂耐温性好，对设备腐蚀性小，反应后经过滤即可与产物分离，能循环使用，实现清洁生产。
在上述甲缩醛的制备方法中，常压反应适宜反应温度为50～75℃，回流比随反应温度的增加而相应增加，适宜塔顶温度为40～44℃；反应结束后过滤，塔釜水溶液排出，固体酸催化剂留在反应釜中循环使用；甲醛与甲醇的适宜摩尔配比为1﹕2.2～1﹕4；甲醛与甲醇的适宜摩尔配比为1﹕2.4～1﹕3；甲醇用量增加可以提高甲醛的转化率，从而提高甲缩醛的得率，但甲醇用量过多会带来甲醇与甲缩醛产品分离问题；原料甲醇可为工业级精甲醇或甲缩醛提纯后回收的甲醇溶液，其中甲醇含量大于80质量%，水含量小于20质量%；原料甲醛可为多聚甲醛、浓度≥37质量%的工业级甲醛溶液或由它们复配浓度≥37质量%甲醛溶液。
在上述二乙氧基甲烷的制备方法中，适宜催化剂用量为反应物总质量的0.5～5%，最适宜的催化剂用量为反应物总质量的1～3%。
本发明的优点是：采用固体酸催化剂合成工业级甲缩醛，该固体酸催化剂活性炭载体价廉、易得，催化剂制备经济、与产物分离容易、对设备腐蚀性小，废催化剂回收、处理简便，是一种新型高效、绿色环保的生产方法。
具体实施例
下面通过实施例进一步描述本发明，但未限于所举的实施例。
本发明使用的原料为工业级，活性炭固载硫酸固体酸催化剂自制。产物甲缩醛纯度和甲醇含量采用采用气相色谱仪分析。
实例1
活性炭固载酸催化剂的制备。用蒸馏水将50g活性炭洗净，烘干，120℃活化2h，称取15g预处理的活性炭浸没在20倍质量浓度为60质量％硫酸中，搅拌下于120℃浸渍4h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥至恒重，冷却后得15g酸固载量为15质量%的活性炭固载酸催化剂，备用。
实例2
用蒸馏水将50g活性炭洗净，烘干，120℃活化2h，称取40g预处理的活性炭浸没在20倍质量浓度为98质量％硫酸中，搅拌下于120℃浸渍4h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中120℃干燥至恒重，冷却后得40g酸固载量为22质量%的活性炭固载酸催化剂，备用。
实例3
在装有温度计、磁力搅拌器、φ20×700填料塔和精馏头的500ml三口烧瓶中分别加入浓度为37质量%甲醛溶液80g，甲醇126g，例1制备的活性炭固载H2SO4固体酸催化剂14.4g，搅拌升温，至塔釜处于沸腾状况，全回流至塔顶温度稳定在40℃，调节回流比为1﹕1，收集顶温40～44℃的馏份；随顶温上升，逐步加大回流比，当顶温达44℃时，回流比提高至4﹕1；当顶温大于44℃时，控制回流比1﹕1，切换收集顶温小于70℃馏份，反应结束，降温；收集甲缩醛馏份62.3g，气相色谱分析甲缩醛纯度86.7%，甲醇含量12.7%；收集甲醇馏份59.7g，气相色谱分析甲缩醛含量18.1%，甲醇含量81.8%。
实例2
在装有温度计、磁力搅拌器、φ20×700填料塔和精馏头的500ml三口烧瓶中分别加入浓度为60质量%甲醛溶液60g，甲醇153g，例2制备的活性炭固载H2SO4固体酸催化剂4.3g，搅拌升温，至塔釜处于沸腾状况，全回流至塔顶温度稳定在40℃，调节回流比为1﹕1，收集顶温40～44℃的馏份；随顶温上升，逐步加大回流比，当顶温达44℃时，回流比提高至4﹕1；当顶温大于44℃时，控制回流比1﹕1，切换收集顶温小于70℃馏份，反应结束，降温。收集甲缩醛馏份10.2g，气相色谱分析甲缩醛纯度83.1%，甲醇含量16.1%；收集甲醇馏份113.9g，气相色谱分析甲缩醛含量44.7%，甲醇含量54.0%。
实例3
在装有温度计、磁力搅拌器、φ20×700填料塔和精馏头的500ml三口烧瓶中分别加入浓度为50质量%甲醛溶液80g，甲醇106.7g，例2制备的活性炭固载H2SO4固体酸催化剂7.5g，搅拌升温，至塔釜处于沸腾状况，全回流至塔顶温度稳定在40℃，调节回流比为1﹕1，收集顶温40～44℃的馏份；随顶温上升，逐步加大回流比，当顶温达44℃时，回流比提高至4﹕1；当顶温大于44℃时，控制回流比1﹕1，切换收集顶温小于70℃馏份，反应结束，降温。收集甲缩醛馏份68.0g，气相色谱分析甲缩醛纯度84.7%，甲醇含量14.6%；收集甲醇馏份43.4g，气相色谱分析甲缩醛含量48.5%，甲醇含量46.5%。
实例4
在装有温度计、磁力搅拌器、φ20×700填料塔和精馏头的500ml三口烧瓶中分别加入浓度为37质量%甲醛溶液82g，甲醇128g，例2制备的活性炭固载H2SO4固体酸催化剂7.9g，搅拌升温，至塔釜处于沸腾状况，全回流至塔顶温度稳定在40℃，调节回流比为1﹕1，收集顶温40～44℃的馏份；随顶温上升，逐步加大回流比，当顶温达44℃时，回流比提高至4﹕1；当顶温大于44℃时，控制回流比1﹕1，切换收集顶温小于70℃馏份，反应结束，降温。收集甲缩醛馏份25.3g，气相色谱分析甲缩醛纯度87.7%，甲醇含量11.3%；收集甲醇馏份88.9g，气相色谱分析甲缩醛含量31.1%，甲醇含量62.5%。
实例5
在装有温度计、磁力搅拌器、φ20×700填料塔和精馏头的500ml三口烧瓶中分别加入多聚甲醛30g，甲醇（甲醇90质量%，水10质量%）168.9g，例2制备的活性炭固载H2SO4固体酸催化剂11.9g，搅拌升温，至塔釜处于沸腾状况，全回流至塔顶温度稳定在40℃，调节回流比为1﹕1，收集顶温40～44℃的馏份；随顶温上升，逐步加大回流比，当顶温达44℃时，回流比提高至4﹕1；当顶温大于44℃时，控制回流比1﹕1，切换收集顶温小于65℃馏份，反应结束，降温。收集甲缩醛馏份62.4g，气相色谱分析甲缩醛纯度86.0%，甲醇含量13.2%；收集甲醇馏份73.2g，气相色谱分析甲缩醛含量24.9%，甲醇含量74.4%。
实例6
在装有温度计、磁力搅拌器、φ20×700填料塔和精馏头的500ml三口烧瓶中分别加入多聚甲醛30g，甲醇（甲醇90质量%，水10质量%）168.9g，催化剂为实例5过滤回收活性炭固载H2SO4固体酸，搅拌升温，至塔釜处于沸腾状况，全回流至塔顶温度稳定在40℃，调节回流比为1﹕1，收集顶温40～44℃的馏份；随顶温上升，逐步加大回流比，当顶温达44℃时，回流比提高至4﹕1；当顶温大于44℃时，控制回流比1﹕1，切换收集顶温小于65℃馏份，反应结束，降温。收集甲缩醛馏份60.6g，气相色谱分析甲缩醛纯度86.8%，甲醇含量13.0%；收集甲醇馏份75.0g，气相色谱分析甲缩醛含量23.7%，甲醇含量75.5%。

Claims (1)

1.一种活性炭固载酸催化剂制备甲缩醛的方法，其特征是在带有搅拌器、精馏塔的反应釜中，甲醛与甲醇在固体酸催化剂作用下进行常压反应，反应温度为50～75℃，控制回流比为1：1～4：1，在塔顶收集40～46℃馏份，制得工业级甲缩醛产品；其中甲醛与甲醇的摩尔配比为1：2.4～1：3；原料甲醛为浓度≥37质量%的甲醛溶液，原料甲醇为精甲醇或浓度≥80质量%甲醇溶液；固体酸催化剂为活性炭固载酸催化剂，活性炭固载酸催化剂活性组分酸为硫酸，酸固载量为15～25质量%；固体酸催化剂用量为反应物总质量的1～3%；其中活性炭固载酸催化剂的制备为：用蒸馏水将活性炭洗净，烘干，115～125 ℃活化2～4 h，称取一定量预处理的活性炭浸没在25～30倍质量浓度为60～98质量%硫酸溶液中，搅拌下于100～140 ℃回流浸渍3～5 h，抽滤，洗涤至中性，在烘箱中115～125 ℃干燥至恒重，冷却后得活性炭固载酸催化剂。
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