CN107952463B - 一种缩醛化催化剂及其制备方法以及用于制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种缩醛化催化剂及其制备方法以及用于制备1,1,4,4‑四甲氧基‑2‑丁烯的方法。所述催化剂以Lewis酸或
Description
技术领域
本发明属于催化剂及精细化工领域，具体涉及缩醛化催化剂及其用于制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法。
背景技术
1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯是制备十碳三烯二醛(简称十碳烯醛)的关键中间体，十碳烯醛结构式为
十碳烯醛为合成类胡萝卜素产品的必要中间体，对于β-胡萝卜素、角黄素、虾青素、叶黄素、番茄红素等物质的合成意义重大。
类胡萝卜素作为一类重要的天然色素的总称。在饲料助剂、食品着色剂、营养强化剂、医药及日化领域具有广泛的应用和较高的市场附加值。
N.Clauson-Kaas,J.T.Nielsen,E.Boss,Acta Chem.Scand.1995,9,111-115描述使用非质子性路易斯酸，如三氟化硼，但四甲氧基丁烯的收率只有理论值的9％。
德国专利DE19946816公开了在具有酸性中心的固体催化剂的催化下，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与甲醇反应来制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯。该方法中原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃转化率始终无法超过80％，否则产物选择性会有所下降，从而增大了反应能耗，同时其收率低于70％，不是理想的工业化放大方案。
美国专利US5338888公开了一种使用无机强酸或有机强酸作为催化剂，通过2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃与脂肪醇反应来制备1,1,4,4-四烷氧基-2-丁烯，其反应收率可达78％。该方法中以液体酸作为催化剂，反应完毕需要中和催化剂，同时，液体酸对设备腐蚀严重，因此对设备要求较为苛刻，致使工业化成本增大。
综上可以看出，目前制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法存在原料转化率低，催化剂对设备腐蚀或难以回收问题，反应收率较低等问题。因此，需要寻求一种新的1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法解决上述技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种缩醛化催化剂及其制备方法。本发明还提供一种所述催化剂用于制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的方法。该工艺催化剂活性高，催化剂寿命长，对设备腐蚀小，原料利用率高，产物选择性高，绿色环保。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法，包括如下步骤：
以Lewis酸或
酸为活性组分与金属和/或非金属氮化物负载在椰壳活性炭上作为催化剂，通过原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃(DMDF)与甲醇发生缩醛化反应制备1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯(TMBU)。通过在反应体系中加入脱水剂原甲酸三甲酯(TMOF)与反应生成的水反应从而使反应向产物生成的方向进行。
本发明方法中，所述原料2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃(DMDF)的结构式为式(1)；脱水剂原甲酸三甲酯(TMOF)的结构式为式(2)：
产物1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯(TMBU)的结构式为式(3)：
本发明所述缩醛化反应的温度为0-100℃，优选20-60℃。
本发明所述缩醛化反应中，催化剂的用量为0.1-20wt％，优选1-5wt％，以DMDF为基准计算。
本发明所述的缩醛化反应中，甲醇与DMDF的摩尔用量比例是1-10：1，优选1.2-5：1。
本发明所述的缩醛化反应中，TMOF与DMDF的摩尔用量为0.5-2：1，优选0.9-1.1：1。
本发明方法中，所述的催化剂包含：以椰壳活性炭为载体，以Lewis酸或
酸为活性组分，以金属氮化物和/或非金属氮化物为助催化剂。
以催化剂重量计，椰壳活性炭载体的含量为20％-60％(wt)，活性组分的含量为30％-75％(wt)，助催化剂的含量为1％-12％(wt)。
作为一种优选的方案，所述催化剂中，以催化剂重量计，椰壳活性炭载体的含量为30％-50％(wt)，活性组分的含量为45％-65％(wt)，助催化剂的含量为3％-8％(wt)。
本发明所述的Lewis酸选自碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、第IIIA族～第VA族金属卤化物的一种或多种。诸如卤化铍、卤化硼、卤化镁、卤化钛、卤化钒、卤化亚铁、卤化铁、卤化钴、卤化镍、卤化亚铜、卤化铜、卤化锰、卤化锌、卤化银、卤化铝、卤化铊、卤化汞等中的一种或多种。优选的是卤化铍、卤化硼、卤化亚铁、卤化铁、卤化钴、卤化镍、卤化铜、卤化锌、卤化铝等中的一种或多种。更优化三氟化硼、氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌、氯化铝等中的一种或多种。
本发明所述的
酸选自硫酸、HCl、氢溴酸、氯酸、高氯酸、对甲苯磺酸、草酸、磷酸、醋酸等中的一种或多种。优选的是硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸、磷酸中的一种或多种。
本发明所述的金属氮化物选自Li3N、Mg3N2、AlN、GaN、InN、Ti3N4、TaN、VN中的一种或多种，优选Mg3N2、AlN和Ti3N4中的一种或多种。
本发明所述的非金属氮化物选自BN、P3N5、Si3N4中的一种或多种，优选BN。
使用本发明的助催化剂一方面能够促进酸催化反应的进行，提高催化剂活性，使反应转化率提高。同时助催化剂的加入可以提高催化剂耐高温性能，增大催化剂的机械强度，从而使催化剂使用寿命提高。优选的，当同时使用金属氮化物和非金属氮化物作为助催化剂时，能够一定程度抑制产物与甲醇继续反应生成五甲氧基丁烷，选择性可达93％。优选的，所述金属氮化物和非金属氮化物的重量比为0.2-14：1，优选1-4：1。
本发明中，所述的催化剂的制备方法如下：将100份椰壳活性炭、50-375份Lewis酸或
酸、1.7-60份助催化剂加入溶剂中，并于0-70℃条件下浸泡2-48h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在80-150℃下烘干2-10h，冷却至室温备用。
优选的，本发明所述椰壳活性炭在用于制备催化剂之前，使用去离子水浸泡搅拌清洗，然后在100～150℃下活化1-5h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。所述去离子水与椰壳活性炭的质量比为1-5：1，优选2-4：1。
本发明所述制备催化剂的方法中，所述溶剂为本领域公知的溶剂，优选甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等脂肪族醇类，更优选甲醇。
本发明所述“份”为“质量份”。
具体实施方法
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其它任何公知的改变。
气相色谱分析条件：安捷伦气相色谱，色谱柱HP-5进行在线测定，二阶程序升温，初始温度50℃，保持1分钟后以5℃/min的速率升至80℃；再以10℃/min的速率升至250℃。载气高纯N2，分流比100：1。进样温度250℃，检测器为FID，检测器温度250℃。
椰壳活性炭：国药集团化学试剂公司，产品编号为10006778。
实施例1
将1质量份椰壳活性炭用3质量份的去离子水浸泡搅拌清洗，随后在130℃下活化2h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。
称取100g椰壳活性炭、350g 98wt％硫酸、30g AlN、20g BN，加入1L无水甲醇中，并于25℃条件下浸泡24h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在120℃下烘干4h，冷却至室温备用，所得催化剂记为CAT-1。
依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1g DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到30℃。称量2.0g CAT-1，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温30℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行4.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率88.2％，产物TMBU选择性97.0％。
实施例2
将实施例1中用过的催化剂进行循环套用。具体套用流程为：依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1g DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到30℃。称量实施例3中过滤得到的催化剂2.0g，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温30℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行4.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率88.1％，产物TMBU选择性97.1％。
循环套用12次后原料DMDF转化率87.0％，产物TMBU选择性96.5％。
实施例3
将1质量份椰壳活性炭用3质量份去离子水浸泡搅拌清洗，随后在100℃下活化5h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。
称取100g椰壳活性炭、80g对甲苯磺酸、2g Mg3N2、1g P3N5，加入1L无水甲醇中，并于60℃条件下浸泡5h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在80℃下烘干10h，冷却至室温备用，所得催化剂记为CAT-2。
依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1g DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到50℃。称量2.0g CAT-2，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温50℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行3.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率93.1％，产物TMBU选择性93.5％。
实施例4
将1质量份椰壳活性炭用3质量份的去离子水浸泡搅拌清洗，随后在130℃下活化2h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。
称取100g椰壳活性炭、350g 98wt％硫酸、30g GaN，加入1L无水甲醇中，并于25℃条件下浸泡24h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在120℃下烘干4h，冷却至室温备用，所得催化剂记为CAT-3。
依次在1000ml三口烧瓶中称量96.2g甲醇、106.1g TMOF与130.1g DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到40℃。称量2.5g CAT-3，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温40℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行3.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率92.1％，产物TMBU选择性89.4％。
实施例5
将1质量份椰壳活性炭用3质量份的去离子水浸泡搅拌清洗，随后在130℃下活化2h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。
称取100g椰壳活性炭、350g 98wt％硫酸、20g Si3N4，加入1L无水甲醇中，并于25℃条件下浸泡24h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在120℃下烘干4h，冷却至室温备用，所得催化剂记为CAT-4。
依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1g DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到20℃。称量3.5g CAT-4，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温20℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行6.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率87.6％，产物TMBU选择性91.1％。
对比例1
将1质量份椰壳活性炭用3质量份的去离子水浸泡搅拌清洗，随后在130℃下活化2h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。
称取100g椰壳活性炭、350g 98wt％硫酸，加入1L无水甲醇中，并于25℃条件下浸泡24h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在120℃下烘干4h，冷却至室温备用，所得催化剂记为CAT-5。
依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1g DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到30℃。称量2.0g CAT-5，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温30℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行4.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率75.7％，产物TMBU选择性91.3％。
对比例2
将1质量份椰壳活性炭用3质量份去离子水浸泡搅拌清洗，随后在100℃下活化5h。冷却至室温，将椰壳活性炭滤出备用。
称取100g椰壳活性炭、50g ZnCl2、95g对甲苯磺酸、60g Ti3N4、15g BN，加入1L无水甲醇中，并于60℃条件下浸泡3h，加压过滤。将所得固体分散均匀后在80℃下烘干10h，冷却至室温备用，所得催化剂记为CAT-6。
依次在1000ml三口烧瓶中称量64.1g甲醇、106.1g TMOF与130.1g DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到20℃。称量3.0g CAT-6，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温25℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行5.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率76.4％，产物TMBU选择性96.5％。
对比例3
依次在100ml三口烧瓶中称量0.2mol甲醇、0.08mol TMOF与0.1mol DMDF，三口烧瓶配备蛇形冷凝管，使用油浴给三口烧瓶加热，待三口烧瓶内温度达到30℃。称量硫酸0.5mmol(相对于底物DMDF为0.005equiv.)，称量完毕加入三口烧瓶，计时反应开始，反应期间控制反应液内温30℃，冷凝管内冷却介质温度低于0℃。当反应进行3.0h时取样进行气相分析，得到原料DMDF转化率70.5％，产物TMBU选择性96.1％。
Claims (12)
1.一种缩醛化催化剂，包括以下组分：椰壳活性炭为载体，以Lewis酸或Brönsted酸为活性组分，以金属氮化物和/或非金属氮化物为助催化剂；
所述椰壳活性炭载体的含量为20wt%-60w，活性组分的含量为30wt%-75wt%，助催化剂的含量为1wt%-12wt%，以催化剂重量为基准计算；
所述Lewis酸选自碱土金属卤化物、过渡金属卤化物、第IIIA族~第VA族金属卤化物的一种或多种；
所述Brönsted酸选自硫酸、HCl、氢溴酸、氯酸、高氯酸、对甲苯磺酸、草酸、磷酸和醋酸中的一种或多种；
所述金属氮化物选自Li3N、Mg3N2、AlN、GaN、InN、Ti3N4、TaN和VN中的一种或多种；
所述非金属氮化物选自BN、P3N5和Si3N4中的一种或多种；
所述椰壳活性炭使用去离子水浸泡搅拌清洗，然后在100-150℃下活化1-5h。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述椰壳活性炭载体的含量为30wt%-50wt%，活性组分的含量为45wt%-65wt%，助催化剂的含量为3wt%-8wt%，以催化剂重量为基准计算。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Lewis酸选自卤化铍、卤化镁、卤化钛、卤化钒、卤化亚铁、卤化铁、卤化钴、卤化镍、卤化亚铜、卤化铜、卤化锰、卤化锌、卤化银、卤化铝、卤化铊和卤化汞中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Lewis酸选自氯化铁、溴化铁、氯化锌、溴化锌和氯化铝中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述Brönsted酸选自硫酸、氯化氢、对甲苯磺酸和磷酸中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氮化物选自Mg3N2、AlN和Ti3N4中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述非金属氮化物选自BN。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：将100 份椰壳活性炭、50-375份Lewis酸或Brönsted酸、1.7-60份助催化剂加入溶剂中，并于0-70℃条件下浸泡2-48h，过滤，在80-150℃下烘干2-10h，冷却至室温备用。
9.一种1,1,4,4-四甲氧基-2-丁烯的制备方法，包括如下步骤：将2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃、甲醇和脱水剂加入到反应器中，使用权利要求1-8任一项所述的催化剂的进行催化，在0-100℃进行反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应温度为20-60℃。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为0.1wt%-20wt%，以2,5-二甲氧基-2,5-二氢呋喃重量为基准计。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为1wt%-5wt%。
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