CN109675602B - 一种负载型钴-氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种负载型钴-氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型钴‑氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由载体和钴‑氮掺杂碳组成，所述的载体为碳粉或Ce‑Al2O3，钴‑氮掺杂碳由酞菁钴在氮气气氛下高温原位热解生成，其中钴‑氮掺杂碳的质量为载体质量的1％～20％。该催化剂是通过将酞菁钴、载体和助剂置于球磨机中充分球磨，然后在氮气气氛中在400～1000℃的温度下焙烧1～10h制得。该催化剂应用于催化还原芳硝基化合物制备芳香胺反应中，具有很高的催化活性、产物选择性和底物普适性，其制备过程不使用任何溶剂，制备方法简单，环保无污染，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种负载型钴-氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种负载型钴-氮掺杂碳催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂领域。
背景技术
芳香胺化合物是一类非常重要的有机化工原料，主要应用于炸药、塑料、染料、橡胶、农药、涂料和香料等领域。合成芳香胺类化合物的方法有很多，其中最常用、最经济的工艺路线是以芳香硝基化合物为原料通过加氢还原的手段制备芳香胺，该工艺简便、原料易得，因而被广泛研究。经过科学家们不断的努力，催化还原芳香硝基化合物的催化剂逐渐从污染严重的铁粉到相对昂贵的贵金属，进一步地，目前以廉价的过渡金属Co居多，尤以可回收利用的非均相负载型Co基催化剂居多。
我国科学家F.Zhang等和P.Zhou等先后报道了以SiO2为载体，Co的金属盐为Co源，采用溶液浸渍的方法先制备出SiO2负载钴金属有机配合物(Co-MOF@SiO2)前驱体，然后对前驱体进行高温热处理制备出Co@CN@SiO2，最后，用HF水溶液对Co@CN@SiO2进一步处理，腐蚀、去除SiO2载体，均制备出了可应用于催化还原芳硝基化合物制备芳香胺反应的Co@CN(钴-氮掺杂碳)催化剂。所不同的是，F.Zhang等采用的是以酞菁钴为Co源，在乙醇和三氯甲烷混合溶剂(2:1)中制备了CoPc@SiO2前驱体(J.Catal.,2017,348,212-222)，而P.Zhou等采用的是以2-甲基咪唑和硝酸钴为原料，制备出的前驱体为ZIF-67@SiO2(Appl.Catal.B:Environ.,2017,210,522-532)。将上述钴-氮掺杂碳催化剂分别应用于催化还原芳硝基化合物制备芳香胺的反应中，均取得了较好的反应效果，芳硝基化合物的转化率和芳香胺的收率均较高。
上述报道的方法制备的催化剂虽在实际应用中效果较好，但是仍不理想，仍至少存在以下问题：(1)催化剂制备过程复杂，通常至少需要三步才能制备出所述催化剂，更重要的制备过程中需要使用大量的有机溶剂，极易造成严重的环境污染；(2)两种制备催化剂的方法均需使用HF水溶液对催化剂进行进一步的处理，HF水溶液是一种腐蚀性极强的剧毒试剂，其使用过程存在较大的安全隐患，不仅如此，产生的废酸也易造成环境污染；(3)采用HF水溶液处理催化剂的过程中，不仅载体SiO2会被去除，部分金属Co的氧化物也会随之流失，因此，催化剂的制备收率较低，制备成本较高。
上述方法存在着工艺复杂，对环境污染严重，催化剂制备收率低、成本高等问题。
发明内容
为了解决现有技术的不足和缺陷，本发明的目的是提供一种工艺简单，环保无污染，制备成本低的负载型钴-氮掺杂碳催化剂及其制备方法和催化剂在催化还原芳硝基化合物制备芳香胺反应中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的一种负载型钴-氮掺杂碳催化剂由载体和钴-氮掺杂碳组成，所述的载体为碳粉或Ce-Al2O3中的一种，钴-氮掺杂碳由酞菁钴在氮气气氛下高温原位热解生成，其中钴-氮掺杂碳的质量为载体质量的1％～20％。
优选地，所述的载体为Ce-Al2O3。
优选地，所述的钴-氮掺杂碳为载体质量的5％～20％。
本发明还提供了所述的负载型钴-氮掺杂碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向装有锆珠的球磨罐中分别加入酞菁钴、载体和助剂，所述的助剂为含氮化合物，其中酞菁钴的质量为载体质量的1％～20％，酞菁钴与助剂的摩尔比为1:1～6，混合后置于球磨机中充分球磨，球磨时间0.5～12h；
(2)将步骤(1)中所得混合物于氮气气氛炉中在400～1000℃下焙烧1～10h，即可获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂。
优选地，步骤(1)中所述的助剂为尿素、1,10-菲罗啉、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或几种。
优选地，步骤(1)中所述的酞菁钴与助剂的摩尔比为1:3～6。
优选地，步骤(1)中所述的球磨时间为0.5～10h。
优选地，步骤(2)中所述的焙烧温度为500～900℃，焙烧时间为2～8h。
本发明还提供了所述的负载型钴-氮掺杂碳催化剂在催化还原芳硝基化合物制备芳香胺反应中的应用。
所述的催化反应在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中进行，反应结束后催化剂采用离心的方法与反应液分离。
所述的催化反应的条件为：以H2为还原剂，H2压力为2～4MPa，以四氢呋喃为溶剂，催化剂摩尔量(以Co原子计)为底物摩尔量的1～5％，反应温度为80～120℃，反应时间为8～16h。
与现有技术相比，本发明的催化剂具有以下优点：
(1)本方法制备催化剂过程更简单，且无需使用任何有机溶剂和HF水溶液，对环境无污染，属于绿色、环保新方法；
(2)催化剂制备过程中，活性组分及载体无流失，催化剂收率较高，因此催化剂的制备成本更低。
具体实施方式
以下所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明所涉及碳粉的型号为VXC-72R，从上海凯因化工有限公司购得。
本发明所涉及Ce-Al2O3的制备方法可参照文献Int.J.Hydrogen Energy.2016,41,10473-10482.
实施例1
向装有锆珠的球磨罐中分别加入0.1g酞菁钴，10gCe-Al2O3，0.04g尿素，然后置于球磨机中充分球磨2h，将所得混合物置于氮气气氛炉中，在600℃温度下焙烧10h，自然降温至室温后取出，即获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂，记作C1。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中分别加入硝基苯、四氢呋喃(质量为硝基苯的10倍)、催化剂C1，其中催化剂摩尔量(以Co计)为硝基苯的1％。加料完成后盖上釜盖，开启搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌至混合均匀后，接入氢气，调节氢气压力至2MPa，升温至110℃开始反应，反应过程中维持氢气压力不变。反应12h后冷却至室温，将所得反应液在离心机中高速离心，倒出清液，采用气相色谱分析。记作反应A，反应结果见表1。
实施例2
向装有锆珠的球磨罐中分别加入1.4g酞菁钴，10g碳粉，0.44g1,10-菲罗啉，然后置于球磨机中充分球磨0.5h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在900℃温度下焙烧8h，自然降温至室温后取出，即获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂，记作C2。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中分别加入硝基苯、四氢呋喃(质量为硝基苯的10倍)、催化剂C2，其中催化剂摩尔量(以Co计)为硝基苯的2％。加料完成后盖上釜盖，开启搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌至混合均匀后，接入氢气，调节氢气压力至3MPa，升温至120℃开始反应，反应过程中维持氢气压力不变。反应8h后冷却至室温，将所得反应液在离心机中高速离心，倒出清液，采用气相色谱分析。记作反应B，反应结果见表1。
实施例3
向装有锆珠的球磨罐中分别加入0.6g酞菁钴，10gCe-Al2O3，0.53g二氰二胺，然后置于球磨机中充分球磨5h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在400℃温度下焙烧3h，自然降温至室温后取出，即获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂，记作C3。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中分别加入硝基苯、四氢呋喃(质量为硝基苯的10倍)、催化剂C3，其中催化剂摩尔量(以Co计)为硝基苯的3％。加料完成后盖上釜盖，开启搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌至混合均匀后，接入氢气，调节氢气压力至4MPa，升温至100℃开始反应，反应过程中维持氢气压力不变。反应10h后冷却至室温，将所得反应液在离心机中高速离心，倒出清液，采用气相色谱分析。记作反应C，反应结果见表1。
实施例4
向装有锆珠的球磨罐中分别加入1.5g酞菁钴，10g碳粉，1.66g三聚氰胺，然后置于球磨机中充分球磨6h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在700℃温度下焙烧6h，自然降温至室温后取出，即获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂，记作C4。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中分别加入硝基苯、四氢呋喃(质量为硝基苯的10倍)、催化剂C4，其中催化剂摩尔量(以Co计)为硝基苯的4％。加料完成后盖上釜盖，开启搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌至混合均匀后，接入氢气，调节氢气压力至2MPa，升温至80℃开始反应，反应过程中维持氢气压力不变。反应14h后冷却至室温，将所得反应液在离心机中高速离心，倒出清液，采用气相色谱分析。记作反应D，反应结果见表1。
实施例5
向装有锆珠的球磨罐中分别加入2g酞菁钴，10gCe-Al2O3，1.26g1,10-菲罗啉，然后置于球磨机中充分球磨12h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在800℃温度下焙烧9h，自然降温至室温后取出，即获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂，记作C5。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中分别加入硝基苯、四氢呋喃(质量为硝基苯的10倍)、催化剂C5，其中催化剂摩尔量(以Co计)为硝基苯的5％。加料完成后盖上釜盖，开启搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌至混合均匀后，接入氢气，调节氢气压力至3MPa，升温至90℃开始反应，反应过程中维持氢气压力不变。反应9h后冷却至室温，将所得反应液在离心机中高速离心，倒出清液，采用气相色谱分析。记作反应E，反应结果见表1。
实施例6
向装有锆珠的球磨罐中分别加入0.9g酞菁钴，10g碳粉，0.59g三聚氰胺，然后置于球磨机中充分球磨8h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在1000℃温度下焙烧1h，自然降温至室温后取出，即获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂，记作C6。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中分别加入硝基苯、四氢呋喃(质量为硝基苯的10倍)、催化剂C6，其中催化剂摩尔量(以Co计)为硝基苯的3％。加料完成后盖上釜盖，开启搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌至混合均匀后，接入氢气，调节氢气压力至4MPa，升温至100℃开始反应，反应过程中维持氢气压力不变。反应16h后冷却至室温，将所得反应液在离心机中高速离心，倒出清液，采用气相色谱分析。记作反应F，反应结果见表1。
表1反应结果。
催化剂 反应 转化率％ 选择性％
C1 A 91.8 99.7
C2 B 84.7 99.8
C3 C 93.6 99.9
C4 D 91.8 99.6
C5 E 89.6 99.7
C6 F 87.7 99.2
催化剂普适性的考察：
向装有锆珠的球磨罐中分别加入1.2g酞菁钴，10g Ce-Al2O3，0.76g1,10-菲罗啉，然后置于球磨机中充分球磨10h，然后将所得混合物置于氮气气氛炉中，在800℃温度下焙烧6h，自然降温至室温后取出，即获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂，记作C。
在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中分别加入反应底物芳硝基化合物、四氢呋喃(质量为反应底物质量的10倍)、催化剂C，其中催化剂摩尔量(以Co计)为硝基苯的5％。加料完成后盖上釜盖，开启搅拌，控制搅拌速度为600r/min，搅拌至混合均匀后，接入氢气，调节氢气压力至4MPa，升温至120℃开始反应，反应过程中维持氢气压力不变。反应12h后冷却至室温，将所得反应液在离心机中高速离心，倒出清液，采用气相色谱-质谱联用分析。反应结果见表2。
表2催化剂普适性反应结果
Figure BDA0001919757110000051
Figure BDA0001919757110000061

Claims (2)

1.一种负载型钴-氮掺杂碳催化剂，其特征在于该催化剂由载体和钴-氮掺杂碳组成，所述的载体为碳粉或Ce-Al2O3中的一种，所述钴-氮掺杂碳由酞菁钴在氮气气氛下高温原位热解生成，其中钴-氮掺杂碳的质量为载体质量的1%～20%，采用如下制备方法而成，具体包括以下步骤：
（1）向装有锆珠的球磨罐中分别加入酞菁钴、载体和助剂，所述的助剂为含氮化合物，其中酞菁钴的质量为载体质量的1%～20%，酞菁钴与助剂的摩尔比为1:1～6，混合后置于球磨机中充分球磨，球磨时间0.5～12 h；
（2）将步骤（1）中所得混合物于氮气气氛炉中在400～1000℃下焙烧1～10 h，即可获得所述负载型钴-氮掺杂碳催化剂；
步骤（1）中所述的助剂为尿素、二氰二胺和三聚氰胺中的一种或几种。
2.一种如权利要求1所述的负载型钴-氮掺杂碳催化剂的应用，其特征在于，在催化还原芳硝基化合物制备芳香胺反应中的应用，
所述的催化反应在一带有机械搅拌、电加热、热电偶和压力显示的不锈钢高压釜中进行，反应结束后催化剂采用离心的方法与反应液分离；
所述的催化反应的条件为：以H2 为还原剂，H2 压力为2～4 MPa，以四氢呋喃为溶剂，催化剂摩尔量，以Co原子计，为底物摩尔量的1～5%，反应温度为80～120℃，反应时间为8～16h。
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