CN107986973A - 一种2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法 - Google Patents

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杨建明
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Abstract

本发明公开了一种2,4,6‑三氨基甲苯盐酸盐的制备方法，以2,4,6‑三硝基甲苯为原料，以氮掺杂碳粉负载钴即Co‑N/C为催化剂，以H2为还原剂，以甲苯、乙醇、甲醇和四氢呋喃中的一种为溶剂，在不锈钢反应釜中液相催化加氢制备2,4,6‑三氨基甲苯，然后通过向反应液中加入2倍底物摩尔量的盐酸的方法制备2,4,6‑三氨基甲苯盐酸盐。其中催化剂的用量以Co原子计与2,4,6‑三氨基甲苯的摩尔量比为0.01～0.20:1，H2的压力为0.1～4.0MPa，液相催化加氢过程的反应温度为80～160℃，反应时间为6～20h。本发明的制备2,4,6‑三氨基甲苯盐酸盐的方法具有反应体系简单、催化剂廉价且可重复使用、产物收率高的优点。

Description

一种2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法
技术领域
本发明属于化学工程技术领域，涉及一种2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法。
背景技术
2,4,6-三硝基甲苯作为含能化合物被广泛用于武器、采矿和基础建设领域，但它的毒性较大，大量使用会造成严重的生物伤害和环境问题。随着更安全、更高效含能化合物的开发和使用，2,4,6-三硝基甲苯正逐渐被限制和淘汰使用。因此，如何将其有效的转化为安全、高附加值的化工品是一个急需解决的问题。
2,4,6-三氨基甲苯因为分子中同时含有三个氨基而被广泛的用于重要农药、医药和染料的合成，不仅如此，因为氨基的活性较高，它还是非常重要的化工中间体。由于氨基长时间暴露在空气中很容易被氧化而变质，因此2,4,6-三氨基甲苯通常都是以盐酸盐的形式存在。
Shevelev最早报道了以FeCl3和碳粉为催化剂，在过量水合肼的条件下催化还原2,4,6-三硝基甲苯制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的工艺(Synthetic Communications,31(17)2557-2561(2001))，该工艺最大的缺点就是水合肼属于剧毒化学试剂，过量的水合肼会造成严重的环境污染问题。随后Kashaev报道了以Pd/C为催化剂催化2,4,6-三硝基甲苯加氢制备2,4,6-三氨基甲苯的方法(Theoretical Foundations of ChemicalEngineering,42(5)650-656(2008))，该方法所使用的Pd/C属于贵金属催化剂，催化剂成本较高。张洪武报道了Au/NaBH4体系催化2,4,6-三硝基甲苯加氢制备2,4,6-三氨基甲苯的方法(Applied Surface Science 331 210-218(2015))，该方法以Au为催化剂，依然存在催化剂成本高的问题，且其使用的NaBH4的毒性也较大。
上述工艺均存在着催化剂昂贵，催化剂制备成本高，反应体系复杂等问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐现有制备技术复杂，催化剂成本高的问题提供了一种以廉价金属Co为催化剂，工艺较简单的制备方法。本发明不仅解决了2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐制备成本高的问题，还解决了即将被淘汰使用的传统含能化合物2,4,6-三硝基甲苯再利用的问题。
为了实现本发明的目的，本发明采用的技术方案为：
一种2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法，包括以下步骤：
以2,4,6-三硝基甲苯为原料，以氮掺杂碳粉负载钴即Co-N/C为催化剂，以H2为还原剂，以甲苯、乙醇、甲醇和四氢呋喃中的一种为溶剂，在不锈钢反应釜中液相催化加氢制备2,4,6-三氨基甲苯，然后通过向反应液中加入2倍底物摩尔量的盐酸的方法制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐；其中催化剂的用量以Co原子计与2,4,6-三氨基甲苯的摩尔量比为0.01～0.20:1，H2的压力为0.1～4.0MPa，液相催化加氢过程的反应温度为80～160℃，反应时间为6～20h。
优选的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法，步骤如下：
以2,4,6-三硝基甲苯为原料，以氮掺杂碳粉负载钴即Co-N/C为催化剂，以H2为还原剂，甲苯或甲醇为溶剂，在不锈钢反应釜中液相催化加氢制备2,4,6-三氨基甲苯，然后通过向反应液中加入2倍底物摩尔量的盐酸的方法制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐；其中催化剂的用量以Co原子计与2,4,6-三氨基甲苯的摩尔量比为0.05～0.20:1，H2的压力为1.0～4.0MPa，液相催化加氢过程的反应温度为100～140℃，反应时间为10～20h。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明采用的是廉价易得的Co为催化剂，较现有工艺相比，催化剂原料成本和制备成本均较低，这极大地的降低了2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的生产成本；
(2)2,4,6-三硝基甲苯作为含能化合物被广泛用于武器、采矿和基础建设领域，但它不仅能量有限，而且毒性也较大，大量使用会造成严重的生物伤害和环境问题。随着更安全高效含能化合物的开发和使用，2,4,6-三硝基甲苯正逐渐被限制和淘汰使用。本发明能解决2,4,6-三硝基甲苯被淘汰后再利用问题。
具体实施方式
下面给出本发明的具体实施例，但并不限制本发明的范围。
实施例1
液相催化加氢2,4,6-三硝基甲苯制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的反应是在带搅拌的200mL不锈钢反应釜中进行。向反应釜中依次加入30g 2,4,6-三硝基甲苯，150mL甲醇，8.5g(Co与2,4,6-三硝基甲苯摩尔量比为0.05:1)催化剂并开启搅拌，然后向反应釜中通入H2，并保持H2压力为2.0MPa。升温至100℃，恒温10h后降温。
待温度降至室温后，排掉反应釜中过量H2并加入28mL浓盐酸，搅拌30min。反应产物经过滤，洗涤，干燥后称重。2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的收率为76.4％。
实施例2
实施例2制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的方法与实施例1相同，所不同的是溶剂为150mL甲苯，加入催化剂的量为16.9g(Co与2,4,6-三硝基甲苯摩尔量比为0.10:1)，H2压力为3.0MPa。反应结束后得出2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的收率为86.4％。
实施例3
实施例3制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的方法与实施例1相同，所不同的是加入的2,4,6-三硝基甲苯为20g，加入催化剂的量为11.3g(Co与2,4,6-三硝基甲苯摩尔量比为0.10:1)，H2压力为2.5MPa，液相催化加氢过程的反应温度为140℃，反应时间为12h，加入的浓盐酸为18.7mL。反应结束后得出2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的收率为81.2％。
实施例4
实施例4制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的方法与实施例1相同，所不同的是加入的2,4,6-三硝基甲苯为10g，溶剂为150mL甲苯，加入催化剂的量为11.3g(Co与2,4,6-三硝基甲苯摩尔量比为0.20:1)，H2压力为1.0MPa，液相催化加氢过程的反应时间为20h，加入的浓盐酸为9.4mL。反应结束后得出2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的收率为83.6％。
实施例5
实施例5制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的方法与实施例1相同，所不同的是溶剂为150mL甲苯，加入的催化剂为33.7g(Co与2,4,6-三硝基甲苯摩尔量比为0.20:1)，H2压力为4.0MPa，液相催化加氢过程的反应温度为120℃。反应结束后得出2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的收率为93.1％。
实施例6
实施例6制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的方法与实施例1相同，所不同的是加入催化剂的量为16.9g(Co与2,4,6-三硝基甲苯摩尔量比为0.10:1)，H2压力为2.5MPa，液相催化加氢过程的反应温度为120℃，反应时间为16h。反应结束后得出2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的收率为76.2％。

Claims (5)

1.一种2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法，该方法以2,4,6-三硝基甲苯为原料，包括以下步骤：以氮掺杂碳粉负载钴即Co-N/C为催化剂，以H2为还原剂，以甲苯、乙醇、甲醇和四氢呋喃中的一种为溶剂，在不锈钢反应釜中液相催化加氢制备2,4,6-三氨基甲苯，然后通过向反应液中加入2倍底物摩尔量的盐酸的方法制备2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐；其中催化剂的用量以Co原子计与2,4,6-三氨基甲苯的摩尔量比为0.01～0.20:1，H2的压力为0.1～4.0MPa，液相催化加氢过程的反应温度为80～160℃，反应时间为6～20h。
2.根据权利要求1所述的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法，其特征在于，催化剂的用量以Co原子计与2,4,6-三氨基甲苯的摩尔量比为0.05～0.20:1。
3.根据权利要求1所述的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为甲苯或者甲醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法，其特征在于，所述的H2的压力为1.0～4.0MPa。
5.根据权利要求1所述的2,4,6-三氨基甲苯盐酸盐的制备方法，其特征在于，所述的液相催化加氢过程的反应温度为100～140℃，反应时间为10～20h。
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