CN111111737B - 用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂及制备方法 - Google Patents
用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂及制备方法，应用于化工原料合成农药与医药等技术领域；贵金属在极性较大的反应介质中进行加氢、氧化、偶联反应时，金属与溶剂的强烈相互作用将导致活性组分从载体表面脱落、中毒或失活，为解决上述问题提供了用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂及制备方法，包括以下步骤：将酞菁和二氰二胺组成的混合物置于管式炉中，在通入惰性气体的氛围下将炉体温度升温至600～1000℃，恒温维持1～8小时后得到高氮掺杂的层状碳催化剂。本发明制备的多级孔碳催化剂具有丰富的缺陷位、氮含量和发达的孔隙结构，使用的原料成本低廉、合成路径简便，易于放大生产和制备。
Description
技术领域
本发明涉及用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂及制备方法，应用于化工原料合成农药与医药等技术领域。
背景技术
芳基烷烃选择性氧化是实现化学品升级的重要有机反应，是生产高价值芳基酮衍生物的重要原料。迄今，各种贵金属和非贵金属基催化剂相继报道在过氧化物或高压O2条件下催化芳基烷烃的氧化反应。但由于C-H键的惰性和氧化反应结果不理想，芳基烷烃的催化氧化仍存在着低的转化率和选择性差的问题。此外，金属活性中心的浸出和团聚是传统金属基催化剂中常见现象。给催化剂的分离回收和产品净化过程带来了巨大的挑战。因此，寻求一种能够在温和条件下实现乙苯衍生物高选择性转化的多相催化剂对于工业生产和实际应用意义重大。
最近研究表明，杂原子掺杂(磷、硼、硫和氮等杂原子)的碳基多功能催化材料是一种无金属参与的高效多相催化剂。尽管，碳基催化剂的活性可能低于金属基催化剂，但其原料丰富、廉价、易得的优点受到研究者越来越多的关注。N-掺杂碳材料对ORR、OER、硝基苯加氢、Knoevenagel反应以及苯键的氧化裂解均表现出较高的催化活性。通常，氮掺杂多孔碳材料主要源自于大环配合物、离子液体、核酸碱基、低共熔溶剂和聚碳氮化物为前驱体和各种硬模板存在下的高温热解法或金属有机框架材料的直接热转化及后续活化处理。然而，这些原料天然丰度低、成本昂贵、骨架塌陷和环境不友好的后处理等问题成为限制其广泛应用的主要瓶颈。因此，迫切需要寻求一种新型且高效的途径来制备兼具高比表面积、发达孔隙结构的氮掺杂多孔碳催化材料来克服当前多相催化体系在相对苛刻反应条件下存在的金属纳米颗粒聚集/流失及失活的问题。
发明内容
针对上述问题本发明提供了用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂及制备方法；由于贵金属在极性较大的反应介质中进行加氢、氧化、偶联反应时，金属与溶剂的强烈相互作用将导致活性组分从载体表面脱落、中毒或失活；因而，探寻一种成本低廉、可操作性强且能够满足批量化生产的无金属的催化剂是本发明的关键。
为了达到上述目的，本发明采用了下列技术方案：
用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
该方法制备的氮掺杂碳催化材料含有丰富的活性氮物种，尤其吡啶氮高达12.4wt％而且高度发达的比表面积非常有利于乙苯底物扩散到活性位点并解决反应效率低下和避免贵金属类催化剂的使用。同时，氮掺杂层状碳也是一种无金属参与的绿色环保的新型催化剂。
用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将酞菁和二氰二胺经过物理研磨后混合均匀；
步骤2，将步骤1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入惰性气体对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，管式炉炉体温度升高并保持，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
在惰性气体的快速吹扫下将炉体中的氧气排除掉，对于合成高活性氮掺杂碳催化剂极为重要；炉体升温速率和热解温度可对材料的形貌和微观结构实现有效调控。
进一步，所述步骤1中的酞菁和二氰二胺的质量比为1:1～30。
调变二者的比例可实现氮掺杂碳催化剂的氮含量、比表面积和催化活性的最优化。
再进一步，所述步骤3中的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上，管式炉中的气体流量为50～300mL/min。
在不同类型气体保护和流量的吹扫下，氮掺杂碳催化剂的活性位点暴露程度和杂质的去除率可得到有效调节。
更进一步，所述步骤3中的管式炉炉体温度升高至600～1000℃，保持的时间为1～8h，升温速率为2～10℃/min。
在高温下恒定一定时间可使催化剂的石墨化程度更高并得到富缺陷的微观结构，进而加速乙苯底物的吸附、扩散以及后续催化反应的进行。
与现有技术相比本发明具有以下优点：(1)所述氮掺杂层状碳催化剂具有丰富的缺陷位、氮含量和发达的孔隙结构，使用的原料成本低廉、合成路径简便，易于放大生产和制备；(2)所述氮掺杂层状碳催化剂在反应介质中对芳基烷烃衍生物的选择性氧化表现出优越的催化性能，并在温和反应条件下实现底物的全部转化。
附图说明
图1为本发明实施例5所制备的氮掺杂层状碳催化剂的透射电镜图；
图2为本发明实施例5所制备的氮掺杂层状碳催化剂的粉末衍射谱图；
图3为本发明实施例5所制备的氮掺杂层状碳催化剂的拉曼光谱图；
图4为本发明实施例5所制备的氮掺杂层状碳催化剂吸附曲线图；
图5为本发明实施例5所制备的氮掺杂层状碳催化剂X-射线能谱图；
图6为本发明实施例5所制备的催化剂对乙苯氧化的动力学数据。
具体实施方式
实施例1
本实施例的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.2g酞菁和0.2g二氰二胺经过物理研磨后混合均匀。
步骤2，将步骤,1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入氮气对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，氮气流量为50mL/min，管式炉炉体温度以2℃/min的升温速率升高至600℃并保持1小时，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
本实施例用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
实施例2
本实施例的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.2g酞菁和1.0g二氰二胺经过物理研磨后混合均匀。
步骤2，将步骤1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入氮气对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，氮气流量为100mL/min，管式炉炉体温度以3℃/min的升温速率升高至700℃并保持2小时，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
本实施例用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
实施例3
本实施例的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.2g酞菁和2.0g二氰二胺经过物理研磨后混合均匀。
步骤2，将步骤1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入氮气对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，氮气流量为200mL/min，管式炉炉体温度以5℃/min的升温速率升高至800℃并保持4小时，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
本实施例用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
实施例4
本实施例的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.2g酞菁和3.0g二氰二胺经过物理研磨后混合均匀。
步骤2，将步骤1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入氮气对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，氮气流量为300mL/min，管式炉炉体温度以10℃/min的升温速率升高至900℃并保持6小时，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
本实施例用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
实施例5
本实施例的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.2g酞菁和4.0g二氰二胺经过物理研磨后混合均匀。
步骤2，将步骤1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入氮气对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，氮气流量为100mL/min，管式炉炉体温度以10℃/min的升温速率升高至1000℃并保持8小时，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
本实施例用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
实施例6
本实施例的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.2g酞菁和2.0g二氰二胺经过物理研磨后混合均匀。
步骤2，将步骤1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入氮气对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，氮气流量为100mL/min，管式炉炉体温度以5℃/min的升温速率升高至800℃并保持2小时，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
本实施例用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
实施例7
本实施例的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.8g酞菁和4.0g二氰二胺经过物理研磨后混合均匀。
步骤2，将步骤,1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入氮气对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，氮气流量为100mL/min，管式炉炉体温度以5℃/min的升温速率升高至800℃并保持2小时，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
本实施例用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
实施例8
本实施例的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将0.2g酞菁和6.0g二氰二胺经过物理研磨后混合均匀。
步骤2，将步骤,1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内连续通入氮气对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，氮气流量为300mL/min，管式炉炉体温度以10℃/min的升温速率升高至800℃并保持8小时，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
本实施例用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
Claims (2)
1.用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂，其特征在于，所述氮掺杂的层状碳催化剂的比表面积为261～371m2/g，孔径为2.1～3.4nm，氮含量在21.79～56.39wt％。
2.权利要求1所述的用于催化乙苯氧化的氮掺杂层状碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，按照酞菁和二氰二胺的质量比为1:1～1:30，将酞菁和二氰二胺经过物理研磨后混合均匀；
步骤2，将步骤1所得的酞菁和二氰二胺混合物置于石英舟中部，然后放于管式炉的恒温区间；
步骤3，向管式炉内以气体流量为50～300mL/min，连续通入氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上的气体对酞菁和二氰二胺混合物进行吹扫，管式炉炉体温度升高至600～1000℃并保持1～8h，升温速率为2～10℃/min，然后再冷却到室温，得到氮掺杂的层状碳催化剂。
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