CN113083297A - 一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备及其在催化加氢方面的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF‑8的制备及其在催化加氢方面的应用，该催化剂以乙酰丙酮钌为前驱体，采用碳化还原法合成高活性钌催化剂Ru@ZIF‑8；该催化剂以异丙醇为溶剂时，能够在温和条件下高效催化多种反应物加氢裂解C‑O键，反应物的转化率为100％，且产物的收率高。本发明催化剂的制备简单，活性金属钌负载量低，成本低，具有较好的应用前景。

Description

一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备及其在催化 加氢方面的应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种钌催化剂的制备与应用，具体涉及一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备及其在催化加氢方面的应用。
背景技术
木质素包含大量的天然酚类生物聚合物，可用于化学工业生产高附加值芳烃、燃料和其他中间体的可持续化学品。然而木质素等生物质衍生模型化合物结构中存在稳定的C-O键导致解聚较为困难，芳醚C-O键的氢解反应对于木质素等生物质的还原催化至关重要，且迄今仍是一个难题。木质素结构单元中C-O键的裂解是众所周知的，尤其是广泛关注的催化氢解反应，催化剂在裂解C-O键过程中发挥关键作用，因此寻找高活性和选择性的催化剂是目前研究所面临的挑战。
钌纳米颗粒代表了用于催化氢解的最先进催化剂，与其他贵金属相比(例如钯)，价格最低，通过调节纳米颗粒的形状和大小以及载体的类型，可有效提升催化剂性能。尤其是活性炭负载钌催化剂，具有较大比表面积有利于活性金属的分散，催化活性较高。传统的镍、钴类催化剂活性较低，而浸渍法制备的钌、钯类催化剂活性虽然很高，但负载量普遍偏高、稳定性较差和成本高，很难在工业上实现转化应用。因此，通过简单方法来降低催化剂中金属钌负载量，优化催化剂结构和提高催化性能，在未来工作中需要深入探究。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备方法，步骤简单，反应条件温和，制备的催化剂中钌负载量低但催化性能优。
本发明的目的之二是提供上述方法制备的高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8在催化加氢方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高活性极低负载量的钌催化剂Ru@ZIF-8的制备方法，包括以下步骤：
将乙酰丙酮钌和六水合硝酸锌前躯体溶解在甲醇中，得到溶液A，将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到溶液B，并在剧烈搅拌下将溶液B添加至溶液A中，在室温下搅拌24h；离心，并用甲醇洗涤直至溶液为无色，固体产物于80℃真空干燥过夜，并标记为Ru(acac)3@ZIF-8；随后，将制得的Ru(acac)3@ZIF-8放入管式炉中，在惰性气氛中于900℃保温煅烧3h，将管式炉自然冷却至室温，所得粉末即为钌催化剂Ru@ZIF-8。
优选的，所述乙酰丙酮钌、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的质量比为0.3：5：10。
本发明还提供上述方法制备的高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8，所述钌催化剂Ru@ZIF-8中钌的负载量为0.15-0.20wt.％，Zn的负载量为5.20-5.50wt.％。
本发明还提供上述高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8在催化加氢方面的应用。
所述钌催化剂Ru@ZIF-8的应用方法包括下述步骤：
(1)将反应物、一定量的催化剂Ru@ZIF-8和异丙醇一起放入高压搅拌釜式反应器中，密封后通入氢气排除釜内残留的空气；
(2)在20-30℃温度下持续通入氢气将反应器加压至1MPa，然后将温度升至所需的反应温度，并搅拌反应2-8h；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相。
优选的，步骤(1)中，所述反应物为二苯醚、苄基苯基醚和苯氧基乙苯中的一种。
优选的，步骤(2)中，所述搅拌转速为800rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的钌催化剂制备简单，制备的Ru@ZIF-8催化剂中钌含量极低，但活性高，稳定性好，在异丙醇作为溶剂时能够在温和条件下高效催化多种反应物加氢裂解C-O键，能够达到100％的转化率，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8的SEM图；
图3为本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8高角度环形暗场扫描投射电子显微镜(HAADF-STEM)图和HAADF-STEM元素映射图；
图4为本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8的循环实验测试图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：制备Ru@ZIF-8催化剂
将0.3g乙酰丙酮钌(Ru(acac)3)和5g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)前躯体溶解在50mL甲醇中，得到溶液A。将10g的2-甲基咪唑溶解于60mL的甲醇中，得到溶液B，并在剧烈搅拌下将溶液B添加至上述前体溶液A中。然后，将混合溶液在室温搅拌24h。离心获得的产物，并用甲醇洗涤直至溶液为无色。固体产物在真空下于80℃干燥过夜，并标记为Ru(acac)3@ZIF-8。随后，将制得的Ru(acac)3@ZIF-8放入管式炉中，以5℃/min的速度加热到900℃。在氮气(N2)气氛中于900℃保持3h后，将管式炉自然冷却至室温。所得的粉末标记为Ru@ZIF-8，直接用作催化剂，无需进一步处理。
通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析，Ru@ZIF-8催化剂的Ru和Zn含量分别为0.18wt.％和5.21wt.％。
对比例1：制备ZIF-8催化剂
将5g六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)前躯体溶解在50mL甲醇中，得到溶液A。将10g的2-甲基咪唑溶解于60mL的甲醇中，得到溶液B，并在剧烈搅拌下将溶液B添加至上述前体溶液A中。然后，将混合溶液在室温搅拌24h。离心获得的产物，并用甲醇洗涤直至溶液为无色。固体产物在真空下于80℃干燥过夜，并标记为ZIF-8。
对比例2：制备热解ZIF-8
与对比例1不同的是，将制得的ZIF-8放入管式炉中，以5℃/min的速度加热到900℃。在氮气(N2)气氛中于900℃保持3h后，将管式炉自然冷却至室温，所得催化剂命名为热解ZIF-8。通过电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)分析，热解ZIF-8的Zn含量为5.46wt.％。
图1为本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8的XRD图；由图1可知，钌催化剂Ru@ZIF-8中金属钌和锌的特征衍射峰强度均很弱，表明钌和锌均匀分散在催化剂中。
图2为本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8的SEM图；由图2可知，钌催化剂Ru@ZIF-8呈现出正十二面体结构。
图3为本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8高角度环形暗场扫描投射电子显微镜(HAADF-STEM)图和HAADF-STEM元素映射图；由图3可知，钌催化剂Ru@ZIF-8呈现出正十二面体结构，且催化剂的颗粒尺寸大小一致，元素钌和锌均匀分散在催化剂中。
表1为催化剂的物理结构表征，结果发现本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8的比表面积很高，可达1178m2/g。
表1催化剂的物理结构性质
Figure BDA0003011198250000041
a比表面积根据BET方法计算得出
b总孔体积是在相对压力P/P0＝0.99时计算得出
c平均孔径根据BJH方法计算得出
实施例2：苄基苯基醚(BPE)的催化反应
(1)将50mg反应底物苄基苯基醚、10mg催化剂Ru@ZIF-8和10mL异丙醇一起放入100mL不锈钢高压反应釜中，密封后通入氢气排除反应器中的残留的空气；
(2)在室温温度下持续通入氢气或氩气将反应釜加压至1MPa，然后将温度升至所需的反应温度，在800rpm的剧烈搅拌速度下搅拌反应2h；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相。
将对比例1-2制得的催化剂分别进行苄基苯基醚的催化反应，反应条件同实施例2，同时产物进行分析，结果如表2所示：
表2不同催化剂对苄基苯基醚的催化反应
Figure BDA0003011198250000042
Figure BDA0003011198250000051
反应条件：(a)1MPa H2，180℃，(b)1MPa Ar，180℃，(c)1MPa H2，190℃。
合成的Ru@ZIF-8催化剂中，金属钌的含量极少，但能够有效地催化BPE中C-O键的裂解，在反应温度为180℃时，能够达到97.4％的转化率，在反应温度为190℃时，能够达到100％的转化率。
不同气氛中实验表明：在异丙醇为溶剂和H2气氛条件下，异丙醇和H2共同为苄基苯基醚的C-O键裂解反应提供氢源。
实施例3：其它木质素模型化合物的C-O键裂解反应
(1)将50mg反应物、10mg催化剂Ru@ZIF-8和10mL异丙醇一起放入100mL不锈钢高压反应釜中，密封后通入氢气排除反应器中的残留的空气；
(2)室温下持续通入氢气将反应釜加压至1MPa，然后在一定温度下搅拌反应2-7h，搅拌转速为800rpm；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相，结果如表3所示。
表3不同木质素模型化合物在Ru@ZIF-8催化剂上的C-O键裂解
Figure BDA0003011198250000052
反应条件：(a)190℃，2h，(b)230℃，5h，(c)250℃，7h。
由表3可知，本发明制得的催化剂Ru@ZIF-8在异丙醇作为溶剂时能够高效催化多种反应物加氢裂解C-O键生成高附加值的小分子化合物，例如二苯醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯，各种反应物的转化率都是100％，说明本发明制得的催化剂Ru@ZIF-8催化活性高。
实施例4：Ru@ZIF-8的循环实验
(1)将50mg反应底物苄基苯基醚、10mg催化剂Ru@ZIF-8和10mL异丙醇一起放入100mL不锈钢高压反应釜中，密封后通入氢气排除反应器中的残留的空气；
(2)在室温温度下持续通入氢气将反应釜加压至1MPa，然后将温度升至所需的反应温度，在800rpm的剧烈搅拌速度下搅拌反应2h；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相；
(4)将催化剂用异丙醇洗涤和在真空干燥后重复苄基苯基醚的裂解反应，反应条件同步骤(1)-(3)。
图4为本发明实施例1制得的钌催化剂Ru@ZIF-8的循环实验测试图。由图4可知，循环四次裂解反应后，对苄基苯基醚转化率维持很高，基本保持不变，说明钌催化剂Ru@ZIF-8稳定性好。

Claims (7)

1.一种高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将乙酰丙酮钌和六水合硝酸锌前躯体溶解在甲醇中，得到溶液A，将2-甲基咪唑溶解于甲醇中，得到溶液B，并在剧烈搅拌下将溶液B添加至溶液A中，在室温下搅拌24h；离心，并用甲醇洗涤直至溶液为无色，固体产物于80℃真空干燥过夜，并标记为Ru(acac)3@ZIF-8；随后，将制得的Ru(acac)3@ZIF-8放入管式炉中，在惰性气氛中于900℃保温煅烧3h，将管式炉自然冷却至室温，所得粉末即为钌催化剂Ru@ZIF-8。
2.根据权利要求1所述的高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8的制备方法，其特征在于，所述乙酰丙酮钌、六水合硝酸锌、2-甲基咪唑的质量比为0.3：5：10。
3.权利要求1或2所述的方法制备的高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8，其特征在于，所述钌催化剂Ru@ZIF-8中钌的负载量为0.15-0.20wt.％，Zn的负载量为5.20-5.50wt.％。
4.权利要求3所述的高活性极低负载量钌催化剂Ru@ZIF-8在催化加氢方面应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述钌催化剂Ru@ZIF-8的应用方法包括下述步骤：
(1)将反应物、一定量的催化剂Ru@ZIF-8和异丙醇一起放入高压搅拌釜式反应器中，密封后通入氢气排除釜内残留的空气；
(2)在20-30℃温度下持续通入氢气将反应器加压至1MPa，然后将温度升至所需的反应温度，并搅拌反应2-8h；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(1)中，所述反应物为二苯醚、苄基苯基醚和苯氧基乙苯中的一种。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，步骤(2)中，所述搅拌转速为800rpm。
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