CN112691690A

CN112691690A - 一种负载型双金属氮化物催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN112691690A
Application number: CN202110029832.6A
Authority: CN
Inventors: 胡珺; 赵明星; 杨柳; 刘燚; 安雪; 徐颖颖; 卢平
Original assignee: Nanjing Normal University
Current assignee: Nanjing Normal University
Priority date: 2021-01-11
Filing date: 2021-01-11
Publication date: 2021-04-23
Anticipated expiration: 2041-01-11
Also published as: CN112691690B

Abstract

本发明公开了一种负载型双金属氮化物催化剂及其制备方法与应用，负载型双金属氮化物催化剂包括催化中心和载体，所述催化中心为贵金属与非贵金属金属颗粒，所述贵金属为Ru，非贵金属为Co，所述载体为甲壳素热解形成的氮杂碳多孔结构；Ru、Co金属颗粒均匀分布于载体表面与孔洞结构中并与载体紧密结合形成催化剂。催化剂以甲壳素作为载体碳源和氮源，热解形成氮杂碳多孔结构作为载体，贵金属与非贵金属金属协同作用增强催化活性；载体含氮配体可增强金属颗粒与载体间的相互作用，提高催化剂稳定性；可用于催化酚类加氢脱氧反应。

Description

一种负载型双金属氮化物催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及酚类加氢脱氧催化剂，具体涉及一种负载型双金属氮化物催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

随着化石能源日益匮乏，出现众多新兴的可再生能源以替代化石能源。其中，生物质因其资源丰富，没有碳排放问题，可转化为燃料和化学品等优势而备受关注。木质素是生物质的三大组分之一，含量约占生物质总量的20%，可经热解、液化等技术转化为油、炭以及不凝气体，其中油相产物富含酚类化合物。通过加氢脱氧提质，酚类化合物可进一步制取环己醇类和环烷烃类化合物，作为重要的化工原料和燃料添加剂。

高效的催化剂是保证加氢脱氧效果的关键，催化剂一般由催化中心和载体组成。催化中心是决定催化效果的核心，贵金属，如Ru、Pt、Pd等，虽然有较好的加氢脱氧能力，但价格昂贵；非贵金属，如Co、Mo、Ni，价格适宜，但需在较苛刻的条件下催化反应。合适的载体也是保证加氢脱氧效果的重要因素，目前的催化剂大多以活性炭、金属氧化物和沸石等为载体，通过浸渍法或沉淀法与金属结合，相互作用弱，催化剂稳定性差。

CN105597806A公开了一种催化加氢脱氧的钴催化剂及其制备方法，所述钴催化剂以生物质材料为碳源，将钴盐与生物质混合，在氨气等活性氮源存在下，共热解制备。所述钴催化剂可用于催化含氧化合物（如丁香酚）的加氢脱氧反应。在此基础上，可将贵金属与非贵金属结合作为催化中心，并优选载体制备负载型双金属氮化物催化剂，以提高催化剂稳定性和催化活性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载型双金属氮化物催化剂及其制备方法与应用，以贵金属钌（Ru）与非贵金属钴（Co）结合作为催化中心，以甲壳素为氮源和载体碳源，热解形成多孔结构的氮杂碳（NC）为载体，通过共热解法制备形成负载型双金属氮化物催化剂RuCoN_x/NC，以提高催化剂稳定性和催化活性。

本发明的目的通过以下技术方案实现：一种负载型双金属氮化物催化剂，包括催化中心和载体，所述催化中心为贵金属与非贵金属金属颗粒，所述贵金属为Ru，非贵金属为Co，所述载体为甲壳素热解形成的NC多孔结构；Ru、Co金属颗粒均匀分布于载体表面与孔洞结构中并与载体紧密结合。

优选的，所述催化中心Ru、Co金属颗粒的粒径范围为1.4~8.6 nm。

优选的，所述催化剂中Ru负载量为3.8~15.8 wt%，Co负载量为3.1~6.6 wt%。

优选的，所述催化剂中Ru负载量为 9.2 wt%，Co负载量为 5.3 wt%。

一种负载型双金属氮化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将甲壳素破碎研磨，分散于无水乙醇，形成甲壳素悬浮液。

步骤2：将可溶性钴盐和钌盐溶于去离子水中，缓慢加入步骤1所得甲壳素溶液中，混合均匀，得混合悬浮液。

步骤3：将步骤2所得混合悬浮液于60±5℃下加热至干燥，得固体粉末。

步骤4：将步骤3所得固体粉末在N₂环境下600~800℃保温2~4h，冷却至室温；再在H₂环境下600~800℃保温2~4h，冷却至室温，即得RuCoN_x/NC催化剂。

优选的，所述步骤2中钴盐：钌盐摩尔比为1:3~3:1，钴盐和钌盐总用量为甲壳素的5%。

优选的，所述步骤4中固体粉末在N₂环境下以5℃/min升温至700℃，保温2h；在H₂环境下以2℃/min升温至600℃，保温2h。

一种负载型双金属氮化物催化剂在催化酚类加氢脱氧反应中的应用，具体步骤如下：将RuCoN_x/NC催化剂、酚类反应底物和正十二烷溶液加入反应釜中，密闭反应釜，排空釜内空气并充入H₂，200~280℃反应4~6 h，冷却至室温，得醇类或烷烃产物。

优选的，所述RuCoN_x/NC催化剂的加入量为0.9mmol/g酚类反应底物，所述反应釜中反应条件为220℃反应4 h。

优选的，所述酚类反应底物为4-丙基愈创木酚、愈创木酚、苯酚、丁香酚、4-丙基苯酚或二苯醚。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1）本发明以甲壳素热解形成NC为载体，甲壳素同时作为载体碳源和氮源，相比于不含氮源的载体具有更高的催化活性；以贵金属Ru与非贵金属Co作为催化中心，双金属协同作用增强催化活性。

2）本发明通过共热解法制备形成的负载型双金属氮化物催化剂RuCoN_x/NC，金属颗粒Ru、Co嵌入热解形成的表面及孔洞中，高度分散、均匀分布，有效防止积聚，保持催化剂高活性；且NC含氮配体可增强金属颗粒与载体间的相互作用，提高催化剂稳定性，循环使用4次，转化率仍然保持100%，产物选择性分布几乎没有变化。

3）本发明负载型双金属氮化物催化剂RuCoN_x/NC可用于催化多种酚类加氢脱氧反应，转化率可达100%；且可通过控制反应温度和反应时间选择性调节目标产物（醇类、烷类）产率，使产物产率达90%以上。

附图说明

图1 为本发明实施例1所得RuCoN_x/NC催化剂的TEM图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和附图，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1 RuCoN_x/NC催化剂的制备与应用

RuCoN_x/NC催化剂的制备：

步骤1：将甲壳素破碎研磨并过300目筛，称取5 g过筛后的甲壳素置于100 mL烧杯中，加入20 mL无水乙醇，得甲壳素悬浮液。

步骤2：称取0.5 mmol的CoCl₂•6H₂O（0.119 g）和0.5 mmol的RuCl₃·xH₂O（0.133g）溶于1.5 mL去离子水，然后缓慢加入步骤1所述甲壳素悬浮液中，室温搅拌10 min，超声处理10 min，得混合悬浮液。

步骤3：将盛有步骤2所得混合悬浮液的烧杯移置于60 ℃水浴锅中加热至干燥，得固体粉末。

步骤4：将步骤3所得固体粉末置于管式炉中，在N₂环境下以5℃/min升温至700℃，保温2h，自然冷却至室温。再在H₂环境下以2℃/min升温至600℃，保温2h，自然冷却至室温。即得RuCoN_x/NC催化剂，其中Co的负载量为5.3 wt%，Ru的负载量为9.2 wt%。

如图1所示，制得的RuCoN_x/NC催化剂以甲壳素热解形成的NC多孔结构为载体，金属颗粒Ru、Co的粒径范围为1.4~8.6 nm，且高度分散、均匀分布在载体表面和孔洞结构中，金属颗粒与载体间紧密结合。

RuCoN_x/NC催化剂的应用：

将上述步骤4制得的RuCoN_x/NC催化剂（Co、Ru总量0.090 mmol），0.1 g 4-丙基愈创木酚（2-甲氧基-4-丙基苯酚）和15 mL正十二烷溶液加入到50 mL的反应釜中，密闭反应釜后，连续充放5次H₂以排空釜内空气，充入1 MPa H2。在200℃反应4 h后，冷却至室温。

将反应后的产物取出过滤，加入正癸烷内标物，用气相色谱仪检测。结果表明，在RuCoN_x/NC作用下，转化率为84.3%，产物为80.0%的4-丙基环己醇和4.3%的4-丙基苯酚。

对比例1 CoN_x/NC催化剂的制备与应用

与实施例1的区别在于：在催化剂制备步骤2中，称取1 mmol的CoCl₂•6H₂O（0.238g）溶于1.5 mL去离子水；在催化剂应用中，加入上述步骤4制得的CoN_x/NC催化剂（Co用量0.090 mmol）。

结果表明，在CoN_x/NC作用下，转化率为9.8%，产物为3.1%的4-丙基环己醇和6.7%的4-丙基苯酚。

对比例2 Ru/NC催化剂的制备与应用

与实施例1的区别在于：在催化剂制备步骤2中，称取1 mmol的RuCl₃·xH₂O（0.266g）溶于1.5 mL去离子水；在催化剂应用中，加入上述步骤4制得的Ru/NC催化剂（Ru用量0.090 mmol）。

结果表明，在Ru/NC作用下，转化率为34.6%，产物为31.3%的4-丙基环己醇和3.3%的4-丙基苯酚。

对比例3 CoN_x/NC+Ru/NC催化剂的制备与应用

与实施例1的区别在于：在催化剂制备中，分别应用对比例1和对比例2的制备方法，制得CoN_x/NC催化剂和Ru/NC催化剂；在催化剂应用中，加入制得的CoN_x/NC催化剂（Co用量0.090 mmol）和Ru/NC催化剂（Ru用量0.090 mmol）。

结果表明，在CoN_x/NC与Ru/NC共同催化作用下，转化率为25.9%，产物为23.5%的4-丙基环己醇和2.4%的4-丙基苯酚。

因此，RuCoN_x/NC催化剂的转化率为单金属催化剂（CoN_x/NC、Ru/NC）的2.4~8.6倍，产物4-丙基环己醇产率为2.6~25.8倍，说明RuCoN_x/NC催化剂中双金属的协同作用显著提高催化活性。且RuCoN_x/NC催化剂的转化率为混合催化剂（CoN_x/NC+Ru/NC）的3.3倍，产物4-丙基环己醇产率为3.4倍，说明贵金属催化剂与非贵金属催化剂的简单叠加并不能增强催化活性，协同作用来源于RuCoN_x/NC具有尺寸更小、分散度更高的金属颗粒和更多开阔的孔道的结构特征，以及Ru与Co原子间的电子转移和氢溢流效应。

对比例4 RuCoN_x/CC催化剂的制备与应用

与实施例1的区别在于：在催化剂制备步骤1中，将微晶纤维素破碎研磨并过300目筛，制得纤维素悬浮液；在催化剂应用中，加入上述步骤4制得的RuCoN_x/CC催化剂（Co、Ru总量0.090 mmol）。

结果表明，在RuCoN_x/CC作用下，转化率为47.7%，产物为32.5%的4-丙基环己醇和15.2%的4-丙基苯酚。

对比例5 RuCoN_x/LC催化剂的制备与应用

与实施例1的区别在于：在催化剂制备步骤1中，将木质素破碎研磨并过300目筛，制得木质素悬浮液；在催化剂应用中，加入上述步骤4制得的RuCoN_x/LC催化剂（Co、Ru总量0.090 mmol）。

结果表明，在RuCoN_x/LC作用下，转化率为60.2%，产物为46.6%的4-丙基环己醇和13.5%的4-丙基苯酚。

对比例6 RuCoNx/BC催化剂的制备与应用

与实施例1的区别在于：在催化剂制备步骤1中，将桦木破碎研磨并过300目筛，制得桦木悬浮液；在催化剂应用中，加入上述步骤4制得的RuCoN_x/BC催化剂（Co、Ru总量0.090mmol）。

结果表明，在RuCoN_x/BC作用下，转化率为19%，产物为13.5%的4-丙基环己醇和5.5%的4-丙基苯酚。

因此，RuCoN_x/NC催化剂以甲壳素热解形成NC为载体，相比于不含氮源的载体（微晶纤维素、木质素、桦木等），转化率为1.4~4.4倍，产物4-丙基环己醇产率为1.7~5.9倍。说明同时作为载体碳源和氮源的甲壳素热解形成NC载体能增强催化活性。

实施例2~3 RuCoN_x/NC催化剂的制备-双金属比例考察

与实施例1的区别在于：在催化剂制备步骤2中，称取0.25~0.75mmol的CoCl₂•6H₂O和0.25~0.75mmol的RuCl₃·xH₂O溶于1.5 mL去离子水。

RuCoNx/NC催化剂中Co和Ru负载量对催化活性的影响结果如表1所示：

表1结果表明，RuCoN_x/NC催化剂中Ru的负载量为3.8~15.8wt%，Co负载量为3.1~6.6wt%均能催化酚类加氢脱氧反应。当制备RuCoN_x/NC催化剂时，CoCl₂•6H₂O与RuCl₃·xH₂O的用量摩尔比为1:1，所得RuCoN_x/NC催化剂中Ru的负载量为9.2wt%，Co负载量为5.3 wt%时，催化酚类加氢脱氧反应活性最强，转化率和醇类产物产率均达到80%以上。

实施例4~5 RuCoN_x/NC催化剂的应用-反应条件考察

与实施例1的区别在于：在催化剂应用中，反应釜反应条件为在220~280℃反应4~6h。

RuCoNx/NC催化加氢脱氧反应中反应条件对催化活性的影响结果如表2所示：

表2结果表明，RuCoN_x/NC可在200~280℃条件下催化加氢脱氧反应，反应转化率80~100%，且可以通过控制反应温度和时间选择性调节目标产物（4-丙基环己醇、丙基环己烷）产率。在220℃条件下反应4h，反应转化率100%，醇类产物94.3%为优选条件。

实施例6~10 RuCoN_x/NC催化剂的应用-反应底物考察

与实施例1的区别在于：在催化剂应用中，反应底物为0.1 g愈创木酚（2-甲氧基苯酚）/苯酚/丁香酚（2-甲氧基-4-(2-丙烯基)苯酚）/4-丙基苯酚/二苯醚，反应釜反应条件为在220℃反应4 h。

RuCoN_x/NC催化加氢脱氧反应中反应底物对催化活性的影响如表3所示：

表3结果表明，RuCoN_x/NC催化剂可催化多种酚类加氢脱氧反应生成醇类和/或烷类产物，且转化率可达100%，产物产率90%以上。

实施例11 RuCoN_x/NC催化剂的稳定性

将RuCoN_x/NC催化剂（Co+Ru的量共0.090 mmol），0.1 g 2-甲氧基-4-丙基苯酚和15 mL正十二烷溶液加入到50mL的反应釜中，密闭反应釜后，连续充放5次H₂以排空釜内空气，充入1 MPa H₂。在220℃反应4 h后，冷却至室温。

将反应后的产物取出静置，待催化剂沉淀后取出上层清液，以一定量的正十二烷润洗催化剂两次后，将催化剂封存于正十二烷中，留备下次循环使用。

RuCoN_x/NC催化剂循环使用次数对催化活性的影响结果如表4所示：

表4结果表明，经过四次循环之后，转化率仍然保持100%，并且产物的选择性分布几乎没有变化。因此，说明RuCoN_x/NC催化剂中金属颗粒与NC载体间具有强烈的相互作用，可循环、稳定催化加氢脱氧反应。

Claims

1.一种负载型双金属氮化物催化剂，其特征在于，包括催化中心和载体，所述催化中心为贵金属与非贵金属颗粒，所述贵金属为Ru，非贵金属为Co，所述载体为甲壳素热解形成的氮杂碳多孔结构；Ru、Co金属颗粒均匀分布于载体表面与孔洞结构中并与载体紧密结合。

2.如权利要求1所述的负载型双金属氮化物催化剂，其特征在于，所述催化中心Ru、Co金属颗粒的粒径范围为1.4~8.6 nm。

3.如权利要求1所述的负载型双金属氮化物催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru负载量为3.8~15.8 wt%，Co负载量为3.1~6.6 wt%。

4.如权利要求3所述的负载型双金属氮化物催化剂，其特征在于，所述催化剂中Ru负载量为 9.2 wt%，Co负载量为 5.3 wt%。

5.权利要求1所述的负载型双金属氮化物催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：将甲壳素破碎研磨，分散于无水乙醇，形成甲壳素悬浮液；

步骤2：将可溶性钴盐和钌盐溶于去离子水中，缓慢加入步骤1所得甲壳素溶液中，混合均匀，得混合悬浮液；

步骤3：将步骤2所得混合悬浮液于60±5℃下加热至干燥，得固体粉末；

步骤4：将步骤3所得固体粉末在N₂环境下600~800℃保温2~4h，冷却至室温；再在H₂环境下600~800℃保温2~4h，冷却至室温，即得负载型双金属氮化物催化剂。

6.如权利要求5所述的负载型双金属氮化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中钴盐：钌盐摩尔比为1:3~3:1，钴盐和钌盐总用量为甲壳素的5%。

7.如权利要求5所述的负载型双金属氮化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中固体粉末在N₂环境下以5℃/min升温至700℃，保温2h；在H₂环境下以2℃/min升温至600℃，保温2h。

8.权利要求1所述的负载型双金属氮化物催化剂在催化酚类加氢脱氧反应中的应用，具体步骤如下：将负载型双金属氮化物催化剂、酚类反应底物和正十二烷溶液加入反应釜中，密闭反应釜，排空釜内空气并充入H₂，200~280℃反应4~6 h，冷却至室温，得醇类或烷烃产物。

9.如权利要求8所述的负载型双金属氮化物催化剂在催化酚类加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，所述负载型双金属氮化物催化剂的加入量为0.9mmol/g酚类反应底物，所述反应釜中反应条件为220℃反应4 h。

10.如权利要求8所述的负载型双金属氮化物催化剂在催化酚类加氢脱氧反应中的应用，其特征在于，所述酚类反应底物为4-丙基愈创木酚、愈创木酚、苯酚、丁香酚、4-丙基苯酚或二苯醚。