CN111408394A - RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种打破限制性关系的RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用，该RuCo合金催化剂包括氮掺杂的碳载体以及负载在碳载体上的活性金属Ru和Co。本发明通过还原法合成了高度分散的RuCo合金单原子催化剂，该催化剂通过Ru和Co的协同效应，促进了N2的解离和NHx的脱附发生在不同的活性位点上，从而打破了合成氨反应中存在的限制性关系，获得的RuCo合金单原子催化剂在温和条件下具有优异的合成氨催化性能，在400℃条件下氨合成速率达到了11.2mmolNH3/(gcat·h)，且具有极高的催化稳定性，同时催化剂制备方法简单，金属原子利用率高，具有明显的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化剂材料技术领域，具体而言，涉及一种RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用。
背景技术
氨(NH3)是氮肥的主要原料，也是几乎所有重要人工合成含氮化学品的氮源，同时也是氢能源的重要载体。目前工业化合成氨主要通过基于化石能源的Haber-Bosch过程，在高温高压下以铁基催化剂促进N2和H2反应生成NH3，该反应耗能约占全球总能耗的1-2％，存在能源消耗巨大的问题。目前报道的合金催化剂催化氨合成反应的反应路径都是N2首先解离，然后逐步加氢生成NH3，这种反应机理由于N≡N键的解离需要非常大的能量(946kJ/mol)，导致合成过程仍要在高温高压条件下进行。
因此，设计并开发出能在低温低压的温和条件下进行高效氨合成反应的催化剂是目前氨合成工业亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明旨在提供一种RuCo合金催化剂及其制备方法和用于氨合成的应用，该催化剂实现了温和条件下的氨合成反应，同时提升了合成氨催化剂的反应性能，降低反应过程中的能耗。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种RuCo合金催化剂，包括氮掺杂的碳载体以及负载在碳载体上的活性金属Ru和Co。
进一步地，在RuCo合金催化剂中，活性金属Ru的负载量为0.1～0.5wt.％(在本发明的上下文中，wt.％即重量百分比)，例如0.2～0.4wt.％，优选0.34wt.％；活性金属Co的负载量为1～8wt.％，例如2～7wt.％，优选6.6wt.％。
进一步地，RuCo合金催化剂的比表面积达到80～200m2/g，例如100～200m2/g，140～200m2/g，160～200m2/g，170～200m2/g，180～200m2/g，185～200m2/g；孔容为0.2～0.7cm3/g，例如0.3～0.7cm3/g，0.4～0.7cm3/g，0.5～0.7cm3/g；孔径为10～14nm，例如11～13nm。具体地，RuCo合金催化剂的比表面积为189m2/g，孔容为0.649cm3/g，孔径为12nm。
进一步地，在RuCo合金催化剂中，Ru以原子形式插入Co催化剂的表面，形成RuCo合金单原子催化剂。
根据本发明的另一个方面，还提供了一种RuCo合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)取三聚氰胺、Ru前驱体和Co前驱体溶入DMSO溶液中，得到混合液，将所述混合溶液超声；2)取三聚氰酸溶入DMSO溶液中，超声；3)将步骤2)中所得混合液缓慢倒入步骤1)所得混合液中，搅拌，抽滤，并依次用去离子水和乙醇溶液洗涤，干燥后在惰性气氛下升温，焙烧，获得RuCo合金催化剂。
进一步地，Ru前驱体为三氯化钌、醋酸钌和亚硝酰基硝酸钌中的一种或多种；优选亚硝酰基硝酸钌。Co前驱体为酞菁钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种，优选酞菁钴。
进一步地，三聚氰胺与三聚氰酸的质量比为2:1～1:2，例如1.8:1～1:1.8，1.6:1～1:1.6，1.4:1～1:1.4，1.2:1～1:1.2，例如为1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、1:0.98、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5等。
优选地，步骤1)中，三聚氰胺质量为0.4～0.6g，DMSO的体积为20～60mL，超声时间为5～20min。具体地，步骤1)中，加入的DMSO溶液的体积为20mL，超声时间为10分钟。优选地，步骤2)中，三聚氰酸的质量为0.4～0.6g，优选0.51g，DMSO的体积为5～15mL，超声时间为5～20min。
进一步地，步骤3)中的搅拌速率为400～800r/min，搅拌时间为5～30min。优选地，去离子水的体积为100～200mL，乙醇的体积为50～150mL。优选地，步骤3)中在40～100℃下干燥8～24小时。惰性气氛为Ar、He或N2；升温速率为0.5～2℃/min，焙烧的温度为300～900℃，焙烧时间为2～10小时。
根据本发明的又另一个方面，还提供了上述RuCo合金催化剂在氨合成反应中的应用，优选用于在低温低压条件下进行的氨合成反应中。
本发明的RuCo合金催化剂具有以下有益效果：
1)本发明首次提出了以氮掺杂的碳为载体的RuCo合金催化剂，该催化剂可以打破限制性关系，即可以打破传统合成氨反应过程N2解离需要高能垒的瓶颈。具体而言，该催化剂在合成氨反应过程中使得N2(N≡N键)不再直接解离，而是加氢生成N2H2，再逐步加氢释放NH3，从而打破了传统合成氨反应过程N2解离需要高能垒的瓶颈，最终实现在温和条件下(<400℃和1MPa)催化氨合成反应；并且具有较高的氨合成反应速率，使得RuCo合金催化剂的利用率大大提高，具有较强的工业应用前景。
2)本发明采用两种金属Ru和Co制备出的单原子合金催化剂的催化活性比单原子Ru或单原子Co催化剂的活性更好，且催化剂经过长时间运行，并未出现明显失活现象，表现出极高的稳定性。
3)该RuCo合金催化剂以氮掺杂的碳为载体，将Ru原子插入到Co催化剂的表面合成合金单原子催化剂，相较于传统的催化剂，该RuCo合金催化剂还具有高度的原子分散性，利用率高，在温和条件下具有良好的氨合成活性和热稳定性，有利于工业化生产，为氨合成反应中的节能降耗提供了一种新的方案。
附图说明
图1示出了实施例1中制备的RuCo合金催化剂的球差校正扫描透射电镜图和粒径统计结果。
图2示出了本发明实施例1中制备的RuCo合金催化剂和对比例1、对比例2中制备的催化剂在不同温度下的氨合成反应速率对比结果。
图3示出了本发明的实施例1制备的RuCo合金催化剂用于氨合成反应时速率稳定性结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合本附图及实施例，对本发明做进一步的详细说明。需要强调，此处描述的具体实施例仅用于更好的阐述本发明，为本发明部分实施例，而非全部实施例，所以并不用作限定本发明。此外，下面描述的本发明实施例中涉及的技术特征，只要彼此间未构成冲突，即可以相互组合。
根据本发明，制备出了一种打破限制性关系的氨合成用RuCo合金催化剂，包括氮掺杂的碳载体以及负载在碳载体上的活性金属Ru和Co。本发明所述的打破限制性关系，是指打破了传统合成氨反应过程N2解离需要高能垒的瓶颈。RuCo合金催化剂是以氮掺杂的碳为载体，Ru以原子形式插入Co催化剂的表面形成RuCo合金单原子催化剂。
根据本发明，在RuCo合金催化剂中，活性金属Ru的负载量为0.1～0.5wt.％，例如0.2～0.4wt.％，优选0.34wt.％；所述活性金属Co的负载量为1～8wt.％，例如2～7wt.％，优选6.6wt.％。
本发明所采用的碳载体主要是指多孔碳，其中，RuCo合金催化剂的比表面积可以达到80～200m2/g，例如100～200m2/g，140～200m2/g，160～200m2/g，170～200m2/g，180～200m2/g，185～200m2/g；孔容为0.2～0.7cm3/g，例如0.3～0.7cm3/g，0.4～0.7cm3/g，0.5～0.7cm3/g；孔径为10～14nm，例如11～13nm。在本发明的一个优选实施例中，RuCo合金催化剂的比表面积为189m2/g，孔容为0.649cm3/g，孔径为12nm。
根据本发明，还提供了一种氨合成用RuCo合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)取三聚氰胺、Ru前驱体和Co前驱体溶入二甲亚砜(DMSO)溶液中，得到混合液，将所述混合溶液超声；2)取三聚氰酸溶入DMSO溶液中，超声；3)将步骤2)中所得混合液缓慢倒入步骤1)所得混合液中，搅拌，抽滤，并依次用去水和乙醇溶液洗涤，干燥后在惰性气氛下升温，焙烧，获得RuCo合金催化剂。
本发明合成了高度分散的RuCo合金单原子催化剂，这种催化剂可以打破目前氨合成催化剂反应过程中的限制性关系。现有技术是N2在金属表面解离吸附，然后逐步加氢生成氨，本发明中N2吸附在Ru活性位点上，然后加氢，生成的中间物种NHx在Co活性位点上脱附。该催化剂通过Ru和Co的协同效应，促进了N2的解离和NHx的脱附发生在不同的活性位点上，从而打破了合成氨反应中存在的限制性关系，获得的RuCo合金单原子催化剂在温和条件下具有优异的合成氨催化性能，例如在400℃条件下氨合成速率达到了11.2mmolNH3/(gcat·h)，且具有极高的催化稳定性。
根据本发明，Ru前驱体为三氯化钌、醋酸钌和亚硝酰基硝酸钌中的一种或多种，优选亚硝酰基硝酸钌。所述Co前驱体为酞菁钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种，优选酞菁钴。本发明优选上述前驱体，但并不局限于此。
根据本发明，三聚氰胺与三聚氰酸的质量比为2:1～1:2，例如1.8:1～1:1.8，1.6:1～1:1.6，1.4:1～1:1.4，1.2:1～1:1.2，例如为1.5:1、1.4:1、1.3:1、1.2:1、1.1:1、1:1、1:0.98、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5等。
根据本发明，步骤1)中，三聚氰胺质量可以为0.4～0.6g，DMSO的体积为20～60mL，超声时间为5～20min。步骤2)中，三聚氰酸的质量可以为0.4～0.6g，优选0.51g，加入的DMSO的体积为5～15mL，超声时间为5～20min。通过超声使得分散更加均匀。步骤2)中加入的DMSO溶液的体积为5～15mL，优选10mL。将三聚氰酸加入到DMSO中的超声时间为5～20min，优选10min。
本发明对步骤1)和步骤2)中所加入的DMSO溶液体积的量并没有限制，步骤1)中以能够溶解三聚氰胺和前驱体为准，步骤2)中以能够溶解三聚氰酸为准。
优选地，将步骤2)中所得混合液缓慢倒入步骤1)所得混合液中，通过搅拌使得两种溶液混合均匀。搅拌速率为400～800r/min，优选600r/min，搅拌时间为5～30min，优选10min。
根据本发明，抽滤后优选采用去离子水洗涤和乙醇依次洗涤，去离子水的体积可以为100～200mL，乙醇的体积可以为50～150mL。优选地，依次采用150mL去离子水和100mL乙醇洗涤。
根据本发明，洗涤后可以在40～100℃下干燥8～24小时。在本发明的一个优选实施例中，可以在60℃下干燥12小时。干燥后焙烧，优选在惰性气氛Ar、He或N2中焙烧，焙烧温度为300～900℃，优选600℃；焙烧时间为2～10小时，优选8小时；升温速率为0.5～2℃/min，优选1℃/min。
根据本发明，还提供了所述RuCo合金催化剂在氨合成反应中的应用，优选用于在低温低压条件下进行氨合成反应中。
实施例1
1)分别将0.5g三聚氰胺(C3H6N6)，0.201g酞菁钴，0.35mL亚硝酰硝酸钌溶液溶入40mL DMSO溶液中，将混合溶液超声10分钟。
2)将0.51g三聚氰酸(C3H3N3O3)溶入10mL的DMSO溶液中，超声10min。
3)将步骤2)所得溶液缓慢倒入步骤1)所得溶液中，以600r/min的速率搅拌10min，抽滤，并用150mL去离子水和100mL乙醇溶液洗涤，将洗涤后样品在60℃条件下干燥12小时。
4)将干燥后的样品在Ar气氛下以1℃/min的升温速率升至600℃，并保持8h，得到了以氮掺杂的碳为载体的RuCo合金单原子催化剂，标记为RuCo SAA。
采用ICP-AES(电感耦合等离子体原子发射光谱)法测得实施例中负载的Ru为0.34％，Co为6.6％。采用N2等温吸脱附方法测得该RuCo合金催化剂的比表面积达到189m2/g，孔容为0.649cm3/g，孔径为12nm。
对比例1
1)分别将0.5g三聚氰胺，0.342mL亚硝酰硝酸钌溶液溶入20mL DMSO溶液中，将混合溶液超声10min。
2)将0.51g三聚氰酸溶入10mL的DMSO溶液中，超声10min。
3)将2)所得溶液缓慢倒入1)所得溶液中，以600r/min的速率搅拌10min，抽滤，并用150mL去离子水和100mL乙醇溶液洗涤，将洗涤后样品在60℃条件下干燥12h。
4)将干燥后的样品在Ar气氛下以1℃/min速率升温至600℃焙烧8h，获得的催化剂标记为Ru/N-C。
对比例2
1)分别将0.5g三聚氰胺，0.21g酞菁钴溶入20mL DMSO溶液中，将混合溶液超声10min。
2)将0.51g三聚氰酸溶入10mL的DMSO溶液中，超声10min。
3)将2)所得溶液缓慢倒入1)所得溶液中，以600r/min的速率搅拌10min，抽滤,并用150mL去离子水和100mL乙醇溶液洗涤，将洗涤后样品在60℃条件下干燥12h。
4)将干燥后的样品在Ar气氛下以1℃/min速率升温至600℃焙烧8h，获得的催化剂标记为Co SAC。
催化剂性能评价
从图1可以看出制备的RuCo合金单原子催化剂中Ru，Co呈单原子形式分散，催化剂中Ru或Co的粒子尺寸为
分别取实施例1和对比例1、对比例2中所制备的催化剂各0.15g，质量空速60,000mL/(g·h)，在连续流动微型固定床反应器上进行氨合成速率测定，尾气中NH3浓度变化通过离子色谱(Thermo Scientific,DIONEX,ICS-600)进行测定，反应气体组成为：75％H2+25％N2混合气。
在不同温度条件下测定催化剂的氨合成反应速率，测试条件相同，其测试结果见图2。从图2中可以看出，催化剂活性RuCo SAA＞Co SAC＞Ru/N-C，其中在400℃时，RuCo SAA催化剂的氨合成速率达到了11.2mmolNH3/(gcat·h)，其氨合成速率是Ru/N-C催化剂的7.5倍，是Co SAC催化剂的2.6倍。说明本发明获得的RuCo合金单原子催化剂在温和条件下具有优异的合成氨催化性能。
将实施例1中制备的催化剂RuCo SAA在350℃下用于氨的合成，从图3可以看出，催化剂RuCo SAA持续运行100小时，氨合成性能未出现降低的现象，说明本发明制备的RuCo合金催化剂的稳定性良好。
以上所述仅为本发明的实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (10)
1.一种RuCo合金催化剂，包括氮掺杂的碳载体以及负载在所述碳载体上的活性金属Ru和Co。
2.根据权利要求1所述的RuCo合金催化剂，其特征在于，在所述RuCo合金催化剂中，活性金属Ru的负载量为0.1～0.5wt.％，例如0.2～0.4wt.％，优选0.34wt.％；所述活性金属Co的负载量为1～8wt.％，例如2～7wt.％，优选6.6wt.％。
3.根据权利要求1或2所述的RuCo合金催化剂，其特征在于，所述RuCo合金催化剂的比表面积达到80～200m2/g，例如100～200m2/g，140～200m2/g，160～200m2/g，170～200m2/g，180～200m2/g，185～200m2/g；孔容为0.2～0.7cm3/g，例如0.3～0.7cm3/g，0.4～0.7cm3/g，0.5～0.7cm3/g；孔径为10～14nm，例如11～13nm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的RuCo合金催化剂，其特征在于，在所述RuCo合金催化剂中，Ru以原子形式插入Co催化剂的表面，形成RuCo合金单原子催化剂。
5.权利要求1-4中任一项所述的RuCo合金催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取三聚氰胺、Ru前驱体和Co前驱体溶入DMSO中，得到混合液，将所述混合溶液超声；
2)取三聚氰酸溶入DMSO中，超声；
3)将步骤2)中所得混合液缓慢倒入步骤1)所得混合液中，搅拌，抽滤，并依次用去离子水和乙醇溶液洗涤，干燥后在惰性气氛下升温，焙烧，获得RuCo合金催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述Ru前驱体为三氯化钌、醋酸钌和亚硝酰基硝酸钌中的一种或多种；优选亚硝酰基硝酸钌；所述Co前驱体为酞菁钴、硝酸钴和氯化钴中的一种或多种，优选酞菁钴。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述三聚氰胺与所述三聚氰酸的质量比为2:1～1:2，例如1.8:1～1:1.8，1.6:1～1:1.6，1.4:1～1:1.4，1.2:1～1:1.2。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，超声时间为5～20min，例如10min；
在步骤2)中，超声时间为5～20min。
9.根据权利要求5-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的搅拌速率为400～800r/min，搅拌时间为5～30min；
在步骤3)中，在40～100℃下干燥8～24小时。
所述惰性气氛为Ar、He或N2；升温速率为0.5～2℃/min，所述焙烧的温度为300～900℃，焙烧时间为2～10小时。
10.权利要求1-4中任一项所述的RuCo合金催化剂或者权利要求5-9中任一项所制备的RuCo合金催化剂在氨合成反应中的应用；优选用于在低温低压条件下进行的氨合成反应中。
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